CN105611986A

CN105611986A - 用于纯化半导体单壁碳纳米管的方法

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Publication number: CN105611986A
Application number: CN201480055827.0A
Authority: CN
Inventors: 丁建夫; P·马朗方; 李兆; J·莱夫布尔; 程福永; B·西马德
Original assignee: National Research Council of Canada
Current assignee: National Research Council of Canada
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2014-08-18
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2034-08-18
Also published as: CN105611986B; JP6461958B2; EP3036024A4; EP3036024A1; KR20160043119A; US10046970B2; KR102255746B1; CA2921474C; JP2016536256A; CA2921474A1; US20160200578A1; EP3036024B1; HK1219694A1; WO2015024115A1

Abstract

一种两步sc-SWCNT富集方法涉及基于使用共轭聚合物对半导体SWCNT进行选择性分散和提取的第一步骤，继而是基于吸附过程的第二步骤，其中使所述第一步骤的产物暴露于无机吸收介质以主要选择性地结合金属SWCNT，以使得仍分散在溶液中之物进一步富集半导体SWCNT。所述方法可容易按比例缩放用于具有在例如约0.6nm至2.2nm范围的平均直径的大直径半导体单壁碳纳米管(sc-SWCNT)的富集。所述第一步骤以高产率产生具有中等sc纯度(98％)的富集的sc-SWCNT分散液，或以低产率产生具有高纯度(99％和更高)的富集的sc-SWCNT分散液。所述第二步骤不仅可以提高所述具有中等纯度的由聚合物富集的sc-SWCNT的纯度，而且还可以将所述高度纯化的样品进一步提升到超纯的水平。因此，这种两步混合方法提供了具有超高纯度的sc-SWCNT材料以及高sc纯度(例如大于99％)和高产率(高达约20％或更高)这两者。

Description

用于纯化半导体单壁碳纳米管的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年8月20日提交的美国专利临时专利申请USSN61/867,630的权益，该美国专利临时专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。

技术领域

本申请涉及碳纳米管。

背景技术

一类重要的碳纳米管是单壁碳纳米管(SWCNT)。它们一般被生产成含有金属纳米管和半导体纳米管这两者的整体样品，所述纳米管具有以平均直径为中心的手性分布。可以使用多种方法生产将在手性分布、直径范围、半导体/金属(sc/m)含量以及平均长度方面不同的SWCNT。举例来说，HiPcoSWCNT和CoMoCatSWCNT具有相对更小的直径(0.6nm-1.3nm)，而电弧放电SWCNT、激光(激光烧蚀)SWCNT以及等离子体SWCNT具有相对更大的直径(1.0nm-2.2nm)。虽然高达95％的sc-SWCNT含量可以使用诸如CoMoCat的技术产生，但是大部分如此制备的SWCNT样品具有小于70％的sc含量。对于诸如薄膜晶体管(TFT)的许多应用来说，需要高于99％的sc纯度，因此需要研发使得在商业上可行的工艺成为可能的可按比例缩放的方法。

多种方法已经被用于证实如通过吸收光谱法所评估具有大于99％sc纯度的半导体SWCNT的有效富集和分离。在这些方法中有密度梯度超速离心(DGU)、凝胶色谱(GC)、介电电泳以及通过共轭聚合物进行的选择性提取。在这些所列的选择方案当中，色谱和共轭聚合物提取可以为sc-SWCNT的可按比例缩放的富集提供更明确的途径。此外，作为用于分离具有大于99％半导体含量的sc-SWCNT的有成本效益的方法，共轭聚合物提取工艺的简单性进一步将它与其余方法区分开来，所述共轭聚合物提取工艺一般需要分散，继而是离心步骤。

关于共轭聚合物可以选择性地分散半导体SWCNT并且产生与薄膜晶体管制造相关的富集的半导体SWCNT级分的首次公开可以见于专利文献(Malenfant2007)中。随后，证实了可以用聚芴衍生物对于特定的半导体SWCNT手性实现优越的选择性。最近，还证实使用聚(3-十二烷基噻吩)(P3DDT)对HiPcosc-SWCNT以及使用PFDD对电弧等离子体喷射管进行的有效富集提供了具有大于10cm²/Vs的迁移率的TFT。总的来说，这些结果以及其它结果已经明确地证明共轭聚合物在sc-SWCNT富集和TFT器件制造中的潜能。

迄今为止，苯乙炔、咔唑、噻吩以及芴的许多均聚物和共聚物已经被研究用于富集。举例来说，P3DDT在HiPCO纳米管的分离中显示出有前景的结果，然而P3DDT不适用于分离更大直径的SWCNT，在试图在薄膜晶体管中使接触电阻减到最小并且获得大的电子迁移率时，所述更大直径的SWCNT是更理想的。类似地，已经观测到聚(9,9-二辛基芴)(PFO)在分散具有大的手性角(20o≤θ≤30o)的小直径sc-SWCNT中具有高选择性，但是在分散大直径的SWCNT中却不是这样，所述大直径的SWCNT被认为是难以分散和富集的，这是因为纳米管之间存在与纳米管壁的低曲率相关的强相互作用。因此，已经将共聚单体单元引入到聚芴主链中以达到特定的管手性/直径的目标。它们包括：亚苯基-1,4-二基、噻吩-2,5-二基、蒽-9,10-二基、蒽-1,5-二基、萘-1,5-二基、2,2-联噻吩-5,5'-二基以及苯并-2,1,3-噻二唑-4,7-二基。

此外，聚合物的烷基侧链的长度对富集有效性具有显著的影响。具有长12个碳的侧链的聚合物显示出对具有更大直径的sc-SWCNT的提高的选择性。最近，已经进行了有关使用具有长烷基侧链的芴均聚物对大直径的SWCNT进行富集的研究工作，所述研究工作实现了14.3cm²/Vs和超过10⁵的开/关比的器件性能。

当前的富集方法受限于诸如缺乏可按比例缩放性(DGU)、成本过高(色谱)、产率/有效性以及器件性能(选择性聚合物提取)等问题的组合。

仍需要用于以高产率和高纯度将sc-SWCNT与m-SWCNT分离的在商业上可行的方法。

发明内容

提供了一种用于将半导体单壁碳纳米管(sc-SWCNT)与金属单壁碳纳米管(m-SWCNT)分离的具有两个步骤的混合方法。

因此，提供了一种用于将半导体单壁碳纳米管(sc-SWCNT)与金属单壁碳纳米管(m-SWCNT)选择性地分离的方法，所述方法包括：使用共轭聚合物对sc-SWCNT和m-SWCNT的混合物进行提取以产生富集的sc-SWCNT分散液；以及使富集的sc-SWCNT分散液暴露于非极性溶剂中的无机吸附介质，所述无机吸附介质选择性地结合m-SWCNT以进一步将sc-SWCNT与m-SWCNT分离。

sc-SWCNT和m-SWCNT的混合物可以来自于CNT制备的任何便利来源。此类起始材料优选地包含由HiPco工艺、CoMoCAT工艺、CVD工艺、电弧放电工艺、激光烧蚀工艺或等离子体工艺所制备的原(约0.6nm至2.2nm的平均直径)SWCNT。在提取中所使用的共轭聚合物的量相对于sc-SWCNT和m-SWCNT的混合物中SWCNT的量(即聚合物:SWCNT质量比)优选地是约0.5:1或更大，例如0.5:1至10:1。

