CN1707827B - 带有小分子噻吩化合物的装置 - Google Patents

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Abstract

一种电子装置，包括与一些电极接触的半导体层，其中半导体层包括由多个噻吩单元组成的小分子噻吩化合物，每个噻吩单元如结构(A)所示：其中每个噻吩单元在环上的第2位或/和第5位键合，其中至少一个噻吩单元的R1位于环上的第3位或第4位，或者环上的第3位和第4位两处，其中对于任意两个邻近的噻吩单元而言，排除相同或不同R1同时位于一个噻吩单元的第3位和另一个噻吩单元的第3’位。

Description

带有小分子噻吩化合物的装置
发明领域
本发明涉及一种电子装置，更具体而言，涉及一种带有小分子噻吩化合物的电子装置。
背景技术
有机半导体化合物是制备低成本有机薄膜晶体管(“TFTs”)的关键。然而，许多有机半导体化合物具有或是难于在溶液中加工和/或是环境稳定性差的缺点。另外，一些传统的制备这些有机半导体化合物的合成方法反应路线步骤繁杂且总收率较低。因此，需要本发明的用于有机TFTs的实施方案，所述TFTs引入的有机半导体化合物可溶液加工和/或环境稳定性良好。而且，本发明实施方案提供了制备某些有机半导体化合物的新方法，与传统的方法相比，该方法涉及的反应步骤较少且总收率较高。
文献中，术语“低聚物”可有两种不同的定义：一种指的是由小数量的一个或多个化学个体的重复单元组成的低分子量化合物的混合物，因此是聚合物的亚类。在此定义下，低聚物常用数均分子量和重均分子量表征。聚合物指的是由很多数量的一个或多个化学个体的重复单元组成的高分子量化合物的混合物。没有清晰地划出低分子量和高分子量的界线来区分低聚物和聚合物。另一种“低聚物”的定义指的是由确定数量的一个或多个化学个体的重复单元组成的低分子量化合物，因此有确定的分子量。在此定义下，低聚物的每个分子在所有方面都是相同的。我们用“小分子化合物”这个术语来描述这类低聚物，以免发生混淆。
发明内容
在实施方案中，提供了一种电子装置，其包括与一些电极接触的半导体层，其中半导体层包括由多个噻吩单元组成的小分子噻吩化合物，每个噻吩单元如结构(A)所示：
Figure S05176565920050620D000021
其中每个噻吩单元在环上的第2位或/和第5位键合，
其中m为0，1或2，
其中就取代基的数目、取代基种类以及取代基所处位置而论，每个噻吩单元彼此是相同或不同的，
其中每个R1独立选自：
(a)烃基团，
(b)含有杂原子的基团，以及
(c)卤素，
其中至少一个噻吩单元的R1位于环上的第3位或第4位，或者环上的第3位和第4位两处，
其中任意两个邻近的噻吩单元如结构(A1)所示：
Figure S05176565920050620D000022
在此排除相同或不同的R1同时位于一个噻吩单元的第3位和另一个噻吩单元的第3’位。
在另外的实施方案中提供了一种组合物，其包括由多个噻吩单元组成的小分子噻吩化合物，每个噻吩单元如结构(A)所示：
Figure S05176565920050620D000031
其中每个噻吩单元在环上的第2位或/和第5位键合，
其中m为0，1或2，
其中就取代基的数目、取代基种类以及取代基所处位置而论，每个噻吩单元彼此是相同或不同的，
其中每个R1独立选自：
(a)烃基团，
(b)含有杂原子的基团，以及
(c)卤素，
其中至少一个噻吩单元的R1位于环上的第3位或第4位，或者环上的第3位和第4位两处，
其中任意两个邻近的噻吩单元如结构(A1)所示：
Figure S05176565920050620D000032
在此排除相同或不同的R1同时位于一个噻吩单元的第3位和另一个噻吩单元的第3’位。
在其它的实施方案中提供了一种电子装置，其包括与一些电极相接触的半导体层，其中这种半导体层包括小分子噻吩化合物，该化合物的组成为：
至少一个二价键；和
多个噻吩单元，每个噻吩单元如结构(A)所示：
Figure S05176565920050620D000041
其中每个噻吩单元在环上的第2位或/和第5位键合，
其中m为0，1或2，
其中就取代基的数目、取代基种类以及取代基所处位置而论，每个噻吩单元彼此是相同或不同的，
其中每个R1独立选自：
(a)烃基团，
(b)含有杂原子的基团，以及
(c)卤素，
其中至少一个噻吩单元的R1位于环上的第3位或第4位，或者环上的第3位和第4位两处，
其中任意两个邻近噻吩单元如结构(A1)所示：
在此排除相同或不同的R1同时位于一个噻吩单元的第3位和另一个噻吩单元的第3’位，以及
其中噻吩单元的数目至少为6。
在另外的实施方案中提供了一种组合物，其包括小分子噻吩化合物，该化合物的组成为：
至少一个二价键；以及
