CN110300727A - 用于单壁碳纳米管应用的可分解的s-四嗪类聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种纯化用共轭聚合物萃取的半导体单壁碳纳米管(sc‑SWCNT)的方法，该方法包括在经处理的sc‑SWCNT分散体中使共轭聚合物与s‑四嗪类聚合物进行交换，所述经处理的sc‑SWCNT分散体包含与sc‑SWCNT结合的共轭聚合物。该方法可以用于薄膜晶体管和化学传感器的制造。此外，本文公开了s‑四嗪类聚合物用于纯化半导体单壁碳纳米管(sc‑SWCNT)的用途。

Description

用于单壁碳纳米管应用的可分解的S-四嗪类聚合物
技术领域
本申请涉及碳纳米管。特别地，本申请涉及s-四嗪类聚合物在单壁碳纳米管应用中的用途。
背景技术
最近，作为新兴的材料，单壁碳纳米管(SWCNT)由于其特殊的电学、光学和机械性质而引起了广泛的研究兴趣。对于不同的应用，必须对原始的SWCNT材料进行纯化和富集，这是因为原始的SWCNT材料包含金属的(m)和半导体的(sc)单壁碳纳米管、无定形碳、催化剂和其他杂质。例如，sc-SWCNT可以用作逻辑电路和其他电子器件中的场效应晶体管(FET)中的有源沟道材料。在各种纯化方法中，相比之下，聚合物萃取(PE)方法是低成本且可规模化的方法，并且由该方法得到的sc-SWCNT材料也表现出相当高的纯度水平。
最近，已经开发出共轭聚合物萃取(CPE)方法以纯化单壁碳纳米管(SWCNT)原料。与其他基于表面活性剂的方法(如密度梯度超速离心(DGU)、凝胶色谱和双相分离)相比，CPE简单、可规模化且成本有效，因此具有非常适合工业应用的性质。更重要的是，所得的分散产物为基于有机溶剂的分散体，其具有相对较高的管含量(例如高达～20％至50％)。这实现了SWCNT材料在器件制造的应用和性能方面的额外益处。
然而，与CPE方法相关的问题之一在于难以除去在纯化或器件制造之后残留在sc-SWCNT上的共轭聚合物。在其他方法中，表面活性剂用于将管分散在溶液中。虽然这些小分子与sc-SWCNT具有较弱的相互作用并且可以通过简单的冲洗步骤容易地从sc-SWCNT表面除去，但是需要大过量的表面活性剂，这在许多情况中是不合需要的。CPE方法的一个优点为：当与小分子表面活性剂(其以95％以上的重量百分比存在)相比时，仅需要重量比相对较低的聚合物分散剂(例如聚合物/管重量比<2)以形成稳定的分散体，特别是当使用共轭聚合物和/或以高浓度使用时更是如此。
共轭聚合物对sc-SWCNT具有更强的附着相互作用，并且可以螺旋地缠绕在sc-SWCNT周围。此外，在非极性有机介质中，共轭聚合物和sc-SWCNT表面之间的π-π堆积相互作用可以强于在极性溶剂中共轭聚合物和sc-SWCNT表面之间的π-π堆积相互作用。然而，即使在彻底的溶剂冲洗之后，分散体中的聚合物含量仍然可以超过～50重量％。这将降低在化学电阻器或晶体管中使用sc-SWCNT的传感器的灵敏度。
解决该问题的一种方法是使用被引入CPE方法的具有特殊化学部分的聚合物。这些聚合物可以为基于配体和金属离子之间的相互作用的金属配位聚合物或者H-键合的超分子聚合物。通过酸处理可以容易地破坏这些连接，使得聚合物将降解成小单元。一些聚合物可包含可降解单元，如乙硅烷、可光裂解的邻硝基苄基醚和亚胺键。其他聚合物可包含特殊单元(如偶氮苯或可折叠低聚物)，因此通过外部刺激(如热异构化)或通过使用不同的溶剂可以改变这些聚合物的构象。
尽管前述可降解聚合物可以用于sc-SWCNT纯化和/或分散，但仍存在一些主要缺点。例如，只能够在降解后部分地除去聚合物；大部分降解都是在溶液中进行的；在聚合物降解后，sc-SWCNT会在溶液中形成束，使其不容易用于器件制造；以及，在制造后的器件表面上，由于预期sc-SWCNT可能从表面被除去，因而上述聚合物的降解没有被证实。
因此，需要能够形成稳定的sc-SWCNT分散体的聚合物，该聚合物可以在溶液中或器件制造后容易地从sc-SWCNT中被除去，而不使sc-SWCNT从器件的表面被除去。
以下文献(所有文献均通过引用并入本文)公开了用于纯化CNT的CPE方法的其他类别的可降解和/或可除去的聚合物：
Pochorovski I等人J.Am.Chem.Soc.2015,137,4328-4331；
Toshimitsu F等人Nature Communications.5:5041,9页；
Umeyama T等人Chem.Commun.,2010,46,5969-5971；
Lei T等人J.Am.Chem.Soc.2016,138,802-805；
Lemasson F等人Chem.Commun.,2011,47,7428-7430；
Wang H等人Nano Today,(2015)10,737-758。
这些文献中公开的一些聚合物包含含N杂环，但没有一篇文献公开了四嗪类聚合物。
此外，US 2008/287638和US 2013/0253120(两者均通过引用并入本文)公开了可能包含与碳纳米管结合的四嗪基团的共轭聚合物的类别。
特别地，US 2013/0253120公开了这样的聚烯烃，该聚烯烃可为四嗪官能化的聚烯烃，用于改性纳米颗粒(包括CNT)。然而，该文献没有公开用于CPE萃取的s-四嗪聚合物的类别，也没有公开这些聚合物的可降解性。
