KR102571650B1 - 친수성 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브 잉크 - Google Patents

친수성 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브 잉크 Download PDF

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Abstract

단일벽 탄소 나노튜브(single-walled carbon nanotube) 조성물은, 하나 이상의 올리고에테르 측기를 가진 중합체와 결합된 반도전성(semiconducting) 단일벽 탄소 나노튜브 내에서 실질적으로 농화된 단일벽 탄소 나노튜브를 포함한다. 올리고에테르 측기는 조성물을 극성 유기 용매, 예를 들어 알킬 카르비톨 내에서 분산될 수 있게 하여, 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브 내에서 실질적으로 농화된 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 잉크 조성물의 제형을 허용한다. 이러한 잉크 조성물은 보편적인 프린팅 방법, 예컨대 잉크젯, 플렉소그래피(flexography) 및 그라비어 프린팅(gravure printing)을 사용하여 쉽게 프린팅될 수 있다.

Description

친수성 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브 잉크
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2016년 1월 8일에 출원된 미국 가특허 출원 USSN 62/276,603의 이득을 주장하며, 상기 가특허 출원은 그 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 출원은 탄소 나노튜브에 관한 것이다.
단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT; single-walled carbon nanotube)의 제조 방법은 전형적으로, 반도전성(semiconducting) 단일벽 탄소 나노튜브(sc-SWCNT)와 금속성 단일벽 탄소 나노튜브(m-SWCNT)의 혼합물을 생성한다. sc-SWCNT는 전형적으로, 생성된 대로의 SWCNT 내에서 혼합물의 약 75 중량%를 형성한다. 완전히 전도성인 m-SWCNT가 반도체 장치의 적절한 기능을 방해할 수 있기 때문에, 반도체 장치에 적용하기 위해서는 보다 높은 순도의 SWCNT가 요망된다.
최근 sc-SWCNT의 정제에 있어서 상당한 진전은 이러한 유형의 물질을 프린트 가능한 전자 어플리케이션에 매우 유망하도록 만든다. 이동도(mobility)가 30보다 높고 온/오프 비율(on/off ratio)이 106보다 큰 박막 트랜지스터(TFT)가 현재 쉽게 달성될 수 있다(Ding 2014; Ding 2015). 그러나, 집적 TFT 장치(integrated TFT device)를 이용하여 프린트 회로(printed circuit)를 만드는 것은 도전과제로 남아 있다. 이러한 도전과제의 주요 쟁점은 산업용 프린팅, 특히 롤-투-롤 프린팅을 위한 적절한 sc-SWCNT 잉크의 결여와 관련이 있다. 현재의 정제 기술은 단지, 수성 또는 비극성 유기 용매 중 sc-SWCNT 분산액을 제공할 뿐이다. 수용액 중 sc-SWCNT 분산액은 다량의 계면활성제에 의해 안정화되며, 통상 나노튜브에 대한 계면활성제의 중량비는 1000/1이다. 다량의 계면활성제는 그라비어(gravure) 및 플렉소(flexo)와 같은 보편적인 프린팅 기술을 위한 관련된 잉크로 이들이 제형화되는 것을 방지한다. 톨루엔과 같은 비극성 유기 용매 중 나노튜브 분산액을 안정화하는 데 사용되는 컨쥬게이션된 중합체가 낮은 중량비(통상 1/1 내지 약 5/1)로 존재하고 장치 성능(이동도; 온/오프)에 유의한 저해 효과를 나타내지 않더라도, 이러한 유형의 분산액은 상업적인 프린팅에 사용되는 보편적인 용매 내에서의 분산성의 결여로 인해 제형화하기 어렵기도 하며, 이때, 더 높은 점도를 가진 극성 유기 용매, 예컨대 알킬 카르비톨이 바람직하다.
농화된(enriched) 컨쥬게이션된 중합체 랩핑된(wrapped) sc-SWCNT 물질의 안정한 친수성 분산액을 만드는 것과 관련된 지식이 현재 거의 존재하지 않는다. 리간드 교환이 언급되어 있긴 하지만(Stranks 2013a; Stranks 2013b), 소수성 시스템으로부터 친수성 시스템으로 분산성을 급격하게 변화시키려는 의도가 아니고, 상업적인 환경에 사용하기 위한 관련 잉크 시스템을 만들려는 목적도 아니다. 본 발명자들이 알기에 알킬 카르비톨과 같은 극성 유기 용매 중 sc-SWCNT의 농화를 기재하고 요망되는 생성물로의 효율적인 경로를 제공하는 문헌이 존재하지 않으며, 리간드 교환에 대한 필요성을 배제하는 것이 바람직해야 한다. 현재 문헌(Wang 2015)은, 테트라하이드로푸란(THF)과 같은 극성 용매 중 SWCNT를 소팅하는 것은 sc-SWCNT의 선택적인 분산액을 제공하지 않음을 가리킨다.
올리고에테르 측기를 가진 중합체, 예컨대 폴리(9,9-디(메톡시에톡시에톡시 에틸)플루오렌)은 발광 물질로서 적용하기 위한 제조된 대로의 탄소 나노튜브로부터 복합물 물질을 형성하는 데 제안되어 왔다(Liu 2011). 그러나, 이러한 물질은 고도로 정제된 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브(sc-SWCNT)를 이용한 복합물 물질의 제조에 보고된 적이 없다. 정제된/농화된 sc-SWCNT가 통상, 나노튜브 정제에 사용되는 기술을 기반으로 계면활성제 또는 컨쥬게이션된 중합체에 의해 랩핑되기 때문에, 올리고에테르 측기를 가진 sc-SWCNT/중합체의 복합물 물질은, Liu 2011에서 제안된 바와 같이 sc-SWCNT를 상응하는 중합체와 단순히 혼합함으로써는 제조될 수 없다.
폴리플루오렌 중합체(PF)를, 알킬 측쇄를 가진 폴리티오펜으로 대체하는 리간드 교환 방법이 제안되어 있다(Stranks 2013a; Stranks 2013b). 그러나, 선행 기술은 효과적으로 소수성 복합물을 취하고 상기 복합물을 친수성으로 만드는 방법을 교시하고 있지 않다. 선행 기술은 또한, 친수성 컨쥬게이션된 중합체/용매 시스템을 사용하여 고순도의 sc-SWCNT를 수득하는 농화 공정을 성공적으로 수행하는 방법을 교시하고 있지 않다.
안정한 프린팅 가능한 잉크를 형성하기 위해, 극성 유기 용매 중 농화된 sc-SWCNT를 효율적으로 분산시킬 수 있는 것이 요망되고 있다.
일 양태에서, 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브 내에서 실질적으로 농화된 단일벽 탄소 나노튜브; 및 상기 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브와 결합된 중합체를 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브 조성물이 제공되며, 상기 중합체는 하나 이상의 올리고에테르 측기를 포함한다.
또 다른 양태에서, 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브 내에서 실질적으로 농화된 단일벽 탄소 나노튜브 조성물의 제조 방법이 제공되며, 상기 제조 방법은
(a) 실질적으로 농화된 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브와 제1 컨쥬게이션된 중합체의 복합물을 제공하고, 상기 복합물을, 하나 이상의 올리고에테르 측기를 포함하는 제2 컨쥬게이션된 중합체와 접촉시킴으로써 상기 제1 컨쥬게이션된 중합체를 상기 제2 컨쥬게이션된 중합체로 교환하여, 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브 내에서 실질적으로 농화된 탄소 나노튜브 조성물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 제1 컨쥬게이션된 중합체는 올리고에테르 측기를 포함하지 않는, 단계; 또는
(b) 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 둘 다 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브 혼합물을 제2 컨쥬게이션된 중합체와 접촉시켜, 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브 내에서 실질적으로 농화된 탄소 나노튜브 조성물을 형성하는 단계
를 포함한다.