所述共轭聚合物可以包括将选择性地将sc-SWCNT从起始混合物中分级分离的任何合适的聚合物。所述聚合物可以是均聚物或共聚物。聚合物的一些示例包括聚芴、聚噻吩、聚苯乙炔以及它们与一种或多种共聚单体单元(例如联噻吩、亚苯基、联吡啶、蒽、萘以及苯并噻二唑)的共聚物或其组合。所述共轭聚合物优选地包括聚芴衍生物，例如9,9-二烷基取代的聚芴、或9,9-二C_10-36烷基取代的聚芴、或9,9-二C_10-18烷基取代的聚芴。烷基取代基可以是直链的或支链的。所述共轭聚合物优选地具有大于约10,000Da的数均分子量(M_n)，例如约10,000Da至约500,000Da，优选地约10,000Da至约30,000Da。共轭聚合物与纳米管之间的π-π相互作用以及共轭聚合物在纳米管上的包裹/包覆的组合基于纳米管的电子特性和手性提供高选择性。此外，选择性聚合物的包裹/包覆使得单个SWCNT能够分散以提供m-纳米管与sc-纳米管之间的良好分离。这一特征提供了通往高纯度的一种途径，所述高纯度将是许多电子器件应用所需的。此外，可以调整聚合物侧链的组成和构造以平衡溶解和与纳米管的相互作用来优化选择性。此外，聚合物主链的分子设计将为共轭聚合物提供与纳米管的独特相互作用以及一些其它期望特性。

为了提高选择性，优选地在非极性溶剂中，并且优选地在其中使富集的sc-SWCNT分散液暴露于无机吸附介质的相同溶剂中实现使用共轭聚合物进行的提取。可以在共轭聚合物存在下将sc-SWCNT和m-SWCNT的混合物分散在所述溶剂中。优选地将sc-SWCNT和m-SWCNT的混合物以约0.1mg/mL至约10.0mg/mL，优选地约0.4mg/mL至约2.0mg/mL的浓度分散在所述溶剂中，其中聚合物/SWCNT比率是0.5:1至10:1。聚合物/SWCNT比率将显著地影响提取产率和sc纯度。高比率将产生高产率，但是产生低纯度。可以通过本领域已知的技术，例如超声处理、机械搅拌等来辅助分散液的形成。良好分散的SWCNT与不良分散的SWCNT的后续分离将包覆有聚合物的SWCNT收集在分散液中，而去除未分散的未被包覆的SWCNT。所述后续分离可以通过任何合适的方法，例如离心、过滤等或其任何组合来实现。离心是优选的。此类离心通常产生沉降物和上清液，所述沉降物已经下沉到离心管的底部并且所述上清液是顶部上的液体。相对于起始混合物，所述沉降物富集m-SWCNT并且所述上清液富集sc-SWCNT。由于共轭聚合物选择性地与sc-SWCNT相互作用以将它们保持分散，因此在分离后保留在分散液中(例如在上清液中)的SWCNT富集sc-SWCNT，而与分散液分离(例如在沉降物中)的SWCNT富集m-SWCNT。可以再将提取过程施用于所述沉降物并且所得的合并分散液将提供更高的sc-SWCNT产率。

可以使含有富集sc-SWCNT的包覆有聚合物的SWCNT的分散液直接暴露于无机吸附介质或可以在使富集的sc-SWCNT分散液与无机吸附介质接触之前进行进一步处理。所述进一步处理可以是例如：通过过滤从分散液中分离包覆有聚合物的SWCNT、以及洗涤，然后将包覆有聚合物的富集的sc-SWCNT重新分散以形成富集的sc-SWCNT分散液。对富集的sc-SWCNT进行过滤和洗涤可以去除未与SWCNT连接的过量聚合物，从而允许对聚合物:SWCNT化学计量进行调整。这是影响后续吸附纯化的有效性以及器件性能的一个重要参数。

在制成之后，使富集的sc-SWCNT分散液暴露于非极性溶剂中、优选地与用于聚合物提取的溶剂相同的溶剂中的无机吸附介质。所述无机吸附介质选择性地结合m-SWCNT以进一步将sc-SWCNT与m-SWCNT分离。无机吸附介质和富集的sc-SWCNT分散液中的SWCNT优选地以约10:1至1000:1或更优选地约50:1至500:1的无机吸附介质与SWCNT的质量比存在。所述无机吸附介质优选地包括无机氧化物，例如二氧化硅(多孔或无孔)、氧化铝、二氧化钛、沸石、硅藻土(例如Celite^TM)或其混合物。所述无机吸附介质可以被官能化以辅助优先于sc-SWCNT的对m-SWCNT的反应的特异性。一些合适的官能团包括例如氰基、氨基、羟基、巯基、卤基(F、Cl或Br)、烷基以及芳族基团。所述无机吸附介质在非极性溶剂中应当是稳定的。所述非极性溶剂优选地包括有机溶剂，更优选地有机芳族溶剂。非极性溶剂的一些示例包括例如甲苯、苯、乙基苯、二甲苯、1-甲基萘以及其混合物。甲苯是优选的。在混合之后，通过使用搅拌、振荡或超声处理使混合物相互作用5分钟至5小时、优选地10分钟至60分钟的一段时间，浴式超声处理是优选的。

在使富集的sc-SWCNT分散液暴露于无机吸附介质之后，可以通过任何合适的方法，例如离心、过滤等、或其任何组合回收sc-SWCNT。离心是优选的。富集m-SWCNT的吸附剂是容易被收集在离心过程的沉降物中的固体，而sc-SWCNT仍分散在上清液中。可以通过过滤和洗涤以去除游离聚合物来对sc-SWCNT进行进一步处理和分离。所回收的sc-SWCNT具有共轭聚合物包裹/包覆并且可以用于包括光伏器件(PVD)、薄膜晶体管(TFT)、可印刷电子器件以及传感器在内的各种应用中。

本混合富集方法包括两个步骤，即基于使用共轭聚合物对半导体SWCNT进行的选择性分散和提取的第一步骤，继而是基于吸附过程的第二步骤，其中使第一步骤的产物暴露于无机吸收介质以主要选择性地结合金属SWCNT，以使得仍分散在溶液中之物进一步富集半导体SWCNT。所述方法可容易按比例缩放用于具有在例如约0.6nm至2.2nm范围的平均直径的半导体单壁碳纳米管(sc-SWCNT)的富集。此外，这种混合富集方法与单独的提取法相比存在其它优势。举例来说，sc-SWCNT纯度被提升到单一或多重聚合物提取所不能实现的更高水平，从而产生更好的器件性能。此外，可一起获得高sc-SWCNT纯度(例如大于99％)和高产率(高达约20％或更高)这两者。当使用诸如1:1的低聚合物/SWCNT比率时，提取方法仅可以实现高的sc-SWCNT纯度。在这一比率下，始终产生低产率。提取方法中的纯度与产率之间存在一种折衷。然而，通过使用本混合方法，可以在提取步骤中通过使用高的聚合物/SWCNT比率(例如4:1)获得具有高产率的产物。然后，可以在吸附步骤中以高于50％的产率提升纯度。这种方法将维持处在高水平(例如>13.2×0.5＝6.6％)的组合产率，同时提供具有大于0.40的φ_i值的高sc-SWCNT纯度。为了通过聚合物提取获得类似产率，可以获得仅约0.37的φ_i值，其中φ_i如下文所定义。

相对于现有技术方法，本文所公开的混合方法提供了相对更高的产率与提高的半导体纯度的组合。可以对提取步骤进行优化而以一定的纯度作为代价来提高产率，同时可以对后续的吸附步骤进行优化以提高纯度而不会过度牺牲产率。提高的半导体纯度使得能够制造与单独通过选择性聚合物提取所制造的器件相比具有高迁移率值和电流开/关比的更好晶体管。因此，已经提供了用于纯化sc-SWCNT的低成本高产率的方法，所述方法产生了迄今为止未曾见过的基于sc-SWCNT的薄膜晶体管(TFT)器件性能。