多个噻吩单元，每个噻吩单元如结构(A)所示：
Figure S05176565920050620D000051
其中每个噻吩单元在环上的第2位或/和第5位键合，
其中m为0，1或2，
其中就取代基的数目、取代基种类以及取代基所处位置而论，每个噻吩单元彼此是相同或不同的，
其中每个R1独立选自：
(a)烃基团，
(b)含有杂原子的基团，以及
(c)卤素，
其中至少一个噻吩单元的R1位于环上的第3位或第4位，或者环上的第3位和第4位两处，
其中任意两个邻近噻吩单元如结构(A1)所示：
在此排除相同或不同的R1同时位于一个噻吩单元环的第3位和另一个噻吩单元环的第3’位，以及
其中噻吩单元的数目至少为6。
较多的实施方案包括一种方法，该方法包括：
使包含反应介质、偶联剂和前体的反应混合物经受偶联温度，从而在一步合成中优先形成所希望的小分子噻吩化合物，
其中该前体的组成如下：
一个任选的二价键，和
多个噻吩单元，每个噻吩单元如结构(A)所示：
Figure S05176565920050620D000061
其中每个噻吩单元在环上的第2位或/和第5位键合，
其中m为0，1或2，
其中就取代基的数目、取代基种类以及取代基所处位置而论，每个噻吩单元彼此是相同或不同的，
其中每个R1独立选自：
(a)烃基团，
(b)含有杂原子的基团，以及
(c)卤素。
另外的实施方案包括一种方法，该方法包括：
使包含反应介质、偶联剂和前体的反应混合物经受偶联温度，从而在一步合成中优先形成所希望的小分子噻吩化合物，其中沉淀自发地在反应混合物中发生，该沉淀物包含所希望的小分子噻吩化合物，
其中该前体的组成如下：
一个任选的二价键，和
多个噻吩单元，每个噻吩单元如结构(A)所示：
Figure S05176565920050620D000071
其中每个噻吩单元在环上的第2位或/和第5位键合，
其中m为0，1或2，
其中就取代基的数目、取代基种类以及取代基所处位置而论，每个噻吩单元彼此是相同或不同的，
其中每个R1独立选自：
(a)烃基团，
(b)含有杂原子的基团，以及
(c)卤素。
附图说明
图1代表本发明呈薄膜晶体管形式的第一种实施方案；
图2代表本发明呈薄膜晶体管形式的第二种实施方案；
图3代表本发明呈薄膜晶体管形式的第三种实施方案；和
图4代表本发明呈薄膜晶体管形式的第四种实施方案。
具体实施方式
除非另外说明，在不同附图中的相同标记数字代表相同或相似的意义。
术语“分子的”在“小分子噻吩化合物”中表示该化合物有确定数目(而非平均数)的噻吩单元。在实施方案中，小分子噻吩化合物的纯度至少为约90wt％或至少为约98wt％。虽然可能存在杂质(例如带有不同数目噻吩单元的反应副产物噻吩化合物)，但小分子噻吩化合物仍是一种有确定数值而非平均数值的噻吩结构单元的化合物。在实施方案中，小分子噻吩化合物的纯度可用表示纯度水平的术语来描述，一些示例性的术语为例如“ACS试剂级”(如≥95wt％)，“HPLC级”(如≥99.9wt％)，以及“半导体级”(如≥99.99wt％)。在实施方案中，小分子噻吩化合物具有可获得的最佳纯度。在从反应混合物中分离出之前，小分子噻吩化合物称为“所希望的小分子噻吩化合物”。
除非另外指出，“小分子噻吩化合物”和“所希望的小分子噻吩化合物”在此均称为“化合物”。
术语“小”在“小分子噻吩化合物”和“所希望的小分子噻吩化合物”中均表示小数目的噻吩单元，意在与具有大数目的单元的结构如带有许多重复单元的聚合物相区分。在实施方案中，所述化合物具有确定数目的结构(A)的噻吩单元，其取值范围为约4到约25，或为约5到约20。只要化合物中噻吩单元的数目与“小”的意义相一致，本取值范围之外的数值也包括在本发明化合物的实施方案中。
在此所描述的化合物是一种噻吩衍生物，该衍生物由任选的一个或多个二价键以及确定数目的具有结构(A)的噻吩单元组成，这些噻吩单元在化合物中彼此是一价或二价键合的，或是任选的二价键。每个噻吩单元如结构(A)所示：
Figure S05176565920050620D000081
其中R1独立地选自烃基团、含有杂原子的基团以及卤素，m为0，1或2。
可通过噻吩前体的受控偶联反应来制备小分子噻吩化合物，该前体由一些共价键合的结构(A)的噻吩单元和任选的一个或多个二价键所组成，从而提供了一种由确定数目的结构(A)的噻吩单元和任选的一个或多个二价键所组成的小分子化合物。
在所述化合物的一些实施方案中，对于化合物结构中任意两个邻近的噻吩单元而言，排除取代基同时存在于3，3’位上，也就是说，取代不同时在位于两个邻近噻吩单元环的第3位(3和3’)上进行。在实施方案中，化合物分子可以呈现大范围的Ⅱ共轭，但若取代基同时出现在环的3位上会引起两个邻近噻吩单元自共平面的扭转偏离，由此显著地破坏了分子的Ⅱ共轭。短的Ⅱ共轭长度会引起短的Ⅱ离域，并由此引起差的载流子迁移能力和低的迁移率。应当理解，不认为带有居中二价键的两个噻吩单元是邻近的。为了说明在两个邻近的噻吩单元环的第3位不同时发生取代的含义，以结构(A1)所示的两个噻吩片段标记每个噻吩单元相应的环位置：