또 다른 양태에서, 극성 유기 용매 내에 분산된 단일벽 탄소 나노튜브 조성물을 포함하는 잉크 조성물이 제공된다.
또 다른 양태에서, 식 (Ia)의 중합체 화합물이 제공되며:
상기 식 (Ia)에서: Ar1은 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브와 pi-pi 상호작용을 제공하는 방향족 단위이며; Ar2는 Ar1과 서로 다르고, 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브와의 부가적인 상호작용을 제공하는 방향족 단위이며; Q는 가교기이며; R은 H 또는 C1-20 포화된 하이드로카르빌기 또는 C2-20 불포화된 하이드로카르빌기이며; y는 1 또는 2이며; z는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고; n은 10 내지 1,000의 정수이다.
본원에 기재된 조성물은 보편적인 프린팅 방법과 상용성인 농화된 sc-SWCNT 잉크가 제조될 수 있게 한다. 예를 들어, 본 발명은 고순도의 sc-SWCNT를, 수성 분산액과 비교하여 감소된 부형제를 갖는 친수성, 잉크젯, 플렉소/그라비어 잉크로 제형화할 수 있고, 대규모 R2R 상업적인 프린팅을 위한 상용성 잉크 시스템을 제공한다. 고순도의 sc-SWCNT는 여러 가지 적용들, 예를 들어 주요 속성으로서 높은 전류 밀도, 높은 이동도, 낮은 전압, 낮은 전력 소모 및/또는 더 큰 가요성을 추구하는 프린팅된 전자 장치에 사용될 수 있다.
추가의 특징은 하기 상세한 설명 동안 기재될 것이거나, 또는 명확해질 것이다. 본원에 기재된 각각의 특징은 기재된 다른 특징들 중 임의의 하나 이상과 임의의 조합으로 이용될 수 있고, 각각의 특징은 당업자에게 명확한 경우를 제외하고는 또 다른 특징의 존재에 필수적으로 의존하지 않음을 이해해야 한다.
보다 명확한 이해를 위해, 바람직한 구현예는 현재 첨부된 도면을 참조로 하여 실시예에 의해 상세히 기재될 것이며, 도면에서:
도 1은 폴리(9,9-디C12알킬플루오렌)(PFDD) 추출에 의해 제조된 톨루엔 중 원래의 sc-SWCNT/PFDD 용액(이전(before)), 및 PMO(EO)3MT와의 중합체 교환 후 에틸 카르비톨(EC) 중 상기 용액(이후(after))의 흡수 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 2는 폴리(9,9-디C12알킬플루오렌)(PFDD) 추출에 의해 제조된 톨루엔 중 원래의 sc-SWCNT'PFDD 용액(이전), 및 PF(EO)3M-Py-2,5와의 중합체 교환 후 에틸 카르비톨(EC) 중 상기 용액(이후)의 흡수 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 3은 톨루엔/에틸 카르비톨(약 1/9 비율) 중 PF(EO)3M-Py-2,5를 사용한 제2, 제3 및 제5 추출로부터 수득된 계면활성제들의 흡수 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 4는 순수한 에틸 카르비톨(EC) 중 PF(EO)3M-Py-2,5를 사용한 모든 4가지 추출(추출 전, 제1, 제2 및 제3 추출)로부터 수득된 계면활성제들의 흡수 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 5는 중합체-대-SWCNT 비율이 0.5-대-1인 에틸 카르비톨(EC) 중 PF(EO)3M-Py-2,5를 사용한 모든 4가지 추출(추출 전, 제1, 제2 및 제3 추출)로부터 수득된 계면활성제들의 흡수 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 6은 중합체-대-SWCNT 비율이 0.5-대-1인 메틸 카르비톨(MC) 중 PF(EO)3M-Py-2,5를 사용한 모든 4가지 추출(추출 전, 제1, 제2 및 제3 추출)로부터 수득된 계면활성제들의 흡수 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 7은 중합체-대-SWCNT 비율이 0.5-대-1인 1,4-디옥산 중 PF(EO)3M-Py-2,5를 사용한 모든 4가지 추출(추출 전, 제1, 제2 및 제3 추출)로부터 수득된 계면활성제들의 흡수 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 8은 중합체-대-SWCNT 비율이 0.25-대-1인 1,4-디옥산 중 PF(EO)3M-Py-2,5를 사용한 모든 4가지 추출(추출 전, 제1, 제2 및 제3 추출)로부터 수득된 계면활성제들의 흡수 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 9는 중합체-대-SWCNT 비율이 0.25-대-1인 테트라하이드로푸란(THF) 중 PF(EO)3M-Py-2,5를 사용한 모든 4가지 추출(추출 전, 제1, 제2 및 제3 추출)로부터 수득된 계면활성제들의 흡수 스펙트럼을 도시하고 있다.
본 발명의 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT) 조성물은 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브(sc-SWCNT) 내에서 실질적으로 농화된다. 바람직하게는, 이러한 조성물은 상기 조성물 내 모든 탄소 나노튜브(CNT)들의 총 중량을 기준으로, 약 95 중량% 이상의 sc-SWCNT, 보다 바람직하게는 약 99 중량% 이상의 sc-SWCNT를 포함한다. 따라서, 금속성 단일벽 탄소 나노튜브(m-SWCNT)의 양은 조성물 내 모든 CNT들을 기준으로, 바람직하게는 약 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 미만이다. 이러한 순도 수준은 전자 장치에서 sc-SWCNT의 많은 적용들에 적합하다.
조성물 내 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브는 하나 이상의 올리고에테르 측기를 포함하는 중합체와 결합된다. 올리고에테르 측기는 중합체를 친수성으로 만들고, 이로써 상기 중합체를 sc-SWCNT와 결합시키는 것은 sc-SWCNT를 친수성으로 되게 하여, 조성물을 극성 유기 용매 내에서 안정하게 분산 가능하도록(예를 들어 가용성이 되도록 또는 현탁 가능하도록) 만든다. 따라서, 극성 유기 용매 내에 조성물을 분산시키는 것은 극성 유기 용매 내에 sc-SWCNT 농화된 SWCNT를 포함하는 안정한 잉크의 제형화를 가능하게 하며, 이는 보편적인 프린팅 방법에 의해 프린팅될 수 있다.
하나 이상의 올리고에테르 측기를 포함하는 중합체는 바람직하게는 컨쥬게이션된 중합체(CP)를 포함한다. 컨쥬게이션된 중합체는 바람직하게는, 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브와의 pi-pi 상호작용을 제공하는 하나 이상의 반복 단위를 포함한다. 컨쥬게이션된 중합체는, 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브와의 부가적인 상호작용을 제공하는 하나 이상의 다른 반복 단위를 포함할 수 있다. 부가적인 상호작용은 또한, pi-pi 상호작용일 수 있거나, 또는 서로 다른 유형의 상호작용, 예를 들어 반데르발스 상호작용, 전하 이동 상호작용 등일 수 있다. 중합체는 또한, 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브 주변을 랩핑할 수 있다.
