KR102255746B1

KR102255746B1 - 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브의 정제 방법

Info

Publication number: KR102255746B1
Application number: KR1020167007304A
Authority: KR
Inventors: 지안푸 딩; 파트릭 말렌판트; 짜오 리; 자크 르페브르; 푸용 챙; 브누아 시마르드
Original assignee: 내셔날 리서치 카운실 오브 캐나다
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2014-08-18
Publication date: 2021-05-26
Also published as: EP3036024A1; WO2015024115A1; HK1219694A1; KR20160043119A; US10046970B2; CN105611986B; CA2921474A1; EP3036024A4; CN105611986A; JP6461958B2; CA2921474C; EP3036024B1; JP2016536256A; US20160200578A1

Abstract

2-단계 sc-SWCNT 풍부화 방법은 공액화된 중합체를 사용하는 반도체성 SWCNT의 선택적 분산 및 추출에 기초하는 제1 단계에 후속하여 제1 단계의 생성물을 무기 흡착매에 노출시켜 대부분 금속성 SWCNT를 선택적으로 결합하여 용액 중에 분산되어 잔류하는 것이 반도체성 SWCNT로 더 풍부화되도록 하는 흡착법에 기초하는 제2 단계를 포함한다. 이 방법은, 예를 들면, 약 0.6 내지 2.2 ㎚의 범위 이내의 평균 직경을 갖는 대-직경 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브 (sc-SWCNT) 풍부화를 용이하게 확장가능하게 한다. 제1 단계는 적정한 sc-순도 (98%)를 높은 수율로 또는 높은 순도 (99% 이상)를 낮은 수율로 풍부화된 sc-SWCNT를 생성한다. 제2 단계는 중합체 풍부화 sc-SWCNT의 순도를 적정한 순도로 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 추가로 고도로 정제된 샘플을 초-순수 수준으로 증강시킬 수 있다. 따라서, 이 2-단계 혼성 방법은 초고도 순도를 갖는 것과 마찬가지로 높은 sc-순도 (예를 들면 99% 이상) 및 높은 수율 (약 20% 까지 또는 그 이상)로 sc-SWCNT 물질을 제공한다.

Description

반도체성 단일벽 탄소 나노튜브의 정제 방법{PROCESS FOR PURIFYING SEMICONDUCTING SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBES}

연관된 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 2013년 8월 20일 출원된 미국 가특허출원 USSN 61/867,630호의 우선권을 주장하며, 그의 전체 내용이 여기에 참조로 포함된다.

분야

본 출원은 탄소 나노튜브에 관한 것이다.

탄소 나노튜브의 하나의 중요한 부류는 단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT)이다. 이는 대체로 평균 직경에 중심되는 키랄성의 분포를 갖는 금속성 및 반도체성 나노튜브 둘 다를 포함하는 총합적 샘플로서 생성된다. 키랄성의 분포, 직경 범위, 반도체성/금속성 (sc/m) 함량 및 평균 길이에서 변화할 수 있는 SWCNT를 생산하는 데에는 여러 방법들이 사용될 수 있다. 예를 들면, HiPco 및 CoMoCat SWCNT는 직경이 상대적으로 작은 반면(0.6-1.3 ㎚), 아크-방전, 레이저(레이저-삭마) 및 플라즈마 SWCNT는 상대적으로 크다(1.0-2.2 ㎚). 비록 95% 만큼 높은 sc-SWCNT 함량이 CoMOCat 등과 같은 기술로 생산될 수 있기는 하나, 대부분의 기-제조된 SWCNT 샘플은 70% 이하의 sc-함량을 갖는다. 박막 트랜지스터 (TFT) 등과 같은 많은 응용예들에 대하여는, 99% 이상의 sc-순도가 요구되고, 따라서 상용적으로 실행가능한 공정을 가능하게 하는 확장가능한 방법이 개발되어야 할 필요가 있다.

여러 방법들이 흡광 분광분석에 의해 평가된 바와 같이 99% 이상의 sc-순도를 갖는 반도체성 SWCNT의 유효한 풍부화 및 단리를 입증하는 데 사용되어 왔다. 이들 방법들 중에는 밀도 구배 초원심분리법 (DGU), 겔크로마토그래피법 (GC), 유전영동법 및 공액화된 중합체에 의한 선택적 추출법들이 있다. 이들 나열된 옵션들 중에서도, 크로마토그래피법 및 공액화된 중합체 추출법이 sc-SWCNT의 확장가능한 풍부화에 대한 명료한 경로를 제공할 수 있다. 게다가, 대체로 분산에 후속하여 원심분리 단계를 수반하는 공액화된 중합체 추출법의 단순성이 99% 이상의 반도체성 함량을 갖는 sc-SWCNT의 단리에 대한 비용-효과적인 방법으로서 나머지들과 구별된다.

공액화된 중합체가 박막 트랜지스터 생산과 연관해서 선택적으로 반도체성 SWCNT를 분산시키고 풍부화된 반도체성 SWCNT 분획을 유도할 수 있다는 첫 번째의 개시를 특허 문헌에서 찾을 수 있다 (Malenfant 2007). 후속하여, 특정의 반도체성 SWCNT 키랄성에 대한 예외적인 선택성이 폴리플루오렌 유도체로 달성될 수 있다는 것이 입증되었다. 보다 최근에는 폴리(3-도데실 티오펜) (P3DDT)을 사용하는 HiPco sc-SWCNT 및 PFDD를 사용하는 아크-플라즈마-젯트 튜브의 유효한 풍부화가 또한 10 ㎠/Vs 이상의 이동도를 갖는 TFT를 제공한다는 것이 입증되었다. 집합적으로, 다른 무엇보다도, 이러한 결과들은 sc-SWCNT 풍부화 및 TFT 소자 제조에서의 공액화된 중합체에 대한 잠재성을 명료하게 보여주었다.

지금까지, 많은 페닐렌비닐렌, 카르바졸, 티오펜 및 플루오렌의 호모중합체 및 공중합체들이 풍부화에 대하여 조사되었다. 예를 들면, P3DDT는 HiPCO 나노튜브의 분리에서 유망한 결과를 나타내었으나, P3DDT는 보다 큰 직경의 SWCNT의 분리에 대하여는 적절하지 않고, 이는 박막 트랜지스터에서 접촉저항을 최소화하고 큰 전자 이동도를 수득하기 위한 시도의 경우에 보다 바람직하다. 유사하게, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) (PFO)가 나노튜브 벽의 낮은 곡률과 상관된 나노튜브들 간의 강한 상호작용으로 인하여 분산시키고 풍부화시키는 것이 어려운 것으로 여겨지는 대-직경 SWCNT가 아닌 큰 키랄각(20°≤ θ ≤ 30°)을 갖는 소-직경 sc-SWCNT를 분산시키는 데 높은 선택성을 갖는다는 것이 관측되었다. 결과적으로, 특정의 튜브 키랄성/직경을 표적하기 위하여 공-단량체 단위가 폴리플루오렌 주쇄 내로 도입되었다. 여기에는 페닐렌-1,4-디일, 티오펜-2,5-디일, 안트라센-9,10-디일, 안트라센-1,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 2,2-비티오펜-5,5'-디일 및 벤조-2,1,3-티아디아졸-4,7-디일이 포함된다.

게다가, 중합체의 알킬 측쇄의 길이가 풍부화 유효성에 대하여 유의미한 영향을 갖는다. 12개의 탄소 길이 측쇄를 갖는 중합체가 보다 큰 직경을 갖는 sc-SWCNT에 대하여 개선된 선택성을 나타내었다. 최근에 긴 알킬 측쇄를 갖는 플루오렌 호모중합체를 사용하는 큰 직경의 SWCNT의 풍부화에 대한 연구가 수행되었으며, 이는 14.3 ㎠/Vs의 소자 성능 및 10⁵ 이상의 온/오프 비율을 달성하였다.

현재의 풍부화법은 확장가능성의 결여 (DGU), 매우 높은 비용 (크로마토그래피), 수율/유효성 및 소자 성능 (선택적 중합체 추출) 등과 같은 문제들의 조합으로 제한적이었다.

m-SWCNT로부터 높은 수율 및 높은 순도로 sc-SWCNT를 분리하기 위한 상용적으로 실행가능한 방법에 대한 필요성은 여전히 남아 있다.

금속성 단일벽 탄소 나노튜브 (m-SWCNT)로부터 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브(sc-SWCNT)를 분리하기 위한 2 단계 혼성법이 제공된다.

따라서, sc-SWCNT 및 m-SWCNT의 혼합물을 공액화된 중합체로 추출하여 풍부화된 sc-SWCNT 분산을 생성하고; 풍부화된 sc-SWCNT 분산을 비-극성 용매 중의 무기 흡착매에 노출시켜 무기 흡착매가 m-SWCNT를 선택적으로 결합하여 m-SWCNT로부터 sc-SWCNT를 추가로 분리하는 것;을 포함하는, 금속성 단일벽 탄소 나노튜브 (m-SWCNT)로부터 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브 (sc-SWCNT)를 선택적으로 분리하는 방법이 제공된다.

sc-SWCNT 및 m-SWCNT의 혼합물은 임의의 통상의 CNT 제조 공급원으로부터 유래한 것일 수 있다. 이러한 출발 물질에는 바람직하게는 HiPco, CoMoCAT, CVD, 아크-방전, 레이저-삭마 또는 플라즈마 방법으로부터 제조되는 원료 (약 0.6 내지 2.2 ㎚ 평균 직경) SWCNT가 포함된다. sc-SWCNT 및 m-SWCNT의 혼합물 중의 SWCNT의 양과 관련하여 추출에 사용된 공액화된 중합체의 양 (즉, 중합체:SWCNT 질량비)은 바람직하게는 약 0.5:1 또는 그 이상, 예를 들면, 0.5:1 내지 10:1이다.

공액화된 중합체는 출발 혼합물로부터 sc-SWCNT를 선택적으로 분획할 수 있는 임의의 적절한 중합체를 포함할 수 있다. 중합체는 호모중합체 또는 공중합체일 수 있다. 중합체의 일부 실시예들에는 폴리플루오렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌 및 이들과 하나 이상의 공-단량체 단위 (예를 들면, 비티오펜, 페닐렌, 비피리딘, 안트라센, 나프탈렌 및 벤조티아디아졸)와의 공중합체 또는 이들의 조합이 포함된다. 공액화된 중합체에는 바람직하게는 폴리플루오렌 유도체, 예를 들면, 9,9-디알킬-치환 폴리플루오렌, 또는 9,9-디C₁₀ _-36-알킬-치환 폴리플루오렌, 또는 9,9-디C_10-18-알킬-치환 폴리플루오렌이 포함된다. 알킬 치환체는 선형 또는 분지된 것일 수 있다. 공액화된 중합체는 바람직하게는 약 10,000 Da 이상, 예를 들면 약 10,000 Da 내지 약 500,000 Da, 바람직하게는 약 10,000 Da 내지 약 30,000 Da의 수평균분자량 (M_n)을 갖는다. 공액화된 중합체와 나노튜브 간의 π-π 상호작용 및 나노튜브에 대한 공액화된 중합체의 포장/코팅의 조합이 나노튜브의 전자적 특성 및 키랄성에 기초하여 높은 선택성을 제공한다. 게다가, 선택적 중합체 포장/코팅이 개개 SWCNT의 분산을 가능하게 하여 m-/sc-나노튜브 간의 양호한 분리를 제공한다. 이러한 특징은 많은 전자소자 응용예들에 대하여 요구될 수 있는 고 순도로의 경로를 제공한다. 게다가, 중합체 측쇄의 조성 및 구성은 나노튜브의 가용화 및 나노튜브와의 상호작용을 균형하도록 조정되어 선택성을 적정화하도록 할 수 있다. 또한, 중합체 주쇄의 분자 설계는 공액화된 중합체에 일부 다른 희망하는 특성들과 마찬가지로 나노튜브와의 독특한 상호작용을 제공할 수 있다.