另外的特征在以下详细说明的过程中将被描述或将变得显而易见。

附图说明

为了更清楚了解，现在将参考附图，通过实施例的方式详细描述优选的实施方案，其中：

图1描绘了在甲苯中在0.5mg/mL的浓度和0.8的聚合物:SWCNT比率下由PFD、PFDD、PFTD以及PFOD对激光SWCNT进行提取所获得的SWCNT产物的吸收光谱、产率(η)以及φ_i比率。

图2描绘了通过PFDD以在甲苯中0.4mg/mL的管浓度以及0.25:1、0.5:1、1.0:1、2.0:1、4.0:1和8.0:1的聚合物:SWCNT比率从激光SWCNT中提取的SWCNT样品的吸收光谱。

图3描绘了对激光SWCNT进行的多重提取中每一次提取的富集的sc-SWCNT、其原料以及第8次提取的残留物的吸收光谱、产率(η)以及φ_i比率。前三次提取(由*标记)的SWCNT浓度和聚合物:SWCNT比率是1.0mg/mL和0.8:1并且随后的五次提取的SWCNT浓度和聚合物:SWCNT比率是0.33mg/mL和0.4:1。

图4描绘了在甲苯中富集的sc-SWCNT的吸收光谱。还收集了在离心之前来自这一过程的原SWCNT分散液以及来自过滤的滤液的光谱以进行比较。将原分散液和滤液的溶液由最初稀释20倍。

图5描绘了PFDD和PFDD富集的激光sc-SWCNT的吸收光谱，其中图示了380nm处的PFDD峰(dA₃₈₀)和936nm处的S₂₂峰(A₉₃₆)的吸光度的计算。

图6描绘了在本研究中由PFDD提取的样品的吸收光谱与Blackburn的样品(Mistry-2013)和IsoNanotubes(Naumov-2011)的光谱的比较。为了合理比较，将光谱基于S₂₂谱带归一化。将Blackburn的样品和IsoNanotubes的曲线由Mistry-2013的图S8重新绘制。

图7描绘了SWCNT峰比率(φ_i＝A_CNT/(A_CNT+A_B))的定义的示意图，其中A_CNT是对应于样品中m-SWCNT和sc-SWCNT的量的由线性基线所包围的M₁₁谱带和S₂₂谱带的包络面积(灰色阴影区域)，并且A_B是同一区域中由线性基线所覆盖的主要归于无定形碳杂质的面积(条纹区域)。

图8描绘了在甲苯中由PFDD富集的sc-SWCNT的光致发光激发(PLE)图谱绘制。最多8种或9种手性似乎在光谱中占优势，(10,9)物质是最丰富的(在1570nm处发射，在910nm处激发)。

图9描绘了S₂₂波长对S₁₁波长的手性图谱。两个阴影区域示出了具有1.25nm至1.35nm(内部阴影区域)和1.20nm至1.40nm(外部阴影区域)的直径分布的手性。可能的手性数目分别是9和19。

图10描绘了来自sc-SWCNT富集材料在图8中的PLE图谱的吸收光谱(阴影区域)和提取数据。积分激发曲线图表示从PLE图谱提取的激发曲线并且积分发射曲线图表示从PLE图谱提取的发射曲线。

图11描绘了在使用以下四种不同的无机吸附介质处理之前和之后富集的sc-SWCNT分散液的吸收光谱：裸SiO₂；SiO₂-PLL；SiO₂-CPTES；以及SiO₂-APTES。

图12描绘了使用不同量的SiO₂-CPTES(10mg、20mg以及40mg用于10mL的sc-SWCNT分散液)对富集的sc-SWCNT分散液进行SiO₂-CPTES处理所产生的上清液的吸收光谱。

图13描绘了通过PFDD提取所产生的具有0.365和0.391的峰比率的不同纯度的两种原始富集的sc-SWCNT分散液的UV光谱以及对这两种原始分散液进行二氧化硅-CPTES吸附的产物的UV光谱。还展示了从样品a40中吸附到二氧化硅粒子上的材料的UV光谱以进行比较。

图14描绘了通过聚合物提取产生的具有0.365和0.391的峰比率的不同纯度的两种原始富集的sc-SWCNT分散液(orig)(图14A和图14B是关于样品a05，并且图14C和图14D是关于样品a40)以及它们的二氧化硅-CPTES吸附处理的上清液(sup)中的吸附纯化产物和在沉淀物(ppt)中吸附于二氧化硅粒子上的材料在785nm处激发的拉曼光谱(Ramanspectra)的RBM谱带(图14A和图14C)以及在633nm处的G谱带(图14B和图14D)。

图15描绘了TFT器件结构的示意图(顶部右侧)和所述器件的SEM图像(顶部左侧)以及使用通过本方法产生的sc-SWCNT构建的具有25μm的通道长度和100μm的宽度的典型FET器件(具有5nmTi/100nmPt的顶部接触源极/漏极)的输出曲线(A)和转移曲线(B)。转移曲线是在0.2V的源漏电压下获得的。

具体实施方式

首先使用具有足够长的烷基侧链(C₁₀-C₁₈)的芴聚合物在变幅杆式超声处理(hornsonication)的帮助下将粗制的激光SWCNT分散在甲苯中。将分散的溶液以非常缓和的RCF(约8000g的相对离心力)离心以获得富集半导体SWCNT(sc-SWCNT)的分散液，然后使所述分散液在搅拌或浴式超声处理下暴露于少量的吸收剂，如二氧化硅粒子，持续约20分钟。再次将混合物以约8000g的RCF离心以去除吸收剂并且将上清液通过0.2μm的Teflon^TM膜过滤以收集富集的纳米管。使用UV光谱法和拉曼光谱法研究吸附步骤对于纯度的有效性，并且结果显示来自上清液的产物具有显著提高的sc纯度，而吸收剂表面上的材料含有富集的金属纳米管。通过处理具有0.391的φ_i值的约99％纯的由PFDD(聚(9,9-二C₁₂烷基芴))富集的sc-SWCNT分散液来进一步评价吸附步骤提升纯度的有效性，所述吸附处理将这一值提升到0.408。通过薄膜晶体管(TFT)器件测试对在吸附处理之前的样品和之后的样品这两者进行比较。对于具有25μm的通道长度和100μm的通道宽度的器件来说，由纯度提升的样品制备的TFT器件显示出7.2×10⁵的开/关电流比和61cm²/Vs的迁移率。此外，对芯片上的所有25个器件进行的测试显示所有的器件均具有良好的晶体管性能，其中开/关比超过10⁴并且迁移率高于25cm²/Vs，而来自在吸附处理之前的样品的25个器件中仅有12个器件显示出具有10cm²/Vs-30cm²/Vs的迁移率和约10⁴的开/关比的规则TFT特征。这一结果表明纯度由吸附处理显著提高。另外的细节提供于下文的实施例中。同时，还将相同的吸附方法施用于具有0.365的φ_i值的不太纯的富集的分散液，UV光谱和拉曼光谱显示吸附纯化的样品具有与来自具有0.407的φ_i值的纯起始材料的纯度相同的纯度以及类似的器件性能。而来自在这一处理之前的样品的最好器件仅具有28cm²/Vs的迁移率和约3的开/关比。