일 구현예에서, 중합체는 식 (I)의 중합체 화합물이며:
상기 식 (I)에서: Ar1은 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브와 pi-pi 상호작용을 제공하는 방향족 단위이며; Ar2가 부재하거나, Ar2는 Ar1과 동일하거나 또는 Ar1과 서로 다르고, Ar2가 존재하는 경우, Ar2는 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브와의 부가적인 상호작용을 제공하는 방향족 단위이며; Q는 가교기이며; R은 H 또는 C1-20 포화된 하이드로카르빌기 또는 C2-20 불포화된 하이드로카르빌기이며; y는 1 또는 2이며; z는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고; n은 10 내지 1,000의 정수이다.
가교기 Q는 바람직하게는 알킬렌기이다. 알킬렌기는 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C5, C4, C3, C2 또는 C1 알킬렌기이다. Q는 바람직하게는 메틸렌기이다.
R은 올리고에테르 측쇄 상 말단 기(terminal group)를 나타낸다. R은 H, 선형 또는 분지형 C1-20 포화된 하이드로카르빌기, 또는 선형 또는 분지형 C2-20 불포화된 하이드로카르빌기이다. 바람직하게는, R은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-20 포화된 하이드로카르빌기이다. R은 보다 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-4 포화된 하이드로카르빌기이다. 불포화된 하이드로카르빌기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-탄소 삼중 결합 중 하나 이상을 가진 기들을 포함한다. 하이드로카르빌기는 백본 내에 또는 측기로서 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어 O, S, N)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하이드로카르빌기는 헤테로원자를 포함하지 않는 선형 또는 분지형 알킬기, 선형 또는 분지형 알케닐기 또는 선형 또는 분지형 알키닐기이다. 보다 바람직하게는, R은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-4 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 t-부틸이다.
y 값은 Ar1 단위에 결합된 올리고에테르 측기의 수를 나타낸다. 예를 들어 Ar1이 2,5-티오펜인 경우 식 (I)의 일부 중합체 화합물들은 Ar1 상에 하나의 올리고에테르 측기를 가질 수 있으며, 한편 예를 들어 Ar1이 2,7-플루오렌인 경우 식 (I)의 다른 중합체 화합물은 Ar1 상에 2개의 올리고에테르 측기를 가질 수 있다.
z 값은 하나의 올리고에테르 측기 상의 반복 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타낸다. z 값은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 3 또는 4일 수 있다.
n 값은 중합체 내 반복 단위의 수를 나타낸다. n 값은 10 내지 1,000, 바람직하게는 10 내지 100의 정수이다.
Ar1 및 Ar2는 방향족 단위이다. 방향족 단위는 고리 내에 비편재화된 pi 전자를 가진 환식(cyclic) 모이어티이다. 방향족 단위는 비치환된 또는 치환된 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 기를 함유할 수 있다. 방향족 단위는 바람직하게는 하나 이상의 4원, 5원, 6원 및/또는 7원 고리를 포함한다. 1개 초과의 고리를 가진 방향족 단위는, 결합 또는 선형 연결 모이어티를 통해 연결되는 고리, 융합되는 고리, 및/또는 스피로사이클릭 고리를 포함할 수 있다. 방향족 단위는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 헤테로사이클릭 방향족 단위는 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 헤테로원자는 예를 들어 O, N 및 S를 포함한다.
방향족 단위 내에 존재할 수 있는 방향족 고리 시스템의 일부 예로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페닐렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 피롤, 인돌, 이소인돌, 티오펜, 비티오펜, 벤조티오펜, 벤조[c]티오펜, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 퓨린, 피라졸, 인다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 이속사졸, 벤즈이속사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 피리딘, 비피리딘, 퀴놀론, 이소퀴놀린, 피라진, 퀴녹살린, 아크리딘, 피리미딘, 퀴나졸린, 피리다진, 신놀린, 프탈라진, 테트라진, 트리아진 및 벤조티아디아졸 등이 있다. Ar1 및 Ar2는 바람직하게는 독립적으로 플루오렌, 티오펜, 피리딘 또는 피롤이다. Ar1은 바람직하게는 2,7-플루오렌 또는 2,5-티오펜이다. Ar2는 바람직하게는 2,5-티오펜, 2,5-피리딘, 2,6-피리딘, 2,5-푸란 또는 2,5-피롤이다.
일 구현예에서, 식 (I)의 중합체 화합물은 Ar1 단위 및 Ar2 단위를 둘 다 포함한다. 중합체 내에서의 Ar2의 존재는 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브에 대한 더 큰 선택성을 제공하기 위해, 상기 중합체와 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브의 상호작용을 조정할 수 있다.
식 (I)의 일부 중합체 화합물들은 공지된 중합체이고, 구매될 수 있거나 또는 공지된 방법에 의해 쉽게 합성될 수 있다. 그러나, 식 (Ia)의 중합체 화합물은 당업계에 공지되어 있지 않을 수 있다. 식 (Ia)의 중합체 화합물을 합성하기 위해, 반응식 1에 나타난 바와 같은 합성 순서가 이용될 수 있다. 반응식 1을 참조로, Ar1, Ar2, Q, R, y, z 및 n은 식 (Ia)의 중합체 화합물에 대해 정의된 바와 같으며, 한편 X는 할로겐(예를 들어 Cl 또는 Br, 바람직하게는 Br)이다.
반응식 1에 도시된 합성의 단계 1은 디할로방향족 화합물 1을 토실올리고에테르 2와 반응시켜, 하나 이상의 올리고에테르 측기를 방향족 단위 Ar1에 연결함으로써 올리고에테르-치환된 디할로방향족 화합물 3을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 반응은 바람직하게는, 염기 및 상 이동 촉매(상 이동 촉매)의 존재 하에 용매 내에서 수행된다. 이러한 용매는 바람직하게는, 반양성자성 극성 유기 용매(예를 들어 디메틸설폭사이드(DMSO))이다. 이러한 염기는 바람직하게는, 강염기, 예를 들어 하이드록사이드(예를 들어 NaOH, KOH)이고, 상 이동 촉매는 바람직하게는, 4급 암모늄 염(예를 들어 벤질트리에틸암모늄 클로라이드)이다. 반응은 적합한 온도(예를 들어 55-60℃)에서 적합한 시간(예를 들어 1-24시간) 동안 수행될 수 있다. 등몰량의 1 및 2는 1치환된 생성물을 초래할 것이며, 한편 2:1에 대해 2:1의 몰 비율은 2치환된 생성물을 초래할 것이다.
합성의 단계 2는 올리고에테르-치환된 디할로방향족 화합물 3의 할로 기 X를 보론산(-B(OH)2) 기로 전환시켜, 디보론산 방향족 화합물 4를 형성하는 단계를 포함한다. 단계 2는 3을 순차적으로, (i) n-부틸리튬(n-BuLi), 그런 다음 (ii) 보론 이소프로폭사이드(B(OiPr)3)로 처리하고, 마지막으로 (iii) 반응을 산(예를 들어 미네랄산, 예컨대 HCl)을 이용해 퀀칭하는 단계를 포함한다. 하위단계 2(i)은 감소된 온도(예를 들어 건조 얼음 또는 액체 질소 온도)에서 적합한 시간(예를 들어 0.5-2시간) 동안 반양성자성 용매(예를 들어 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸 에테르 등) 중 2-3 몰 당량의 n-BuLi를 이용하여 달성될 수 있다. 하위단계 2(ii)는, 서서히 가온되면서 감소된 온도(예를 들어 건조 얼음 또는 액체 질소 온도)에서 적합한 시간(예를 들어 5-24시간)에 걸쳐 동일한 반응 혼합물 내에서 3-5 몰 당량의 B(OiPr)3를 이용하여 달성될 수 있다. 하위단계 2(iii)은 실온에서 적합한 시간(예를 들어 0.5-2시간) 동안 희석된 산(예를 들어 1-6 N)을 이용하여 수행될 수 있다.