선택성을 향상시키기 위하여, 공액화된 중합체로의 추출은 바람직하게는 비-극성 용매 중에서 수행되고 바람직하게는 그 안에서 풍부화된 sc-SWCNT 분산이 무기 흡착매에 노출되는 동일한 용매이다. sc-SWCNT 및 m-SWCNT의 혼합물은 공액화된 중합체의 존재 중에서 용매 중에 분산될 수 있다. sc-SWCNT 및 m-SWCNT의 혼합물은 바람직하게는 0.5:1 내지 10:1의 중합체/SWCNT 비율에 대하여 약 0.1 ㎎/㎖ 내지 약 10.0 ㎎/㎖, 바람직하게는 약 0.4 ㎎/㎖ 내지 약 2.0 ㎎/㎖의 농도에서 용매 중에 분산된다. 중합체/SWCNT 비율은 추출 수율 및 sc-순도에 유의미하게 영향을 줄 수 있다. 높은 비율은 높은 수율을 그러나 낮은 순도를 생성할 것이다. 분산의 형성은 당해 기술분야에서 공지된 기술, 예를 들면, 초음파처리, 기계적 진탕 등으로 보조될 수 있다. 거의 분산되지 않은 SWCNT로부터의 잘 분산된 SWCNT의 후속 분리는 분산 중의 중합체-코팅된 SWCNT를 수집하는 한편으로 미분산된, 미-코팅된 SWCNT는 제거된다. 후속 분리는 임의의 적절한 방법, 예를 들면, 원심분리, 여과 등 또는 이들의 임의의 조합에 의해 수행될 수 있다. 원심분리가 바람직하다. 이러한 원심분리는 전형적으로 침강물 및 상청액을 제공하고, 침강물은 원심분리관의 바닥에 가라않고 상청액은 상부의 액체이다. 침강물은 출발 혼합물에 비하여 m-SWCNT로 풍부화되고 상청액은 sc-SWCNT로 풍부화된다. 공액화된 중합체가 sc-SWCNT와 선택적으로 상호작용하여 이를 분산된 상태로 유지하기 때문에, 분리 후 분산 중에 (예를 들면, 상청액 중에) 잔류하는 SWCNT는 sc-SWCNT로 풍부화되는 반면에, 분산으로부터 분리된 (예를 들면, 침강물 중의) SWCNT는 m-SWCNT로 풍부화된다. 추가의 추출 공정이 침강물에 적용될 수 있고 그 결과의 조합 분산은 보다 높은 수율의 sc-SWCNT를 제공할 수 있다.

sc-SWCNT로 풍부화된 중합체-코팅된 SWCNT를 포함하는 분산은 무기 흡착매에 직접적으로 노출될 수 있거나, 풍부화된 sc-SWCNT 분산의 무기 흡착매와의 접촉에 앞서 추가의 공정이 수행될 수 있다. 추가의 공정은, 예를 들면, 여과에 의하여 분산으로부터 중합체-코팅된 SWCNT를 단리시키고, 세척하고 계속해서 중합체-코팅된, 풍부화된 sc-SWCNT를 재분산시켜 풍부화된 sc-SWCNT 분산을 형성시키는 것일 수 있다. 풍부화된 sc-SWCNT의 여과 및 세척은 SWCNT에 부착되지 않은 과량의 중합체를 제거하고, 따라서 중합체:SWCNT 화학양론이 조정되는 것을 허용할 수 있다. 이는 후속하는 흡착 정제의 유효성 및 마찬가지로 소자 성능에 영향을 주는 중요한 매개변수이다.

일단 제조되면, 풍부화된 sc-SWCNT 분산은 비-극성 용매, 바람직하게는 중합체 추출에서와 동일한 용매 중의 무기 흡착매에 노출된다. 무기 흡착매는 선택적으로 m-SWCNT를 결합하여 추가로 m-SWCNT로부터 sc-SWCNT를 분리시킨다. 무기 흡착매 및 풍부화된 sc-SWCNT 분산 중의 SWCNT는 바람직하게는 SWCNT에 대한 무기 흡착매의 중량비로 약 10:1 내지 1000:1, 또는 보다 바람직하게는 약 50:1 내지 500:1로 존재한다. 무기 흡착매에는, 바람직하게는 무기 산화물, 예를 들면, 실리카(다공성 또는 무공성), 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 규조토(예를 들면, Celite™) 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 무기 흡착매는 sc-SWCNT 보다는 m-SWCNT 쪽으로의 반응의 특이성을 보조하도록 관능화될 수 있다. 일부 적절한 관능기에는, 예를 들면, 시아노, 아미노, 하이드록실, 머캅토, 할로 (F, Cl 또는 Br), 알킬 및 방향족 기가 포함된다. 무기 흡착매는 비-극성 용매 중에서 안정하여야 한다. 비-극성 용매에는 바람직하게는 유기 용매, 보다 바람직하게는 유기 방향족 용매가 포함된다. 비-극성 용매의 일부 예들에는, 예를 들면, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 자일렌, 1-메틸나프탈렌 및 이들의 혼합물이 포함된다. 톨루엔이 바람직하다. 혼합 후, 교반, 진탕 또는 초음파처리를 사용하는 것에 의하여 혼합물이 5 분 내지 5 시간, 바람직하게는 10 내지 60 분 동안 상호작용되는 것이 허용되고, 초음파처리조(bath sonication)가 바람직하다.

풍부화된 sc-SWCNT 분산의 무기 흡착매에의 노출 이후, sc-SWCNT는 임의의 적절한 방법, 예를 들면, 원심분리, 여과 등 또는 이들의 임의의 조합에 의해 회수될 수 있다. 원심분리가 바람직하다. m-SWCNT로 풍부화된 흡착매는 원심분리법의 침강물로 용이하게 수집되는 고체인 반면, sc-SWCNT는 상청액 중에 분산된 채로 잔류한다. sc-SWCNT의 추가의 가공 및 단리가 여과 및 유리 중합체를 제거하기 위한 세척에 의해 수행될 수 있다. 회수된 sc-SWCNT는 공액화된 중합체 포장/코팅을 갖고 광전 소자(PVD), 박막 트랜지스터 (TFT), 인쇄가능한 전자소자 및 센서를 포함하여 여러 응용예들에서 사용될 수 있다.

본 발명의 혼성 풍부화 방법은 공액화된 중합체를 사용하는 반도체성 SWCNT의 선택적 분산 및 추출에 기초하는 제1 단계에 후속하여 제1 단계의 생성물을 무기 흡착매에 노출시켜 대부분 금속성 SWCNT를 선택적으로 결합하여 용액 중에 분산되어 잔류하는 것이 반도체성 SWCNT로 더 풍부화되도록 하는 흡착법에 기초하는 제2 단계의 2-단계를 포함한다. 이 방법은, 예를 들면, 약 0.6 내지 2.2 ㎚의 범위 이내의 평균 직경을 갖는 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브 (sc-SWCNT) 풍부화를 용이하게 확장가능하게 한다. 게다가, 이 혼성 풍부화법에는 추출법 단독에 비하여 다른 이점들이 있다. 예를 들면, 단일 또는 다중 중합체 추출이 달성하기 어려운 더 높은 수준으로 sc-SWCNT 순도를 증강시키고, 그에 의하여 더 나은 소자 성능의 결과를 가져온다. 게다가, 높은 sc-SWCNT 순도 (예를 들면 99% 이상) 및 높은 수율 (약 20%까지 또는 그 이상)을 함께 얻을 수 있다. 추출법 단독으로부터의 높은 sc-SWCNT 순도는 1:1과 같은 낮은 중합체/SWCNT 비율이 사용되는 경우에만 달성될 수 있다. 이 비율에서는, 항상 낮은 수율만이 얻어진다. 추출법에서 순도와 수율 간은 균형 관계에 있다. 그러나, 본 혼성법을 사용하는 것에 의하여, 높은 중합체/SWCNT 비율, 예를 들면 4:1을 사용하는 것에 의하여 추출 단계에서 높은 수율로 생성물이 수득될 수 있다. 계속해서 흡착 단계에서 50% 이상의 수율로 순도가 증강될 수 있다. 이 방법은 높은 수준 (예를 들면 >13.2x0.5=6.6%)에서 조합 수율을 유지할 수 있는 한편으로 0.40 이상의 φ _i 값을 갖는 높은 sc-SWCNT를 제공할 수 있다. 중합체 추출에 의하여 유사한 수율을 얻기 위해서는, 단지 약 0.37의 φ _i 값이 얻어질 수 있을 뿐이며, 여기에서 φ _i 는 이하에서 정의되는 바와 같다.

여기에서 기술된 혼성법은 선행 기술 방법에 비하여 상대적으로 높은 수율과 개선된 반도체 순도의 조합을 제공한다. 추출 단계는 약간의 순도를 희생하면서 수율을 개선하도록 최적화될 수 있는 한편 후속의 흡착 단계는 수율을 지나치게 희생함이 없이 순도를 개선하도록 적정화될 수 있다. 개선된 반도체 순도는 선택적 중합체 추출법 단독에 의해 제조된 소자에 비해 높은 이동도 값 및 전류 온/오프 비율을 갖는 보다 나은 트랜지스터의 제조를 가능하게 한다. 따라서, sc-SWCNT를 정제하기 위한 저가, 고-수율 방법이 제공되며, 이는 sc-SWCNT에 기초한 지금까지 보지 못한 박막 트랜지스터 (TFT) 소자 성능이라는 결과를 가져온다.

하기 상술된 상세한 설명의 과정에서 추가의 특징들이 기술되거나 명백하게 될 것이다.

