CN102311615A - 用于制备光电子器件的薄膜、其制备方法和光电子器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备光电子器件的薄膜、其制备方法和光电子器件。针对现有技术中柔性电极的透明度和导电性不能同时得到满足的问题，本发明提供一种导电聚合物-碳纳米管复合材料，其中包括碳纳米管和导电聚合物。通过将碳纳米管均匀分布于导电聚合物基质中，制备了兼具高透明度和高导电性的复合材料，该复合材料可用于制备柔性透明电极等光电器件，应用于手机、笔记本电脑、高清电视和数码照相机的显示屏。碳纳米管在导电聚合物中形成网络，提供电子传输的通道，将导电聚合物的导电性提高了3-5个数量级。同时，掺杂的导电聚合物的吸收带发生红移，使其在可见光区的透明度也得到了提高。由此，可制得透明度和导电性均得到改善的柔性透明电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备光电子器件的薄膜，其制备方法和用这种薄膜制备的光电子器件。
背景技术
在过去的几十年中有机电子学逐渐成为一个非常吸引人的领域。最近，有机材料广泛用于各种光电显示器件中，例如手机、笔记本电脑、高清电视和数码照相机。为了降低卷绕式印刷制造(roll-to-roll)的成本，目前正着力于开发大面积的、柔性的且低造价的光电器件，如电极。现有技术中用于光电显示器件的电极是刚性的带有铟锡氧化物(ITO)的玻璃(参见VandanaSingh，C.K.Suman and Satyendra Kumar，Proc.of ASID’06，8-12 Oct)。但是为了适应卷绕式制造的方法，需要柔性的、透明导电电极。为了得到这种柔性电极，目前已开发了将ITO溅射到塑料基板上的技术。可是真空沉积法既昂贵又费时，而且要达到所需的导电性和透明度的目的还有一定挑战性。并且，由于资源有限，ITO的价格又急剧升高。最近，ITO的代替物引起了巨大的研究兴趣。
有研究者用聚苯胺、聚噻吩等导电聚合物制备了柔性透明电极(参见Yang Y.，Heeger A.J.，Applied Physics Letters，Volume 64，Issue 10，March 7，1994，pp.1245-1247)。但导电聚合物存在一个矛盾：透明还是导电。导电聚合物具有高度共轭的性质，其在中性未掺杂状态具有高吸光度，在掺杂状态甚至情况会更严重。为了得到更高透明度，可以制备更薄的薄膜，但是这一般会导致电阻的升高。此外，透明度的上限决定于材料本身，取决于不同导电聚合物的分子吸收。
此外，还有研究者通过在塑料基板上沉积表面活性剂稳定化的碳纳米管制备了柔性透明电极(参见G.B.Blanchet，et al.，Applied Physics Letters，2003，82，1291)。在这类电极中，碳纳米管通过范德华力被吸附在塑料基板上，在碳纳米管和塑料基板间的粘附力会较差。而且，由于碳纳米管的混乱堆叠，也使得电极的粗糙度会相对较高。
上述两类电极都不能够克服所有的高导电性、高透明度、低粗糙度和高机械强度等性能要求问题，而仅仅提高上述性质中的任何一个都不能使电极满足柔性电子设备中使用的电极的需求。所以，需要开发一种低造价的，具有低紫外可见光吸收和高导电性的薄膜来达成高透明度和低电阻的理想结合。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种造价较低的的薄膜，该薄膜可用于制备柔性透明电极、显示屏、场效应管或电子印刷电路等光电子器件。该薄膜的导电性和透明度都能够满足柔性光电子器件的需求。
具体而言，本发明提供一种用于制备光电子器件的薄膜，该薄膜改善了透明度和导电性，而且表面粗糙度也比较低。此外，其造价较低，符合成本节约的需求。
本发明提供的用于制备光电子器件的薄膜，包括碳纳米管和导电聚合物。其中导电聚合物可包括选自下列通式(1)-(4)的至少一种聚合物：
其中，R和R’各自独立，分别为C1-C18的烷基或C1-C18的烷氧基；n为10-105范围内的整数。导电聚合物可以包括但不限于聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚苯胺、聚吡咯及上述导电聚合物的衍生物，例如具有下列通式(5)的化合物。其中碳纳米管可以是单壁、双壁或多壁碳纳米管。