합성의 단계 3은 디보론산 방향족 화합물 4의 보론산 기를 피나콜 보란 기로 전환하여, 디피나콜 보란 방향족 화합물 5를 형성하는 단계를 포함한다. 단계 3에서, 디보론산 방향족 화합물 4는 바람직하게는, 용매, 바람직하게는 비극성 유기 용매(예를 들어 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠 또는 크실렌) 내에서 2-4 몰 당량의 피나콜과 반응한다. 반응은 바람직하게는, 승온에서(예를 들어 환류 하에) 적합한 시간(예를 들어 1-12시간) 동안 수행된다.
반응식 1: 식 (Ia)의 화합물의 합성
합성의 단계 4는 디피나콜 보란 방향족 화합물 5를 제2 디할로방향족 화합물 6과 반응시켜 식 (Ia)의 중합체 화합물을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 반응은 바람직하게는, 승온(예를 들어 환류)에서 상 이동 촉매 및 염기의 존재 하에 용매 내에서 금속 촉매를 이용하여 촉매화된다. 금속 촉매는 Pt, Pd 등(예를 들어 테트라키스 트리페닐포스핀 팔라듐(Pd(PPh3)4)을 포함할 수 있다. 용매는 바람직하게는 비극성 유기 용매(예를 들어 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠 또는 크실렌)이다. 상 이동 촉매는 바람직하게는 4급 암모늄 염(예를 들어 Aliquat 336)이며, 이는 또한, 금속 추출제로서 작용한다. 염기는 바람직하게는 약염기(예를 들어 카르보네이트, 예컨대 소듐 또는 포타슘 카르보네이트)이다.
반도전성 단일벽 탄소 나노튜브 내에서 실질적으로 농화된 본 발명의 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT) 조성물은 중합체 교환 방법 또는 직접적인 농화 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 두 방법들은 극성 유기 용매 내에서 분산 가능한 중합체를 만들기 위해 하나 이상의 올리고에테르 측기를 포함하는 중합체의 사용을 포함한다.
중합체 교환 방법에서, 실질적으로 농화된 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브와 제1 컨쥬게이션된 중합체의 복합물이 제공되며, 여기서 제1 컨쥬게이션된 중합체는 올리고에테르 측기를 포함하지 않는다. 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브 내에서 실질적으로 농화된 탄소 나노튜브 조성물을 형성하기 위해, 제1 컨쥬게이션된 중합체는, 복합물을 제2 컨쥬게이션된 중합체와 접촉시킴으로써 하나 이상의 올리고에테르 측기를 포함하는 제2 컨쥬게이션된 중합체로 교환된다.
제1 컨쥬게이션된 중합체는, sc-SWCNT와 상호작용하지만, 하나 이상의 올리고에테르 측기를 포함하는 컨쥬게이션된 중합체보다는 sc-SWCNT와 덜 강하게 상호작용하는 임의의 컨쥬게이션된 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 제1 컨쥬게이션된 중합체는 폴리플루오렌, 예를 들어 9,9-디알킬-치환된 폴리플루오렌, 9,9-디C8-36-알킬-치환된 폴리플루오렌 또는 9,9-디C8-18-알킬-치환된 폴리플루오렌이다. 알킬 치환기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 제1 컨쥬게이션된 중합체는 바람직하게는 약 8,000 Da 초과, 예를 들어 약 8,000 Da 내지 약 500,000 Da, 바람직하게는 약 10,000 Da 내지 약 30,000 Da의 수 평균 분자량(Mn)을 가진다. 특히 바람직한 제1 컨쥬게이션된 중합체는 폴리(9,9-디C12알킬플루오렌) (PFDD)이다.
일반적으로 중합체 교환 방법에서, 올리고에테르-관능화된 중합체는 극성 또는 비극성 유기 용매 중 sc-SWCNT/CP의 분산액과 혼합될 수 있으며, 이때, CP는 제1 컨쥬게이션된 중합체이다. 용매는 바람직하게는 비극성이다. 비극성 유기 용매는 바람직하게는 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔, 벤젠, 에틸 벤젠, 크실렌, 1-메틸나프탈렌 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 톨루엔이 바람직하다. 혼합물은 예를 들어 초음파처리 또는 기계적 교반에 의해 교반되어, 올리고에테르-관능화된 중합체가 sc-SWCNT의 표면과 상호작용하고 제1 컨쥬게이션된 중합체를 대체하는 것을 촉진할 수 있다. 그런 다음, 혼합물은 적절한 단리 기술(예를 들어 여과, 원심분리 등)로 처리되어, 제1 컨쥬게이션된 중합체를 제거하여, 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브 내에서 실질적으로 농화된 친수성 단일벽 탄소 나노튜브 조성물이 수득될 수 있다. 올리고에테르-관능화된 중합체의 주요 사슬이 제1 컨쥬게이션된 중합체의 주요 사슬보다 sc-SWCNT와 더 강한 상호작용을 갖기 때문에, 중합체 대체는 완전할 수 있다. 그런 다음, 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브 내에서 실질적으로 농화된 단리된 친수성 단일벽 탄소 나노튜브 조성물은 극성 유기 용매 중 분산액에 의해 잉크 조성물로 제형화될 수 있다.
직접적인 농화 방법에서, 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브(sc-SWCNT) 및 금속성 단일벽 탄소 나노튜브(m-SWCNT)를 둘 다 함유하는 단일벽 탄소 나노튜브 혼합물은 하나 이상의 올리고에테르 측기를 포함하는 컨쥬게이션된 중합체와 접촉되어, 친수성 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브 내에서 실질적으로 농화된 탄소 나노튜브 조성물이 형성된다.
일반적으로 직접적인 농화 방법에서, sc-SWCNT 및 m-SWCNT의 합성된 대로의 혼합물은, 하나 이상의 올리고에테르 측기를 포함하는 컨쥬게이션된 중합체의 존재 하에 극성 유기 용매 내에 분산될 수 있다. sc-SWCNT와 m-SWCNT의 혼합물은 바람직하게는, 극성 유기 용매 내에서 약 0.1 mg/mL 내지 약 10.0 mg/mL, 바람직하게는 약 0.4 mg/mL 내지 약 2.0 mg/mL의 농도로 분산되고, 이때 중합체/SWCNT 비율은 0.5:1 내지 10:1이다. 중합체/SWCNT 비율은 추출 수율 및 sc-순도에 영향을 미칠 수 있다. 높은 비율은 높은 수율을 생성하지만 낮은 순도를 생성할 수 있다. 분산액의 형성은 당업계에 공지된 기술, 예를 들어 초음파처리, 기계적 교반 등에 의해 도움을 받을 수 있다. 불량하게 분산된 SWCNT로부터 양호하게 분산된 SWCNT의 후속적인 분리는, 분산액 내에서 중합체-코팅된 SWCNT를 수합하며, 한편 불량하게 분산된 SWCNT가 제거된다. 후속적인 분리는 임의의 적합한 방법, 예를 들어 원심분리, 여과 등 또는 이들의 임의의 조합에 의해 달성될 수 있다. 원심분리가 바람직하다. 이러한 원심분리는 전형적으로, 침강물 및 상층액을 제공하며, 침강물은 원심분리 튜브의 하부까지 가라앉고, 상층액은 상부 상에 액체로 존재한다. 출발 혼합물과 비교하여, 침강물은 m-SWCNT 내에서 농화되고, 상층액은 sc-SWCNT 내에서 농화된다. 컨쥬게이션된 중합체가 sc-SWCNT와 선택적으로 상호작용하여 이들을 분산되게 유지시키기 때문에, 분리 후 분산액(예를 들어 상층액) 내의 잔존하는 SWCNT는 sc-SWCNT 내에서 농화되며, 한편 분산액(예를 들어 침강물)으로부터 분리된 SWCNT는 m-SWCNT 내에서 농화된다. 더 많은 추출 공정들이 침강에 적용될 수 있고, 결과적인 조합 분산액은 더 높은 수율의 sc-SWCNT를 제공할 수 있다. 직접적인 농화 방법에 의해 제조된 친수성 중합체 내에서 랩핑된 sc-SWCNT의 극성 유기 용매 분산액은 요망되는 잉크 조성물을 제형화하기 위해 더 가공될 수 있다. 중합체 추출에 대한 최적화된 sc-순도를 달성하기 위해, 용매의 극성은 소량, 바람직하게는 약 2-50 중량%, 보다 바람직하게는 5-25 중량% 양의 비극성 용매(예를 들어 톨루엔)를 극성 용매 내에 첨가함으로써 조정될 수 있다.