보다 분명한 이해를 위하여, 바람직한 구체예들이 첨부된 도면들을 참조하여 실시예로서 상세하게 기술될 것며, 여기에서:
도 1은 레이저 SWCNT의 0.5 ㎎/㎖의 농도에서, 그리고 톨루엔 중에서 0.8의 중합체:SWCNT 비율에서 PFD, PFDD, PFTD 및 PFOD에 의한 추출로부터의 SWCNT 생성물의 흡광 스펙트럼, 수율 (η) 및 φ _i 비율을 묘사하는 도면이다.
도 2는 톨루엔 중에서의 0.4 ㎎/㎖의 튜브 농도 및 0.25:1, 0.5:1, 1.0:1, 2.0:1, 4.0:1 및 8.0:1의 중합체:SWCNT 비율에서 PFDD에 의하여 레이저 SWCNT로부터 추출된 SWCNT 샘플의 흡광 스펙트럼을 묘사하는 도면이다.
도 3은 레이저 SWCNT의 다중-추출에서의 각 추출, 그로부터의 원료 물질 및 8회의 추출의 잔류물에 대한 풍부화된 sc-SWCNT의 흡광 스펙트럼, 수율 (η) 및 φ _i 비율을 묘사하는 도면이다. SWCNT 농도 및 중합체:SWCNT 비율은 처음 3회 추출 (*로 표시)에 대하여는 1.0 ㎎/㎖ 및 0.8:1이었고 다음의 5회의 추출에 대하여는 0.33 ㎎/㎖ 및 0.4:1이었다.
도 4는 톨루엔 중에서 풍부화된 sc-SWCNT의 흡광 스펙트럼을 묘사하는 도면이다. 원심분리 이전 이 방법으로부터의 원료 SWCNT 분산 및 여과로부터의 여액의 스펙트럼을 또한 비교를 위하여 수집하였다. 원료 분산 및 여액의 용액들을 원래로부터 20배로 희석시켰다.
도 5는 PFDD 및 PFDD 풍부화 레이저 sc-SWCNT의 흡광 스펙트럼을 묘사하고 있으며, 여기에서 380 ㎚에서의 PFDD 피크 (dA₃₈₀) 및 936 ㎚에서의 S₂₂ 피크 (A₉₃₆)의 흡광도의 계산이 도시되었다.
도 6은 Blackburn의 샘플 (Mistry-2013) 및 IsoNanotube (Naumov-2011)의 스펙트럼들과 이 연구에서 PFDD 추출된 샘플의 흡광 스펙트럼의 비교를 묘사하고 있다. 타당한 비교를 위하여, 스펙트럼들을 S₂₂ 밴드에 기초하여 정규화시켰다. Blackburn의 샘플 및 IsoNanotube에 대한 곡선들을 Mistry-2013의 도 S8로부터 재-도식화하였다.
도 7은 SWCNT 피크 비율 (φ _i = A_CNT/(A_CNT + A_B))의 정의의 모식적인 설명을 묘사하고 있으며, 여기에서 A_CNT는 샘플 중의 m- 및 sc-SWCNT의 양에 대응하는 선형 기저선으로 둘러싸여진 M₁₁ 및 S₂₂ 밴드들의 밀폐 영역(회색 음영 영역)이고, A_B는 주로 비정질 탄소 불순물에 기여하는, 동일 영역의 선형 기저선으로 커버된 영역 (빗금친 영역)이었다.
도 8은 톨루엔 중에서 PFDD에 의해 풍부화된 sc-SWCNT의 광발광 여기 (PLE) 매핑을 묘시하고 있다. 최대 8 또는 9개의 키랄성이 가장 풍부한 (10,9) 종을 수반하는 스펙트럼을 지배하는 것으로 나타나고 있다(1570 ㎚에서의 방출, 910 ㎚에서의 여기).
도 9는 S₂₂ 대 S₁₁ 파장의 키랄성 맵을 묘사하고 있다. 2개의 음영 영역들은 1.25 및 1.35 ㎚ 사이(내측 음영 영역) 및 1.20 및 1.40 ㎚ 사이(외측 음영 영역)의 직경 분포에 대한 키랄성을 나타낸다. 가능한 키랄성의 수는 각각 9 및 19이다.
도 10은 sc-SWCNT 풍부화 물질의 도 8에서의 PLE 맵으로부터의 흡광 스펙트럼 (음영 영역) 및 추출된 데이터를 묘사하고 있다. 적분된 여기 플롯은 여기 곡선을 나타내고 적분된 방출 플롯은 PLE 맵으로부터 추출된 방출 곡선을 나타낸다.
도 11은 4가지 서로 다른 무기 흡착매: SiO₂-미처리; SiO₂-PLL; SiO₂-CPTES; 및 SiO₂-APTES로의 처리 전 및 후의 풍부화된 sc-SWCNT의 흡광 스펙트럼들을 묘사하고 있다.
도 12는 SiO₂-CPTES의 서로 다른 양 (sc-SWCNT 분산 10 ㎖에 대하여 10 ㎎, 20 ㎎ 및 40 ㎎)을 사용하는 풍부화된 sc-SWCNT 분산의 SiO₂-CPTES 처리로부터의 상청액의 흡광 스펙트럼을 묘사하고 있다.
도 13은 0.365 및 0.391의 피크 비율에서 서로 다른 순도를 갖는 PFDD 추출에 의한 2개의 원래의 풍부화된 sc-SWCNT 분산의 자외선 스펙트럼 및 2개의 원래의 분산으로부터의 실리카-CPTES 흡착의 생성물의 자외선 스펙트럼을 묘사하고 있다. 샘플 a40으로부터 실리카 입자 상에 흡착된 물질의 자외선 스펙트럼이 또한 비교를 위하여 표시되었다.
도 14는 0.365 및 0.391의 피크 비율에서 서로 다른 순도를 갖는 중합체 추출에 의한 2개의 원래의 풍부화된 sc-SWCNT 분산 (orig) (샘플 a05에 대하여는 도 14 a 및 도 14 b 그리고 샘플 a40에 대하여는 도 14 c 및 도 14 d) 및 실리카-CPTES 흡착 처리의 상청액으로부터의 이들의 흡착 정제된 생성물 (sup) 및 침전물 중의 실리카 입자 상에 흡착된 물질 (ppt)에 대하여 785 ㎚에서 여기된 라만 스펙트럼의 RBM 밴드 (도 14 a 및 도 14 c) 및 633 ㎚에서의 G 밴드 (도 14 b 및 도 14 d)를 묘사하고 있다.
도 15는 TFT 소자의 구조 (우상) 및 그 소자의 SEM 영상 (좌상) 및 25 ㎛의 채널 길이 및 100 ㎛의 폭 (5 ㎚ Ti/100 ㎚ Pt로의 상부 접촉 소스/드레인 전극)으로 본 방법에 의해 생산된 sc-SWCNT로 구축된 전형적인 FET 소자의 출력 곡선 (A) 및 전달 곡선 (B)의 다이아그램을 묘사하고 있다. 전달 곡선은 0.2 V의 소스-드레인 전압에서 취하였다.

조 레이저 SWCNT를 먼저 호른 초음파처리의 보조와 함께 적절하게 긴 알킬 측쇄 (C₁₀-C₁₈)를 갖는 플루오렌 중합체를 사용하여 톨루엔 중에 분산시켰다. 분산된 용액을 매우 온건한 RCF(약 8000 g의 상대적 원심력)에서 원심분리시켜 반도체성 SWCNT (sc-SWCNT) 풍부화 분산을 수득하고, 계속해서 이를 실리카 입자 등과 같은 소량의 흡착제에 교반 또는 초음파처리조와 함께 약 20 분 동안 노출시켰다. 혼합물을 다시 약 8000 g의 RCF에서 원심분리시켜 흡착제를 제거하고 상청액을 0.2 ㎛ Teflon™을 통하여 여과하여 풍부화된 나노튜브를 수집하였다. 순도에 대한 흡착 단계의 유효성을 자외선 및 라만 분광분석을 사용하여 조사하였으며, 그 결과들은 상청액으로부터의 생성물이 유의미하게 증진된 sc-순도를 갖는 한편으로 흡착제 표면 상의 물질은 금속성의 풍부화된 나노튜브를 포함하는 것으로 나타났다. 순도를 증진시키기 위한 흡착 단계의 유효성은 추가로 대략 99%의 순수한 PFDD (폴리(9,9-디C₁₂알킬플루오렌) 풍부화 sc-SWCNT 분산을 0.391의 φ _i 값으로 처리하는 것에 의하여 평가하였으며, 흡착 처리가 이 값을 0.408까지 증진시켰다. 흡착 처리 전 후의 샘플들 둘 다를 박막 트랜지스터 (TFT) 소자 시험에 의해 비교하였다. 순도 증강 샘플로부터 제조된 TFT 소자는 25 ㎛의 채널 길이 및 100 ㎛의 채널 폭을 갖는 소자에 대하여 7.2 x 10⁵의 온/오프 전류 비율 및 61 ㎠/Vs의 이동도를 나타내었다. 게다가, 하나의 칩 상의 전체 25개 소자들의 시험에서 모든 소자들이 10⁴ 초과의 온/오프 비율 및 25 ㎠/Vs 초과의 이동도의 양호한 트랜지스터 성능을 갖는 반면, 흡착 처리 이전의 샘플로부터의 25개 중의 단지 12개의 소자들이 10-30 ㎠/Vs의 이동도 및 약 10⁴의 온/오프 비율의 정격 TFT 특성을 나타내었다. 이 결과는 흡착 처리에 의하여 순도가 유의미하게 증강되었다는 것을 나타내고 있다. 추가의 상세들이 이하의 실시예들에서 제공된다. 한편, 동일한 흡착 방법이 또한 0.365의 φ _i 값을 갖는 덜 순수한 풍부화된 분산에 적용되었고, 자외선 및 라만 스펙트럼은 흡착 정제된 샘플이 0.407의 φ _i 값을 갖는 순수한 출발 물질로부터 얻어진 것과 동일한 순도 및 유사한 소자 성능을 갖는다는 것을 나타내었다. 한편 이러한 처리 이전의 샘플로부터의 최량의 소자는 단지 28 ㎠/Vs의 이동도 및 약 3의 온/오프 비율을 가졌다.

재료 및 방법:

정의

흡광 스펙트럼을 자외선-가시광선-근적외선 분광광도계 (Cary 5000, Varian)로 300 내지 2100 ㎚의 파장 범위에서 수집하였다. 대조 채널 내에 위치된 순수한 용매 석영셀에 대하여는 이중 빔 모드가 사용되었다. 514 ㎚ (2.41 eV), 633 ㎚ (1.96 eV) 및 785　㎚ (1.58　eV) 레이저 여기원 및 50　x　배율 대물 렌즈를 사용하여 InVia Raman microscope (Renishaw)으로 라만 스펙트럼을 획득하였다. 스펙트럼들은 100-3000　㎝^-1 영역 내에서 4 ㎝^-1의 해상도로 기록되었다. 720 내지 1050 ㎚의 튜닝 범위로 파장 튜닝가능 여기로 사용된 티타늄-사파이어 레이저를 수반하는 자작 시스템 중에서 PLE 맵핑을 수행하였다.