材料和方法：

表征

在UV-Vis-NIR分光光度计(瓦里安公司(Varian)的Cary5000)上在300nm至2100nm的波长范围收集吸收光谱。使用双光束模式，其中将纯溶剂比色皿放置在参考通道中。用InVia拉曼显微镜(雷尼绍公司(Renishaw))，使用514nm(2.41eV)、633nm(1.96eV)以及785nm(1.58eV)激光激发源和50×放大倍数的物镜获取拉曼光谱。在100cm^-1-3000cm^-1的范围以4cm^-1的分辨率记录光谱。在具有用作波长可调激发的钛-蓝宝石激光器的自制系统中以720nm-1050nm的调谐范围进行PLE图谱绘制。

对于产率和SWCNT浓度的测量，使用吸收光谱法。产率被表示为富集的分散液中的sc-SWCNT相对于原料中存在的SWCNT的总质量的质量百分比，所述质量百分比是由TGA分析计算的。原则上，可以通过将富集的最终产物中sc-SWCNT的重量与起始原料的重量相比较来获得产率值。但是最终产物是包裹/包覆有聚合物的SWCNT，因此，它是聚合物和SWCNT的混合物。必须检测最终产物中聚合物的含量以评价sc-SWCNT含量。光谱方法是本领域已知的(Naumov-2011)，它似乎是同时测定最终产物中聚合物和sc-SWCNT这两者的量的一种更方便的方法。因此，富集的分散液的聚合物浓度和SWCNT浓度(mg/mL)是根据它们的吸收光谱计算的，然后可以推导出富集的产率。根据如图1中所示的富集产物的吸收光谱显而易见，聚合物(在本案中是PFDD)仅在380nm处具有单峰，并且sc-SWCNT在1400nm-1900nm(S₁₁)、700nm-1100nm(S₂₂)以及450nm-550nm(S₃₃)的范围显示出三个吸收谱带。所有这些谱带和PFDD峰均得到良好的分离。这容许使用比尔定律(Beerslaw)(A＝εlc)来通过消光系数(ε，mL/mg.cm)使聚合物和sc-SWCNT的峰吸收度(A)与浓度(c，mg/mL)相关联，其中l是以cm为单位的光程长度并且在本研究中是1cm。由纯聚合物和高度纯化的sc-SWCNT样品(图4中所见的样品0.5)测定聚合物在380nm处的消光系数(ε₃₈₀)和sc-SWCNT在936nm处的消光系数(ε₉₃₆)，所述sc-SWCNT样品具有超过99％的sc纯度，如将在以下论述中所显示。因此，将0.89mg的PFDD溶解在10mL的甲苯中并且收集它的稀释过的溶液(以5倍、6倍、8倍、10倍、12倍以及16倍的倍数)的吸收光谱并且将所述吸收光谱用380nm处的吸光度对插入浓度的曲线图展示。这一曲线图的线性最佳拟合线给出了59.8mL/mg.cm的聚合物消光系数(ε₃₈₀)。对1.65mg的富集sc的SWCNT样品进行的类似研究得到了22.8mL/mg.cm的富集的纳米管样品的表观消光系数。这个值是表观消光系数，这是因为所述样品是聚合物和纳米管的混合物。因此，必须从这个值中消除聚合物的影响。这是通过对380nm处的吸光度进行类似分析来完成的。由于380nm处的PFFD吸收峰与背景信号重叠，因此测量PFDD在380nm处的吸光度(dA₃₈₀)，如图5中所示。这一样品的dA₃₈₀对浓度的曲线图给出了31.6mL/mg.cm的在380nm处的表观消光系数。将这个值与纯PFDD的ε₃₈₀(59.8mL/mg.cm)相比较得出了这一样品的52.8％的PFDD含量。因此，富集的激光SWCNT的消光系数应当等于22.8/(1-0.528)＝48.3mL/mg.cm。应当指出的是，这个值略高于现有技术中所报道的纯化的激光SWCNT的41.1mL/mg.cm的消光系数，其中与原激光SWCNT相比，无定形碳被去除并且m-SWCNT和sc-SWCNT保留。这种差异是因为现有技术的样品中存在m-SWCNT杂质。

对于半导体(sc-)纯度评估，使用吸收光谱中的SWCNT峰比率φ_i。如可以在图1中所看到的那样，原激光SWCNT在不同波长范围具有sc纳米管(1400nm-1900nm中的S₁₁、750nm-1150nm中的S₂₂、420nm-580nm中的S₃₃)和m纳米管(600nm-750nm中的M₁₁)的吸收峰。这一特征对于大直径的SWCNT，如激光SWCNT、电弧放电SWCNT以及等离子体SWCNT来说是常见的。基于这一特性，Nanointegris公司估算它们的电弧放电sc-SWCNT的纯度，并且通过比较S₂₂和M₁₁峰包络的积分面积计算出它们通过DGU技术生产的产品(IsoNanotubes)的99％的sc纯度。然而，这种方法不适用于具有高于99％的纯度的产品。如图4中所示，当纯度增加超过一定的水平时，646nm和696nm处的M₁₁峰不再出现，而该范围的背景强度随着杂质被进一步去除而不断降低。在这种情况下，Blackburn在他最近的论文之一(Mistry-2013)中将他们的样品的UV光谱与NanoIntegris公司产品IsoNanotubes的UV光谱(Naumov-2013)进行比较并且发现他们的富集的样品在S₂₂吸收谱带与S₃₃吸收谱带之间具有更深的谷。因此，他们得出的结论是他们实现了与NanoIntegris公司的IsoNanotubes等同或更高的sc纯度。使用相同的策略，将图4样品0.5中所示的在本研究中所产生的sc-SWCNT样品的吸收光谱与Blackburn的样品和Nanointergris公司的样品的光谱进行比较，如图6中所示。为了合理比较，将光谱基于S₂₂谱带归一化。图6显示本研究的sc-SWCNT样品在这一范围具有更好分辨的S₂₂峰和略微更深的背景强度，这表明更高的纯度。

然而，这种比较不便于快速评价纯度。因此，由吸收光谱得出一种量度以用于实现这一目的。如图4中所示，富集不仅去除了M₁₁吸收谱带，而且还显著降低了M₁₁和S₂₂范围的背景强度。由于对吸收背景作出主要贡献的是无定形碳的无特征性吸收，因此M₁₁峰和S₂₂峰包络的与这一范围的总面积相比的积分面积应当与样品中SWCNT的含量具有相关性。因此，图2的曲线8.0充当一个示例并且在图7中以吸光度对波数重新绘制曲线图，由此定义了SWCNT峰比率(φ_i＝A_CNT/(A_CNT+A_B))，其中A_CNT是归于纳米管的在8400cm^-1至16000cm^-1(1900nm-625nm)的范围由线性基线所包围的M₁₁谱带和S₂₂谱带的包络面积(灰色阴影区域)，并且A_B是同一范围由线性基线所覆盖的主要归于无定形碳的面积(条纹区域)。在现有技术(Itkis-2003)中提出了仅覆盖S₂₂范围的类似模型来评价原始SWCNT产品的纳米管含量，但是发现大部分如此制备的SWCNT样品的该值较低。此外，由于相比于无定形碳含量，SWCNT含量提高，因此SWCNT含量接近纯SWCNT样品的0.325最大值。然而，本研究显示SWCNT峰比率(φ_i)达到高度半导体富集样品的更高值，因此，Itkis模型不再具有相关性。这是因为由于m-SWCNT的消除所引起的M₁₁峰的去除会在这个范围产生更低的背景强度，因此产生小的A_B值和更高的φ_i比率。这一特征反而使得φ_i对于富集样品中m-SWCNT的含量非常灵敏。因此，在此采用φ_i来评价富集样品中的sc纯度，其中大的值更多反映了高sc纯度样品中的半导体/金属含量的变化，而不是纳米管含量相对于非纳米管碳含量的变化。图4样品0.5和Blackburn的样品在8400cm^-1-16000cm^-1(1190nm-625nm)范围的吸收曲线以及IsoNanotubes在8000cm^-1-15200cm^-1(1250nm-660nm)范围的吸收曲线的积分给出了这三种样品的0.403、0.387以及0.360的φ_i比率。这一结果与来自如下文所论述的吸收光谱的结果完全一致。