잉크 조성물은 단일벽 탄소 나노튜브 조성물을 극성 유기 용매 내에 분산시킴으로써 제형화될 수 있다. 단일벽 탄소 나노튜브 조성물은 용매 내에서 용해되거나 또는 현탁화될 수 있다. 단일벽 탄소 나노튜브 조성물은 요망되는 프린팅 방법에 적합한 임의의 양으로 극성 유기 용매 내에서 분산될 수 있다. 예를 들어, 단일벽 탄소 나노튜브 조성물은 잉크 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1-500 ppm 또는 약 0.1-500 mg/L의 단일벽 탄소 나노튜브 농도로 잉크 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 단일벽 탄소 나노튜브 농도는 약 5-50 ppm, 또는 약 10-30 ppm이다.
극성 유기 용매는 예를 들어, 에테르, 알코올, 아미드, 케톤, 설폭사이드, 에스테르, 카르보네이트, 카르복실산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 알코올의 일례는 옥탄올이다. 에테르, 또는 에테르들의 혼합물이 바람직하다. 에테르의 일부 예로는, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 카르비톨 및 이들의 혼합물 등이 있다. 알킬기에 의해 말단 캡핑된 올리고에테르가 바람직하다. 카르비톨이 바람직하다. 특히 바람직한 부류의 극성 유기 용매는 알킬 카르비톨을 포함한다. 알킬 카르비톨은 디(에틸렌 글리콜) 모노에테르이다. 바람직한 알킬 카르비톨은 식 (II)의 알킬 카르비톨이며:
상기 식 (II)에서, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이다. 바람직하게는, R1은 메틸, 에틸 또는 부틸이며, 이러한 경우 식 (II)의 알킬 카르비톨은 각각 메틸 카르비톨(MC), 에틸 카르비톨(EC) 또는 부틸 카르비톨(BC)이다.
극성 유기 용매는 또한, 잉크의 프린팅 성능에 과도하게 영향을 미치지 않으면서 소량의 비극성 유기 용매를 함유할 수 있다. 비극성 유기 용매의 예로는, 방향족 용매(예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 클로로벤젠, 벤질 에테르, 아니솔, 벤조니트릴, 피리딘, 디에틸벤젠, 프로필벤젠, 쿠멘, 이소부틸벤젠, p-시멘(cymene), 테트랄린(tetralin), 트리메틸벤젠(예를 들어 메시틸렌), 두렌(durene), p-쿠멘 또는 이들의 임의의 혼합물) 및 알칸(예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄 등) 등이 있다. 바람직한 비극성 유기 용매는 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 디에틸벤젠 또는 이들의 임의의 혼합물이다. 용매 혼합물 내 비극성 유기 용매의 양은 바람직하게는 20% v/v 이하, 보다 바람직하게는 15% v/v 이하, 보다 더 바람직하게는 10% v/v 이하이다.
잉크 조성물은 또한, 하나 이상의 결합제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 결합제는 잉크 조성물 내에 상기 잉크 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1-500 ppm, 바람직하게는 약 5-50 ppm의 양으로 존재한다. 결합제는 바람직하게는 중합체성 결합제이다. 결합제는 바람직하게는 에틸 셀룰로스, 폴리피롤리돈, 에폭사이드, 페놀 수지, 아크릴물질(acrylic), 우레탄, 실리콘, 스티렌 알릴 알코올, 폴리알킬렌 카르보네이트, 폴리비닐 아세탈, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 불소 수지(fluoroplastic), 불소 탄성중합체(fluoroelastomer), 열가소성 탄성중합체 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
잉크 조성물에 보편적인 프린팅 방법은 예를 들어, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 플렉소그래피 프린팅(예를 들어 스탬프), 그라비어 프린팅, 오프셋(off-set) 프린팅, 에어브러싱(airbrushing), 에어로졸 프린팅, 식자(typesetting) 또는 임의의 다른 방법을 포함한다. 이들 프린팅 기술들은 모두 롤-투-롤(R2R) 방식으로 사용될 수 있다. 프린팅 후, 잉크 조성물은 예를 들어 상기 잉크 조성물을 주위 조건에서 건조시키거나 또는 상기 잉크 조성물을 적절하게 긴 기간 동안 가열하여 용매를 증발시킴으로써, 건조되거나 또는 경화될 수 있다. 잉크 조성물은 특히, 잉크젯, 롤-투-롤, 플렉소그래피 및 그라비어 프린팅에 적합하다.
잉크 조성물은 임의의 적합한 기판 상에 프린팅될 수 있다. 프린팅 가능한 기판으로는 특히 예를 들어, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(예를 들어 Melinex™), PEN-PET, 폴리올레핀(예를 들어 실리카-충전된 폴리올레핀(Teslin™)), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리이미드(예를 들어 Kapton™), 실리콘 막, 텍스타일(예를 들어 셀룰로식(cellulosic) 텍스타일), 종이, 유리, 금속, 유전체 코팅(dielectric coating) 등이 있을 수 있다. 프린팅된 기판은 전자 장치, 예를 들어 전기 회로(예를 들어 논리 회로(logic circuit)), 전도성 버스 바(conductive bus bar)(예를 들어 광전지(photovoltaic cell)용), 안테나(예를 들어 RFID 안테나), 검출기, 센서(예를 들어 터치 센서), 트랜지스터(예를 들어 박막 트랜지스터(TFT)), 다이오드, 스마트 패키징(예를 들어 스마트 드럭 패키징) 및 OLED용 백플레인(backplane)/드라이버 및 전기용동 디스플레이(electrophoretic display) 내로 혼입될 수 있다.
실시예:
실시예 1: 중합체 교환을 기반으로 한 에틸 카르비톨(EC) 중 sc-SWCNT/PMO(EO) 3 MT 잉크
1.0 ml의 PFDD/CNT 용액(CCNT = 약 1.0 mg/mL)을 5 mL의 톨루엔 중 16 mg의 폴리(3-(2-(2-(-2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)메틸)티오펜)(PMO(EO)3MT, 반응식 2)과 조합하였다. 혼합물을 10분 동안 배치 초음파처리하고(bath sonicated)(Branson 2510 초음파 발생장치), 여과하여, 고체를 수합하였다. 그런 다음, 고체를 2.0 mL의 에틸 카르비톨(EC)과 조합하고, 20분 동안 배치 초음파처리하여, 안정한 균질한 용액을 형성하였다.