수율 및 SWCNT 농도 측정을 위하여는, 흡광 분광분석이 사용되었다. 수율은 TGA 분석으로부터 산출된 원료 물질 중에 존재하는 SWCNT의 총 중량에 대한 풍부화된 분산 중의 sc-SWCNT의 질량 백분율로 나타내었다. 주로, 수율 값은 출발 원료 물질의 중량에 대하여 풍부화의 최종 생성물 중의 sc-SWCNT의 중량을 비교하는 것에 의해 수득될 수 있다. 그러나 최종 생성물은 중합체 포장/코팅된 SWCNT이고 따라서 이는 중합체와 SWCNT의 혼합물이다. sc-SWCNT 함량을 평가하기 위하여는 최종 생성물 중의 중합체 함량이 검출되어야 한다. 분광분석학적 접근법이 당해 기술분야에서 공지되어 있으며(Naumov-2011), 이는 최종 생성물 중의 중합체 및 sc-SWCNT의 양 둘 다를 동시적으로 결정하기 위한 보다 편리한 방법인 것으로 여겨진다. 따라서, 풍부화된 분산의 중합체 및 SWCNT 농도 (㎎/㎖)가 이들의 흡광 스펙트럼으로부터 산출되고, 계속해서 풍부화의 수율이 추정될 수 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 풍부화된 생성물의 흡광 스펙트럼으로부터, 중합체 (이 경우 PFDD)는 단지 380 ㎚에서 단일 피크를 갖고 sc-SWCNT는 S₁₁에 대해서는 1400-1900 ㎚, S₂₂에 대해서는 700-1100 ㎚ 그리고 S₃₃에 대해서는 450-550 ㎚의 영역들 내에 3개의 흡광 밴드들을 나타낸다. 3개의 밴드들 전부 그리고 PFDD 피크들은 잘 분리되어 있다. 이는 비어 법칙 (A=εℓc)을 사용하여 소광 계수 (㎖/㎎.㎝ 단위로의 ε)를 통하여 피크 흡광 (A)과 중합체 및 sc-SWCNT의 농도 (㎎/㎖ 단위로의 c)를 상관시키는 것을 가능하게 하며, 여기에서 ℓ은 ㎝ 단위로의 경로 길이이며 여기에서는 1 ㎝이다. 380 ㎚에서의 중합체의 소광 계수 (ε₃₈₀) 및 936 ㎚에서의 sc-SWCNT의 소광 계수 (ε₉₃₆)는 순수한 중합체로부터 그리고 이하 설명에서 보여지게 될 것과 같이 99% 초과의 sc-순도를 갖는 고도로 정제된 sc-SWCNT 샘플 (도 4에 나타난 샘플 0.5)로부터 결정되었다. 따라서, 0.89 ㎎의 PFDD를 10 ㎖의 톨루엔에 용해시키고 그의 희석된 용액 (5, 6, 8, 10, 12 및 16의 변수로)의 흡광 스펙트럼을 수집하고 380 ㎚에서의 흡광 대 삽입된 농도의 곡선으로 나타내었다. 이 곡선의 선형의 최적선이 59.8 ㎖/㎎.cm의 중합체의 소광 계수 (ε₃₈₀)를 제공한다. 1.65 ㎎의 sc-풍부화 SWCNT 샘플에 대한 유사한 작업으로 22.8 ㎖/㎎.cm의 풍부화된 나노튜브 샘플의 분명한 소광 계수를 얻었다. 샘플이 중합체와 나노튜브의 혼합물이기 때문에 이 값은 명백한 소광 계수이다. 따라서 이 값으로부터 중합체 영향이 제거되어야 한다. 이는 380 ㎚에서의 흡광의 유사한 분석에 의해 수행되었다. 380 ㎚에서의 PFFD 흡광 피크가 배경 신호와 중첩되기 때문에, PFDD에 대한 380 ㎚에서의 흡광 (dA₃₈₀)이 도 5에 나타낸 바와 같이 측정되었다. 이 샘플의 dA₃₈₀ 대 농도의 곡선으로 380 ㎚에서의 분명한 소광 계수 31.6 ㎖/㎎.cm가 얻어진다. 순수 PFDD (59.8 ㎖/㎎.cm)의 ε₃₈₀에 대한 이 값의 비교로 이 샘플의 52.8% PFDD 함량이 얻어진다. 따라서 풍부화된 레이저 SWCNT의 소광 계수는 22.8 / (1-0.528) = 48.3 ㎖/㎎.cm와 동등할 수 있다. 이 값이 원료 레이저 SWCNT에 비하여 비정질 탄소가 제거되고 m- 및 sc-SWCNT가 잔류하는 선행 기술에서 보고된 정제된 레이저 SWCNT에 대한 41.1 ㎖/㎎.cm의 소광 계수 보다 약간 더 높다는 것에 주의하여야 한다. 이러한 차이는 선행 기술의 샘플 중에 존재하는 m-SWCNT 불순물로 인한 것이다.

반도체성 (sc-) 순도 평가를 위하여, 흡광 스펙트럼 중의 SWCNT 피크 비율 φ _i 이 사용되었다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 원료 레이저 SWCNT는 sc-나노튜브 (1400-1900 ㎚ 중에서의 S₁₁, 750-1150 ㎚ 중에서의 S₂₂, 420-580 ㎚ 중에서의 S₃₃)에 대하여 그리고 m-튜브 (600-750 ㎚ 중에서의 M₁₁)에 대하여 서로 다른 파장 영역들에서 흡광 피크들을 갖는다. 이러한 특징은 레이저, 아크-방전 및 플라즈마 SWCNT 등과 같은 대-직경 SWCNT들에 대하여도 공통이다. 이러한 특성에 기초하여, Nanointegris는 이들 아크-방전된 sc-SWCNT의 순도를 추산하였고, DGU technique에서 생산한 이들 생성물 (IsoNanotube)의 99% sc-순도를 S₂₂ 및 M₁₁ 피크들로 감싸여진 적분 영역들을 비교하는 것에 의하여 산출하였다. 그러나, 이 방법은 99% 이상의 순도를 갖는 생성물에 대하여는 적당하지 않다. 도 4에 나타난 바와 같이, 순도가 특정 수준 너머 증가하는 경우, 646 ㎚ 및 696 ㎚에서의 M₁₁ 피크가 더 이상 나타나지 않는 반면, 이 영역에서의 배경 세기는 불순물이 추가로 제거됨에 따라 감소를 지속한다. 이러한 환경 하에서, Blackburn은 그의 최근 논문들 중 하나 (Mistry-2013)에서 이들 샘플의 자외선 스펙트럼을 NanoIntegris 제품, IsoNanotube (Naumov-2013)의 자외선 스펙트럼과 비교하였으며 이들 풍부화된 샘플이 S₂₂ 및 S₃₃ 흡광 밴드들 사이에 더 깊은 계곡을 가졌다는 것을 발견하였다. 따라서, 이들은 NanoIntegris IsoNanotube와 동등하거나 보다 더 높은 sc-순도를 달성하였다고 결론지었다. 동일한 전략을 사용하여, 도 4 샘플 0.5로 본 발명에서 생산된 sc-SWCNT 샘플의 흡광 스펙트럼이 Blackburn 샘플 및 Nanointergris 샘플의 스펙트럼들과 도 6에 나타낸 바와 같이 비교되었다. 타당한 비교를 위하여, 스펙트럼들을 S₂₂ 밴드에 기초하여 정규화시켰다. 도 6은 이 영역에서 본 발명의 sc-SWCNT 샘플이 더 나은 산포된 S₂₂ 피크 및 약간 더 깊은 배경 세기를 가져 보다 높은 순도를 나타냄을 입증하고 있다.

그러나, 이러한 종류의 비교는 순도의 신속한 평가를 위하여는 편리하지 않다. 따라서 이러한 목적을 위한 흡광 스펙트럼으로부터 계량법이 파생되었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 풍부화가 M₁₁ 흡광 밴드를 제거할 뿐만 아니라 M₁₁ 및 S₂₂ 영역에서 배경 세기를 유의미하게 감소시켰다. 비정질 탄소의 특징 없는 흡광이 흡광 배경에 주로 기여하기 때문에, 이 영역 내에서 전 영역에 대한 M₁₁ 및 S₂₂ 피크가 둘러싸는 적분된 영역은 샘플 중의 SWCNT 함량과 상관되어야 한다. 따라서, 도 2의 곡선 8.0을 하나의 예로 취하고 도 7에서 흡광 대 파장으로 재-도식화하였으며, 그로부터 SWCNT 피크 비율 (φ _i = A_CNT/(A_CNT + A_B))이 정의되었으며, 여기에서 A_CNT는 나노튜브에 기여되는 8400 ㎝^-1 내지 16000 ㎝^-1 (1900-625 ㎚)의 영역 중에서 선형 기저선으로 둘러싸여진 M₁₁ 및 S₂₂ 밴드들의 밀봉 영역 (회색 음영 영역)이고, A_B는 대부분 비정질 탄소에 기여되는 동일한 영역의 선형 기저선으로 커버되는 영역 (빗금친 영역)이었다. 단지 S₂₂ 영역 만을 커버하는 유사한 모델이 선행 기술 (Itkis-2003)에서 미가공 SWCNT 생성물의 나노튜브 함량을 평가하기 위하여 제안되었으나, 대부분의 기-제조된 SWCNT 샘플에 대한 이 값은 낮은 것으로 밝혀졌다. 게다가, 비정질 탄소 함량에 대한 SWCNT 함량이 증가됨에 따라, SWCNT 함량은 순수한 SWCNT 샘플에 대한 최대값 0.325에 근접하였다. 그러나, 본 발명은 SWCNT 피크 비율 (φ _i )이 고도의 반도체성 풍부화 샘플에 대하여 보다 높은 값에 도달하고 따라서 Itkis 모델이 더 이상 적절하지 않다는 것을 나타내고 있다. 이는 m-SWCNT의 제거로 인한 M₁₁ 피크의 제거가 이 영역에서 보다 낮은 배경 세기의 결과를 가져오고, 따라서 작은 A_B 값 및 보다 높은 φ _i 비율을 야기하기 때문이다. 이러한 특징은 역으로 풍부화된 샘플 중에서의 m-SWCNT 함량에 대하여 φ _i 를 매우 민감하게 만든다. 결과적으로, φ _i 은 여기에서 풍부화된 샘플의 sc-순도를 평가하도록 적용되었으며, 여기에서 큰 값은 비-나노튜브 탄소 함량에 대한 나노튜브 함량과는 대조적으로 높은 sc-순도 샘플 중의 반도체성/금속성 함량에서의 편차를 보다 더 반영한다. 8400-16000 ㎝^-1 (1190-625 ㎚)의 범위 내에서의 도 4 샘플 0.5 및 Blackburn의 샘플 그리고 8000-15200 ㎝^-1 (1250-660 ㎚)의 범위 내에서의 IsoNanotube의 흡광 곡선들의 적분으로 이들 3가지 샘플들에 대하여 0.403, 0.387 및 0.360의 φ _i 비율을 얻었다. 이러한 결과는 이하에서 기술된 바와 같은 흡광 스펙트럼들로부터의 결과와 잘 일치한다.

실시예 1: 폴리플루오렌 유도체

이 실시예는 바람직한 공액화된 중합체의 상세를 제공한다.

9-위치에서 탄소수 8 내지 18의 길이를 갖는 2개의 알킬기를 수반하는 폴리플루오렌을 선행 기술 방법들 (예를 들면, Ding 2002)로부터 적응된 Suzuki 반응으로 제조하였다. 기본적인 특정화 데이터와 함께 수득된 중합체들을 개요 1 및 표 1에 나열하였으며, 여기에서 T_d ^1% 및 T_g들은 열중량분석 (TGA) 및 시차주사열량법 (DSC) 곡선들로부터 측정되었다.