其中这些噻吩单元环的第3位可标记为3和3’位。应当指出的是，关于在两个邻近噻吩单元的环第3位不能同时发生取代的讨论并不排除下述实施方案，即对于在两个噻吩单元片段中的每个噻吩单元而言，R1形成连接于噻吩单元环笫3位和环第4位的碳原子的部分环结构。在两个邻近噻吩的每个上的稠合环状R1取代基可以彼此相同或不同。在实施方案中，在环笫3位上同时存在稠合的环状R1取代基看来似乎不引起两个邻近的噻吩单元自共平面显著地扭转偏移，因此还可保持基本的分子Ⅱ共轭。应当理解，在结构A1中，短语两个邻近噻吩单元也包含其中一个噻吩单元是“末端”噻吩单元的情况。
任选地，化合物的结构中可以含有一个或多个二价键，例如下列结构所示者：
—CH＝CH—
(1)
—C≡C—
(2)
Figure S05176565920050620D000101
-CH2-
(5)
-O-
(6)
其中n为0，1，2，3或4，并且取代基R4在每个二价键和不同的二价键中彼此相同或不同。R4可以是烃基团、含有杂原子的基团和卤素。
如果存在，任何合适数目的相同或不同的二价键都可以存在于化合物中，例如对化合物而言为从1到约5。
在化合物的实施方案中，无论两个“末端”噻吩单元(即位于化合物的每个末端的噻吩单元)是否具有任何R1取代基，都存在至少一个“内部”的噻吩单元(即那些不同于末端噻吩单元的噻吩单元)，其中R1位于环上第3位或第4位，或者位于第3位和第4位两处。R1取代基存在于“内部”噻吩单元中可以通过R1取代基间的相互作用诱导和促进分子间相互作用，从而使分子自组织成适当的分子排序。适当的分子排序有助于载流子的迁移。
在本发明的实施方案中，下列方面的一个或两个是任选的：
(a)对于小分子噻吩化合物，存在至少一个噻吩单元，其中R1位于环上第3位或第4位，或者位于第3位和第4位两处；以及
(b)其中对于小分子噻吩化合物中任何两个邻近的噻吩单元而言，排除相同或不同R1同时位于一个噻吩单元的环第3位和另一个噻吩单元的环第3位。
无二价键的示例性化合物举例如下：
Figure S05176565920050620D000111
其中y，R和R’在本文中说明。
在具体的实施方案中，化合物可以是：
Figure S05176565920050620D000121
带有二价键的示例性化合物举例如下：
其中y，R和R’在本文中说明。
在具体的实施方案中，带有二价键的化合物可以是：
Figure S05176565920050620D000141
在化合物(可以存在任选的二价键)中结构(A)噻吩单元的总数可以是偶数或奇数，并可以是例如：至少为4、至少为6、至少为8、至少为10，从6到32，从8到32，从6到20，或从8到20。在实施方案中，小分子噻吩化合物中噻吩单元的数目选自6、8、12和16。因为较长的Ⅱ-共轭长度会扩展Ⅱ-离域，更有助于载流子的迁移，所以在实施方案中优选较多数目的噻吩单元。
小分子噻吩化合物可通过任何合适的反应合成。在实施方案中，通过由若干结构(A)噻吩单元和任选的一个或多个二价键组成的前体化合物的偶联反应，可以合成小分子噻吩化合物。无二价键的示例性前体举例如下：
Figure S05176565920050620D000142
Figure S05176565920050620D000151
其中R在本文中说明。
带有二价键的示例性前体举例如下：
Figure S05176565920050620D000152
Figure S05176565920050620D000161
其中R在本文中说明。
在前体(可以存在任选的二价键)中结构(A)噻吩单元的数目可以在一定范围内选取，例如从2到8，从3到8或者从3到6。
现在对于本文列举的结构(A)、(A2)到(A10)、以及(B1)到(B7)的所有可能的取代基给予详述。除非另外指出，这些可能的取代基适用于每种结构中的所有噻吩单元。
单元数y
在实施方案中，y是单元数，取值例如从约2到约6，或者从约2到约4。
取代基R
R和R’彼此相同或不同，其中R选自：
(a)烃基团，
(b)含有杂原子的基团，以及
(c)卤素。
取代基R’
R’选自：
(a)烃基团，
(b)含有杂原子的基团，
(c)卤素，以及
(d)氢。
作为R，R’，R1，R2，R3，R4的烃基团
烃基团含有例如1到约25个碳原子，或者1到约10个碳原子，可以是例如直链的烷基，支化的烷基，环烷基，芳基，烷芳基以及芳烷基。示例的烃基团包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、环戊基、环己基、环庚基及其异构体。