实施例1：聚芴衍生物

这个实施例提供了优选的共轭聚合物的细节。

通过改编自现有技术方法(例如Ding2002)的铃木反应(Suzukireaction)制备在9位处具有C₈至C₁₈长度的两个烷基的聚芴。所获得的具有基本表征数据的聚合物列于方案1和表1中，其中T_d ^1％和T_g是由热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)曲线测量的。

方案1：聚芴的结构

表1：聚芴的表征数据

聚合物	PFO(C₈)	PFD(C₁₀)	PFDD(C₁₂)	PFTD(C₁₄)	PFOD(C₁₈)
						M_n(kDa)	26.7	13.6	21.7	13.4	23.7
PDI	2.4	2.7	4.1	3.0	4.2
						T_g(℃)	136	101	48	40	35
T_d ^1％(℃)	390	380	381	374	382

实施例2：用聚芴衍生物对原SWCNT进行富集

这个实施例提供了使用共轭聚合物对sc-SWCNT和m-SWCNT的混合物进行提取以产生富集的sc-SWCNT分散液的细节。

通过将25mg的激光烧蚀产生的SWCNT与20mg的聚芴一起分散到50mL的甲苯中来进行典型的富集。使用以40％的占空比和50％的输出操作的具有10mm尖端的变幅杆超声发生器(Branson超声仪250，最大功率：200W)在30℃将混合物均质化30分钟。然后将分散液以7600g的相对离心力(RCF)(在SS-34转子上8,000rpm)离心30分钟。将上清液通过具有0.2μm孔径的Teflon^TM膜过滤以收集所提取的SWCNT。将所收集的SWCNT用5mL的甲苯冲洗两次以去除游离的聚芴，然后使用浴式超声发生器在5mL甲苯中重新分散5分钟至10分钟。对于多重提取，将沉淀物重新分散并且使用所期望的SWCNT浓度和聚合物:SWCNT比率重复上述过程。

许多因素可以影响富集过程，包括聚合物的分子量、聚合物侧链长度、聚合物:SWCNT比率以及是否进行多重提取。对这些因素进行评价并且研发优化的富集程序。

分子量

测试具有不同分子量的一系列聚芴分散和提取激光烧蚀产生的(激光)SWCNT的能力。具有低于8,000Da的分子量的聚芴具有较低的分散激光SWCNT的能力。这一现象与以下观测结果一致，即具有不少于8个重复单元的聚芴型低聚物对于小直径SWCNT的良好分散来说是优选的。在分子量高于10,000Da的情况下，在分散和选择性提取sc-SWCNT方面不存在明显的差异。然而，非常高的分子量会显著地提高聚合物包裹的纳米管的粘度，从而在处理期间对处置所述材料造成实际的限制。因此，10,000Da至30,000Da的最佳数均分子量(M_n)是所期望的。这一分子量可以容易地通过简单地调整聚合进料中二溴化物单体与双(硼酸酯)单体的比率来实现。上表1列出了用于富集SWCNT的聚合物的数均分子量(M_n)和多分散指数(PDI)。

聚合物侧链长度

虽然具有包括辛基(PFO)、己基(PFH)以及2-乙基己基(PF2/6)在内的短烷基链的芴均聚物显示出富集诸如HiPco纳米管和CoMoCat纳米管等具有小直径的sc-SWCNT的高潜能，但是这些均聚物不太可用于有效分散大直径的SWCNT。当纳米管的直径高于约1.1nm时，PFO的分散能力下降。因此，测试具有从C₈至C₁₈变动的直链烷基的一系列芴均聚物分散和提取激光SWCNT的能力。制备PFO(C₈)、PFD(C₁₀)、PFDD(C₁₂)、PFTD(C₁₄)以及PFOD(C₁₈)并且针对在甲苯中以0.5mg/mL的SWCNT浓度和0.8的聚合物:SWCNT比率进行的SWCNT提取进行测试。所述测试显示PFO在甲苯中提取少量的纳米管。该系列中的所有其它聚合物被证明都更有效地分散和提取sc-SWCNT，如可以在图1中比较的富集样品的吸收光谱中所看到的那样。

图1显示由PFD、PFDD、PFTD以及PFOD富集的纳米管给出了类似的吸收光谱，其中产率(η)分别是5.3％、6.8％、5.4％以及6.4％，并且峰比率(φ_i)分别是0.416、0.403、0.410以及0.404。在产率与纯度之间存在一种折衷。可以容易地通过使用更高的聚合物:SWCNT比率来获得提高的产率，然而这是以sc纯度作为代价的(见下文)。图1中的吸收光谱确认了富集的sc-SWCNT的非常高的sc纯度，其中M11峰被完全去除。此外，φ_i比率从原激光SWCNT样品的0.086提高到所提取的SWCNT的约0.41，这表明所提取的样品中的sc-SWCNT纯度提高。具有10个碳或更长的烷基侧链的芴均聚物在分散大直径的SWCNT方面更有效并且在包裹sc-纳米管方面提供高选择性。虽然所评价的聚合物对于富集给出了非常相似的产率和纯度，但是更长的侧链提供了更大的增溶能力，从而通过减少管束的形成而提高了纳米管分散液的稳定性。然而，具有更长烷基侧链聚合物的纳米管分散液具有更高的粘度，这使得在富集过程期间过滤步骤更为困难。在将所有这些影响考虑在内的情况下，选择具有C₁₂侧链的PFDD进行进一步详细的富集研究。

PFDD:SWCNT比率

针对纳米管富集来评价0.25:1至8.0:1的一系列PFDD:SWCNT质量比。图2显示0.5:1的比率在约700nm处给出了最深的谷，这表明在这一提取测试中sc纯度的最好结果。这一富集样品的SWCNT峰比率φ_i达到0.403。这个峰比率值高于被认为具有超过99％的sc-SWCNT含量的现有技术样品的峰比率。随着PFDD:SWCNT比率提高，纯度逐渐降低，在646nm和696nm处逐渐出现金属峰并且在700nm范围的吸收背景变得逐渐更强。有趣的是，以最低PFDD:SWCNT比率(0.25:1)进行的提取没有给出最高纯度，仅具有0.375的峰比率φ_i，低于在0.5:1的PFDD:SWCNT比率下的值(0.403)。这种现象可能与这一提取的更低产率(0.7％)有关。在这一聚合物:SWCNT比率下，仅从分散液中提取少量的固体产物。它可能含有更多的非管杂质，如富勒烯和小碳粒子杂质，这些杂质通常存在于原SWCNT样品中并且在甲苯中具有高溶解性并且可以容易地在聚合物提取期间进入上清液中。

还通过拉曼研究来研究这一系列样品的sc-SWCNT纯度。在785nm处激发的光谱的RBM显示在0.5:1的聚合物:SWCNT比率的情况下样品在135cm^-1和175cm^-1的金属范围具有几乎平坦的基线，这表明高的sc纯度。随着聚合物:SWCNT比率从0.5:1变成8.0:1，以162cm^-1为中心的宽金属谱带逐渐出现并且显示峰强度与φ_i值的良好相关性。这一结果确认了吸收光谱研究中的观测结果，并且还证明φ_i是用于快速评价sc-SWCNT样品的纯度的一种良好量度。

