TWI710598B - 親水性半導體單壁奈米碳管印墨 - Google Patents

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Abstract

一種單壁奈米碳管組成物，包含：實質上富含半導體單壁奈米碳管的單壁奈米碳管，以及與該單壁奈米碳管搭配且具有一個或多個寡醚側基的聚合物。寡醚側基使組成物可分散在極性有機溶劑，例如烷基卡必醇，並且使包含單壁奈米碳管的印墨組成物之調配物實質上富含半導體單壁奈米碳管。這種印墨組成物可藉由噴墨、膠版印刷及凹版印刷等常見的印刷方法而被快速印刷。

Description

親水性半導體單壁奈米碳管印墨
本發明係關於奈米碳管。
製造單壁奈米碳管(SWCNT)的製程通常會製造半導體單壁奈米碳管(sc-SWCNT)和金屬單壁奈米碳管(m-SWCNT)的混合物。半導體單壁奈米碳管通常會在如此產生的單壁奈米碳管中構成混合物的約75重量%。為了應用在半導體裝置，需要較高純度的單壁奈米碳管，因為完全導電的金屬單壁奈米碳管可能會干擾半導體裝置的正常運作。
半導體單壁奈米碳管的純化技術在近幾年有長足進步，使得這類形材料十分適合用於可印刷電子應用領域。目前已可迅速達成遷移率大於30且開/關比大於106的薄膜電晶體(TFT)(Ding 2014；Ding 2015)。然而，對積體薄膜電晶體裝置製作印刷電路仍然是挑戰。主要原因在於缺乏工業印刷用、特別是輥對輥印刷用的半導體單壁奈米碳管。目前的純化技術只使半導體單壁奈米碳管分散在水溶液或非極性有機溶劑。為了使半導體單壁奈米碳管穩定分散於水溶液中，必須添加大量界面活性 劑，通常界面活性劑對奈米管的重量比率為1000/1。大量界面活性劑會妨礙形成照相凹版印刷及膠版印刷等一般印刷技術用的印墨。雖然用於使奈米管穩定分散於甲苯等非極性有機溶劑的共軛聚合物為低重量比(通常為1/1至約5/1)，而且不會對裝置成效(遷移率；開/關比)帶來明顯的負面影響，但由於不易分散於商業印刷中常用的溶劑(較佳為烷基卡必醇等具有高黏滯度的極性有機溶劑)，因此這類型的分散也難以形成。
目前幾乎無相關技術得以使包覆半導體單壁奈米碳管材料之濃縮的共軛聚合物呈穩定親水分散。雖然有文獻提出配位基交換(Stranks 2013a；Stranks 2013b)，但其目的並非大幅改變分散性使疏水性系統成為親水性系統，也並非為了使相關印墨系統適用於商業環境。就所知，目前並無相關文獻描述在烷基卡必醇等極性有機溶劑中濃縮半導體單壁奈米碳管，以及製造所欲產品的有效製程，同時不必使用配位基交換(若有需要的話)。目前的文獻(Wan 2015)指出在四氫呋喃(THF)等極性溶劑中分類單壁奈米碳管並不會使半導體單壁奈米碳管產生選擇性分散。
含寡醚側基的聚合物，例如聚(9,9-二(甲氧基乙氧基乙氧基乙基)茀)，已被提出用於從如此製造的奈米碳管形成複合物材料，以作為發光材料(Liu 2011)。然而，並未有文獻提出將這種材料用於製備含半導體單壁奈米碳管(sc-SWCNT)的複合物材料。由於純化/濃縮的半導體單壁奈米碳管通常會透過奈米管純化用的技術以由界面活性劑或共軛聚合物包覆，因此無法只藉由混合半導體單壁奈米碳管與Liu 2011所提出的聚合物 來製造含寡醚側基的聚合物/半導體單壁奈米碳管的複合物材料。
有文獻提出一種配位基交換的方法，將聚茀聚合物(PF)替換成含烷基側鏈的聚噻吩(Stranks 2013a；Stranks 2013b)。然而，該先前技術並未說明如何有效運用疏水性複合物並將該複合物轉換成親水性。該先前技術也未說明如何成功使用親水性共軛聚合物/溶劑系統進行濃縮程序以產生高純度半導體單壁奈米碳管。