US 2008/287638公开了一类“粘性”超分子聚合物，其包含共轭或电活性链段(例如芴基)以及与CNT的侧壁非共价结合的“粘性”链段，该粘性链段可能包含四嗪。然而，该文献没有公开特定类别的s-四嗪聚合物，更不用说任何包含四嗪的特定聚合物。该文献也未公开这些聚合物在CPE方法中用于纯化sc-SWCNT的用途。此外，没有讨论聚合物的可降解性。
还已知四嗪与CNT反应形成共价键，从而破坏CNT骨架中的C＝C键。例如，BrozaG.Chemistry&Chemical Technology,Vol.4,No.1(2010),35-45公开了：已知四嗪形成共价键从而破坏CNT骨架中的C＝C键。
US 8,673,183；Li Z等人J.Am.Chem.Soc.2010,132,13160-13161；以及Li Z等人Macromol.Chem.Phys.2011,212,2260-2267(所有文献均通过引用并入本文)均公开了用于电子器件的s-四嗪聚合物的类别，但这些类别的s-四嗪聚合物未用于与碳纳米管(CNT)的结合，特别是未用于CPE方法中以纯化CNT。
利用纳米管的器件制造的一个领域为化学传感器。Ellis等人(ChemPlusChem,2016,81,1248-1265)发表了基于功能化CNT的气体传感器(特别是靶向生物相关的呼吸标志物的传感器)所使用的合成方法的综述。
此外，J.F.Fennell,Jr.等人(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,1266-1281)讨论了纳米线(NW)在化学传感器开发中的用途。
T.Zhang等人(Nanotechnology 19(2008)332001(14页))回顾了不同类型的基于碳纳米管(CNT)的纳米传感器的开发进展，重点放在用于通过以不同的方法(共价和非共价的)和以不同的材料(聚合物和金属)对CNT进行合理的功能化，从而改善传感性能(灵敏度、选择性和响应时间)的方法上。
M.Meyyappan(small,2016,12,No.16,2118-2129)回顾了碳纳米管在气体和蒸气传感中的用途。
尽管广泛地公开了可以与碳纳米管结合的可能包含四嗪基团的共轭聚合物，但是还已知四嗪可以与CNT反应以形成共价键，并且现有技术中均无包括含有四嗪基团的聚合物(其中该聚合物与CNT结合)的实例。
因此，未必能够预见四嗪聚合物会与CNT结合而不是与CNT反应。此外，本领域没有教导包含四嗪的聚合物可用于CPE方法以纯化CNT，更不用说s-四嗪聚合物的特定类型的聚合物。
现已发现，s-四嗪类聚合物可以用于sc-SWCNT的纯化、分散和器件制造。由于在溶液中或在器件表面上的s-四嗪单元可以通过光照射或热处理容易地被分解，因此通过分解形成的小分子可以在溶液中被洗去或在固体状态下通过激光照射而蒸发或在真空下蒸发。这使得用于气体(如氨气或二氧化氮(NO2))的传感器能够具有更高的灵敏度。
发明内容
首先将描述用于单壁碳纳米管应用的可分解的s-四嗪类聚合物的一般形式，然后将在下文中以实施方案的形式详细描述上述s-四嗪类聚合物的实施方式。这些实施方案旨在说明：一种制造化学传感器的方法，该化学传感器能够检测ppt至ppb范围内的一种或多种化学物质；一种包括半导体单壁碳纳米管(sc-SWCNT)的网络的化学传感器，该化学传感器能够检测ppt至ppb范围内的一种或多种化学物质；以及一种用于检测ppt至ppb范围内的气态氨或气态二氧化氮的化学传感器，该传感器包括半导体单壁碳纳米管(sc-SWCNT)的网络。然后，在总结本说明书的各个权利要求中，将进一步描述和定义用于单壁碳纳米管应用的可分解的s-四嗪类聚合物。
在本发明的一个方面中，提供了一种用于检测ppt至ppb范围内的一种或多种化学物质的化学传感器，该传感器由包括以下步骤的方法制成：将sc-SWCNT/s-四嗪类共轭聚合物复合物的分散体施加至衬底；施加热量和/或UV光以分解s-四嗪类共轭聚合物；以及除去所得的分解产物。
在本发明的另一个方面中，提供了一种制造化学传感器的方法，该化学传感器能够检测ppt至ppb范围内的一种或多种化学物质，该方法包括：将sc-SWCNT/s-四嗪类共轭聚合物复合物的分散体施加至衬底；施加热量和/或UV光以分解s-四嗪类共轭聚合物；以及除去所得的分解产物。
上述传感器的检测下限可为4ppt至100ppb、或3ppt至1ppb。此外，该传感器能够检测处于气态或液态的一种或多种化学物质；所述一种或多种化学物质可为气态氨或气态二氧化氮(NO2)。该传感器还可以检测ppb至ppm范围内的一种或多种化学物质，在这种情况中，传感器的检测下限可为4ppb至100ppm、或3ppb至1ppm。
s-四嗪类聚合物可具有以下结构：
其中A为O、S、Se或C＝C；n为1至4的整数；R1独立地为H、F、CN或C1-C20直链或支链的脂肪族基团；Ar为一个或多个取代或未取代的芳香族单元；并且，m为5以上的整数。
s-四嗪类聚合物的实例包括(但不限于)：PBDTFTz：
PDTSTTz：
其中R1和R2＝2-乙基己基；或者R1＝2-乙基己基，而R2＝己基；或者R1＝己基，而R2＝2-乙基己基；或者R1和R2＝己基；或者R1＝甲基，而R2＝2-乙基己基；