另一方面，图2中所列的数据表明在更高的聚合物:SWCNT比率下产率显著提高。在0.25:1的比率下，提取了很少的纳米管。随着比率从0.25:1增加到0.5:1，产率从0.7％快速地提高到4.5％，然后在比率进一步增加到8.0:1的情况下，产率达到20.4％。因此，提高聚合物在提取中的用量提升了产率，而牺牲了sc纯度。0.5:1至1.0:1的聚合物:SWCNT比率给出了对于单次提取来说高的纯度和5％-10％的合理产率。

多重提取

如上文所示，以0.4mg/mL的SWCNT浓度和0.5:1至1.0:1的聚合物:SWCNT比率进行的提取提供了高的sc纯度。但是，5％-10％的产率低于所期望的产率。考虑到粗制样品含有53％的SWCNT并且约70％的纳米管是半导体纳米管的事实，单次提取循环仅得到源材料中存在的sc-纳米管的一小部分。因此，尝试多重提取方法以提升总产率。图3描绘了通过进行8次连续提取所产生的吸收光谱，其中对先前提取的残留物施用后续的提取。每一次提取的所计算出的产率和φ_i比率也列于图3中。应当指出的是，前三次提取是以1.0mg/mL的SWCNT浓度和0.8:1的聚合物:SWCNT比率进行的，并且后续的五次提取是使用0.33mg/mL的SWCNT浓度和0.4:1的聚合物:SWCNT比率进行的。这样做克服了用于后续提取的提取残余物中降低的sc-SWCNT含量的影响，以保持高选择性和合理的产率。

图3显示来自前三次提取的产物具有高的sc纯度，其中M11峰完全消失，这显示0.38-0.40的峰比率φ_i。然而，随着提取次数增加，在646nm和696nm处的两个金属峰逐渐出现，峰比率φ_i从第一次提取的0.40降低到最后一次提取的0.28，这表明sc-SWCNT纯度逐渐降低。前三次提取的产率是相对低的，仅具有8.5％的组合产率，但是第四次提取的产率变得高得多，即7.4％，这被认为是因为使用更大量的溶剂(3倍)。最后三次提取的产率显著下降，这表明只有非常少量的可触及的sc-纳米管留在所述过程中的这个阶段。所有8次提取的组合产率是24.8％，小于粗料中预期的sc含量。这可能归因于原料中紧密保持的SWCNT管束。非常紧密的管束中的SWCNT对于聚合物提取来说变得不可触及。应当指出的是，强烈的变幅杆超声处理只是用于第一次提取过程的原样品分散，而在后续的提取中使用温和的浴式超声处理以有助于保持SWCNT高于1微米的平均长度。这种超声处理的动力可能没有强到足以解离紧密的管束。通过比较在最后一次提取之后的残余物(res)的吸收光谱与原料(原料)的吸收光谱来验证这一假设(参见图3)。它的确显示残余物具有显著降低的S11峰和S22峰强度，M11峰强度仍相同，这表明大部分的可触及的sc-纳米管由多重提取所提取。应当指出的是，由于对接近扶手椅型手性的高选择性，聚合物可能提取与它具有亲和力的所有纳米管。

优化的富集程序

基于上述评价，用于产生具有高纯度和合理产率的富集的sc-SWCNT分散液的优化程序涉及使用聚(9,9-二-十二烷基芴)(PFDD)作为共轭聚合物来对以约0.4mg/mL至约1.0mg/mL范围的浓度并且在约0.5:1至约1.0:1范围的聚合物:SCWNT比率下分散在甲苯中的粗制SWCNT进行提取。优化的方法包括三个步骤，包括使用超声处理进行纳米管分散、使用离心进行分离以及使用过滤进行收集。更确切地说，将原SWCNT材料与PFDD在甲苯中以0.8:1的PFDD:SWCNT重量比和0.5mg/mL的SWCNT浓度混合。通过在30℃变幅杆超声处理30分钟将混合物均质化以促进聚合物包裹。将均质化的分散液以7,600g的RCF离心30分钟。将所获得的上清液过滤以收集黑色固体，将所述黑色固体用甲苯冲洗以从富集的sc-SWCNT中去除游离聚合物。通过浴式超声处理5分钟至10分钟将这一富集样品重新分散在甲苯中，并且收集它的吸收光谱并且该吸收光谱示于图4(富集)中。为了进行比较，还收集了滤液和在离心之前均质化的粗制分散液(粗制)的吸收光谱并且在图4中进行比较。将这两种溶液稀释20倍以进行吸收测量。在滤液的光谱中没能看到SWCNT信号，这表明通过0.2μmTeflon^TM膜进行的过滤可以有效地收集所有分散的纳米管。这一结果与一直保持SWCNT的长度是一致的。另一方面，滤液在380nm处的PFDD吸收谱带的强度仅是粗制SWCNT分散液的强度的约63％，这意味着大量的PFDD被包裹在分散液中的SWCNT上。可以从富集样品看到良好分辨的S₁₁峰和S₂₂峰以及S₃₃峰。还可以看到粗制样品在约670nm处的M₁₁峰在富集样品中被完全去除并且在约700nm和1300nm处的谷在分离之后变得深得多，峰比率φ_i从粗料的0.086增加到富集的sc-SWCNT的0.406，这确认了高sc纯度。

还通过拉曼散射对富集sc-SWCNT的样品和粗制样品进行表征。使用785nm激发由薄膜样品收集光谱，所述薄膜样品是通过将富集的sc-SWCNT和粗制样品的分散液浇注在载玻片上来制备的。拉曼光谱的RMB范围的金属峰在富集之后被完全消除，这与图4中的UV-vis-NIR吸收光谱相一致。富集样品的G谱带在1600cm^-1处出现，略高于粗制样品(1594cm^-1)，这表明富集样品中的纳米管具有平均比粗制样品中的聚合物包裹更紧密的聚合物包裹。这一结果确认对sc-SWCNT的选择性提取是因为PFDD优先包裹sc-SWCNT。

在吸收光谱(图4)中可以观测到在S₁₁(1400nm-1900nm)、S₂₂(700nm-1100nm)以及S₃₃(450nm-550nm)波长范围的窄的并且明确界定的峰。这一良好的指示表明在样品中存在有限数目的手性。光致发光激发(PLE)图谱绘制(图8)确认了这一结果。在PLE中可以鉴别出约八个明确界定的峰，其中一个主峰处于S₁₁＝1570nm和S₂₂＝910nm处。这个峰归属于(10,9)手性并且它的强度是其它可见峰的大约两倍。所观测到的PF对接近扶手椅型手性的选择性是本领域已知的。七种其它手性的存在表明1.25nm-1.35nm的相当窄的直径分布(图9)。对PLE图谱(图8)的PL发射片和激发片进行积分并且将所得的曲线与吸收光谱重叠(图10)。对于发射片的总和，与E₁₁吸收存在一一对应，如根据以下假设所预期，即在溶液中的纳米管之间存在可忽略不计的量的能量转移。换句话说，吸收信号和发射信号是以单个化的纳米管为主的，这表明成束是弱的，如果在分散液中存在的话。