此外，還需要將濃縮的半導體單壁奈米碳管有效分散在極性有機溶劑中以形成穩定的可印刷印墨。
在一實施態樣中，提供一種單壁奈米碳管組成物，包含：實質上富含半導體單壁奈米碳管的單壁奈米碳管；及與半導體單壁奈米碳管搭配的聚合物，該聚合物包含一個或多個寡醚側基。
在另一實施態樣中，提供一種製造實質上富含半導體單壁奈米碳管的單壁奈米碳管組成物之方法，該方法包含：(a)提供實質上富含半導體單壁奈米碳管和第一共軛聚合物之複合物，其中第一共軛聚合物不包含寡醚側基，並且使複合物接觸第二共軛聚合物以便將第一共軛聚合物替換成包含一個或多個寡醚側基的第二共軛聚合物，以形成實質上富含半導體單壁奈米碳管的奈米碳管組成物；或 (b)使包含半導體和金屬單壁奈米碳管的單壁奈米碳管混合物接觸該第二共軛聚合物以形成實質上富含半導體單壁奈米碳管的奈米碳管組成物。
在另一實施態樣中，提供一種包含分散於極性有機溶劑的單壁奈米碳管組成物之印墨組成物。
在另一實施態樣中，提供式(Ia)的聚合物化合物：
Figure 105124008-A0202-12-0004-1
其中：Ar1為提供與半導體單壁奈米碳管pi-pi交互作用的芳香族單元；Ar2與Ar1不同且為提供與半導體單壁奈米碳管額外交互作用的芳香族單元；Q為橋聯基；R為C1-20飽和烴基或C2-20未飽和烴基；y為1或2；z為1、2、3、4、5或6；及n為10至1,000的整數。
在此描述的組成物允許製造相容於一般印刷方法之濃縮的半導體單壁奈米碳管印墨。例如，本發明可使高純度半導體單壁奈米碳管成為親水性、噴墨、膠版印刷/凹版印刷印墨，且相較於水溶液分散具有較少的賦形劑，並提供相容於大型R2R商業印刷的印墨系統。高純度半導體單壁奈米碳管可應用在各領域，例如在要求高電流密度、高遷移率、低電壓、低功率消耗及/或較大彈性作為主要特性的印刷電子裝置。
其他特徵將在以下詳細說明中進一步闡明或提及。應理解本文描述的每個特徵能夠以任何方式連同任何一個或多個其 他已描述的特徵結合使用，而且每個特徵未必依附於另一個特徵的存在，除非對本領域中具有通常知識者為顯而易見。
為了清楚說明，以下將藉由實例並參照圖示詳細說明較佳具體實例，其中：
第1圖表示經由聚(9,9-二C12烷基茀)(PFDD)萃取所製備的甲苯中原始半導體單壁奈米碳管/PFDD溶液之吸收光譜(前)，及與PMO(EO)3MT進行聚合物交換後的乙基卡必醇(EC)中溶液之吸收光譜(後)。
第2圖表示經由聚(9,9-二C12烷基茀)(PFDD)萃取所製備的甲苯中原始半導體單壁奈米碳管/PFDD溶液之吸收光譜(前)，及與PF(EO)3M-Py-2,5進行聚合物交換後的乙基卡必醇(EC)中溶液之吸收光譜(後)。
第3圖表示使用溶於甲苯/乙基卡必醇(約1/9的比率)的PF(EO)3M-Py-2,5從第2、第3和第5萃取獲得的上澄液之吸收光譜。
第4圖表示使用溶於純乙基卡必醇(EC)的PF(EO)3M-Py-2,5從所有4個萃取(預、第1、第2和第3)獲得的上澄液之吸收光譜。
第5圖表示使用溶於乙基卡必醇(EC)的PF(EO)3M-Py-2,5從所有4個萃取(預、第1、第2和第3)獲得的上澄液之吸收光譜(聚合物/單壁奈米碳管比率為0.5/1)。
第6圖表示使用溶於甲基卡必醇(MC)的PF(EO)3M-Py-2,5從所有4個萃取(預、第1、第2和第3)獲得的上澄液之吸收光譜 (聚合物/單壁奈米碳管比率為0.5/1)。
第7圖表示使用溶於1,4-二
Figure 105124008-A0202-12-0006-31