或PCPDTFTz：
其中Ar＝环戊二烯并[2,1-b；3.4-b’]二噻吩。
可通过冲洗、蒸发、升华或它们的任意组合除去分解产物。
此外，共轭聚合物可包括聚芴或聚噻吩。此外，共轭聚合物可包括3-烷基取代的聚噻吩；9,9-二C10-36-烷基取代的聚芴；9,9-二C10-18-烷基取代的聚芴；3-C10-18-烷基取代的聚噻吩；9,9-二C10-18-烷基取代的芴与一种或多种共聚单体单元的共聚物，所述共聚单体包括噻吩、联噻吩、亚苯基、联吡啶、咔唑、蒽、萘或苯并噻二唑中的一种或多种；3-C10-18-烷基取代的噻吩与一种或多种共聚单体单元的共聚物，所述共聚单体包括芴、联噻吩、亚苯基、联吡啶、咔唑、蒽、萘或苯并噻二唑中的一种或多种。可用于该方法的共轭聚合物的实例为聚(9,9-二-正十二烷基芴)(PFDD)。
在该方法中，共轭聚合物与sc-SWCNT的重量比的最大值可以为5，或者最大值可以为2，并且可在1至5的范围内。此外，s-四嗪类聚合物与sc-SWCNT的重量比的最大值可以为8，或者最大值可以为8，或者最大值可以为4，并且可在1至4的范围内。
在本发明的另一个方面中，提供了用于检测ppt至ppb范围内的气态氨或气态二氧化氮的化学传感器，该传感器包括半导体单壁碳纳米管(sc-SWCNT)的网络。
上述化学传感器的检测下限可为4ppt至100ppb、或3ppt至1ppb。此外，该传感器的检测下限可为4ppb至100ppm、或3ppb至1ppm。该传感器还可以检测ppb至ppm范围内的气态氨或气态二氧化氮，在这种情况中，传感器的检测下限可为4ppb至100ppm、或3ppb至1ppm。
除非另有说明，否则在本说明书中涉及数值范围的任意内容均旨在包括该数值范围内的子范围。
除非另有说明，否则当特征归因于以下的一种或其他变化形式时，此类特征旨在应用于所有其他变化形式，其中此类特征与这些其他变化形式相匹配或相容：用s-四嗪类聚合物纯化sc-SWCNT的方法；s-四嗪类聚合物用于纯化sc-SWCNT的用途；以及使用s-四嗪类聚合物制造薄膜晶体管的方法。
在以下详细描述的过程中，将描述其他特征或者其他特征将变得显而易见。
附图说明
为了更清楚地理解，现在将参照附图以实例的方式详细描述优选实施方案，在附图中：
图1示出了在300℃加热10秒之前和之后，载玻片上的PBDTFTz膜的UV吸收光谱。插图示出了在分解之前(左)和之后(右)的溶液或膜的图片。
图2示出了在用UV光照射10分钟或20分钟之前和之后，甲苯溶液中的PBDTFTz的UV吸收光谱。
图3示出了初始PFDD/SWCNT分散体以及随后用PBDTFTz进行聚合物交换的聚合物/SWCNT在甲苯中的分散体的UV吸收光谱。
图4示出了可分解的s-四嗪类聚合物在制备具有增强接触的SWCNT薄膜晶体管中的应用。
图5示出了激光照射期间硅衬底上的PBDTFTz/SWCNT膜的拉曼光谱。
图6示出了在405nm激光下、在不同的照射时间时，由PBDTFTz/SWCNT分散体得到的TFT的转移曲线。
图7a和图7b为由聚合物(a)PBDTFTz/SWCNT分散体和(b)PFDD/SWCNT分散体制备的SiO2衬底上的管网络的SEM图像。
图8a至图8f示出了在用PBDTFTz/SWCNT分散体(a、c和e)或PFDD/SWCNT分散体(b、d和f)制备的具有不同的沟道长度的TFT之间的性质比较。
图9示出了对于PBDTFTz/SWCNT(聚合物分解之后)和PFDD/SWCNT网络而言，晶体管对NH3气体的响应，该响应由一系列NH3气体脉冲之后的源极/漏极电流与时间的关系进行监测。
图10示出了在不同的NH3浓度下的源极/漏极电流的变化。
具体实施方式
以下s-四嗪类聚合物可以用于SWCNT的纯化、分散和器件制造：
其中各A为O、S、Se或C＝C；各n为1至4的整数；各R1独立地为H、F、CN或C1-C20直链或支链的脂肪族基团；Ar为一个或多个取代或未取代的芳香族单元；并且，m为5以上的整数。
s-四嗪类聚合物的实例包括聚[2,6-(4,4’-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯)-交替-5,5’-(3,6-双[4-(2-乙基己基)噻吩基-2-基]-s-四嗪)]，也用首字母缩写词PDTSTTz表示：
J.Ding等人在Chem.Commun.,2010,45,8668-8670(其内容通过引用并入本文)中公开了PDTSTTz的合成、表征和光伏应用。
另一种类的s-四嗪类聚合物包括以下五种，它们由Z.Li等人在Chem.Mater.2011,23,1977-1984(其内容通过引用并入本文)中公开：
特别地，如Z.Li等人在J.Am.Chem.Soc.,2010,132,13160-13161(其内容通过引用并入本文)中所公开的，P4(也称为PCPDTTTz)被用于制造高效太阳能电池。
另一个实例包括PCPDTFTz，其合成、表征和光伏特性由Z.Li等人公开于Macromol.Chem.Phys.2011,212,2260-2267(其内容通过引用并入本文)中：
PCPDTFTz：Ar＝环戊二烯并[2,1-b；3.4-b’]二噻吩。