개요 1 - 폴리플루오렌의 구조

폴리플루오렌의 특정화 데이터

중합체	PFO(C₈)	PFD(C₁₀)	PFDD(C₁₂)	PFTD(C₁₄)	PFOD(C₁₈)
M_n(kDa)	26.7	13.6	21.7	13.4	23.7
PDI	2.4	2.7	4.1	3.0	4.2
T_g(℃)	136	101	48	40	35
T_d ^1%(℃)	390	380	381	374	382

실시예 2: 원료 SWCNT의 폴리플루오렌 유도체로의 풍부화

이 실시예는 공액화된 중합체로 sc-SWCNT 및 m-SWCNT의 혼합물을 추출하여 풍부화된 sc-SWCNT 분산을 생성하는 상세를 제공한다.

25 ㎎의 레이저-삭마 생성 SWCNT를 20 ㎎의 폴리플루오렌을 수반하는 50 ㎖의 톨루엔 내로 분산시키는 것에 의하여 전형적인 풍부화를 수행하였다. 혼합물을 30 분 동안 30℃에서 호른 초음파처리기 (Branson Sonifier 250, 최대 출력, 200W)를 사용하여 40%의 듀티사이클 및 50%의 출력에서 작동된 10 ㎜ 팁으로 균질화시켰다. 계속해서 분산을 7600 g (SS-34 회전자로 8,000 rpm)의 상대적 원심력 (RCF)에서 30 분 동안 원심분리시켰다. 상청액을 0.2 ㎛ 기공 크기를 갖는 Teflon™ 막을 통하여 여과하여 추출된 SWCNT를 수집하였다. 수집된 SWCNT를 5 ㎖의 톨루엔으로 2회 세정하여 유리 폴리플루오렌을 제거하고, 계속해서 초음파처리조를 사용하여 5 내지 10 분 동안 5 ㎖의 톨루엔 중에 재-분산시켰다. 다중 추출을 위하여, 침전물을 재-분산시키고 상기 공정을 소정의 농도 및 중합체:SWCNT 비율을 사용하여 반복하였다.

중합체의 분자량, 중합체 측쇄 길이, 중합체:SWCNT 비율 및 다중 추출이 수행되었는 지의 여부를 포함하여 다수의 인자들이 풍부화 방법에 영향을 줄 수 있다. 이들 인자들을 평가하고 적정화된 풍부화 방법을 개발하였다.

분자량

레이저-삭마 생산 (레이저) SWCNT를 분산시키고 추출하는 능력에 대하여 서로 다른 분자량을 갖는 일련의 폴리플루오렌들을 시험하였다. 8,000 Da 이하의 분자량을 갖는 폴리플루오렌은 레이저 SWCNT에 대하여 낮은 분산능을 가졌다. 이러한 현상은 8개 이하의 반복단위를 갖는 폴리플루오렌-형 올리고머가 소-직경 SWCNT의 양호한 분산에 대하여 바람직하다는 관측과 일치한다. 10,000 Da 이상의 분자량에 대하여는, 분산하고 선택적으로 sc-SWCNT를 추출함에 있어서 명백한 차이를 보이지 않았다. 그러나, 매우 높은 분자량은 유의미하게 중합체 포장된 나노튜브의 점성을 증가시켜 공정 동안에 물질을 취급함에 있어서 실제적인 제한을 야기한다. 따라서, 10,000 내지 30,000 Da 사이의 적정의 수평균분자량 (M_n)이 바람직하다. 이 분자량은 중합의 공급물 중의 디브로마이드와 비스(보로네이트) 단량체들의 비를 단순히 조정하는 것에 의해 용이하게 달성될 수 있다. 상기 표 1에는 SWCNT를 풍부화시키는 데 사용된 중합체들의 수평균분자량 (M_n) 및 다분산지수(PDI)가 나열되어 있다.

중합체 측쇄 길이

비록 옥틸 (PFO), 헥실 (PFH) 및 2-에틸헥실 (PF2/6)을 포함하여 짧은 알킬쇄를 수반하는 플루오렌 호모중합체가 HiPco 및 CoMoCat 나노튜브 등과 같은 작은 직경을 갖는 sc-SWCNT를 풍부화하는 데 높은 잠재성을 나타내었으나, 이들 호모중합체들은 대-직경 SWCNT를 효과적으로 분산시키는 데에는 덜 유용하다. PFO의 분산능은 나노튜브의 직경이 약 1.1 ㎚ 이상인 경우에는 감소한다. 따라서, 탄소수 8 내지 18에서 변화하는 선형 알킬기를 수반하는 일련의 플루오렌 호모중합체들이 레이저 SWCNT를 분산하고 추출하는 능력에 대하여 시험되었다. PFO (C₈), PFD (C₁₀), PFDD (C₁₂), PFTD (C₁₄) 및 PFOD (C₁₈)들이 제조되고 톨루엔 중의 0.5 ㎎/㎖의 SWCNT 농도 및 0.8의 중합체:SWCNT 비율에서 SWCNT 추출에 대하여 시험되었다. 시험 결과는 PFO가 톨루엔 중의 소량의 나노튜브를 추출한 것으로 나타났다. 일련의 모든 다른 중합체들은 도 1에서 비교된 풍부화된 샘플의 흡광 스펙트럼들에서 볼 수 있는 바와 같이 sc-SWCNT를 분산하고 추출하는 데 보다 효과적이라는 것을 입증하였다.

도 1은 PFD, PFDD, PFTD 및 PFOD로 풍부화된 나노튜브들이 각각 5.3%, 6.8%, 5.4% 및 6.4%의 수율 (η) 그리고 0.416, 0.403, 0.410 및 0.404의 피크 비율 (φ _i )로 유사한 흡광 스펙트럼을 제공하는 것을 나타내고 있다. 수율과 순도는 균형 관계에 있다. 증가된 수율은 보다 높은 중합체:SWCNT 비율을 사용하는 것에 의해 용이하게 수득될 수 있으나, sc-순도가 희생된다 (하기 참조). 도 1에서의 흡광 스펙트럼들은 M11 피크들이 완전히 제거된 풍부화된 sc-SWCNT에 대한 매우 높은 sc-순도를 입증하고 있다. 게다가, φ _i 비율은 원료 레이저 SWCNT 샘플에 대한 0.086으로부터 추출된 SWCNT에 대한 약 0.41까지 증가하였으며, 이는 추출된 샘플에서의 증가된 sc-SWCNT 순도의 징후이다. 10개의 탄소 또는 더 긴 알킬 측쇄를 수반하는 플루오렌 호모중합체는 대-직경 SWCNT를 분산시키는 데 보다 효과적이고 sc-나노튜브를 포장함에 있어서 높은 선택성을 제공한다. 비록 평가된 중합체가 풍부화에 대한 매우 유사한 수율 및 순도를 제공하나, 보다 긴 측쇄들이 더 큰 가용화능을 제공하고 그에 의하여 덩어리의 형성을 감소시키는 것에 의하여 나노튜브 분산능을 개선시킨다. 그러나, 보다 긴 알킬 측쇄 중합체로의 나노튜브 분산은 보다 높은 점성을 가져 풍부화 공정 동안의 여과 단계를 보다 어렵게 만든다. 이들 모든 효과들을 고려하면, 탄소수 12 측쇄들을 수반하는 PFDD가 추가의 상세한 풍부화 고찰에 대하여 선택되었다.

PFDD:SWCNT 비율

0.25:1 내지 8.0:1의 일련의 PFDD:SWCNT 질량비들이 나노튜브 풍부화에 대하여 평가되었다. 도 2는 0.5:1의 비율이 700 ㎚ 부근에서 가장 깊은 계곡을 제공하여 이 추출 시험에서 최선의 결과의 sc-순도를 나타내고 있다. 이 풍부화 샘플의 SWCNT 피크 비율 φ _i 은 0.403에 달하였다. 이 피크 비율 값은 99% 초과의 sc-SWCNT 함량을 갖는 것으로 여겨지는 선행 기술 샘플에 대한 피크 비율 보다 더 높다. PFDD:SWCNT 비율이 증가함에 따라, 646 및 696 ㎚에서 나타나는 금속성 피크에 대한 순도가 점진적으로 감소하고 700 ㎚ 영역에서의 흡광 배경은 점진적으로 보다 강하게 된다. 최소 PFDD:SWCNT 비율 (0.25:1)에서의 추출이 0.5:1의 PFDD:SWCNT 비율에서의 값 (0.403) 보다 더 낮은 단지 0.375의 피크 비율 φ _i 을 가져 가장 높은 순도를 제공하지 못한다는 것은 흥미롭다. 이러한 현상은 이 추출의 더 낮은 수율 (0.7%)와 상관될 수 있다. 이 중합체:SWCNT 비율에서, 단지 소량의 고체 생성물이 분산으로부터 추출되었다. 이는 대개는 원료 SWCNT 샘플 중에 존재하는 풀러렌 및 작은 탄소 입자 등과 같은 보다 많은 비-튜브 불순물을 포함할 것이고, 톨루엔 중에서 높은 용해도를 가질 것이고 중합체 추출 동안에 용이하게 상청액 내로 진입할 것이다.

이 시리즈의 샘플의 sc-SWCNT 순도를 또한 라만 시험으로 조사하였다. 785 ㎚에서 여기된 스펙트럼들의 RBM은 0.5:1의 중합체:SWCNT 비율을 갖는 샘플이 135 ㎝^-1 및 175 ㎝^-1의 금속성 영역 내에서 거의 편평한 기저선을 가져 높은 sc-순도를 나타내고 있다. 중합체:SWCNT 비율이 0.5:1 에서 8.0:1로 변화됨에 따라, 162㎝^-1에 중심을 둔 넓은 금속성 밴드가 점진적으로 출현되고 피크 세기의 φ _i 값과의 양호한 상관관계를 나타내었다. 이러한 결과는 흡광 분광분석 시험에서의 관측을 확증하고, 또한 φ _i 가 sc-SWCNT 샘플의 순도의 신속한 평가에 대한 양호한 계량법 임을 입증하였다.

반면, 도 2에 나열된 데이터는 보다 높은 중합체:SWCNT 비율에 대하여 수율이 유의미하게 증가된다는 것을 나타내고 있다. 0.25:1의 비율에서, 나노튜브는 거의 추출되지 않았다. 비율이 0.25:1 내지 0.5:1로 증가함에 따라, 수율은 0.7%에서 4.5%로 빠르게 증가하고, 계속해서 비율이 8.0:1 까지 추가로 증가함에 따라 수율은 20.4%에 달하였다. 따라서, 추출에 있어서의 중합체의 사용의 증가는 수율을 증진시키는 반면, sc-순도를 희생하게 된다. 0.5:1 내지 1.0:1의 중합체:SWCNT 비율이 단일 추출에 대하여 높은 순도 및 5-10%의 상당한 수율을 제공한다.