本发明还提供一种光电子器件，由如上所述的薄膜制备，例如柔性透明电极、显示屏、场效应管、电子印刷电路等。本发明的薄膜同时保证了透明性和导电性，而且避免了粗糙度高的缺陷，更加符合光电子器件制备的要求。
另外，本发明提供一种制备用于制备光电子器件的薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管均匀分散于导电聚合物溶液中；
(2)将得到的混合物分散液涂覆到基板上；
(3)室温或加热固化成膜；
或(1)将碳纳米管均匀分散于导电聚合物的单体中；
(2)将得到的混合物分散液涂覆到基板上；
(3)室温或加热使单体聚合，成膜。
上述导电聚合物可以包括选自下列通式(1)-(4)的至少一种聚合物：
其中，R和R’各自独立，分别为C1-C18的烷基或C1-C18的烷氧基；n为10-105范围内的整数。碳纳米管可以是单壁、双壁或多壁碳纳米管。就导电性和透明性而言，单壁和双壁碳纳米管优于多壁碳纳米管。
通过控制涂覆的量，使得到的用于制备光电子器件的薄膜的厚度为0.01-10微米，优选0.01-1微米，以保证该材料对于透明度的要求。
用上述方法可以制得透明导电薄膜，该薄膜可用于制备上述电极、显示屏、场效应管、电子印刷电路等光电子器件。通过溶液成膜法制备用于电极等电子器件的复合材料，其成本较低，与现有技术中的真空沉积ITO的方法相比，其优势显而易见。而且，由于碳纳米管在成膜之前预先均匀混合，所以，其粗糙度也大大降低。由于碳纳米管的加入，使得到的薄膜即使很薄，例如0.01-10微米，也具备所需的导电性，符合光电器件的要求。
附图说明
图1为以卷绕式印刷制造方法(roll-to-roll process)制备电子器件的流程示意图。
具体实施方式
目前光电器件的制备多使用如图1所示的卷绕式印刷制造方法，这种方法方便快捷，但是需要电极具备一定的柔性。本发明的一个实施方式提供了用于制备光电子器件的薄膜，包括导电聚合物和碳纳米管，可用来制备柔性透明电极等光电子器件。
在本发明的一个优选的实施方式中，薄膜中的导电聚合物包括选自下列通式(1)-(4)的至少一种聚合物：
通式(4)
其中，R和R’各自独立，分别为C1-C18的烷基或C1-C18的烷氧基；n为10-105范围内的整数。
导电聚合物可以包括但不限于聚噻吩，聚苯撑乙烯，聚苯胺，聚吡咯及上述导电聚合物的衍生物。例如具有上述通式(5)的化合物。在最终的薄膜中，所述导电聚合物可以是掺杂的也可以是未掺杂的。导电聚合物赋予薄膜柔性和透明度，使其可以用于诸如柔性透明电极等光电设备器件的制备中。
在所述薄膜中，高度导电的碳纳米管在导电聚合物基质中形成电子传输通道，这可以提高聚合物的导电性3-5个数量级。碳纳米管的含量越高，其电导率越高，但是其透光性会变差。综合两个因素考虑，在优选的实施方式中，薄膜中的碳纳米管含量为重量百分比0.01-20wt％，更优选为0.1-10wt％。所使用的碳纳米管可以为单壁、双壁或多壁碳纳米管。优选单壁或双壁碳纳米管。使用单壁或双壁碳纳米管的复合材料具有更高的导电性和透明度。
用本发明的薄膜制备的柔性电极不但能够提高电极的导电性，还能改善碳纳米管在塑料基板上的粘附性，避免了碳纳米管直接粘附到塑料基板上而导致的弱粘附性和高粗糙度。
本发明的薄膜太厚时，会影响其透明度，而太薄时，电阻又会升高。在本发明中，优选的薄膜厚度为0.01-10微米。进一步优选为0.01-1微米。在此厚度下，在一定程度上能够兼顾其透明度和电导率。
本发明还提供由如上所述的薄膜制备的光电子器件，包括但不限于，例如，柔性透明电极、显示屏、场效应管或电子印刷电路。
本发明还提供了制备上述薄膜的方法，主要原料为导电聚合物和碳纳米管。
其中导电聚合物包括选自下列通式(1)-(4)的至少一种聚合物：
其中，R和R’各自独立，分别为C1-C18的烷基或C1-C18的烷氧基；n为10-105范围内的整数。
在一个优选的实施方式中，碳纳米管的含量为0.01-20wt％，更优选为0.1-10wt％。所采用的碳纳米管，可以为单壁、双壁或多壁碳纳米管。出于透明度和电导率考量，优选单壁或双壁碳纳米管。