烷的PF(EO)3M-Py-2,5從所有4個萃取(預、第1、第2和第3)獲得的上澄液之吸收光譜(聚合物/單壁奈米碳管比率為0.5/1)。
第8圖表示使用溶於1,4-二
Figure 105124008-A0202-12-0006-32
烷的PF(EO)3M-Py-2,5從所有4個萃取(預、第1、第2和第3)獲得的上澄液之吸收光譜(聚合物/單壁奈米碳管比率為0.25/1)。
第9圖表示使用溶於四氫呋喃(THF)的PF(EO)3M-Py-2,5從所有4個萃取(預、第1、第2和第3)獲得的上澄液之吸收光譜(聚合物/單壁奈米碳管比率為0.25/1)。
本發明的單壁奈米碳管(SWCNT)組成物係實質上富含半導體單壁奈米碳管(sc-SWCNT)。較佳為，組成物包含約95重量%或以上的半導體單壁奈米碳管，更佳為約99重量%或以上的半導體單壁奈米碳管，以組成物中所有奈米碳管(CNT)的總重量為基準。因此，金屬單壁奈米碳管(m-SWCNT)之量較佳為低於約5重量%，更佳為低於約1重量%的組成物中所有奈米碳管。這種純度等級適合半導體單壁奈米碳管在電子裝置中的眾多應用。
組成物中的半導體單壁奈米碳管係搭配包含一個或多個寡醚側基的聚合物。寡醚側基使聚合物呈親水性，並使該聚合物搭配該半導體單壁奈米碳管，因而使半導體單壁奈米碳管呈親水性，使得組成物可穩定分散(例如可溶或可懸浮)於極性有 機溶劑。因此，若將組成物分散在極性有機溶劑，則可形成包含溶於極性有機溶劑並富含半導體單壁奈米碳管的單壁奈米碳管之印墨，該印墨可由一般的印刷方法進行印刷。
包含一個或多個寡醚側基的聚合物較佳為包含共軛聚合物(CP)。共軛聚合物較佳為包含提供半導體單壁奈米碳管pi-pi交互作用的至少一個重複單元。共軛聚合物可包含至少一個提供半導體單壁奈米碳管額外交互作用的其他重複單元。額外交互作用也可為pi-pi交互作用或是不同類型的交互作用，例如凡德瓦爾交互作用、電荷轉移交互作用等。聚合物也可包覆半導體單壁奈米碳管。
在一具體實例中，聚合物為式(I)的聚合物化合物：
Figure 105124008-A0202-12-0007-2
其中：Ar1為提供與半導體單壁奈米碳管pi-pi交互作用的芳香族單元；Ar2為不存在、與Ar1相同或與Ar1不同，若存在則為提供與半導體單壁奈米碳管額外交互作用的芳香族單元；Q為橋聯基；R為H或C1-20飽和烴基或C2-20未飽和烴基；y為1或2；z為1、2、3、4、5或6；及n為10至1,000的整數。
橋聯基Q較佳為伸烷基。伸烷基較佳為分支或未分支C5、C4、C3、C2或C1伸烷基。Q較佳為亞甲基。
R代表寡醚側鏈的末端基。R為H，線形或分支C1-20飽和烴基或是線形或分支C2-20未飽和烴基。較佳為，R為H或是線形或 分支C1-20飽和烴基。R更佳為H或是線形或分支C1-4飽和烴基。未飽和烴基包含具有一個或多個碳碳雙鍵、一個或多個碳碳三鍵或一組或多組碳碳雙鍵和碳碳三鍵的基。烴基可在骨架或側基包含一個或多個雜原子(例如O、S、N)。較佳為，烴基為無雜原子的線形或分支烷基、線形或分支烯基或是線形或分支炔基。更佳為，R為H或是線形或分支C1-4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基。
值y表示鍵結至Ar1單元的寡醚側基之數量。式(I)的一些聚合物化合物可在Ar1有一個寡醚側基，例如當Ar1為2,5-噻吩，而式(I)的其他聚合物化合物可在Ar1具有兩個寡醚側基，例如當Ar1為2,7-茀。
值z表示在一寡醚側基中重複氧化乙烯單元的數量。z的值可為1、2、3、4、5或6，較佳為2、3或4，更佳為3或4。