다중 추출

상기 나타낸 바와 같이, 0.4 ㎎/㎖의 SWCNT 농도 및 0.5:1 내지 1.0:1의 중합체:SWCNT 비율에서의 추출이 높은 sc-순도를 제공하였다. 그러나, 5-10%의 수율은 희망된 것 보다 낮다. 조 샘플이 53% SWCNT를 포함하고 대략 70%의 나노튜브가 반도체성인 것을 고려하면, 단지 단일 추출 사이클로는 공급 물질 내에 존재하는 sc-나노튜브의 작은 부분만이 얻어진다. 따라서, 총 수율을 증가시키기 위한 다중-추출 방법이 시도되었다. 도 3은 이전 추출의 잔류물에 대하여 적용된 8회 연속 추출 수행의 결과로 야기되는 흡광 스펙트럼들을 묘사하고 있다. 각 추출에 대하여 산출된 수율 및 φ _i 비율 또한 도 3에 나열하였다. 처음 3회 추출들이 1.0 ㎎/㎖의 SWCNT 농도 및 0.8:1의 중합체:SWCNT 비율에서 수행되었고, 다음의 5회 추출들이 0.33 ㎎/㎖의 SWCNT 농도 및 0.4:1의 중합체:SWCNT 비율에서 수행되었음에 주의하여야 한다. 이는 높은 선택성 및 상당한 수율을 유지하기 위하여 후속 추출에서 사용된 추출 잔류물 중의 감소된 sc-SWCNT 함량의 효과를 극복하기 위하여 수행되었다.

도 3은 처음 3회 추출로부터의 생성물들이 M11 피크가 완전히 제거된 높은 sc-순도를 가져 0.38-0.40의 피크 비율 φ _i 를 나타냄을 보여주고 있다. 그러나, 추출 횟수가 증가됨에 따라, 646 ㎚ 및 696 ㎚에서의 2개의 금속성 피크들이 점진적으로 처음 추출에 대한 0.40으로부터 최종 추출에 대한 0.28로 감소된 피크 비율 φ _i 로 나타나 sc-SWCNT 순도의 점진적인 감소를 나타낸다. 처음 3회 추출이 조합으로 단지 8.5%로 상대적으로 낮으나, 4번째 추출이 7.4%로 훨씬 높아져서 대량의 용매 (3배)의 사용 때문인 것으로 여겨졌다. 마지막 3회 추출들에 대한 수율은 유의미하게 감소되어 공정 중의 이 단계에서 단지 극소량의 접근가능한 sc-나노튜브만이 잔류하였음을 나타내고 있다. 전체 8회 추출의 조합 수율은 조 물질 중의 기대된 sc-함량 보다 작은 24.8%이다. 이는 조 물질 중에서 SWCNT 덩어리에 긴밀하게 고정된 것에 기인할 것이다. 매우 치밀한 덩어리 중의 SWCNT는 중합체 추출로 접근불가능하게 된다. 공격적인 호른 초음파처리가 단지 처음 추출 공정에 대하여 원료 샘플 분산을 위해 사용된 반면에 후속 추출에서는 1 미크론 이상의 SWCNT의 평균 길이를 보존하는 데 도움이 되도록 온건한 초음파처리조가 사용되었다는 것에 주의하여야 한다. 이러한 초음파 출력은 긴밀한 덩어리들을 분리하기에 충분한 정도로 강하지는 않을 것이다. 이러한 가정은 최종 추출 후의 잔류물 (res)의 흡광 스펙트럼을 원료 물질 (raw)의 흡광 스펙트럼과 비교하는 것에 의하여 입증되었다 (도 3을 참조하시오). 결국 이는 잔류물이 M11 피크 세기가 동일하게 잔류하면서 S11 및 S22 피크들의 유의미하게 감소된 세기를 갖는다는 것을 나타내어 대부분의 접근가능한 sc-나노튜브들이 다중 추출들에 의해 추출되었음을 나타내고 있다. 근 아암체어 키랄성 근처 쪽으로의 높은 선택성으로 인하여 중합체가 그에 친화성을 갖는 나노튜브들 모두를 추출하는 것 같다는 점에 주의하여야 한다.

적정화된 풍부화 방법

앞서의 평가에 기초하여, 높은 순도 및 상당한 수율의 풍부화된 sc-SWCNT 분산을 생산하기 위한 적정화된 방법은 약 0.4 ㎎/㎖ 내지 약 1.0 ㎎/㎖의 범위의 농도로 톨루엔 중에 분산된 조 SWCNT를 추출하기 위하여 약 0.5:1 내지 약 1.0:1의 범위의 중합체:SWCNT로 공액화된 중합체로서 폴리(9,9-디도데실플루오렌) (PFDD)를 사용하는 것을 포함한다. 적정화된 방법은 초음파처리를 사용하는 나노튜브 분산, 원심분리를 사용하는 분리 및 여과를 사용하는 수집을 포함하여 3개의 단계들을 포함한다. 특히, 원료 SWCNT 물질을 0.8:1의 PFDD:SWCNT 중량비 및 0.5 ㎎/㎖의 SWCNT 농도로 톨루엔 중의 PFDD와 혼합하였다. 혼합물을 호른 초음파처리로 30 분 동안 30℃에서 균질화시켜 중합체 포장을 증진시켰다. 균질화된 분산을 7,600 g의 RCF에서 30 분 동안 원심분리시켰다. 수득된 상청액을 여과하여 흑색 고체를 수집하고, 이를 톨루엔으로 세정하여 풍부화된 sc-SWCNT로부터 유리 중합체를 제거하였다. 이 풍부화된 샘플을 초음파처리조로 5 내지 10 분 동안 톨루엔 중에 재-분산시키고, 그의 흡광 스펙트럼을 수집하고 도 4 (Enriched)에 나타내었다. 비교를 위하여, 여액과 원심분리 전의 균질화된 조 분산 (Crude)의 흡광 스펙트럼들을 또한 수집하고 도 4에서 비교하였다. 이들 두 용액들을 흡광 측정을 위하여 20x로 희석시켰다. 여액의 스펙트럼에서는 SWCNT 신호를 볼 수 없어서 0.2 ㎛ Teflon™ 막을 통한 여과가 효과적으로 모든 분산된 나노튜브들을 수집할 수 있다는 것을 나타내고 있다. 이러한 결과는 SWCNT의 보존된 길이를 갖는 것과 일치한다. 반면, 여액의 380 ㎚에서의 PFDD 흡광 밴드의 세기는 조 SWCNT 분산의 세기의 단지 약 63%이어서 대량의 PFDD가 분산 중의 SWCNT 상에 포장되었다는 것을 의미한다. 잘-산포된 S₁₁ 및 S₂₂ 및 S₃₃ 피크들이 풍부화된 샘플로부터 보여질 수 있다. 또한 약 670 ㎚에서의 조 샘플 중의 M₁₁ 피크들이 풍부화된 샘플 중에서 완전히 제거되고 조 물질에 대한 0.086으로부터 풍부화된 sc-SWCNT에 대한 0.406으로 증가하는 피크 비율 φ _i 의 분리 이후 대략 700 ㎚ 및 1300 ㎚에서의 계곡들이 훨씬 더 깊어져서 높은 sc-순도를 확증하는 것을 볼 수 있다.

sc-SWCNT-풍부화 샘플 및 조 샘플들이 또한 라만 분산으로 특정되었다. 785 ㎚ 여기를 사용하여 유리 슬라이드 상에 풍부화된 sc-SWCNT 샘플 및 조 샘플의 분산들을 주조하는 것에 의하여 제조된 박막 샘플들로부터 스펙트럼들을 수집하였다. 라만 스펙트럼의 RMB 영역 내의 금속성 피크들이 풍부화 이후 완전히 제거되어 도 4의 자외선-가시광선-근적외선 흡광 분광분석과 일치하였다. 풍부화된 샘플의 G 밴드가 조 샘플의 약간 더 높은 (1594 ㎝^-1) 1600 ㎝^-1에서 나타나 풍부화된 샘플 중의 나노튜브가 평균적으로 조 샘플 중에서 보다 더 긴밀한 중합체 포장을 갖는다는 것을 나타내고 있다. 이러한 결과는 sc-SWCNT의 선택적 추출이 PFDD에 의한 sc-SWCNT의 우선적인 포장으로 인한 것임을 확증하였다.

S₁₁ (1400-1900 ㎚), S₂₂ (700-1100 ㎚) 및 S₃₃ (450-550 ㎚) 파장 범위 중의 좁고 잘 한정된 피크들이 흡광 스펙트럼에서 관측될 수 있다 (도 4). 이는 제한된 수의 키랄성들이 샘플 중에 존재한다는 것을 잘 나타내고 있는 것이다. 광발광 여기 (PLE) 맵핑 (도 8)이 이러한 결과를 확인하고 있다. 대략 8개의 잘-한정된 피크들이 S₁₁ = 1570 ㎚ 및 S₂₂ = 910 ㎚에서의 하나의 두드러진 피크와 함께 PLE 중에서 동정될 수 있다. 이러한 피크는 (10,9) 키랄성에 할당되고 그의 세기는 다른 가시가능한 피크들의 대략 2배이다. 근-아암체어 키랄성에 대한 PF들의 관측된 선택성은 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 7개의 다른 키랄성들의 존재는 1.25-1.35 ㎚의 상당히 좁은 직경 분포를 나타내고 있다 (도 9). PL 방출 및 PLE 맵핑의 여기 슬라이스들 (도 8)을 적분하고 그 결과의 곡선들을 흡광 스펙트럼과 중첩시켰다 (도 10). 방출 슬라이스들의 총합에 대하여 용액 중의 나노튜브들 간의 무시할 수 있는 양의 에너지 전달이 존재한다는 가정 하에서 예기된 바와 같이, E₁₁ 흡광에 대하여 1 대 1 대응이 존재한다. 달리 말하면, 흡광 및 방출 신호들이 개별화된 나노튜브들에 의해 지배되어 분산 중에 존재한다면 덩어리화가 약하다는 것을 나타낸다.

실시예 3: 무기 흡착매로의 폴리플루오렌 유도-풍부화 대-직경 sc-SWCNT의 순도 증강

이 실시예는 실시예 1로부터의 풍부화된 sc-SWCNT 분산을 비-극성 용매 중의 무기 흡착매에 노출시켜 추가로 sc-SWCNT의 순도를 증가시키기 위한 상세를 제공한다. 이 실시예에서 사용된 무기 흡착매는 미개질 실리카겔 및 여러 관능기들, 즉 3-시아노프로필트리에톡시실란 (CPTES), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES) 및 0.1% 폴리-L-라이신으로 개질된 실리카겔들이었다. 실리카겔 (Macherey-Nagel, 60 Å 기공 크기)을 Rose Scientific Ltd.로부터 구입하였다. 3-시아노프로필트리에톡시실란 (CPTES), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES) 및 0.1% 폴리-L-라이신 수성 용액을 Sigma-Aldrich로부터 수득하였고 수령한 채로 사용하였다.