实施例3：使用无机吸附介质对聚芴衍生物富集的大直径的sc-SWCNT进行纯度提升

这个实施例提供了使来自实施例1的富集的sc-SWCNT分散液暴露于非极性溶剂中的无机吸附介质以进一步提高sc-SWCNT的纯度的细节。在这个实施例中所使用的无机吸附介质是未改性的硅胶和由各种官能团，即3-氰丙基三乙氧基硅烷(CPTES)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)以及0.1％聚L-赖氨酸改性的硅胶。硅胶(Macherey-Nagel公司，孔径)购自RoseScientific有限公司。3-氰丙基三乙氧基硅烷(CPTES)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)以及0.1％聚L-赖氨酸水溶液是从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得的并且被原样使用。

硅胶和表面改性的硅胶的制备

由具有约0.75mL/g的孔容的230筛目-400筛目的Macherey-Nagel硅胶制备具有四种不同表面的硅胶。它们是：SiO₂-CPTES、SiO₂-APTES、SiO₂-PLL以及裸SiO₂。SiO₂-CPTES是通过以下步骤制备的：将硅胶(2.5g)添加到10mL1％的CPTES的无水甲苯溶液中。向混合物中添加5μL的浓HCl并且振荡120分钟。将固体通过过滤收集并且用甲苯(50mL)冲洗，并且在120℃烘箱中干燥30分钟。以相同的方式通过使用1％APTES溶液制备SiO₂-APTES。SiO₂-PLL是通过以下步骤制备的：将10g硅胶和3mLPLL(0.1％)溶液添加到10mLH₂O中。在振荡5分钟之后，将混合物过滤并且用50mL水冲洗。将固体在高真空下干燥。还通过在使用之前在真空下干燥来制备没有表面改性的裸硅胶(裸SiO₂)。CPTES是3-氰丙基三乙氧基硅烷；APTES是3-氨基丙基三乙氧基硅烷；并且PLL是聚L-赖氨酸。

使用硅胶进行的吸附测试

根据实施例2通过用PFDD对激光SWCNT进行提取来制备富集的sc-SWCNT分散液。富集的sc-SWCNT具有0.309的峰比率φ_i、3.7:1的聚合物:SWCNT比率以及约0.10mg/mL的浓度。将1.5mL富集的sc-SWCNT分散液和1.5mL的甲苯与0.025g的吸收剂混合。将混合物超声处理25分钟，然后离心。获取上清液以收集吸收光谱，在图11中对由不同的吸附剂处理的样品进行比较。通过比较在处理之前和之后样品在936nm处的峰的强度来计算这一处理的产率。结果和实验条件示于表2中。结果显示所有处理均给出了具有大于0.400的φ_i值的高纯度，除了SiO₂-APTES之外，所述SiO₂-APTES产生略低的纯度。这可能归因于胺基的劣化，它可能由于在表面处理中使用HCl而被转化成盐形式，从而引起降低的选择性。这一结果显示具有不同的改性表面的硅胶选择性地吸收m-SWCNT并且提升了PFDD富集的sc-SWCNT的sc纯度。表面改性对产物的纯度没有显著影响，但是确实对产率有影响。裸硅胶具有最高的结合SWCNT的能力。其中在相同条件下不存在硅胶的对照实验没有产生沉淀物并且没有引起峰比率的变化。

表2：使用硅胶进行的纯度提升测试的实验条件和结果

吸附剂用量的影响

对PFDD富集的sc-SWCNT分散液(φ_i＝0.352；聚合物:SWCNT＝35:1；约0.0059mg/mL的浓度)进行这一测试。将10mLsc-SWCNT的甲苯分散液添加到80mg、40mg、20mg或10mg的SiO₂-CPTES中并且超声处理25分钟。然后将混合物离心以去除任何固体粒子并且通过UV光谱法分析上清液。UV光谱示于图12中，并且结果和实验条件汇总于表3中。在这一测试中，每一种原始样品中SWCNT的含量是0.059mg并且表面改性的硅胶的量是80mg、40mg、20mg以及10mg，分别对应于1400:1、700:1、350:1以及170:1的硅胶:SWCNT比率。结果显示当使用80mg的改性硅胶时，几乎所有的纳米管均被吸收，因此浓度过低而不能测量纯度，而当使用40mg和20mg时，吸附给出了合理的产率(40％)和良好的纯度(约0.410的φ_i)。将改性硅胶的用量进一步减少到10mg提高了产率，但是略微降低了纯度。这一结果表明约350:1的SiO₂-CPTES:SWCNT比率对于在维持产率的同时提高纯度来说将是良好的。另一方面，如在上一段中所示，裸硅胶具有更高的结合SWCNT的能力。当将它用于这一吸附测试时，发现优化的SiO₂/SWCNT比率是80:1，这给出了84％的产率和0.406的φ_i值。

表3：吸附剂用量测试的实验条件和结果

SiO₂-CPTES(mg)	原始	80	40	20	10
						体积(mL)	10	10	10	10
t_超声处理(分钟)		25	25	25	25
						产率(％)	0.5	39	39	64
φ_i	0.352	N/D	0.405	0.411	0.384

大规模纯化

使用大规模测试来验证上述结果。在90mL的规模上测试具有不同sc纯度的以下两种PFDD富集的sc-SWCNT分散液。

1.样品-a40：φ_i＝0.365；聚合物:SWCNT＝130:1；SWCNT浓度：约0.012mg/mL

2.样品-a05：φ_i＝0.391；聚合物:SWCNT＝30:1；SWCNT浓度：约0.008mg/mL

由于这两种分散液具有比用于上述测试的分散液高的sc纯度，因此使用略低的SiO₂-CPTES:SCWNT比率(约150:1)。因此，将0.18g的SiO₂-CPTES添加到90mL的样品-a40中，并且将0.09g的SiO₂-CPTES添加到90mL的样品-a05中。对这两种样品进行浴式超声处理，持续25分钟，然后以7600g离心10分钟以分离上清液(sup)和沉淀物(ppt)。直接测量上清液的UV并且从膜收集拉曼光谱，所述膜是通过将一滴溶液浇注在载玻片上来制备的。直接从吸附SWCNT的SiO₂粉末收集沉淀物(ppt)的拉曼光谱，而从分离的SWCNT收集沉淀物的UV光谱，所述分离的SWCNT是从吸收剂分离的。为了实现这个目标，将沉淀物添加到5mL的48％HF水溶液中，之后，SWCNT在5分钟内漂浮在溶液中并且收集漂浮的黑色固体，并且将它用水冲洗，然后用丙酮冲洗，然后用甲苯冲洗。将所获得的SWCNT分散在0.1mg/mLPFDD溶液中以进行UV测量。在图13中对起始材料(orig)以及来自上清液(sup)和来自沉淀物(ppt)的产物的UV光谱进行比较，相关的结果汇总在表4中。可以看出，这一吸附过程以超过70％的产率由这两种具有不同sc纯度的起始材料产生高度纯的产物。混合方法的组合产率对于a40来说是7.8％并且对于a05来说是3.2％。这一结果证实这一另外的吸附过程有效地提升了PFDD富集的sc-SWCNT的sc纯度，且产率损失最小。另一方面，它表现为使用相对高的聚合物/SWCNT比率进行提取工艺的一种优良的策略，它将以相似的sc纯度以来自混合方法的最终产物的更高产率告终。图13还显示从吸附剂表面分离的SWCNT样品在约650nm处具有强的金属峰并且具有高得多的背景强度，这表明比原始样品低得多的sc纯度。它证实了硅胶选择性吸附m-SWCNT和其它杂质的强能力。