在一个实施方案中，以下s-四嗪类聚合物(PBDTFTz)(其包含交替的双呋喃-s-四嗪和苯并[1,2-b:4,b-b’]二噻吩单元)可以用于SWCNT的纯化、分散和器件制造：
s-四嗪类聚合物的分解
差示扫描量热法(DSC)曲线表明，在约250℃时，s-四嗪聚合物可以被热分解。
这在图1中示出，其中将载玻片上的PBDTFTz膜在300℃加热10秒。如由Z.Li等人在Macromol.Chem.Phys.,2011,212,2260中所公开的那样合成聚合物PBDTFTz。在热降解后，随着380nm附近出现新峰，511nm和552nm处的宽UV吸收带降低。实线示出了在甲苯溶液中热分解后产物的UV光谱。插图示出了分解之前(左)和之后(右)的溶液或膜的图片，其中初始聚合物膜/溶液的紫色衰变为黄色。由热降解得到的分解产物的GPC分析证实了分子量显著降低。
产物含有90％的二氰基化合物(1)：其共轭长度比PBDTFTz短得多，因此吸收光谱发生蓝移并且包括分辨率高的峰。分解方案如下所示：
此外，s-四嗪聚合物对强UV光敏感。这在图2中示出，其中用UV光照射在甲苯溶液中的PBDTFTz溶液10分钟或20分钟后，511nm和552nm处的宽吸收带降低。与热分解一样，初始聚合物溶液的紫色衰变为黄色。由光解降解得到的分解产物的GPC分析证实，降解产物主要是90％的上述二氰基化合物(1)。
用s-四嗪类聚合物置换PFDD
s-四嗪类聚合物与SWCNT之间的相互作用非常强，但不足以破坏SWCNT结构。通过用s-四嗪聚合物溶液处理PFDD分散体，可以容易地置换其他聚合物，如聚芴类(PFDD)的聚合物。
在一个实施方案中，可以使用简单的聚合物交换方法通过简单的聚合物交换用PBDTFTz替代SWCNT上的聚(9,9-二-正十二烷基芴)(PFDD)。
如Z.Li等人,Macromol.Chem.Phys.,2011,212,2260中所公开的那样合成聚合物PBDTFTz。如由Ding,Z等人Nanoscale,2014,6,2328所公开的那样制备高纯度PFDD/sc-SWCNT溶液，聚合物/管的比例为1.3，并且管浓度为165mg/L。将PBDTFTz溶液(1g，0.87mg/mL)和甲苯(3g)添加到上述溶液(1g)中，并对混合物进行浴超声处理30分钟。然后将溶液在孔径为200nm的Teflon膜上过滤并用甲苯(10mL)洗涤。然后将滤饼分散在甲苯(4g)中并标记为第一次交换后的产物。重复该过程以得到来自第二次聚合物交换的产物。通过过滤、稀释或添加聚合物可以容易地调节聚合物/管比例以及溶液浓度。最终的PBDTFTz/SWCNT分散体的管浓度为25.5mg/L，并且聚合物/管的比例为4/1。还制备了类似的PFDD/SWCNT分散体。
图3示出了上述聚合物/SWCNT在甲苯中的分散体的UV吸收光谱：初始PFDD/SWCNT(点划线)、用PBDTFTz进行第一次聚合物交换后(实线)以及用PBDTFTz进行第二次聚合物交换后(短划线)。在第一次交换中，在浴超声处理、过滤和冲洗之后，SWCNT表面上超过一半的PFDD被PBDTFTz替代。在第二次配体交换后，UV光谱中380nm处的PFDD峰完全消失，从而表明PFDD完全被PBDTFTz替代，PBDTFTz的吸收峰位于511nm和552nm。同时，SWCNT的S11(1500nm至1900nm)和S22(700nm至1100nm)带的形状和分辨率保持不变，从而表明形成了稳定的PBDTFTz/SWCNT分散体。研究还发现，即使经过彻底的稀释和冲洗步骤，分散体中PBDTFTz/SWCNT的比例可以降低至～2.6/1，与PBDTFTz与SWCNT的相互作用强于PFDD与SWCNT的相互作用相符，在相似条件下，PFDD与SWCNT的比例可以降低至～1.2/1。
干净的SWCNT网络
如上所述，可以通过光照射或加热来分解s-四嗪类聚合物。分解后，所得的小分子可以在溶液中被洗去，或者如果所得的小分子为固体状态，则可以在激光照射下蒸发或在真空下进行加热而蒸发。以这种方式，可以获得干净的SWCNT网络，而干净的SWCNT网络对于诸如薄膜晶体管(TFT)或传感器之类的电子器件应用是理想的。这将在下面参照图4进一步讨论。
PBDTFTz/SWCNT分散体用于制备TFT的用途
PBDTFTz/SWCNT分散体可以用于制备电子器件。
在图4中概述了可分解的s-四嗪类聚合物用于制造具有增强接触的SWCNT薄膜晶体管的用途。PFDD(20)和PFDD/SWCNT(10)的分散体经过聚合物交换，其中s-四嗪类聚合物(25)置换PFDD，从而产生结合的s-四嗪/SWCNT复合物(15)。PFDD(20)一经除去，则将所得的分散体施加至衬底(30)。在施加热量和/或UV光之后，s-四嗪类聚合物分解，除去所得的分解产物，从而留下干净的SWCNT网络(35)。
激光下的原位晶体管表征揭示了PBDTFTz的分解和所形成的小分子化合物的蒸发。对沟道长度不同的器件的电阻率的进一步研究表明，由于去除了包裹的聚合物，管之间的接触得到显著改善。这种完全暴露的管网络对于传感器应用特别具有吸引力，并且可以改善接触。