根据碳纳米管加入的时间，上述方法可以分为两种：导电聚合物聚合前加入碳纳米管和导电聚合物聚合后加入碳纳米管。两种方法均能够得到具有提高的透明度和导电性的复合材料。优选在导电聚合物聚合前加入碳纳米管，碳纳米管可以更均匀分布。
加入碳纳米管时，可以采用超声法使其均匀分散于导电聚合物单体或导电聚合物的溶液中。只要能使其均匀分散，也可采用本领域中常用的其他方法。
在导电聚合物聚合前加入碳纳米管的方法中，可包括如下步骤：
(1)通过超声在导电聚合物单体溶液中稳定化碳纳米管，将所述碳纳米管均匀分散于导电聚合物单体中；
(2)将得到的混合物分散液涂覆到基板上；
(3)室温或加热使单体聚合，成膜。
上述聚合过程可以根据使用的聚合物单体来确定，可以使用本领域技术人员所熟知的聚合过程。当使用的单体为聚噻吩时，上述聚合步骤使用的氧化剂为甲苯磺酸铁Fe(OTs)3，同时使用咪唑作为弱化Fe(OTs)3氧化电势的碱。聚合之后，还可以包括掺杂步骤对其进行掺杂，也可以不包括掺杂步骤。掺杂可采用本领域技术人员所熟知的掺杂方法和掺杂剂。
在导电聚合物聚合后加入碳纳米管的方法中，包括如下步骤：
(1)通过超声在导电聚合物溶液中稳定化碳纳米管，将所述碳纳米管均匀分散于导电聚合物溶液中；
(2)将得到的混合物分散液涂覆到基板上，室温或加热固化成膜；
(3)可选步骤：对基板上的导电聚合物进行掺杂处理。所用掺杂剂和掺杂方法可以为本领域公知的掺杂剂和方法。本领域技术人员可以根据需求自行选择。
当所用的导电聚合物为聚噻吩时，可以采用多元醇作为掺杂剂来进行。例如，乙二醇和丙三醇等等。掺杂的导电聚合物呈现出相对较高的导电性。还可以通过后处理提高机械性能和粘附性质，例如通过热处理。
上述方法中所用基板可以为塑料基板，包括例如聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二酯制成的塑料基板。
用该方法制备电子器件的方法示意流程图如图1所示，例如可用于制备柔性透明电极。其制备过程主要包括三步：
第一步：在塑料基板上沉积上述原料，即，碳纳米管和导电聚合物的复合材料；
第二步：图案化，根据需要制得的电子器件，例如电极的形状，将沉积的复合材料图案化，形成合适的图案；
第三步：包装，将第二步得到的产品进行适当处理，合适包装，即得到成品电子器件，如柔性透明电极。
下面结合实施例具体说明本发明，这些实施例仅仅为示例性说明本发明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
为了制备柔性电极以提高电极的导电性，并改善碳纳米管在塑料基板上的弱粘附性，制备了碳纳米管-聚噻吩复合材料薄膜，并用该薄膜来制备电极。
上述柔性透明电极也可以通过原位聚合法制备。该制备方法可总结如下。
本实施例中选用了噻吩单体，作为初始原料，噻吩单体可以氧化聚合。该方法中利用甲苯磺酸铁(Fe(OTs)3)作为化学当量氧化剂，利用咪唑作为弱化Fe(OTs)3氧化电势的碱来进行噻吩单体的氧化聚合。
首先，通过超声将20wt％的单壁碳纳米管分散到浓度0.1-50％的噻吩单体中。并将所得混合物涂覆到塑料基板上。然后，用Fe(OTs)3作为氧化剂、咪唑作为弱化Fe(OTs)3氧化电势的碱，氧化聚合上述聚噻吩单体。在氮气保护气氛下进行聚合。聚合温度20-150℃，时间0.5-24小时。优选0.5-12小时，最优选3-5小时。
得到的复合材料薄膜中，聚噻吩作为聚合物基体，而碳纳米管的网络结构使其具有高导电性。
可以通过4探针方法进行导电性测量。可以通过紫外-可见光吸收光谱测量其透明度。
在该实施例中，得到的复合材料薄膜厚度为0.01-10微米，在其厚度为0.01-10微米的条件下，既保证了该复合材料膜的透明性，同时，通过其中网络结构的碳纳米管又提高了其导电性，弥补了因膜变薄而导致的电阻升高的缺陷。
实施例2
通过超声在0.1-50％聚噻吩溶液中分散含量为10wt％的多壁碳纳米管，并将得到的混合物涂覆到塑料基板上；使用丙三醇作为掺杂剂以提高导电性。
掺杂的聚噻吩呈现出相对较高的导电性。碳纳米管在聚噻吩基质中形成网络，这为电子传输提供了通道。还可以通过后处理提高机械性能和粘附性质，例如通过退火。