值n表示聚合物中重複單元的數量。值n為10至1,000、較佳為10至100的整數。
Ar1和Ar2為芳香族單元。芳香族單元為在環中具有非定域pi電子的環狀官能基。芳香族單元可包含未取代或取代的碳環或雜環基。芳香族單元較佳為包含一個或多個4員、5員、6員及/或7員環。具有多於一個環的芳香族單元可包含藉由鍵結或線形連結官能基連結的環、融合的環及/或螺環狀環。芳香族單元較佳為包含1至20個碳原子。雜環芳香族單元可包含一個或多個雜原子，較佳為1至6個雜原子。雜原子包括例如O、N和S。
可在芳香族單元的芳香族環系統之一些範例包括苯、萘、 蒽、茀、伸苯基、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、吡咯、吲哚、異吲哚、噻吩、雙噻吩、苯并噻吩、苯并[c]噻吩、咪唑、苯并咪唑、嘌呤、吡唑、吲唑、噁唑、苯并噁唑、異噁唑、苯并異噁唑、噻唑、苯并噻唑、吡啶、雙吡啶、喹啉酮、異喹啉、吡
Figure 105124008-A0202-12-0009-33
、喹噁啉、吖啶、嘧啶、喹唑啉、噠
Figure 105124008-A0202-12-0009-34
、噌啉、酞
Figure 105124008-A0202-12-0009-35
、四
Figure 105124008-A0202-12-0009-36
、三
Figure 105124008-A0202-12-0009-37
和苯并噻二唑。Ar1和Ar2較佳為分別為茀、噻吩、吡啶或吡咯。Ar1較佳為2,7-茀或2,5-噻吩。Ar2較佳為2,5-噻吩、2,5-吡啶、2,6-吡啶、2,5-呋喃或2,5-吡咯。
在一具體實例中，式(I)的聚合物化合物包含Ar1和Ar2單元。聚合物中的Ar2可調整聚合物與半導體單壁奈米碳管的交互作用以提供半導體單壁奈米碳管更大的選擇度。
式(I)的一些聚合物化合物為已知的聚合物，而且可購買或藉由已知的方法快速合成。然而，式(Ia)的聚合物化合物可能在相關領域中為未知者。若要合成式(Ia)的聚合物化合物，可使用示意圖1中的合成順序。參照示意圖1，Ar1、Ar2、Q、R、y、z和n之定義如同式(Ia)的聚合物化合物所示，而X則為鹵素(例如Cl或Br，較佳為Br)。
示意圖1中所示的合成反應之步驟1牽涉到使二鹵化芳香族化合物1與甲苯磺醯基寡醚2反應以便將一個或多個寡醚側基連結到芳香族單元Ar1，藉此形成寡醚取代之二鹵化芳香族化合物3。反應較佳為在含鹼及相位轉移催化劑的溶劑中進行。溶劑較佳為非質子性極性有機溶劑(例如二甲基亞碸(DMSO))。該鹼較佳為強鹼，例如氫氧化物(例如NaOH、KOH)，而相位轉移催化劑較佳為四級銨鹽(例如苄基三乙基氯化銨)。 該反應可在適當溫度(例如55-60℃)進行適當時間(例如1-24小時)。等莫耳量的1和2將會形成單取代產物，而莫耳比率為2：1的2和1將會形成雙取代產物。
合成反應的步驟2牽涉到將寡醚取代二鹵化芳香族化合物3的鹵素基X轉換成硼酸(-B(OH)2)基以形成二硼酸芳香族化合物4。步驟2牽涉到按以下順序處理3：(i)正丁基鋰(n-BuLi)；(ii)異丙氧化硼(B(OiPr)3)；最後(iii)以酸將反映淬冷(例如HCl等礦物酸)。副步驟2(i)可在較低溫度(例如乾冰或液態氮溫度)於非質子性溶劑(例如四氫呋喃(THF)、二乙基醚等)以適量時間(例如0.5-2小時)藉由2-3莫耳當量的正丁基鋰完成。副步驟2(ii)可在較低溫度(例如乾冰或液態氮溫度)並在適當時間(例如5-24小時)緩慢加熱藉由含3-5莫耳當量異丙氧化硼的相同反應混合物完成。副步驟2(iii)可在室溫以適量時間(例如0.5-2小時)藉由稀釋酸(例如1-6N)完成。