실리카겔 및 표면 개질 실리카겔의 제조

약 0.75 ㎖/g의 기공 용적을 갖는 230-400 메쉬 Macherey-Nagel 실리카겔 60 Å으로부터 4가지 서로 다른 표면들을 갖는 실리카겔들을 제조하였다. 이들은 SiO₂-CPTES, SiO₂-APTES, SiO₂-PLL 및 SiO₂-bare들이다. 실리카겔 (2.5 g)을 무수 톨루엔 중의 1% CPTES 용액 10 ㎖ 내로 첨가하는 것에 의하여 SiO₂-CPTES가 제조되었다. 그 혼합물에 5 ㎕의 농축 HCl을 첨가하고 120 분 동안 진탕시켰다. 여과에 의해 고체를 수집하고 톨루엔 (50 ㎖)으로 세정하고, 120℃ 오븐에서 30 분 동안 건조시켰다. 1% APTES 용액을 사용하는 것에 의하여 동일한 방법으로 SiO₂-APTES를 제조하였다. 10 g의 실리카겔 및 3 ㎖의 PLL (0.1%) 용액을 10 ㎖의 H₂O 내로 첨가하는 것에 의하여 SiO₂-PLL을 생산하였다. 5 분 동안 진탕한 후, 그 혼합물을 여과하고 50 ㎖의 물로 세정하였다. 고체를 고진공 하에서 건조시켰다. 사용 전에 진공 하에서 건조시키는 것에 의하여 표면 개질을 수행하지 않은 미처리 실리카겔 (SiO₂-bare)을 또한 제조하였다. CPTES는 3-시아노프로필트리에톡시실란이고; APTES는 3-아미노프로필트리에톡시실란이고; PLL은 폴리-L-라이신이다.

실리카겔을 사용한 흡착 시험

실시예 2에 따라 레이저 SWCNT의 PFDD로의 추출에 의하여 풍부화된 sc-SWCNT 분산을 제조하였다. 풍부화된 sc-SWCNT는 0.309의 피크 비율 φ _i , 3.7:1의 중합체:SWCNT 비율 및 약 0.10 ㎎/㎖의 농도를 가졌다. 1.5 ㎖의 풍부화된 sc-SWCNT 분산 및 1.5 ㎖의 톨루엔을 0.025 g의 흡착매와 혼합시켰다. 그 혼합물을 25 분 동안 초음파처리하고 계속해서 원심분리시켰다. 상청액을 취하여 흡광 스펙트럼들을 수집하고, 이들을 도 11에서 다른 흡착매들로 처리된 샘플들과 비교하였다. 이러한 처리의 수율을 처리 전 및 후의 샘플들의 936 ㎚에서의 피크의 세기를 비교하는 것에 의하여 산출하였다. 결과들 및 실험 조건들을 표 2에 나타내었다. 그 결과들은 처리들 모두가 약간 낮은 순도를 생산한 SiO₂-APTES에 의한 것을 제외하고 0.400 보다 더 큰 φ _i 값을 갖는 높은 순도를 제공한다는 것을 나타내고 있다. 이는 선택성의 감소를 야기하는 표면 처리에서의 HCl의 사용으로 인한 염 형성으로 전환될 수 있는 아민기의 열화에 기인할 것이다. 이러한 결과는 서로 다른 변형된 표면들을 갖는 실리카겔들이 선택적으로 m-SWCNT를 흡수하고 PFDD 풍부화 sc-SWCNT의 sc-순도를 증진시킨다는 것을 나타내고 있다. 표면 개질은 생성물의 순도에 대한 유의미한 효과는 갖지 않으나 수율에 대한 효과를 갖는다. 미처리 실리카겔이 SWCNT를 결합하는 가장 높은 능력을 갖는다. 동일한 조건 하에서 실리카겔이 존재하지 않는 대조 시험은 침전물이 수득되지 않고 피크 비율에서 변화가 없다.

실리카겔을 사용하는 순도 증진 시험의 실험 조건들 및 결과들

흡착매	SiO₂-CPTES	SiO₂-APTES	SiO₂-PLL	SiO₂-Bare
양 (g)	0.025	0.025	0.025	0.025
t_초음파 (분)	25	25	25	25
수율 (%)	42	55	32	18
중합체:SWCNT	8.8	6.7	11	20
φ _i	0.409	0.388	0.402	0.400

흡착매 사용의 효과

이 시험은 PFDD 풍부화 sc-SWCNT 분산 (φ _i = 0.352; 중합체:SWCNT = 35:1; 약 0.0059 ㎎/㎖의 농도)에 대하여 수행되었다. 톨루엔 중의 sc-SWCNT 분산 10 ㎖을 80 ㎎, 40 ㎎, 20 ㎎ 또는 10 ㎎의 SiO₂-CPTES에 첨가하고 25 분 동안 초음파처리하였다. 계속해서 그 혼합물을 원심분리시켜 임의의 고체 입자들을 제거하고 상청액을 자외선 분광분석법으로 분석하였다. 자외선 스펙트럼들을 도 12에 나타내었고, 실험 조건들과 함께 결과들을 표 3에 요약하였다. 이 시험에서, 각 원래 샘플 중의 SWCNT의 양은 0.059 ㎎이고, 표면 개질 실리카겔의 양은 각각 1400:1, 700:1, 350:1 및 170:1에 대응하는 80 ㎎, 40 ㎎, 20 ㎎ 및 10 ㎎이다. 그 결과들은 80 ㎎의 개질된 실리카겔이 사용된 경우, 거의 모든 나노튜브들이 흡수되어 농도가 순도를 측정하기에는 너무 낮은 반면, 40 ㎎ 및 20 ㎎이 사용된 경우, 흡수는 상당한 수율 (40%) 및 양호한 순도 (약 0.410의 φ _i )를 제공함을 나타내고 있다. 개질된 실리카겔 사용량의 10 ㎎으로의 추가 감소는 수율을 증가시키나 순도를 약간 감소시켰다. 이러한 결과는 약 350:1의 SiO₂-CPTES:SWCNT 비율이 순도를 증진시키는 한편으로 수율을 유지하는 데 좋다는 것을 나타내고 있다. 반면, 마지막 문단에서 나타낸 바와 같이, 미처리 실리카겔이 더 높은 SWCNT 결합능을 갖는다. 이러한 흡광 시험에 대하여 사용되는 경우, 적정화된 SiO₂/SWCNT 비율은 80:1이 되는 것으로 밝혀졌으며, 이는 84%의 수율 및 0.406의 φ _i 값을 수득한다.

흡착매 사용 시험의 실험 조건들 및 결과들

SiO₂-CPTES (㎎)	original	80	40	20	10
양 (㎖)		10	10	10	10
t_초음파 (분)		25	25	25	25
수율 (%)		0.5	39	39	64
φ _i	0.352	무검출	0.405	0.411	0.384

대규모 정제

대규모 실험을 사용하여 상기 결과들을 입증하였다. 하기 서로 다른 sc-순도를 갖는 2가지 PFDD 풍부화 sc-SWCNT 분산들을 90 ㎖ 규모에 대해 시험하였다.

1. 샘플-a40: φ _i = 0.365; 중합체:SWCNT = 130:1; SWCNT 농도 약 0.012 ㎎/㎖

2. 샘플-a05: φ _i = 0.391; 중합체:SWCNT = 30:1; SWCNT 농도 약 0.008 ㎎/㎖

이들 두 분산들이 상기 시험에 대하여 사용된 분산 보다 더 높은 sc-순도를 갖기 때문에, 약간 낮은 SiO₂-CPTES:SCWNT 비율 (약 150:1)이 사용되었다. 따라서, 0.18 g의 SiO₂-CPTES가 90 ㎖의 샘플-a40 내로 첨가되었고, 0.09 g의 SiO₂-CPTES가 90 ㎖의 샘플-a05 내로 첨가되었다. 두 샘플들을 25 분 동안 초음파처리조를 수행하였고, 계속해서 7600 g에서 10 분 동안 원심분리시켜 상청액 (sup) 및 침전물 (ppt)을 분리하였다. 상청액의 자외선을 직접적으로 측정하고 유리 슬라이드 상에 용액의 방울을 주조하는 것에 의해 제조된 막으로부터 라만 스펙트럼들을 수집하였다. 침전물 (ppt)의 라만 스펙트럼들은 직접적으로 SiO₂ 분말에 흡수된 SWCNT로부터 수집한 반면, ppt의 자외선 스펙트럼들은 흡착매로부터 단리된 SWCNT로부터 수집하였다. 이를 달성하기 위하여, 침전물을 5 ㎖의 48% HF 수성 용액에 첨가하고 그에 의하여 SWCNT를 5 분 이내에 용액 중에서 부유시키고, 부유하는 흑색 고체를 수집하고 물로 계속해서 아세톤으로 계속해서 톨루엔으로 세정하였다. 수득된 SWCNT를 자외선 측정을 위하여 0.1 ㎎/㎖ PFDD 용액 중에 분산시켰다. 출발 물질 (orig) 및 상청액 (sup)으로부터 그리고 침전물 (ppt)로부터의 생성물의 자외선 스펙트럼들을 도 13에서 비교하였으며 연관된 결과들을 표 4에 요약하였다. 이러한 흡착 방법이 서로 다른 sc-순도를 갖는 두 출발 물질들로부터 고도로 순수한 생성물들을 70% 초과의 수율로 생성함을 볼 수 있다. 혼성 방법의 조합 수율은 a40에 대하여 7.8% 그리고 a05에 대하여 3.2%이다. 이러한 결과는 이 부가의 흡착 방법이 수율의 최소 손실을 수반하면서 효과적으로 PFDD 풍부화 sc-SWCNT의 sc-순도를 증진시킴을 입증하고 있다. 반면, 추출 방법에 대하여 비교적 높은 중합체/SWCNT 비율을 사용하는 양호한 전략으로서 결국 유사한 sc-순도에 대한 혼성 방법으로부터 보다 높은 수율로 최종 생성물을 수득할 수 있게 된다는 것을 입증하고 있다. 도 13은 또한 흡착매 표면으로부터 단리된 SWCNT 샘플이 650 ㎚ 근처에서 강한 금속성 피크 및 훨씬 높은 배경 세기를 가져 원래의 샘플 보다 훨씬 낮은 sc-순도를 나타낸다는 것을 보여주고 있다. 이는 실리카겔이 m-SWCNT 및 다른 불순물들을 선택적으로 흡착함에 있어서 강한 능력을 입증하고 있다.

원래의 분산 및 실리카 흡착에 의한 대규모 순도 증진의 생성물의 특징적인 데이터

	샘플	a40	a05
SiO₂-CPTES 흡착매에 대한 노출 이전	φ _i	0.365	0.391
	SWCNT 농도 (㎎/㎖)	0.012	0.008
	수율 (첫 번째 단계)^*	11.2%	4.5%
SiO₂-CPTES 흡착매에 대한 노출 이후	W_CNT	0.762	0.517
	수율	70%	72%
	조합 수율	7.8%	3.2%
	φ _i	0.407 (0.118)^**	0.408
* 조합 수율의 산출을 위한 추출 단계의 수율 ** 괄호 내의 데이터는 침전물로부터의 것임

이러한 결과를 입증하기 위하여, 원래의 풍부화된 sc-SWCNT 분산 (orig), 상청액 (sup) 으로부터 및 침전물 (ppt)로부터의 생성물들의 라만 스펙트럼 (도 14)들을 785 ㎚의 RBM 영역 및 633 ㎚의 G-밴드 영역에서 수집하였고, 여기에서 음영 영역은 금속성 영역을 나타낸다. 라만 스펙트럼들은 m-SWCNT로부터의 산란이 상청액 중에서는 완전히 제거된 반면 m-SWCNT는 침전물 중에서는 고도로 풍부화되어 실리카겔이 유의미하게 m-SWCNT를 흡착할 수 있다는 것을 확인하고 있음을 보여주고 있다.