使用具有230nm厚的热氧化物层的预制器件制造TFT器件。该芯片具有预先图案化的Au电极，该Au电极具有4×4TFT器件，沟道长度分别为20μm、10μm、5μm、2.5μm并且沟道宽度为2,000μm。在60℃时，将芯片在5％Hellmanex溶液中浸泡20分钟，然后用水和异丙醇冲洗，用氮气吹干。然后将聚合物/管分散体(0.1mL)涂布在芯片表面上，并将芯片在甲苯蒸汽下浸润10分钟。然后用甲苯(5mL)冲洗芯片并用氮气吹干，而后在140℃时、在空气中退火10分钟。
作为实例，根据由Z.Li,J.Ding等人在Org.Electron.2015,26,15中所公开的方法，使用上述制备的PBDTFTz/SWCNT分散体在新净化且预先图案化的SiO2衬底上制备薄膜晶体管(TFT)。所得的TFT器件具有底接触和共用底栅构造。为了比较，还以相同的浓度和聚合物/管比例制造了由PFDD/SWCNT分散体制备的器件。
如图5所示，通过共振拉曼光谱监测SWCNT网络上的PBDTFTz的降解。在514nm激光照射下，来自PBDTFTz的1430cm-1和1530cm-1处的拉曼位移的强度逐渐降低，而来自SWCNT的D带和G带开始占主导地位。将网络暴露于405nm激光30分钟后，来自PBDTFTz的所有信号均消失，并且仅留下干净的SWCNT的光谱。
还同时表征了405nm激光照射下的TFT晶体管。图6示出了在405nm激光下、在不同的照射时间时，由PBDTFTz/SWCNT分散体得到的TFT的转移曲线。VSD＝1V，并且有源沟道长度为20μm且宽度为2000μm。箭头示出了扫描方向。
在最初的2分钟内，TFT的开态电流(Vg＝-10V)从70μA逐渐提高至170μA，而Vg＝10V时的关态电流则急剧提高几个数量级，这造成非常差的开/关比。转移曲线的滞后也变得更加严重。然而，这种变化在2分钟达到稳定水平，然后缓慢地移动回去。
这种现象可以通过PBDTFTz的降解来解释。根据上述分解方案，在405nm激光照射下，PBDTFTz开始分解，形成二氰基(化合物(1))并释放氮气。化合物(1)在每个分子中包含两个氰基，并且化合物(1)是SWCNT的非常强的p-掺杂剂。在PBDTFTz降解期间，所形成的化合物(1)将首先附着在管上，这将造成更大程度的p掺杂效应(除了来自空气的氧气)并且使阈值电压向正方向移动。更长时间的激光照射将进一步蒸发所形成的化合物(1)，因而这种p掺杂效应将减弱。
由于所得的TFT总是表现出低的开/关比，这表明可能不能通过简单的激光照射从管表面完全除去化合物(1)。但是，这种分解反应可以在更高的温度下被加速；化合物(1)可以在300℃时、在真空下完全被除去。还表征了激光照射下的由PFDD/SWCNT得到的TFT，仅观察到开态电流的略微降低，由于所有测定均在环境条件下进行，因而该现象可以归因于在激光下O2的p掺杂减少。
基于PFDD/SWCNT和PBDTFTz/SWCNT的网络的比较
通常，由PFDD/SWCNT得到的TFT具有更高的电流和迁移率，尽管它们的SEM图像显示出与PBDTFTz/SWCNT的管密度非常相似的管密度(参见图7a和图7b)。聚合物/SWCNT的重量比为4:1，并且SWCNT的浓度为25.5mg/L。图像右下角的比例尺为1μm。
进一步的检查揭示了PBDTFTz/SWCNT网络中更高程度的束和弯曲管构造，其可限制管之间的接触。
图8a至图8f示出了在用PBDTFTz/SWCNT分散体(a、c和e)或PFDD/SWCNT分散体(b、d和f)制备的具有不同的沟道长度的TFT之间的性质比较。特别地，对于由PBDTFTz/SWCNT分散体(a、c、e)或PFDD/SWCNT分散体(b、d、f)制备的具有不同的沟道长度的TFT，图8(a)和图8(b)测定了迁移率；图8(c)和图8(d)测定了开/关比；并且图8(e)和图8(f)测定了电阻率。沟道宽度为2,000μm。聚合物/管的重量比为4/1，并且SWCNT浓度为25.5mg/L。
图8示出了由PBDTFTz/SWCNT得到的具有不同的沟道长度的TFT在分解之前和之后的更详细的表征。对于PBDTFTz/SWCNT TFT，在除去PBDTFTz之后，由于管之间更好的接触，迁移率几乎加倍，而由PFDD/SWCNT得到的迁移率则由于加热和真空处理后p-掺杂水平(来自O2和水分)的降低而略微降低。由于关态电流升高，因而PBDTFTz/SWCNT TFT的开/关比在分解后略有降低。可以从具有不同的沟道长度的器件的数据中求得薄膜电阻(R□)和接触电阻率(Rc)。
对于PBDTFTz/SWCNT TFT，在降解之后，R□从0.481MΩ降低至0.296MΩ，而Rc从0.960KΩμm急剧降低至0.242KΩμm。有趣的是，除去管上的绝缘聚合物层对Rc的影响大于对R□的影响。这也证实了除去网络内的管表面上的绝缘聚合物层的重要性。
对于PFDD/SWCNT TFT，在相似的处理之后，相比而言，R□从0.117MΩ提高至0.164MΩ，而Rc几乎保持不变，这可以归因于真空和热处理后p-掺杂水平的降低。
从管表面完全且容易地除去分散剂不仅提高了晶体管的器件性能，而且有益于器件的灵敏度。这种完全暴露的管表面非常适合传感器应用。
在上述TFT器件的表征中：在环境条件下在探测台上采集I-V曲线，并且基于平行板模型由线性区域中的Isd-Vg转移曲线来计算迁移率。由于高的沟道宽度/长度比(≥100)，因而可以忽略在限定的沟道区域之外的由管产生的贡献。对于激光照射下的TFT测试，如图5所示，使用405nm LDCU激光控制单元，并且使激光束反射到有源沟道上。