合成反應的步驟3牽涉到將二硼酸芳香族化合物4的硼酸基轉換成頻哪醇硼烷基以形成二頻哪醇硼烷芳香族化合物5。在步驟3，二硼酸芳香族化合物4較佳為在溶劑中與2-4莫耳當量的頻哪醇反應，較佳為非極性有機溶劑(例如甲苯、苯或二甲苯的芳香族溶劑)。該反應較佳為在較高溫度(例如回流下)以適量時間(例如1-12小時)進行。
Figure 105124008-A0202-12-0011-3
合成反應的步驟4牽涉到使二頻哪醇硼烷芳香族化合物5與第二二鹵化芳香族化合物6反應以形成式(Ia)的聚合物化合物。該反應較佳為在較高溫度(例如回流)於相位轉移催化劑和鹼存在的情況下在溶劑中使用金屬催化劑進行催化。該金屬催化劑可包含Pt、Pd等(例如四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4)。溶劑較佳為非極性有機溶劑(例如甲苯、苯或二甲苯的芳香族溶劑)。相位轉移催化劑較佳為四級銨鹽(例如Aliquat 336)，其也作為金屬萃取劑。該鹼較佳為弱鹼(例如碳酸鈉或碳酸鉀等碳酸鹽)。
本發明實質上富含半導體單壁奈米碳管的單壁奈米碳管(SWCNT)組成物可藉由聚合物交換或直接濃縮方法製備。兩個方法皆須使用包含一個或多個寡醚側基的聚合物以製造可分散於極性有機溶劑的聚合物。
在聚合物交換方法中，會提供富含半導體單壁奈米碳管及第一共軛聚合物的複合物，其中第一共軛聚合物不包含寡醚側基。藉由使複合物接觸第二共軛聚合物而將第一共軛聚合物替換成包含一個或多個寡醚側基的第二共軛聚合物，以形成富含半導體單壁奈米碳管的奈米碳管組成物。
第一共軛聚合物可為與半導體單壁奈米碳管反應但(相較於包含一個或多個寡醚側基的共軛聚合物)與單壁奈米碳管較不反應的任何共軛聚合物。較佳為，第一共軛聚合物為聚茀，例如9,9-二烷基取代的聚茀、或9,9-二C8-36-烷基取代聚茀、或9,9-二C8-18-烷基取代聚茀。烷基取代物可為線形或分支。第一共軛聚合物較佳為具有的平均莫耳重量(Mn)大於約8,000Da，例如從約8,000Da至約500,000Da，較佳為從約10,000Da至約 30,000Da。特佳的第一共軛聚合物為聚(9,9-二C12烷基茀)(PFDD)。
一般而言，在聚合物交換方法中，可將寡醚官能化的聚合物與分散在極性或非極性有機溶劑中的單壁奈米碳管/CP混合，其中CP為第一共軛聚合物。溶劑較佳為非極性。非極性有機溶劑較佳為包含芳香族溶劑，例如甲苯、苯、乙基苯、二甲苯、1-甲基萘或其混合物。較佳為甲苯。可將混合物加以攪拌，例如藉由超音波震盪或機械攪拌，以促使寡醚官能化的聚合物與半導體單壁奈米碳管的表面反應並置換第一共軛聚合物。然後可對該混合物施加適當的分離技術(例如過濾、離心等)以移除第一共軛聚合物來產生富含半導體單壁奈米碳管的親水性單壁奈米碳管組成物。相較於與第一共軛聚合物的主鏈，寡醚官能化的聚合物的主鏈與半導體單壁奈米碳管具有較強的交互作用，因而可完成聚合物置換。富含半導體單壁奈米碳管之已分離的親水性單壁奈米碳管組成物可藉由分散在極性有機溶劑而被製造成印墨組成物。
在直接濃縮方法中，使包含半導體單壁奈米碳管(sc-SWCNT)和金屬單壁奈米碳管(m-SWCNT)的單壁奈米碳管混合物接觸包含一個或多個寡醚側基的共軛聚合物以形成富含半導體單壁奈米碳管的親水性奈米碳管組成物。