烃基团可任选地被取代一次或多次，例如用卤素(氯、溴、氟和碘)取代。
作为R，R’，R1，R2，R3，R4的含有杂原子的基团
含有杂原子的基团例如具有2到约50个原子，或2到约30个原子，并且可以是例如含有氮原子的部分，烷氧基，杂环体系，烷氧芳基，芳基烷氧基。示例性的含有杂原子的基团包括例如氰基，硝基，甲氧基，乙氧基和丙氧基。
R1是稠合于噻吩单元的环状取代基
在实施方案中，R1是稠合于噻吩单元的环状结构的部分，其中稠合环结构是任何大小的，例如为4至8元环、特别是5或6元环，其中R1与噻吩单元环的第3位和第4位碳原子相连。稠合环结构(包含R1)可以是本文中所述的烃基团或含有杂原子的基团.当R1是稠合于噻吩单元的环结构的部分时，即使R1在这种情况下与噻吩单元的两个位置键合，m的取值也为1。R1是环取代基结构的部分的噻吩单元的实例如下：
Figure S05176565920050620D000171
其中R2和R3彼此相同或不同，选自：
(a)烃基团，
(b)含有杂原子的基团，
(c)卤素，以及
(d)氢。
作为R，R’，R1，R2，R3，R4的卤素
卤素可以是氯、溴、氟和碘。
这种化合物是对称或不对称的。术语对称表示这样一种结构，其成分以有规律的方式重复。术语对称也表示化合物的两个成分在一个平面，连接两个成分的线段被轴、点或者中心平分。另一方面，不对称化合物则是缺乏上述对称性的化合物。对称化合物的例子是两个R部分相同、两个R’部分相同的化合物(A2)的实施方案。不对称化合物的例子是两个R部分不同或者两个R’部分不同的化合物(A2)的实施方案。
取决于取代基，化合物可以是p型半导体化合物或者n型半导体化合物。通常，具有电子供体性能的取代基如像烷基、烷氧基和亚苯基的烃基团将使分子中电子富集，于是这个分子转变为p型；而具有吸电子能力的取代基如氰基、硝基、氟和氟化烷基将使噻吩分子中电子缺乏，于是这个化合物转变为n型半导体。
在实施方案中，一种由两个或多个不同的小分子噻吩化合物组成的组合物可用于制备薄膜晶体管的半导体层。在这种组合物中，这种小分子噻吩化合物以预先确定的比例按物理方式加在一起，因此可调控化合物的数目及其在组合物中的比例。在这种组合物中，不同的小分子噻吩化合物可以任何适宜的量存在，例如从约5wt％(第一个分子化合物)：95wt％(第二个分子化合物)到95wt％(第一个分子化合物)：5wt％(第二个分子化合物)。这种组合物中的每种小分子噻吩化合物可用在本文中描述的方法合成。
通过前体的氧化偶联反应制备所述化合物
合成这种化合物的一种示例性技术包括：使包含反应介质(单一的反应介质或者以任何适宜比例混合的两种或多种不同反应介质的混合物)、偶联剂(单一的偶联剂或者以任何适宜比例混合的两种或多种不同偶联剂的混合物)和前体(单一的前体或者以任何适宜比例混合的两种或多种不同前体的混合物)的反应混合物经受适宜的偶联温度(例如加热升高的温度或室温)。反应混合物经受偶联温度，使前体在偶联剂的作用下自偶合，从而优选形成在化合物中具有所希望数目的噻吩单元的所希望的小分子噻吩化合物。短语“优选的形成”和“优选地形成”表示，在预先确定的反应时间后，在反应混合物中，与任何单独一种反应副产物噻吩化合物相比，所希望的小分子噻吩化合物有最高的浓度(按重量计)，其中，所希望的小分子噻吩化合物的存在量为约30％wt％-约90wt％，或者约40wt％-约80wt％，以反应混合物的重量为基准计(在实施方案中如果发生沉淀，这些百分比值基于沉淀物的重量)。短语“反应副产物噻吩化合物”包含任何未反应的前体分子和任何不同于所希望的小分子噻吩化合物的噻吩化合物。
在实施方案中，偶联温度下的反应混合物将在一定的时间内自发地产生沉淀(肉眼可观察到)，该沉淀中包括所希望的小分子噻吩化合物和任选的任何反应副产物噻吩化合物。术语“自发”意指不需要任何附加的步骤促使沉淀，沉淀物在适当的时候就从反应介质中出来。在本发明的其它实施方案中，一个和多个附加步骤可能会任选促进沉淀，提高沉淀的数量，或者提高所希望的小分子噻吩化合物在反应混合物和/或沉淀中的比例，例如通过加入为此目的所选的不同反应介质来降低所希望的小分子噻吩化合物在反应介质中的溶解度。即使利用这些任选的附加步骤，仍可认为本方法是“自发地”产生沉淀，因为在没有这些附加步骤时沉淀依然发生。在其它的实施方案中，没有沉淀产生，形成的所希望的小分子噻吩化合物溶于反应介质。
在实施方案中，通过选择反应介质和偶联温度使所希望的小分子噻吩化合物在所希望的小分子噻吩化合物的浓度在反应介质中达到饱和点时“自发”沉淀。所希望的小分子噻吩化合物的饱和点由其在反应介质中的溶解度确定，因此会随着所希望的小分子噻吩化合物的性质、反应介质和反应介质温度而发生改变。在反应混合物中所希望的小分子噻吩化合物的所有分子中，其全部或部分会沉淀，例如约30wt％-100wt％。