使用514nm激光激发源和100倍放大物镜，用InVia拉曼显微镜(Renishaw)在成品器件上获得拉曼光谱。使用在1kV下运行的Hitachi SU-5000(在SiO2/Si衬底上的电荷对比成像模式)获得SEM图像。在UV-Vis NIR分光光度计(Cary 5000，Varian)上采集300nm至2100nm的波长范围内的UV吸收光谱。
关于传感器测试，将芯片上的聚合物/SWCNT网络放入安装有Ossila芯片和电路板的腔室(体积～20mL)中。器件的沟道长度为30μm并且宽度为1mm。输入氨气的浓度由两个质量流量控制器控制：一个质量流量控制器具有恒定流量的1slm干燥空气/氮气，而另一个质量流量控制器具有10秒脉冲的10sccm、20sccm、40sccm、80sccm和160sccm的5ppm氨气的氮气。
基于sc-SWCNT网络的化学传感器
虽然除去聚合物会获得晶体管性能的适度改进，但暴露的纳米管表面为若干应用(包括分子的化学传感)提供了理想的平台。本文所述的新的化学方法及其产生裸露的高纯度sc-SWCNT薄膜的能力可以实现各种器件的优化性能，尤其是：基于对准的SWCNT的高性能晶体管、光伏和光电器件以及最重要的、能够进行ppb传感的传感器，其可应用于环境和健康监测应用。
作为一个实例，在氨(NH3)传感实验中，sc-SWCNT网络表现出快速且可逆的响应，而未包裹的纳米管网络在信噪比方面表现优越，并且检测极限被计算为2.5ppb，几乎优于聚合物包裹的纳米管四倍。
使用气体脉冲对作为氨气传感器的sc-SWCNT网络晶体管进行测试。发现在连续曝光下，晶体管的灵敏度可高至这样的程度：能够观察到全电流抑制(complete currentsuppression)，并且当暴露于环境空气时发生恢复。通过脉冲实验，在干燥空气流下观察到了可逆响应。
首先将这些器件作为化学电阻器进行测试。通常会发现严重的电流漂移，这主要归因于SiO2/纳米管/空气界面处的水/O2氧化还原作用，其可能与器件制造期间的工艺历史中的不可控制的变化所造成的SWCNT材料的初始掺杂状态有关。采用栅极电压作为调谐旋钮的晶体管配置能够实现通往找到最佳运行条件以及使基线漂移最小化的路径。在这些实验中，晶体管也被加热至96℃以加速所吸附的NH3的释放。
图9示出了源极/漏极电流对50ppb至800ppb的10秒NH3脉冲的响应。特别地，示出了在96℃的干燥空气中、在50ppb、100ppb、200ppb、400ppb和800ppb的一系列NH3气体脉冲(10秒)之后的源极/漏极电流(VSD＝-1V)与时间的关系。为了清晰起见，曲线是偏移的。有趣的是，两种网络均表现出非常快的响应时间，这可能归因于网络形态，该网络主要由具有易于接近的表面的单独的纳米管组成。对于由可分解的聚合物制备的完全暴露的SWCNT网络而言，该结果可被预期。对于PFDD，仅有芳香族主链与纳米管表面紧密接触，并且聚合物/管的重量比为～1/1，表面覆盖率依然很小，因为超过60％的碳含量存在于烷基侧链中。这可解释PBDTFTz分解后聚合物之间检测下限的差异。
使用由50ppb NH3脉冲得到的响应曲线，原始的SWCNT和PFDD/SWCNT网络的检测极限分别被计算为2.5ppb和9.3ppb(鉴于可检测响应为噪声的三倍)。这样的灵敏度极限将使这些SWCNT晶体管适合用于医疗应用。这种高灵敏度可归因于由共轭聚合物萃取方法获得的高纯度sc-SWCNT，其降低了来自金属纳米管的不必要的电流基线。跟踪阈值电压附近的传感器响应并调制栅极偏置以使基线变平可以进一步提高灵敏度，从而减轻漂移。
图10示出了在不同的NH3浓度下的源极/漏极电流的变化。相比之下，原始SWCNT网络(PBDTFTz分解之后)对NH3脉冲的响应强于PFDD/SWCNT网络。此外，在低用量至高用量之间循环时，裸露的网络还具有较小的迟滞效应。由于传感器响应通常与SWCNT的表面积直接相关，因此发现裸露的纳米管具有更强的响应并不令人惊讶。值得注意的是，SWCNT网络是通过简单的浸涂方法制备的，其可以使用诸如凹版印刷、喷墨和气溶胶喷涂之类的印刷技术容易地复制。相比之下，在化学电阻器领域中，其他所报道的用于性能相当的传感器的网络是由直接CVD生长方法或未纯化的管制备的。
参考文献
各参考文献的全部内容通过引用并入本文：
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在阅读本说明书后，这些新的特征对于本领域技术人员而言将变得显而易见。然而，应当理解，权利要求的范围不应当受到实施方案的限制，而应当被赋予与整个权利要求和说明书的措辞一致的最广义的解释。

Claims (59)

1.一种纯化用共轭聚合物萃取的半导体单壁碳纳米管(sc-SWCNT)的方法，该方法包括在经处理的sc-SWCNT分散体中使所述共轭聚合物与s-四嗪类聚合物进行交换，所述经处理的sc-SWCNT分散体包含与所述sc-SWCNT结合的所述共轭聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括通过光照射或热处理分解所述s-四嗪类聚合物；然后除去分解产物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述s-四嗪类聚合物具有以下结构：