반응식 2 - PMO(EO)3MT의 구조
EC 내에서 형성된 sc-SWCNT/PMO(EO)3MT 용액(이후)의 UV 스펙트럼을 도 1에서 원래의 sc-SWCNT/PFDD 용액(이전)과 비교하였다. UV 스펙트럼은, 약 380 nm에서 PFDD 흡수 피크가 중합체 교환 후 유의하게 감소되었음을 가리킨다. 약 10-20%의 잔여 PFDD가 시료 내에 잔존하더라도, 에틸 카르비톨(EC) 내에서 sc-SWCNT를 분산시키는 것은 배제되지 않는다. 잔여 PFDD는 이전에 기재된 것과 동일한 조건을 사용하여 부가적인 중합체 교환에 의해 거의 완전히 제거될 수 있다. 그러나, EC 내에서의 잉크 제조를 위해, 초기 중합체 교환 공정 유래의 복합물 물질이 EC 내에서 양호하게 분산될 수 있기 때문에 부가적인 중합체 교환은 필요하지 않다. 결과적인 복합물의 UV 스펙트럼은 나노튜브의 흡수 피크에 대해 약 30 nm 레드-시프트를 보여주며, 이는 PFDD와 비교하여 티오펜 중합체와의 훨씬 더 강한 상호작용을 가리킨다.
실시예 2: 중합체 교환을 기반으로 한 에틸 카르비톨(EC) 중 sc-SWCNT/PF(EO) 3 M-Py-2,5 잉크
A. 중합체 합성:
폴리(9,9-비스(2-(2-(-2-메톡시에톡시)에톡시)에틸)플루오렌-alt-피리딘-2,5)(PF(EO)3M-Py-2,5)을 4개의 반응들을 포함하는 반응식 3에 지시된 경로에 따라 제조하였다.
반응식 3 - PF(EO)3M-Py-2,5의 합성
반응 1. 2,7-디브로모-9,9-비스(2-(2-(-2-메톡시에톡시)에톡시)에틸) 플루오렌의 제조:
16.2 g(50 mmol)의 2,7-디브로모플루오렌, 33.4 g(105 mmol)의 2-(2-(-2-메톡시에톡시)에톡시)에틸-4-톨루엔설포네이트 및 0.80 g의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드를 500 mL 플라스트 내 250 mL의 DMSO 내로 첨가하였다. 그런 다음, 25 mL의 50% NaOH 용액을 혼합물에 격렬히 교반하면서 한방울씩 첨가하여, 온도를 55-60℃에서 유지시켰다. 그런 다음, 온도를 55℃에서 밤새 유지시켜, 반응을 완료시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 200 mL의 H2O를 상기 혼합물에 교반하면서 첨가하고, 상기 혼합물을 200 mL의 디에틸 에테르를 이용하여 3회 추출하였다. 조합된 유기층을 100 mL의 염수로 5회 세척하고, MgSO4에 걸쳐 건조하였다. 용매를 회전 증발기를 사용하여 제거하고, 수득된 연황색 오일을, 50/50 헥산/에틸 아세테이트를 용리제(Rf 약 0.35)로서 사용하여 실리카 겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 순수한 생성물을 61%의 수율에서 연황색 오일로서 수득하였다.
반응 2. 9,9-비스(2-(2-(-2-메톡시에톡시)에톡시)에틸) 플루오렌-2,7-디보론산의 제조:
18.4 g(29.9 mmol)의 2,7-디브로모-9,9-비스(2-(2-(-2-메톡시에톡시) 에톡시)에틸)플루오렌을 아르곤 보호 하에 300 mL의 무수 THF 내에 용해시켰다. 용액을 -78℃까지 냉각시키고, 23.6 mL(65.7 mmol)의 2.5 M n-BuLi을 혼합물에 적가한 다음, -40℃보다 낮은 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 -78℃까지 다시 냉각시키고, 23.6 g(126 mmol)의 B(OiPr)3를 상기 혼합물에 신속하게 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온시키고, 밤새 교반하였다. 50 mL(200 mmol)의 4 N HCl을 0℃에서 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 수성층을 분리하고, 100 mL 디에틸 에테르로 2회 추출하였다. 조합된 유기층을 50 mL의 염수로 3회 세척한 다음, MgSO4에 걸쳐 건조하였다. 여과하여 MgSO4를 제거한 후, 용액을 회전 증발기를 사용하여 농축시키고, 잔여물을 헥산으로 세척하고, 진공 하에 건조하였다.
반응 3. 9,9-비스(2-(2-(-2-메톡시에톡시)에톡시)에틸)플루오렌-2,7-비스(피타콜라토 보론)의 제조:
반응 2의 생성물(29.9 mmol)을 300 mL의 톨루엔에 용해시켰다. 10.6 g(90.0 mmol)의 피나콜을 첨가하였다. 혼합물을 환류 가열하였다. 반응에서 생성된 물을 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 사용하여 제거하였다. 이러한 반응을 3시간 이내에 완료하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 용액을 50 mL의 물로 2회 세척하고, MgSO4에 걸쳐 건조한 다음, 용매를 회전 증발기에 의해 제거하였다. 잔여물을 헥산으로 2회 세척함으로써 정제한 다음, 헥산 내에서 재결정화하여, 백색 결정을 반응 2 및 반응 3에 대해 68%의 조합된 수율에서 수득하였다.
반응 4. (PF(EO)3M-Py-2,5)의 제조:
4.306 g(6.06 mmol)의 9,9-비스(2-(2-(-2-메톡시에톡시)에톡시)에틸)플루오렌-2,7-비스(피타콜라토 보론), 1.421 g(6.00 mmol)의 2,5-디브로모피리딘 및 3 방울의 Aliquat 336을, 교반 막대 및 축합기가 장착된 150 mL의 플라스크 내에서 50 mL의 톨루엔에 용해시켰다. 20 mL(40.0 mmol)의 2 M NaOH 용액을 첨가하였다. 시스템을 탈기시키고, 아르곤으로 3회 퍼지하였다. 70 mg(0.06 mL)의 Pd(PPh3)4를 글러브 박스 내에서 상기 플라스크 내에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 환류 가열하고, 3일 동안 유지시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 수층(water layer)을 분리 깔때기 내에서 제거하였다. 유기층을 20 mL의 물로 부드럽게 2회 헹군 다음, 교반하면서 600 mL의 MeOH 내로 적가하여 중합체를 침전시켰으며, 이러한 중합체를 여과에 의해 수합하고 진공 하에 건조하였다.
B. 중합체 교환:
16 mg의 PF(EO)3M-Py-2,5를 10 mL의 THF/톨루엔 혼합물(1/1) 내에 용해시킨 다음, 1.0 ml의 PFDD/CNT 용액(CCNT = 약 1.0 mg/mL)과 혼합하였다. 약 50% THF를, 톨루엔 중 PF(EO)3M-Py-2,5의 제한된 용해성으로 인해 용액 내에 사용하였다. 혼합물을 10분 동안 배치 초음파처리하고 여과하여 고체를 수합하였으며, 이러한 고체를 2 mL의 에틸 카르비톨(EC) 내로 20분간의 초음파처리(Branson 2510 초음파 발생장치)에 의해 분산시켜, 미쉘-유사 용액을 수득하였다. EC 중 미쉘-유사 용액(이후)의 UV 스펙트럼을 수합하고, 도 2에서 톨루엔 중 원래의 용액(이전)과 비교하였다. UV 스펙트럼은 중합체 교환 후 나노튜브 흡수 피크의 약 5 nm 레드 시프트를 보여주고, 이는 플루오렌 동종중합체(PFDD)와 비교하여 플루오렌/피리딘 공중합체(PF(EO)3M-Py-2,5)와의 나노튜브의 더 강한 상호작용을 가리킨다.