一般而言，在直接濃縮方法中，如此合成的半導體單壁奈米碳管和金屬單壁奈米碳管之混合物可在包含一個或多個寡醚側基的共軛聚合物存在的情況下被分散在極性有機溶劑。半導體單壁奈米碳管和金屬單壁奈米碳管之混合物為以從約0.1 毫克/毫升至約10.0毫克/毫升、較佳為約0.4毫克/毫升至約2.0毫克/毫升的濃度被分散在極性有機溶劑，其中聚合物/單壁奈米碳管比率為0.5：1至10：1。聚合物/單壁奈米碳管比率可能會影響萃取率和半導體純度。高比率可能會帶來高產量但是低純度。欲形成分散，可藉由相關領域中的已知技術，例如，超音波震盪和機械攪拌等。在之後將均勻分散的單壁奈米碳管與不均勻分散的單壁奈米碳管分離的過程中，收集分散液中塗覆有聚合物的單壁奈米碳管，並移除不均勻分散的單壁奈米碳管。之後的分離過程可藉由任何適當的方法達成，例如離心、過濾等或任何方法的組合。較佳為離心方法。此種離心方法通常會產生沉殿物和上澄液，沉澱物因重力作用而下沉到離心管的底部，而上澄液為在頂端之液體。相對於一開始的混合物，沉澱物會富含金屬單壁奈米碳管，而上澄液則會富含半導體單壁奈米碳管。因為共軛聚合物會特別與半導體單壁奈米碳管反應以保持分散，因此在分離後留在分散物中的單壁奈米碳管(例如在上澄液中)會富含半導體單壁奈米碳管，而從分散物分離的單壁奈米碳管(例如沉澱物)會富含金屬單壁奈米碳管。可將其他萃取程序應用到沉澱物，而所得的組合分散物可產出較多的半導體單壁奈米碳管。使用直接濃縮方法製造的由親水性聚合物包覆之半導體單壁奈米碳管的極性有機溶劑分散物可經過進一步處理而形成所需的印墨組成物。欲透過聚合物萃取達到最佳半導體純度，可加入少量非極性溶劑(例如甲苯)至極性溶劑以調整溶劑的極性，加入量較佳為約2-50重量%，更佳為5-25重量%。
欲製造印墨組成物，可藉由將單壁奈米碳管組成物分散在極性有機溶劑。可將單壁奈米碳管組成物溶解或懸浮在溶劑。可將單壁奈米碳管組成物分散在極性有機溶劑，溶劑量只要適合所欲印刷方法即可。例如，單壁奈米碳管組成物出現在印墨組成物中的濃度可為約0.1-500ppm或約0.1-500毫克/公升(以印墨組成物的總重量為基準)。較佳為單壁奈米碳管濃度為約5-50ppm或約10-30ppm。
極性有機溶劑可包含例如醚類、醇類、醯胺、酮類、亞碸、酯類、碳酸酯類、羧酸或其混合物。醇類的範例為辛醇。較佳為醚類或醚類的混合物。醚類的一些範例包含二乙基醚、四氫呋喃、二
Figure 105124008-A0202-12-0015-38
烷、二乙二醇、三乙二醇、卡必醇及其混合物。較佳為寡醚末端包覆烷基。較佳為卡必醇。特佳的極性有機溶劑類型包含烷基卡必醇。烷基卡必醇為二(乙二醇)單醚。較佳的烷基卡必醇為式(II)的烷基卡必醇：
Figure 105124008-A0202-12-0015-4
其中R1為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。較佳為，R1為甲基、乙基或丁基，其中式(II)的烷基卡必醇分別為甲基卡必醇(MC)、乙基卡必醇(EC)或丁基卡必醇(BC)。
極性有機溶劑也可在不影響印墨的印刷成效之前提下包含少量的非極性有機溶劑。非極性有機溶劑的一些範例包含芳香族溶劑(例如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、氯苯、二苄醚、苯甲醚、苯甲腈、吡啶、二乙基苯、丙基苯、異丙苯、異丁基苯、對異丙基甲苯、四氫萘、三甲基苯(例如均三甲苯)、荰、 對異丙苯或其任何混合物)及烷烴(例如戊烷、己烷、庚烷等)。較佳的非極性有機溶劑為甲苯、二甲苯、苯甲醚、二乙基苯或其任何混合物。溶劑混合物中非極性有機溶劑之量較佳為20% v/v或以下，更佳為15% v/v或以下，又更佳為10% v/v或以下。