其中A为O、S、Se或C＝C；n为1至4的整数；R1独立地为H、F、CN或C1-C20直链或支链的脂肪族基团；Ar为一个或多个取代或未取代的芳香族单元；并且，m为5以上的整数。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述s-四嗪类聚合物为PBDTFTz：
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述s-四嗪类聚合物为PDTSTTz：
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述s-四嗪类聚合物为：
并且其中：R1和R2＝2-乙基己基；或者R1＝2-乙基己基，而R2＝己基；或者R1＝己基，而R2＝2-乙基己基；或者R1和R2＝己基；或者R1＝甲基，而R2＝2-乙基己基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述s-四嗪类聚合物为PCPDTFTz：
其中Ar＝环戊二烯并[2,1-b；3.4-b’]二噻吩。
8.根据权利要求2所述的方法，其中通过冲洗或蒸发除去所述分解产物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述共轭聚合物包括聚芴。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述共轭聚合物包括聚噻吩。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述共轭聚合物为聚(9,9-二-正十二烷基芴)(PFDD)。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述共轭聚合物与所述sc-SWCNT的重量比的最大值为2。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述s-四嗪类聚合物与所述sc-SWCNT的重量比的最大值为4。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述s-四嗪类聚合物与所述sc-SWCNT的重量比为1至4。
15.根据权利要求1所述的方法，用于薄膜晶体管的制造。
16.s-四嗪类聚合物用于纯化半导体单壁碳纳米管(sc-SWCNT)的用途。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述s-四嗪类聚合物具有以下结构：
其中A为O、S、Se或C＝C；n为1至4的整数；R1独立地为H、F、CN或C1-C20直链或支链的脂肪族基团；Ar为一个或多个取代或未取代的芳香族单元；并且，m为5以上的整数。
18.根据权利要求16或17所述的用途，其用于薄膜晶体管的制造。
19.一种制造薄膜晶体管的方法，该方法包括：
a)在经处理的sc-SWCNT分散体中使共轭聚合物与s-四嗪类聚合物进行交换，从而产生结合的s-四嗪/SWCNT复合物(15)，所述经处理的sc-SWCNT分散体包含与所述sc-SWCNT结合的所述共轭聚合物；
b)除去被置换的共轭聚合物；
c)将所得分散体施加至衬底；
d)施加热量和/或UV光以分解所述s-四嗪类聚合物；以及
e)除去所得的分解产物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述s-四嗪类聚合物具有以下结构：
其中A为O、S、Se或C＝C；n为1至4的整数；R11独立地为H、F、CN或C1-C20直链或支链的脂肪族基团；Ar为一个或多个取代或未取代的芳香族单元；并且，m为5以上的整数。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述s-四嗪类聚合物为PBDTFTz：
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述共轭聚合物为聚(9,9-二-正十二烷基芴)(PFDD)。
23.一种用于检测ppt至ppb范围内的一种或多种化学物质的化学传感器，该传感器由包括以下步骤的方法制成：
a)将sc-SWCNT/s-四嗪类共轭聚合物复合物的分散体施加至衬底；
b)施加热量和/或UV光以分解所述s-四嗪类共轭聚合物；以及
c)除去所得的分解产物。
24.根据权利要求23所述的化学传感器，其中所述传感器的检测下限为4ppt至100ppb。
25.根据权利要求24所述的化学传感器，其中所述传感器的检测下限为3ppt至1ppb。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的化学传感器，其中所述一种或多种化学物质处于气态或液态。
27.根据权利要求26所述的化学传感器，其中所述一种或多种化学物质为气态氨或气态二氧化氮(NO2)。
28.根据权利要求23至27中任一项所述的化学传感器，其中所述s-四嗪类聚合物具有以下结构：