可通过一步合成形成所希望的小分子噻吩化合物。短语“一步合成”指的是一个反应的合成路线，而不是包含两个或多个反应的“多步合成”来合成所希望的小分子噻吩化合物。本领域的普通技术人员均理解“一步合成”和“多步合成”的区别。在“一步合成”的实施方案中，在反应混合物中可形成中间产物，其中该中间产物会进一步在反应混合物中反应，形成所希望的小分子噻吩化合物。在实施方案中，一种或多种任选的附加步骤可促进沉淀的形成，提高沉淀的数量，或者提高所希望的小分子噻吩化合物在反应混合物和/或沉淀中的比例，但并不认为这些附加步骤是合成反应，因此即使任选采用了这些附加步骤，依然可认为本方法是“一步合成”。类似地，任何用于从反应混合物或沉淀中分离所希望的小分子噻吩化合物的步骤也不是合成反应，因此即使采用了分离步骤，本方法依然是“一步合成”。
偶联温度能保持不变或随时间改变以便例如控制所希望的小分子噻吩化合物在反应混合物和/或沉淀中的比例。使反应混合物经受偶联温度约10min-约24h，或者约1h-约5h。偶联温度例如为约室温-约150℃，或者为约23-约150℃，或者为约30-约140℃，或者为约50-约80℃。在此所用的室温指的是例如约23-约25℃的温度。
实施方案中，在反应混合物未进行任何加热之前，室温下溶解在反应介质中的前体的量可以例如为前体重量的约0.001wt％-约75wt％，或约0.025wt％-约50wt％。所用的前体可以是在本文中所描述的由结构(A)噻吩单元和任选的二价键所组成的任何物质。前体的示例性浓度为全部反应介质和前体的0.001wt％-约50wt％，更具体为约0.025wt％-约30wt％。
反应介质可以是例如四氢呋喃、甲苯、氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、二甲苯、庚烷、1，3，5-三甲基苯、硝基苯、乙腈、苯甲腈、或者其混合物。实施方案中，认为反应介质是溶剂。
偶联剂可以是例如FeCl3、RuCl3、MoCl5、或者其混合物。偶联剂与前体的摩尔比例如为1∶1-10∶1，尤其为2∶1-6∶1。在实施方案中，偶联剂是氧化剂。
所希望的小分子噻吩化合物可采用任何合适的技术如柱色谱法从沉淀中分离。
在实施方案中，所希望的小分子化合物在反应混合物中优先形成之后位于溶液中，并且在偶联温度下不自发地沉淀。在这些实施方案中，可通过如溶剂完全蒸发、添加不良溶剂至反应混合物促使所希望的小分子噻吩化合物沉淀、用不同的溶剂萃取和直接用柱色谱等任何合适的方法，从反应混合物中分离出所希望的小分子化合物。
在实施方案中，本发明总是可以用于需要半导体层的电子装置中。短语“电子装置”指的是大型电子装置如太阳能电池装置，以及微型和纳米级电子装置如微型和纳米级晶体管和二极管。示例晶体管例如包括薄膜晶体管，尤其是场效应晶体管。
任何合适的技术可用于形成含有这种化合物的半导体层。其中一种方法是在真空压力约为10-5～0-7托下，在装有基片和盛有粉末状化合物的供料容器的室中真空蒸发。加热供料容器至化合物升华至基片上。在此过程中，含有化合物的薄膜的性能依赖于加热速度、最高供料温度和/或基片温度。在实施方案中，溶液沉积技术也可用于制备含有该化合物的薄膜。短语“溶液沉积技术”是指任何液体沉积技术，如旋涂、刮涂、棒状涂覆、丝网印刷、喷墨印刷、打印等。具体地说，将这种化合物以约0.1wt％-10wt％，尤其0.5wt％-5wt％的浓度溶解在合适的液体如四氢呋喃、二氯甲烷、氯苯、甲苯和二甲苯中，然后在室温或升高的温度下，以约500-3000rpm，尤其为1000-2000rpm的速率旋涂约5-100s，尤其为约30-60s。
图1示意地举例说明薄膜晶体管(“TFT”)的结构10，包括基片16、与之相接触的金属触点18(栅极)和一层绝缘层14，绝缘层上部沉积了两个金属触点，即源极20和漏极22。在此描述的有机半导体层12位于金属触点20和22之间和上方。
图2示意地举例说明另一个TFT的结构30，包括基片36、栅极38、源极40和漏极42、绝缘层34和有机半导体层32。
图3示意地举例说明再一个TFT的结构50，包括起基片和栅极两个作用的重n掺杂硅片56、热生长的二氧化硅绝缘层54、和有机半导体层52，其上沉积了源极60和漏极62。
图4示意地举例说明另一个TFT的结构70，包括基片76、栅极78、源极80、漏极82、有机半导体层72和绝缘层74。
半导体层的组成和形成在此描述。