하기 결론에 도달될 수 있다. m-SWCNT로 인한 RBM 영역 중의 피크들은 완전히 제거되어, 실리카겔 흡착이 효과적으로 순수한 (φ _i = 0.391) 그리고 덜 순수한 (φ _i = 0.365) 샘플들로부터 m-SWCNT를 효과적으로 제거한다는 것을 나타내고 있다. 심지어 PFDD 풍부화로부터의 더 순수한 샘플에 대하여도, m-SWCNT로 인한 RBM 영역 내의 피크는 실리카겔 상에 흡착된 침전물 물질 중에서 여전히 나타나서 이 방법이 고도로 순수한 sc-SWCNT로부터 m-SWCNT를 제거할 수 있다는 것을 나타내고 있다. 유의미한 m-SWCNT 풍부화가 실리카겔 상의 물질 중에서 나타날 수 있어 흡착 공정의 m-SWCNT에 대한 큰 선택성을 나타내고 있다. φ _i 값, 785 ㎚ 스펙트럼의 RBM 영역 중의 피크의 세기 및 633 ㎚ 스펙트럼의 G-밴드 영역 중의 피크 세기는 양호한 상관관계를 나타내고 있다.

실시예 4: 혼성 2단계 방법에 의하여 생산된 레이저 sc-SWCNT에 기초한 박막 트랜지스터 (TFT)

실시예 3의 높은 sc-순도의 SiO₂ 처리 샘플들을 TFT 소자 시험으로 추가로 입증하였다. 100 ㎚ 두께의 열산화층을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 TFT 소자를 제조하였다. 칩을 먼저 Piranha 용액으로 30 분 동안 80℃에서 세척하고 계속해서 0.1% 폴리-L-라이신 (PLL) 용액에 5 분 동안 함침시켰다. 증류수 및 이소프로판올로 철저하게 세정한 후, 칩을 N₂를 사용하여 취입건조시키고, 계속해서 본 방법 (SWCNT의 농도는 20~30 ㎍/㎖의 범위 이내이고, PFDD/SWCNT의 중량비는 대략 4:1 내지 7:1임)에 의해 생산된 풍부화된 SWCNT의 톨루엔 용액 중에 10 분 동안 함침시키고, 후속하여 5 ㎖의 톨루엔으로 세정하였다. 코팅된 칩을 200℃에서 1 시간 동안 어닐링시키고 상부 접점들 (5 ㎚ Ti 이후 100 ㎚ Pt)을 섀도 마스크를 통하여 전자빔 증착기를 사용하여 퇴적시켰다. 활성 채널 폭은 100 ㎛이고 길이는 100 ㎛, 75 ㎛, 50 ㎛ 또는 25 ㎛이다. 전류-전압 곡선을 프로브 스테이션 상에서 수집하였고 이동도를 평행 플레이트 모델 (Bisri 2012)에 기초한 선형법으로 I_sd-V_g 전달 곡선로부터 산출하였다.

풍부화된 sc-SWCNT 샘플 (a05-졸)로부터 제조된 소자는 25 ㎛의 채널 길이 및 100 ㎛의 채널 폭을 갖는 소자에 대하여 7.2 x 10⁵의 온/오프 전류 비율 및 61 ㎝²/Vs의 이동도를 나타내었다. 대표 출력 곡선 (A) 및 전달 곡선 (B)을 도 15에서 볼 수 있다. 게다가, 칩 상의 25개 소자들 모두의 시험은 모든 소자들이 10⁴ 초과의 온/오프 비율 및 25 ㎝²/Vs 초과의 이동도로 양호한 트랜지스터 성능을 가졌다는 것을 나타낸 반면, 비록 자외선 측정이 이러한 처리 전 후 단지 작은 φ _i 변화를 나타내었을지라도 (0.391 대 0.408) 흡착 처리 이전 샘플 (a05-orig)로부터의 25개 중의 단지 12개의 소자들만이 10-30 ㎝²/Vs의 이동도 및 약 10⁴의 온/오프 비율들을 갖는 정규 TFT 특성을 나타내었다. 유사한 소자 성능이 또한 더 낮은 sc-순도로부터 정제된 다른 샘플 (a40-sup)로부터 수득되었다. 이러한 처리 이전의 샘플 (0.365의 φ _i 값을 갖는 a40-orig)로부터 최량의 소자 중의 하나로부터 단지 28 ㎝²/Vs의 이동도 및 약 3의 온/오프 비율이 수득되었다. 이 결과는 다시 혼성 정제된 sc-SWCNT의 높은 수준을 확증하였다.

실리카겔 흡착 처리 전 후 0.365 및 0.391의 φ _i 값을 갖는 2가지 PFDD 풍부화 샘플들 (a40 및 a05)의 TFT 소자 성능

샘플	φ _i	이동도 (㎝²/Vs)	온/오프
A40-orig	0.365	28	3
A05-orig	0.391	22	1x10⁴
A40-sup	0.407	40	6.2x10⁵
A05-sup	0.408	61	7.2x10⁵

문헌: 각각의 전체의 내용들이 이러한 참조로 포함된다.

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신규한 특징들은 본 상세한 설명의 검토에 의하여 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 명백하게 될 것이다. 그러나, 특허청구범위들의 관점이 구체예들로 한정되어야 하는 것은 아니며, 전체로서 특허청구범위 및 상세한 설명의 자구와 일치하는 최광의의 해석이 주어져야 함은 이해되어야 한다.

Claims

sc-SWCNT 및 m-SWCNT의 혼합물을 공액화된 중합체로 추출 하여 풍부화된 sc-SWCNT 분산을 생성하고; 풍부화된 sc-SWCNT 분산을 비-극성 용매 중의 무기 흡착매에 노출시켜 무기 흡착매가 m-SWCNT를 선택적으로 결합하여 m-SWCNT로부터 sc-SWCNT를 추가로 분리하는 것을 포함하는 금속성 단일벽 탄소 나노튜브 (m-SWCNT)로부터 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브를 선택적으로 분리하는 방법.
제 1 항에 있어서, sc-SWCNT 및 m-SWCNT의 혼합물이 0.6 ㎚ 내지 2.2 ㎚의 범위 이내의 평균 직경을 갖는 SWCNT를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, sc-SWCNT 및 m-SWCNT의 혼합물이 HiPco, CoMoCAT, CVD, 아크-방전, 레이저-삭마, 플라즈마 또는 다른 방법에 의해 제조된 것인 방법.
제 1 항에 있어서, sc-SWCNT 및 m-SWCNT의 혼합물이 0.5:1 내지 10.0:1의 중합체:SWCNT 질량비의 공액화된 중합체로 추출하는 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 공액화된 중합체가 폴리플루오렌을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공액화된 중합체가 폴리티오펜을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공액화된 중합체가 9,9-디알킬-치환 폴리플루오렌을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공액화된 중합체가 3-알킬-치환 폴리티오펜을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공액화된 중합체가 9,9-디C_10-36-알킬-치환 폴리플루오렌을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공액화된 중합체가 9,9-디C_10-18-알킬-치환 폴리플루오렌을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공액화된 중합체가 3-C_10-18-알킬-치환 폴리티오펜을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공액화된 중합체가 하나 이상의 티오펜, 비티오펜, 페닐렌, 비피리딘, 카르바졸, 안트라센, 나프탈렌 또는 벤조티아디아졸을 포함하는 하나 이상의 공-단량체와 9,9-디C_10-18-알킬-치환 플루오렌의 공중합체를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공액화된 중합체가 하나 이상의 플루오렌, 비티오펜, 페닐렌, 비피리딘, 카르바졸, 안트라센, 나프탈렌 또는 벤조티아디아졸을 포함하는 하나 이상의 공-단량체와 3-C_10-18-알킬-치환 티오펜의 공중합체를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 공액화된 중합체가 10,000 Da 이상의 수평균분자량을 갖는 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 공액화된 중합체가 10,000 Da 내지 30,000 Da의 수평균분자량을 갖는 것인 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 흡착 물질이 비-극성 용매 중에서 안정한 무기 산화물을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 흡착 물질이 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 규조토 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 흡착 물질이 실리카를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 흡착 물질이 sc-SWCNT 보다는 m-SWCNT 쪽으로의 상호작용의 특이성을 보조하도록 관능화되는 것인 방법.
제 19 항에 있어서, 무기 흡착 물질이 시아노, 아미노, 하이드록실, 머캅토, 할로, 알킬 또는 방향족 기 또는 이들의 혼합물로 관능화되는 것인 방법.
제 20 항에 있어서, 관능기가 반응성 작은 분자 또는 중합체들을 사용하는 것에 의하여 흡착매에 도입되는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 풍부화된 sc-SWCNT 분산이 10:1 내지 1000:1의 SWCNT에 대한 무기 흡착매의 질량비로 무기 흡착매에 노출되는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 풍부화된 sc-SWCNT 분산이 50:1 내지 500:1의 SWCNT에 대한 무기 흡착매의 질량비로 무기 흡착매에 노출되는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 비-극성 용매가 방향족 유기 용매를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 비-극성 용매가 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 자일렌, 1-메틸나프탈렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 비-극성 용매가 톨루엔을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 추출이 용매 중에서 수행되고 추출을 위한 용매가 비-극성 용매와 동일한 것인 방법.
제 27 항에 있어서, sc-SWCNT 및 m-SWCNT의 혼합물이 추출 용매 중에 0.1 ㎎/㎖ 내지 10.0 ㎎/㎖의 농도로 분산되는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 흡착매에 의해 m-SWCNT로부터 분리된 sc-SWCNT가 원심분리 또는 여과에 의해 회수되는 방법.
제 1 항에 있어서, 여기에서
(a) sc-SWCNT 및 m-SWCNT의 혼합물이 0.5:1 내지 10.0:1의 중합체:SWCNT 중량비로의 공액화된 중합체로 추출되고;
(b) 공액화된 중합체가 10,000 Da 이상의 수평균분자량을 갖는 폴리플루오렌 또는 폴리티오펜을 포함하고;
(c) 풍부화된 sc-SWCNT 분산이 50:1 내지 500:1의 비율의 SWCNT에 대한 무기 흡착매의 중량비로 무기 흡착매에 노출되고;
(d) 무기 흡착매가 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 규조토 또는 이들의 혼합물을 포함하고;
(e) 비-극성 용매가 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 자일렌, 1-메틸나프탈렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
제 21 항에 있어서, 반응성 작은 분자가 실리콘 커플링제를 포함하는 방법.
제 31 항에 있어서, 실리콘 커플링제가 3-시아노프로필트리에톡시실란 (CPTES) 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES)를 포함하는 방법.
제 21 항에 있어서, 중합체가 폴리-L-라이신(PLL)을 포함하는 방법.