실시예 3: 중합체 추출을 기반으로 한 sc-SWCNT/PF(EO) 3 M-Py-2,5 잉크
가공을 단순화하고 비용을 줄이기 위해, 친수성 중합체는 sc-SWCNT 및 m-SWCNT를 포함하는 CNT들의 제조된 대로의 혼합물로부터 sc-SWCNT의 농화에 직접적으로 사용될 수 있다.
EC/톨루엔(9/1) 혼합물 내에서
20 mg의 Raymor 플라즈마 SWCNT RN-000 및 20 mg의 PF(EO)3M-Py-2,5를 25 mL의 에틸 카르비톨(EC)/톨루엔(9/1) 용매 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 약 30℃에서 30분 동안 호른 초음파처리(horn sonicate)(미니-팁을 가진 Branson 초음파 발생장치, 사이클 60%, 아웃풋 20%)한 다음, 12,500 rpm(SS-34 로터, RCF: 18,700 g)에서 30분 동안 원심분리하였다. 상층액을 수합하고, Ex1로서 표시하였다. 추출 공정을 이전의 추출로부터의 침강물 상에서 4회 반복하여, 제2(Ex2), 제3(Ex3), 제4(Ex4) 및 제5(Ex5) 추출의 상층액을 수득하였다. Ex1은 맑은 투명한 용액이고, UV 스펙트럼에서 임의의 나노튜브 흡수 피크를 나타내지 않는다. Ex2, Ex3 및 Ex5의 UV 스펙트럼은 도 3에 나타나 있다. 스펙트럼은 계면활성제 내에서 높은 sc-SWCNT 순도를 가리키며, 이때 약 700 nm에서 m-SWCNT 피크는 부재한다.
순수한 EC 내에서
상기 기재된 중합체 추출 공정을 동일한 조건 하에 순수한 에틸 카르비톨(EC) 내에서 추가로 시험하였다. 추출로부터의 계면활성제의 UV 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. UV 스펙트럼은, 수득된 생성물의 sc-SWCNT 순도가 톨루엔/EC 용매 혼합물로부터 수득된 생성물만큼 양호하지 않음을 가리킨다. sc-SWCNT 순도의 감소는 이 실험에 사용된 용매의 더 높은 극성로 인한 것일 수 있으며, 이는 순수한 EC, 고도로 극성인 유기 용매이다.
중합체가 거의 없는 순수한 EC 내에서
상기 기재된 중합체 추출 공정을 더 낮은 비율의 중합체-대-SWCNT에서 순수한 에틸 카르비톨(EC) 내에서 추가로 시험하였다. 6.4 mg의 Raymor 플라즈마 SWCNT RN-000 및 3.2 mg의 PF(EO)3M-Py-2,5를 8 mL의 에틸 카르비톨(EC)에 첨가하였다. 추출로부터의 계면활성제의 흡수 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 약 700 nm에서 m-SWCNT 피크가 부재하는 흡수 스펙트럼은, 수득된 생성물의 sc-SWCNT 순도가, 더 높은 비율의 중합체-대-SWCNT로 추출된 것과 비교하여 개선됨을 가리킨다. sc-SWCNT 순도의 개선은 m-SWCNT를 능가하여 sc-SWCNT에 대한 선택성으로 인한 것일 수 있다. 중합체가 거의 없으면, sc-SWCNT의 농화가 개선된다.
순수한 MC 내에서
상기 기재된 중합체 추출 공정을 순수한 메틸 카르비톨(MC) 내에서 추가로 시험하였다. 6.4 mg의 Raymor 플라즈마 SWCNT RN-000(자가-정제됨) 및 3.2 mg의 PF(EO)3M-Py-2,5를 8 mL의 메틸 카르비톨(MC)에 첨가하였다. 추출로부터의 계면활성제의 흡수 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 약 700 nm에서 m-SWCNT 피크가 부재하는 흡수 스펙트럼은, 수득된 생성물의 sc-SWCNT 순도가, EC에 의해 추출된 것과 유사함을 가리킨다(도 5 참조). 또한, 농화된 sc-SWCNT의 수율은 EC에 의해 추출된 것의 약 2배이다.
순수한 1,4-디옥산 내에서
상기 기재된 중합체 추출 공정을 순수한 1,4-디옥산 내에서 추가로 시험하였다. 6.4 mg의 Raymor 플라즈마 SWCNT RN-000(자가-정제됨) 및 3.2 mg의 PF(EO)3M-Py-2,5를 8 mL의 1,4-디옥산에 첨가하였다. 추출로부터의 계면활성제의 흡수 스펙트럼을 도 7에 나타낸다. 약 700 nm에서 m-SWCNT 피크가 부재하는 흡수 스펙트럼은, 수득된 생성물의 sc-SWCNT 순도가, 카르비톨 용매 내에서 추출된 것보다 훨씬 더 양호함을 가리킨다. 또한, 농화된 sc-SWCNT의 수율은 MC에 의해 추출된 것과 유사하다.
중합체는 더 감소될 수 있다. 6.4 mg의 Raymor 플라즈마 SWCNT RN-000 및 1.6 mg의 PF(EO)3M-Py-2,5를 8 mL의 1,4-디옥산에 첨가하였다. 추출로부터의 계면활성제의 흡수 스펙트럼을 도 8에 나타낸다.
순수한 테트라하이드로푸란 내에서
상기 기재된 중합체 추출 공정을 순수한 테트라하이드로푸란(THF) 내에서 추가로 시험하였다. 6.4 mg의 Raymor 플라즈마 SWCNT RN-000(자가-정제됨) 및 1.6 mg의 PF(EO)3M-Py-2,5를 8 mL의 THF에 첨가하였다. 추출로부터의 계면활성제의 흡수 스펙트럼을 도 9에 나타낸다. 약 700 nm에서 m-SWCNT 피크가 부재하는 흡수 스펙트럼은, 수득된 생성물의 sc-SWCNT 순도가, 1,4-디옥산에 의해 추출된 것과 유사함을 가리킨다(도 8 참조). 그러나, 농화된 sc-SWCNT의 수율은 1,4-디옥산에 의해 추출된 것의 1/3이다.
참조문헌: 각각의 전체 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
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신규 특징들은 상세한 설명의 검사 시 당업자에게 명확해질 것이다. 그러나, 청구항의 범위는 구현예에 의해 제한되어서는 안 되고, 그보다는 청구항 및 전체로서의 명세서의 표현과 일치하는 가장 넓은 해석이 주어져야 함을 이해해야 한다.