所述塑料基板包括聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二酯。
可以通过4探针方法进行导电性测量。可以通过紫外-可见光吸收光谱测量其透明度。
掺杂的聚噻吩的带隙非常低，其吸收带红移至近红外区。所以，可以制得高导电透明薄膜。并且，该方法本身与用于模拟电极形状的沉积区域的图案化沉积方法具备固有的相容性，使其更容易与现有技术整合来制备新型装置结构。该柔性电极可以用于制备有机类和聚合物类电子设备的低造价的卷绕式印刷制造方法。
虽然上文中以例举的方式详细说明了本发明的实施方式，但是本领域技术人员应理解，本发明并不限于这些实施方式，对这些实施方式的适当修改也应落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求书中的限定为准。
Claims (21)
1.一种用于制备光电子器件的薄膜，其中包括碳纳米管和导电聚合物。
2.如权利要求1所述的薄膜，其中所述导电聚合物包括选自下列通式(1)-(4)的至少一种聚合物：
通式(3)
通式(4)
其中，R和R’各自独立，分别为C1-C18的烷基或C1-C18的烷氧基；n为10-105范围内的整数。
3.如权利要求1所述的薄膜，其中所述碳纳米管的含量为0.01-20wt％。
4.如权利要求3所述的薄膜，其中所述碳纳米管的含量为0.1-10wt％。
5.如权利要求1所述的薄膜，其中所述碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。
6.如权利要求1所述的薄膜，其中所述薄膜的厚度为0.01-10微米。
7.如权利要求6所述的薄膜，其中所述薄膜的厚度为0.01-1微米。
8.由如权利要求1～7中任一项所述的薄膜制备的光电子器件。
9.如权利要求8所述的光电子器件，所述光电子器件为柔性透明电极、显示屏、场效应管或电子印刷电路。
10.制备如权利要求1-7中任一项所述的用于制备光电子器件的薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管均匀分散于导电聚合物的单体中；
(2)将得到的混合物分散液涂覆到基板上；
(3)室温或加热使所述单体聚合，成膜。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述导电聚合物包括选自下列通式(1)-(4)的至少一种聚合物：
通式(2)
其中，R和R’各自独立，分别为C1-C18的烷基或C1-C18的烷氧基；n为10-105范围内的整数。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述碳纳米管的含量为0.01-20wt％。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述碳纳米管的含量为0.1-10wt％。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。
15.如权利要求10所述的方法，其中用超声法将所述碳纳米管均匀分散于导电聚合物单体中。
16.如权利要求10所述的方法，其中，所述单体聚合的步骤使用的氧化剂为甲苯磺酸铁，同时使用咪唑作为弱化甲苯磺酸铁氧化电势的碱。
17.如权利要求10所述的方法，其中调整所述涂覆步骤使得最后得到的薄膜厚度为0.01-10微米。
18.制备如权利要求1-7中任一项所述的用于制备光电子器件的薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管均匀分散于导电聚合物溶液中；
(2)将得到的混合物分散液涂覆到基板上；
(3)室温或加热固化成膜。
19.如权利要求18所述的方法，其中用超声法将所述碳纳米管均匀分散于导电聚合物的溶液中。
20.如权利要求18所述的方法，其中，将所述碳纳米管均匀分散于导电聚合物溶液中，并将得到的混合物涂覆到基板上之后，进一步包括掺杂步骤。
21.如权利要求18所述的方法，其中所述掺杂步骤用多元醇作为掺杂剂来进行。
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