基片可以例如由硅、玻璃板、塑料膜或片组成。对于柔性结构的装置，可以优选例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺片材等塑料基片。基片的厚度可以为10μm-大于10mm，示例性厚度为约50-约100μm，特别是对于柔性塑料基片而言，而对于刚性基片如玻璃或硅为约1-约10mm。
现在将讨论栅极、源极和漏极的组成。栅极可以是薄金属膜、导电聚合物膜、由导电墨或糊制成的导电膜或基片自身，例如重掺杂的硅。栅极材料的例子包括但不限于铝、金、铬、铟锡氧化物、导电聚合物如聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PSS-PEDOT)、由在聚合物粘结剂中的碳黑/石墨或者胶状银分散体组成的导电墨/糊，例如从Acheson Colloids Company获得的ELECTRODAGTM。栅极层可通过真空蒸发、金属或者导电金属氧化物的溅射、通过旋涂、流延或印刷进行的导电聚合物溶液或者导电墨来制备。栅极层厚度，例如，对于金属膜而言为约10-约200nm，对于聚合物导体而言为约1-约10μm。可通过提供与半导体层低电阻欧姆接触的材料来制备源极和漏极层。适用于源极和漏极的典型材料包括用于栅极材料的那些材料，例如金、镍、铝、铂、导电聚合物和导电墨。源极和漏极的典型厚度例如为约40nm-约1μm，更特别的厚度为约100-约400nm。
绝缘层通常是无机材料薄膜或者有机聚合物薄膜。适合用于绝缘层的无机材料的示例性例子包括二氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸锆钡等等；用于绝缘层的有机高聚物的示例性例子包括聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯基苯酚、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂等。根据所用介电材料的介电常数，绝缘层的厚度例如为约10-约500nm。绝缘层的示例性厚度为约100-约500nm。绝缘层的电导率例如小于约10-12S/cm。
在实施方案中，绝缘层、栅极、半导体层、源极和漏极以任何顺序形成，其中栅极和半导体层均与绝缘层接触，源极和漏极均与半导体层接触。短语“任何顺序”包括顺序和同时形成。例如，源极和漏极可同时或顺序形成。场效应晶体管的组成、制造和运行记载于Bao等的美国专利6,107,117中，其公开内容在此全部引入作为参考。
半导体层的厚度例如为约10nm-约1μm，优选厚度为约20-约200nm。TFT装置含有宽度为W、长度为L的半导体通道。半导体通道的宽度例如可以为约1μm-约5mm，特别的通道宽度为约5μm-约1mm。半导体通道的长度例如可以为约1μm-约1mm，更特别的通道长度为约5-约100μm。
源极是接地的，偏置电压通常例如为约0-约-80V，施加在漏极，以在通常约+20-约-80V的电压施加于栅极时，来收集通过半导体通道迁移的载流子。
关于电性能特点，本电子装置中半导体层载流子的迁移率大于例如约10-3cm2/Vs(厘米2/伏-秒)，电导率小于例如约10-4S/cm(西门子/厘米)。利用本方法形成的薄膜晶体管的通/断比在20℃下大于例如约103。短语通/断比表示当晶体管接通时的源-漏电流和当晶体管关闭时的源-漏电流的比值。
除非另外指出，所有的百分比和份数均按重量计。在实施例中提供的NMR谱图是在室温下用Bruker DPX 300 NMR光谱仪测定的。
实施例1
(i)小分子噻吩化合物(I)的合成
前体5，5’-双(3-十二烷基-2-噻吩基)-2，2’-二噻吩(10)的制备如反应路线图1所示。
反应路线图1(其中R是C12H25)：
将2-溴-3-十二烷基噻吩(15.36g，46.36mmol)在40ml无水四氢呋喃(THF)中的溶液，在20min内，缓慢加入在惰性氩气氛和机械搅拌下的置于250ml圆底烧瓶中的5ml无水THF中的镁旋转体(1.69g，69.50mmol)悬浮液中。当反应开始时，反应混合物在60℃下搅拌3h，然后冷却至室温。然后将所得混合物通过套管加入在氩气氛中置于250ml圆底烧瓶中的在80ml无水THF中的5，5’-二溴-2，2’-二噻吩(6.01g，18.54mmol)和[1，2-双(二苯膦基)乙烷]二氯镍(II)(0.37g(ddpe)NiCl2，0.70mmol)的混合物中，然后回流48h。随后反应混合物冷却至室温并水洗。粗产物用醋酸乙酯萃取，并用无水硫酸钠干燥。溶剂蒸发后得到深棕色浆，经硅胶柱色谱纯化，得到粗5，5’-双(3-十二烷基-2-噻吩基)-2，2’-二噻吩(10)，该粗产品用二氯甲烷(10ml)、异丙醇(250ml)和甲醇(100ml)的混合物重结晶，得到黄色结晶产物，产率为66％，m.p.58.9℃。
上述获得的化合物的NMR谱图在室温下用Bruker DPX 300NMR光谱仪测定：