Claims (54)

  1. 단일벽 탄소 나노튜브(single-walled carbon nanotube) 조성물로서,
    상기 단일벽 탄소 나노튜브 조성물은
    단일벽 탄소 나노튜브의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 이상의 반도전성(semiconducting) 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는, 단일벽 탄소 나노튜브; 및
    상기 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브와 결합된, 식 (I)의 컨쥬게이션된 중합체:

    상기 식 (I)에서:
    Ar1은 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브와 pi-pi 상호작용을 제공하는 방향족 단위이며;
    Ar2가 부재하거나, Ar2가 존재하는 경우, Ar2는 Ar1과 동일하거나 또는 Ar1과 서로 다르고, 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브와의 부가적인 pi-pi 상호작용을 제공하는 방향족 단위이며;
    Q는 메틸렌이며;
    R은 H 또는 C1-20 포화된 하이드로카르빌기 또는 C2-20 불포화된 하이드로카르빌기이며;
    y는 1 또는 2이며;
    z는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
    n은 10 내지 1,000의 정수임;
    을 포함하는, 단일벽 탄소 나노튜브 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소 나노튜브가, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 총 중량을 기준으로 99 중량% 이상의 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는, 단일벽 탄소 나노튜브 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    R이 H 또는 C1-4 알킬기이고, z가 3 또는 4이고, n이 10 내지 100인, 단일벽 탄소 나노튜브 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1이 2,7-플루오렌 또는 2,5-티오펜인, 단일벽 탄소 나노튜브 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar2가 2,5-티오펜, 2,5-피리딘, 2,6-피리딘, 2,5-푸란 또는 2,5-피롤인, 단일벽 탄소 나노튜브 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2가 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페닐렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 피롤, 인돌, 이소인돌, 티오펜, 비티오펜, 벤조티오펜, 벤조[c]티오펜, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 퓨린, 피라졸, 인다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 이속사졸, 벤즈이속사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 피리딘, 비피리딘, 퀴놀론, 이소퀴놀린, 피라진, 퀴녹살린, 아크리딘, 피리미딘, 퀴나졸린, 피리다진, 신놀린, 프탈라진, 테트라진, 트리아진 또는 벤조티아디아졸인, 단일벽 탄소 나노튜브 조성물.
  7. 극성 유기 용매 내에 분산된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 단일벽 탄소 나노튜브 조성물을 포함하는 잉크 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 극성 유기 용매가 THF, 디옥산, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 옥탄올, 카르비톨 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 잉크 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 극성 유기 용매가 식 (II)의 알킬 카르비톨을 포함하고:

    상기 식 (II)에서, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸인, 잉크 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 잉크 조성물이 결합제를 추가로 포함하는, 잉크 조성물.
  11. 단일벽 탄소 나노튜브 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 단일벽 탄소 나노튜브 조성물은, 단일벽 탄소 나노튜브의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 이상의 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하고,
    상기 제조 방법은:
    (a) 95 중량% 이상의 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브와 제1 컨쥬게이션된 중합체의 복합물을 제공하고, 상기 복합물을, 하나 이상의 올리고에테르 측기를 포함하는 제2 컨쥬게이션된 중합체와 접촉시킴으로써 상기 제1 컨쥬게이션된 중합체를 상기 제2 컨쥬게이션된 중합체로 교환하여, 95 중량% 이상의 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브 조성물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 제1 컨쥬게이션된 중합체는 올리고에테르 측기를 포함하지 않는, 단계; 또는
    (b) 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 둘 다 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브 혼합물을 제2 컨쥬게이션된 중합체와 접촉시켜, 95 중량% 이상의 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    단계 (a) 및 단계 (b) 모두에서 제2 컨쥬게이션된 중합체는 식 (I)을 가지고:


    상기 식 (I)에서:
    Ar1은 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브와 pi-pi 상호작용을 제공하는 방향족 단위이며;
    Ar2가 부재하거나, Ar2가 존재하는 경우, Ar2는 Ar1과 동일하거나 또는 Ar1과 서로 다르고, 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브와의 부가적인 pi-pi 상호작용을 제공하는 방향족 단위이며;
    Q는 메틸렌이며;
    R은 H 또는 C1-20 포화된 하이드로카르빌기 또는 C2-20 불포화된 하이드로카르빌기이며;
    y는 1 또는 2이며;
    z는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
    n은 10 내지 1,000의 정수인, 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소 나노튜브 조성물이, 단일벽 탄소 나노튜브의 총 중량을 기준으로, 99 중량% 이상의 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는, 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제2 컨쥬게이션된 중합체가 상기 제1 컨쥬게이션된 중합체보다 상기 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브와 더 강한 상호작용을 가진, 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제1 컨쥬게이션된 중합체를 상기 제2 컨쥬게이션된 중합체로 교환하는 단계가 극성 또는 비극성 유기 용매 내에서 수행되는, 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 제1 컨쥬게이션된 중합체가 폴리플루오렌인, 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 폴리플루오렌이 9,9-디알킬-치환된 폴리플루오렌, 9,9-디C8-36-알킬-치환된 폴리플루오렌 또는 9,9-디C8-18-알킬-치환된 폴리플루오렌인, 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    반도전성 단일벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 둘 다 포함하는 상기 단일벽 탄소 나노튜브 혼합물이 극성 유기 용매 내에서 상기 제2 컨쥬게이션된 중합체와 접촉되는, 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 극성 유기 용매가 식 (II)의 알킬 카르비톨을 포함하고:

    상기 식 (II)에서, R1이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸인, 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서,
    R이 H 또는 C1-4 알킬기이고, z가 3 또는 4이고, n이 10 내지 100인, 제조 방법.
  20. 제11항에 있어서,
    Ar1이 2,7-플루오렌 또는 2,5-티오펜인, 제조 방법.
  21. 제11항에 있어서,
    Ar2가 2,5-티오펜, 2,5-피리딘, 2,6-피리딘, 2,5-푸란 또는 2,5-피롤인, 제조 방법.
  22. 제11항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2가 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페닐렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 피롤, 인돌, 이소인돌, 티오펜, 비티오펜, 벤조티오펜, 벤조[c]티오펜, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 퓨린, 피라졸, 인다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 이속사졸, 벤즈이속사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 피리딘, 비피리딘, 퀴놀론, 이소퀴놀린, 피라진, 퀴녹살린, 아크리딘, 피리미딘, 퀴나졸린, 피리다진, 신놀린, 프탈라진, 테트라진, 트리아진 또는 벤조티아디아졸인, 제조 방법.
  23. 식 (Ia)의 중합체 화합물로서:

    상기 식 (Ia)에서,
    Ar1은 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브와 pi-pi 상호작용을 제공하는 방향족 단위이며;
    Ar2는 Ar1과 서로 다르고, 반도전성 단일벽 탄소 나노튜브와의 부가적인 상호작용을 제공하는 방향족 단위이며;
    Q는 메틸렌이며;
    R은 H 또는 C1-20 포화된 하이드로카르빌기 또는 C2-20 불포화된 하이드로카르빌기이며;
    y는 1 또는 2이며;
    z는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
    n은 10 내지 1,000의 정수인, 중합체 화합물.
  24. 제23항에 있어서,
    R이 H 또는 C1-4 알킬기이고, z가 3 또는 4이고, n이 10 내지 100인, 중합체 화합물.
  25. 제23항에 있어서,
    Ar1이 2,7-플루오렌 또는 2,5-티오펜인, 중합체 화합물.
  26. 제23항에 있어서,
    Ar2가 2,5-티오펜, 2,5-피리딘, 2,6-피리딘, 2,5-푸란 또는 2,5-피롤인, 중합체 화합물.
  27. 제23항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2가 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페닐렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 피롤, 인돌, 이소인돌, 티오펜, 비티오펜, 벤조티오펜, 벤조[c]티오펜, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 퓨린, 피라졸, 인다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 이속사졸, 벤즈이속사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 피리딘, 비피리딘, 퀴놀론, 이소퀴놀린, 피라진, 퀴녹살린, 아크리딘, 피리미딘, 퀴나졸린, 피리다진, 신놀린, 프탈라진, 테트라진, 트리아진 또는 벤조티아디아졸인, 중합체 화합물.
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