其中A为O、S、Se或C＝C；n为1至4的整数；R1独立地为H、F、CN或C1-C20直链或支链的脂肪族基团；Ar为一个或多个取代或未取代的芳香族单元；并且，m为5以上的整数。
29.根据权利要求23至27中任一项所述的化学传感器，其中所述s-四嗪类聚合物为PBDTFTz：
30.根据权利要求23至27中任一项所述的化学传感器，其中所述s-四嗪类聚合物为PDTSTTz：
31.根据权利要求23至27中任一项所述的化学传感器，其中所述s-四嗪类聚合物为：
并且其中：R1和R2＝2-乙基己基；或者R1＝2-乙基己基，而R2＝己基；或者R1＝己基，而R2＝2-乙基己基；或者R1和R2＝己基；或者R1＝甲基，而R2＝2-乙基己基。
32.根据权利要求23至27中任一项所述的化学传感器，其中所述s-四嗪类聚合物为PCPDTFTz：
其中Ar＝环戊二烯并[2,1-b；3.4-b’]二噻吩。
33.根据权利要求23至32中任一项所述的化学传感器，其中通过选自由冲洗、蒸发、升华以及它们的组合组成的组中的方法除去所述分解产物。
34.根据权利要求23至33中任一项所述的化学传感器，其中所述共轭聚合物包括聚芴。
35.根据权利要求23至33中任一项所述的化学传感器，其中所述共轭聚合物包括聚噻吩。
36.根据权利要求23至33中任一项所述的化学传感器，其中所述共轭聚合物为聚(9,9-二-正十二烷基芴)(PFDD)。
37.根据权利要求23至36中任一项所述的化学传感器，其中所述共轭聚合物与所述sc-SWCNT的重量比的最大值为5。
38.根据权利要求23至37中任一项所述的化学传感器，其中所述s-四嗪类聚合物与所述sc-SWCNT的重量比的最大值为8。
39.根据权利要求23至28中任一项所述的化学传感器，其中所述s-四嗪类聚合物与所述sc-SWCNT的重量比为1至4。
40.一种制造化学传感器的方法，所述化学传感器能够检测ppt至ppb范围内的一种或多种化学物质，所述方法包括：
f)将sc-SWCNT/s-四嗪类共轭聚合物复合物的分散体施加至衬底；
g)施加热量和/或UV光以分解所述s-四嗪类共轭聚合物；以及
h)除去所得的分解产物。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述传感器的检测下限为4ppt至100ppb。
42.根据权利要求40或41所述的方法，其中所述传感器的检测下限为3ppt至1ppb。
43.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其中所述一种或多种化学物质处于气态或液态。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述一种或多种化学物质为气态氨或气态二氧化氮(NO2)。
45.根据权利要求40至44中任一项所述的方法，其中所述s-四嗪类聚合物具有以下结构：
其中A为O、S、Se或C＝C；n为1至4的整数；R1独立地为H、F、CN或C1-C20直链或支链的脂肪族基团；Ar为一个或多个取代或未取代的芳香族单元；并且，m为5以上的整数。
46.根据权利要求40至44中任一项所述的方法，其中所述s-四嗪类聚合物为PBDTFTz：
47.根据权利要求40至44中任一项所述的方法，其中所述s-四嗪类聚合物为PDTSTTz：
48.根据权利要求40至44中任一项所述的方法，其中所述s-四嗪类聚合物为：
并且其中：R1和R2＝2-乙基己基；或者R1＝2-乙基己基，而R2＝己基；或者R1＝己基，而R2＝2-乙基己基；或者R1和R2＝己基；或者R1＝甲基，而R2＝2-乙基己基。
49.根据权利要求40至44中任一项所述的方法，其中所述s-四嗪类聚合物为PCPDTFTz：
其中Ar＝环戊二烯并[2,1-b；3.4-b’]二噻吩。
50.根据权利要求40至44中任一项所述的方法，，其中通过选自由冲洗、蒸发、升华以及它们的组合组成的组中的方法除去所述分解产物。
51.根据权利要求40至50中任一项所述的方法，，其中所述共轭聚合物包括聚芴。
52.根据权利要求40至50中任一项所述的方法，，其中所述共轭聚合物包括聚噻吩。
53.根据权利要求40至50中任一项所述的方法，，其中所述共轭聚合物为聚(9,9-二-正十二烷基芴)(PFDD)。
54.根据权利要求40至53中任一项所述的方法，，其中所述共轭聚合物与所述sc-SWCNT的重量比的最大值为5。
55.根据权利要求40至54中任一项所述的方法，其中所述s-四嗪类聚合物与所述sc-SWCNT的重量比的最大值为8。
56.根据权利要求40至54中任一项所述的方法，其中所述s-四嗪类聚合物与所述sc-SWCNT的重量比为1至4。
57.一种用于检测ppt至ppb范围内的气态氨或气态二氧化氮的化学传感器，该传感器包括半导体单壁碳纳米管(sc-SWCNT)的网络。
58.根据权利要求57所述的化学传感器，其中所述传感器的检测下限为4ppt至100ppb。
59.根据权利要求58所述的化学传感器，其中所述传感器的检测下限为3ppt至1ppb。
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