1H NMR(CDCl3)：δ7.18(d，J＝5.4Hz，2H)，7.13(d，J＝3.6Hz，2H)，7.02(d，J＝3.6Hz，2H)，6.94(d，J＝5.4Hz，2H)，2.78(t，4H)，1.65(q，1.65，4H)，1.28(bs，36H)，0.88(m，6H).13C NMR(CDCl3，ppm)：δ139.78，136.73，135.26，130.26，129.99，126.43，123.75，123.71，31.86，30.59，29.62，29.61，29.54，29.46，29.40，29.30，29.20，22.63，14.05。
前体(10)生成化合物(I)的氧化偶联反应按下述进行：将前体(10)在5ml氯苯中的溶液缓慢加入置于50ml反应烧瓶中的0.4gFeCl3和2ml氯仿的混合物中。所得混合物在40℃下搅拌1h，然后在室温下搅拌16h，最后在50℃下搅拌7h。反应混合物冷却至室温后，倒入50ml二氯甲烷中，并用水洗涤。分离有机相，将其与200ml7.5％的氨水溶液一起搅拌30min。有机相再用水洗，然后倒入搅拌着的甲醇中。过滤收集沉淀的产物，室温下真空干燥过夜。采用由体积比为95∶5的己烷和二氯甲烷组成的洗脱溶剂体系通过硅胶柱色谱将化合物(I)从粗产物中分离出来，并用异丙醇重结晶，得到产率为52％、m.p.为78.7℃的红色晶体。
1H-NMR(CDCl3，ppm)δ7.21-6.95(m，14H)，δ2.83-2.76(m，8H)，δ1.77-1.60(m，8H)，1.50-1.14(bs，72H)，0.97-0.85(m，12H)。13C NMR(CDCl3，ppm)：δ140.98，140.32，137.23，137.09，135.84，135.36，135.27，130.53，129.89，127.02，126.94，126.74，124.28，32.33，31.07，30.86，30.10，30.08，30.01，29.93，29.87，29.77，29.68，23.10，14.53。
(ii)装置的制备和评估
将如图1示意举例说明的底部接触薄膜晶体管结构用作试验装置结构。该试验装置由一系列的以照相平版印刷预先形成图案的晶体管介电层和在玻璃基片上的有确定通道宽度和长度的电极组成。栅极由厚度约为80nm的铬组成。绝缘层为300nm厚的氮化硅，其电容为约22nF/cm2(纳法拉/平方厘米)。在所述的绝缘层顶部，通过真空沉积涂布源极和漏极触点，该触点由厚度约为100nm的金组成。采用1wt％化合物(I)的氯仿溶液旋涂沉积得到厚度为约50-100nm的半导体层。旋涂在旋转速率为1,000rpm下进行约35s。所得涂布装置在60℃下真空干燥20h，然后待评估。
晶体管性能的评估在一个黑盒子中在环境条件下采用Keithley4200SCS半导体表征系统进行。载流子的迁移率μ可根据式(1)由处于饱和状态的数据(栅电压，VG<源-漏电压，VSD)求出：
ISD＝Ciμ(W/2L)(VG-VT)2(1)
式中ISD是在饱和状态下的漏电流，W和L分别是半导体通道的宽度和长度，Ci是每单位面积绝缘层的电容，VG和VT分别是栅电压和阈电压。该装置的VT值由在饱和状态下ISD的平方根与装置的VG之间的关系通过外推测量数据至ISD＝0确定。
薄膜晶体管的一个重要性质是其电流通/断比，该值为在累积状态下的源-漏电流与损耗状态下的源-漏电流的比值。
制备至少5个尺寸为W＝1000μm和L＝5μm的薄膜晶体管。其性质如下：
迁移率：1.0-4.5×10-3cm2/V.s
电流通/断比：102-104
实施例2
(i)小分子噻吩化合物(II)的合成
将如实施例1所制备的0.5g前体(10)在15ml氯仿中的溶液加入置于100ml反应烧瓶中的0.5g FeCl3和5ml氯仿的混合物中。反应混合物在40℃下搅拌6h，此期间由于反应产物的沉淀，观察到反应混合物的粘度增大。随后反应混合物在室温下搅拌42h，再用100ml二氯甲烷稀释并水洗。分离有机相并将其与150ml7.5％的氨水溶液一起搅拌30min。然后将该混合物水洗并倒入500ml搅拌着的甲醇中。沉淀产物用二氯甲烷通过索格利特萃取纯化，然后在甲醇中沉淀，过滤分离，室温下真空干燥过夜。采用由体积比为95∶5的己烷和二氯甲烷组成的洗脱溶剂体系通过硅胶柱色谱将化合物(II)从粗产物中分离出来，并用异丙醇重结晶进一步纯化，得到产率为40％、m.p.为67.2℃的紫红色晶体。
1H-NMR(CDCl3，ppm)δ7.21-6.96(m，20)，62.83-2.77(m，12H)，δ1.80-1.60(m，12H)，1.50-1.20(bs，108H)，0.92-0.85(t，18H).