表4：通过二氧化硅吸附进行大规模纯度提升的原始分散液和产物的特征数据

*用于计算组合产率的提取步骤的产率。

**括号中的数据来自沉淀物。

为了验证这一结果，在785nm处的RBM范围和633nm处的G谱带范围收集原始的富集sc-SWCNT分散液(orig)、来自上清液(sup)的产物和来自沉淀物(ppt)的产物的拉曼光谱(图14)，其中阴影区域表示金属区。拉曼光谱显示来自m-SWCNT的散射在上清液中被完全消除，而m-SWCNT被大量富集在沉淀物中，这确认了硅胶可以显著地吸附m-SWCNT。

可以得出以下结论。RBM范围内归因于m-SWCNT的峰被完全去除，这表明硅胶吸附有效地从纯的(φ_i＝0.391)样品和不太纯的(φ_i＝0.365)样品这两者中去除了m-SWCNT。甚至对于来自PFDD富集的更纯的样品，在吸附到硅胶上的沉淀物质中仍看到RBM范围内归因于m-SWCNT的峰，这表明这种方法能够从高度纯的sc-SWCNT中去除m-SWCNT。在硅胶上的物质中可以看到显著的m-SWCNT富集，这表明所述吸附方法对m-SWCNT的高度选择性。φ_i值、785nm光谱的RBM范围的峰强度以及633nm光谱的G谱带范围的峰强度显示出良好相关性。

实施例4：基于通过混合两步方法产生的激光sc-SWCNT的薄膜晶体管(TFT)

通过TFT器件测试来进一步验证实施例3的经过SiO₂处理的样品的高sc纯度。在具有100nm厚的热氧化物层的硅晶片上制造TFT器件。首先将芯片在80℃通过食人鱼溶液(Piranhasolution)清洁30分钟，然后在0.1％聚L-赖氨酸(PLL)溶液中浸泡5分钟。在用蒸馏水和异丙醇充分冲洗之后，使用N₂将芯片吹干，然后在通过本方法产生的富集的SWCNT的甲苯溶液(SWCNT的浓度在20μg/ml-30μg/ml的范围，PFDD/SWCNT的重量比是约4:1至7:1)中浸泡10分钟，继而用5mL甲苯冲洗。使包覆的芯片在200℃退火1小时，之后使用电子束蒸发器经由荫罩沉积顶部触点(5nmTi，继而是100nmPt)。有效通道宽度是100μm并且长度是100μm、75μm、50μm或25μm。在探针台上收集I-V曲线，并且由基于平行板模型的线性方案中的I_sd-V_g转移曲线计算迁移率(Bisri2012)。

对于具有25μm的通道长度和100μm的通道宽度的器件来说，由富集的sc-SWCNT样品(a05-Sol)制备的TFT器件显示出7.2×10⁵的开/关电流比和61cm²/Vs的迁移率。代表性输出曲线(A)和转移曲线(B)可以参见图15。此外，对芯片上的所有25个器件进行的测试显示所有器件均具有良好的晶体管性能，其中开/关比超过10⁴并且迁移率超过25cm²/Vs，而来自在吸附处理之前的样品(a05-orig)的25个器件中仅有12个器件显示出具有10cm²/Vs-30cm²/Vs的迁移率和约10⁴的开/关比的规则TFT特征，尽管UV测量仅显示在这一处理之前和之后的小φ_i变化(0.391对0.408)。还由从更低sc纯度纯化的其它样品(a40-sup)获得相似的器件性能。在这一处理之前的样品(具有0.365的φ_i值的a40-orig)中，从最好的器件之一仅获得了28cm²/Vs的迁移率和约3的开/关比。这一结果再次确认混合纯化的sc-SWCNT的高质量。

表5：在硅胶吸附处理之前和之后具有0.365和0.391的φ_i值的两种PFDD富集样品(a40和a05)的TFT器件性能。

参考文献：以下参考文献中的每一篇整体的内容以这样的引用方式并入本文。

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在参阅所述说明之后，新颖的特征对于本领域技术人员来说将变得显而易见。然而，应当了解，权利要求书的范围不应当受实施方案限制，但是应当被给予与权利要求书和说明书的措词在总体上相一致的最宽泛的解释。

Claims

1.一种用于将半导体单壁碳纳米管(sc-SWCNT)与金属单壁碳纳米管(m-SWCNT)选择性地分离的方法，所述方法包括：使用共轭聚合物对sc-SWCNT和m-SWCNT的混合物进行提取以产生富集的sc-SWCNT分散液；以及使所述富集的sc-SWCNT分散液暴露于非极性溶剂中的无机吸附介质，所述无机吸附介质选择性地结合所述m-SWCNT以将所述sc-SWCNT与所述m-SWCNT进一步分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中sc-SWCNT和m-SWCNT的所述混合物包含具有在约0.6nm至约2.2nm范围的平均直径的SWCNT。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中sc-SWCNT和m-SWCNT的所述混合物是通过HiPco、CoMoCAT、CVD、电弧放电、激光烧蚀、等离子体或其它方法制备的。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中使用所述共轭聚合物以约0.5:1至约10.0:1的聚合物:SWCNT质量比对sc-SWCNT和m-SWCNT的所述混合物进行提取。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物包括聚芴。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物包括聚噻吩。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物包括9,9-二烷基取代的聚芴。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物包括3-烷基取代的聚噻吩。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物包括9,9-二C_10-36烷基取代的聚芴。

10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物包括9,9-二C_10-18烷基取代的聚芴。

11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物包括3-C_10-18烷基取代的聚噻吩。

12.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物包括9,9-二C_10-18烷基取代的芴与一种或多种共聚单体单元的共聚物，所述共聚单体包括噻吩、联噻吩、亚苯基、联吡啶、咔唑、蒽、萘或苯并噻二唑中的一种或多种。

13.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物包括3-C_10-18烷基取代的噻吩与一种或多种共聚单体单元的共聚物，所述共聚单体包括芴、联噻吩、亚苯基、联吡啶、咔唑、蒽、萘或苯并噻二唑中的一种或多种。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物具有大于约10,000Da的数均分子量。

15.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物具有10,000Da至30,000Da的数均分子量。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述无机吸附材料包含在所述非极性溶剂中稳定的无机氧化物。

17.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述无机吸附材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石、硅藻土或其混合物。

18.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述无机吸附材料包括二氧化硅。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述无机吸附材料被官能化以助于对m-SWCNT的相互作用的特异性优先于对sc-SWCNT的相互作用的特异性。

20.根据权利要求19所述的方法，其中用氰基、氨基、羟基、巯基、卤基、烷基或芳族基团或其混合物使所述无机吸附材料官能化。

21.根据权利要求20所述的方法，其中通过使用反应性小分子如硅偶联剂，如CPTES和APTES，或聚合物如PLL将官能团引入到吸附剂中。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中以约10:1至1000:1的无机吸附介质与SWCNT比率的质量比使所述富集的sc-SWCNT分散液暴露于所述无机吸附介质。

23.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中以约50:1至500:1的无机吸附介质与SWCNT比率的质量比使所述富集的sc-SWCNT分散液暴露于所述无机吸附介质。

24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述非极性溶剂包括芳族有机溶剂。

25.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述非极性溶剂包括甲苯、苯、乙基苯、二甲苯、1-甲基萘或其混合物。

26.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述非极性溶剂包括甲苯。

27.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中在溶剂中进行所述提取并且用于所述提取的所述溶剂与所述非极性溶剂相同。

28.根据权利要求27所述的方法，其中将sc-SWCNT和m-SWCNT的所述混合物以约0.1mg/mL至约10.0mg/mL的浓度分散在提取溶剂中。

29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中通过离心或过滤回收通过所述无机吸附介质与所述m-SWCNT分离的所述sc-SWCNT。