13C NMR(CDCl3，ppm)：δ141.00，140.31，137.23，137.09，135.84，135.48 135.36，135.30，135.26，130.70，130.52，129.91，129.88，127.03，126.94，126.73，124.37，124.30，124.28，32.34，31.07，30.86，30.09，30.02，29.96，29.94，29.88，29.78，29.69，23.11.14.54。
(ii)装置的制备和评估
将如图3示意举例说明的顶部接触薄膜晶体管结构用作试验装置结构。该装置由n-掺杂硅片组成，其上有厚度为约110nm的热生长二氧化硅层。该硅片起栅极作用，而二氧化硅层起栅电介质作用且电容为约32nF/cm2(纳法拉/平方厘米)。硅片首先用Ar等离子、甲醇洗涤，空气干燥，然后室温下浸入0.1M1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷的甲苯溶液中约10min。然后，该硅片用甲苯、甲醇洗涤，并空气干燥。然后将厚度为约30-约100nm的试验半导体层通过下述方法沉积在二氧化硅电介质层的顶部上，所述方法包括将2wt％的化合物(II)的氯仿溶液以1000rpm的转速旋涂约35s；并将该半导体层在60℃下真空干燥20h。
根据实施例1的步骤评估这个装置。制备至少5个尺寸为W＝5000μm和L＝90μm的薄膜晶体管。其性质如下：
迁移率：0.9-3.2×10-3cm2/V.s
电流通/断比：103-104。
实施例3
(i)小分子噻吩化合物(V)的合成
根据反应路线图2所描述的合成路线制备化合物(V)：
反应路线图2
在氩气保护下，向在甲苯(20ml)中的1，4-苯双(频哪醇硼酸酯)(11)(0.1092g，0.331mmol)和一溴-5，5’-双(3-十二烷基-2-噻吩基)-2，2’-二噻吩(12)(0.5160g，0.692mmol)混合物中加入四(三苯基膦)-钯(0.020g，0.017mmol)，Aliquat336(0.2g在5ml甲苯中)和2M碳酸钠水溶液(2ml，4mmol)。然后在100℃下搅拌混合物24h。反应后，混合物用甲苯(100ml)稀释，水洗，经MgSO4干燥。除去溶剂，粗产物(V)采用由体积比为80∶20的己烷和二氯甲烷组成的洗脱溶剂体系，通过硅胶柱色谱分离，然后再用己烷与二氯甲烷(体积比50∶50)结晶纯化，得到产率为71％、m.p.为90.8℃的橙色晶体。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ7.25-6.90(m，14H)，δ2.83-2.76(m，8H)，δ1.75-1.60(m，8H)，1.41-1.20(bs，72H)，0.89-0.81(t，12H).
13CNMR(CDCl3，ppm)：δ141.79，141.27，140.31，137.19，137.14，135.81 135.62，135.50，133.50，130.70，130.50，126.94，126.74，126.61，126.62，124.30，124.27，32.34，31.07，30.97，30.08，30.02，29.94，29.88，29.88，29.78，29.68，23.11，14.53.
(ii)装置的制备和评估
采用实施例1中所述的底部接触的薄膜晶体管试验结构，但是用化合物(V)代替化合物(I)。这个装置首先在60℃的真空烘箱中干燥20h，然后评估。制备至少5个尺寸为W＝1000μm和L＝5μm的薄膜晶体管。其性质如下：
迁移率：0.7-1.6×10-3cm2/V.s
电流通/断比：102-103。

Claims (4)

1.一种电子装置，其包括与一些电极接触的半导体层，其中半导体层包括小分子噻吩化合物，其中所述化合物选自：
或者其混合物，
其中y是单元数，取值从2到6，
其中R和R’彼此相同或不同，
R选自：
(a)烃基团，其含有1到25个碳原子，是直链的烷基、支化的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；
(b)含有杂原子的基团，其含有2到50个原子，是含有氮原子的部分、烷氧基、杂环体系、烷氧芳基或芳基烷氧基；以及
(c)卤素，其为氯、溴、氟或碘；
R’选自：
(a)烃基团，其含有1到25个碳原子，是直链的烷基、支化的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；
(b)含有杂原子的基团，其含有2到50个原子，是含有氮原子的部分、烷氧基、杂环体系、烷氧芳基或芳基烷氧基；
(c)卤素，其为氯、溴、氟或碘；以及
(d)氢。
2.一种电子装置，其包括与一些电极接触的半导体层，其中半导体层包括小分子噻吩化合物，其中所述化合物选自：
或者其混合物。
3.一种组合物，包括小分子噻吩化合物，其中所述化合物选自：
Figure FA20191740200510076565901C00022
或者其混合物，
其中y是单元数，取值从2到6，
其中R和R’彼此相同或不同，
R选自：
(a)烃基团，其含有1到25个碳原子，是直链的烷基、支化的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；
(b)含有杂原子的基团，其含有2到50个原子，是含有氮原子的部分、烷氧基、杂环体系、烷氧芳基或芳基烷氧基；以及
(c)卤素，其为氯、溴、氟或碘；
R’选自：
(a)烃基团，其含有1到25个碳原子，是直链的烷基、支化的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；
(b)含有杂原子的基团，其含有2到50个原子，是含有氮原子的部分、烷氧基、杂环体系、烷氧芳基或芳基烷氧基；
(c)卤素，其为氯、溴、氟或碘；以及
(d)氢。
4.一种组合物，包括小分子噻吩化合物，其中所述化合物选自：
Figure FA20191740200510076565901C00031
或者其混合物。
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