印墨組成物也可包含一個或多個黏結劑。較佳為，一個或多個黏結劑出現在印墨組成物中的量為約0.1-500ppm，較佳為約5-50ppm，以印墨組成物的總重量為基準。該黏結劑較佳為聚合物黏結劑。該黏結劑較佳為包含乙基纖維素、聚吡咯烷酮、環氧化合物、酚樹脂、丙烯酸、胺基甲酸乙酯、矽氧烷、苯乙烯丙烯醇、聚伸烷基碳酸酯、聚乙烯縮醛、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚烯烴、含氟塑膠、含氟彈性體、熱塑性彈性體或其任何混合物。
印墨組成物的常用印刷方法包括例如網版印刷、噴墨印刷、膠版印刷(例如壓印)、凹版印刷、平板印刷、噴刷、氣溶膠印刷、排版印刷或任何其他方法。這些印刷技術可被用在輥對輥(R2R)方式。印刷後，可使印墨組成物乾燥或硬化，例如藉由使印墨組成物在周圍環境下乾燥或將印墨組成物加熱足夠長的時間以便使溶劑蒸發。印墨組成物特別適合用於噴墨、輥對輥、膠版和凹版印刷。
印墨組成物可被印刷在任何適合基板。可印刷的基板可包括例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)(例如MelinexTM)、PEN-PET、聚烯烴(例如填充二氧化矽的聚烯烴(TeslinTM))、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醯亞胺(例如KaptonTM)、矽氧烷薄膜、織物(例如 纖維素織物)、紙、玻璃、金屬、介電質塗層等。印刷的基板可被整合至電子裝置，例如電路(例如邏輯電路)、導電母排(例如光伏打電池)、天線(例如RFID天線)、偵測器、感測器(例如接觸感測器)、電晶體(例如薄膜電晶體(TFT))、二極體、智慧型封裝(例如智慧型藥物封裝)及電泳顯示器和OLED的底板/驅動器。
實例： 實例1：透過聚合物交換之溶於乙基卡必醇(EC)的半導體單壁奈米碳管/PMO(EO) 3 MT印墨
在5毫升的甲苯中使1.0毫升的PFDD/CNT溶液(CCNT=約1.0毫克/毫升)結合16毫克的聚(3-(2-(2-(-2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基)噻吩)(PMO(EO)3MT，示意圖2)。將該混合物放置在超音波震盪器(Branson 2510超音波震盪器)中震盪10分鐘，加以過濾以收集固體。然後將該固體結合2.0毫升的乙基卡必醇(EC)並放置在超音波震盪器中震盪20分鐘以形成穩定的均質溶液。
Figure 105124008-A0202-12-0017-5
在第1圖中，比較乙基卡必醇中單壁奈米碳管/PMO(EO)3MT溶液之紫外線光譜(後)與原始的半導體單壁奈米碳管/PFDD溶液(前)。紫外線光譜顯示在約380奈米的PFDD吸收峰值會在聚合物交換後大幅降低。雖然約10-20%的殘餘PFDD留在樣品中，但並未妨礙半導體單壁奈米碳管分散在乙基卡必醇(EC)。欲大致移除殘餘PFDD，可在上述相同條件下使用額外的聚合物交換。然而，欲在乙基卡必醇中製造印墨，並不需要該額外聚合物交換，原因是來自初始聚合物交換程序的複合物材料可良好地分散在乙基卡必醇。最終複合物的紫外線光譜在奈米管的吸收峰值方面會顯示約30奈米的紅位移，也就是說與噻吩聚合物的交互作用強過與PFDD的交互作用。
實例2：透過聚合物交換之溶於乙基卡必醇(EC)的半導體單壁奈米碳管/PF(EO)3M-Py-2,5印墨
A.聚合物合成：
聚(9,9-雙(2-(2-(-2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)茀-alt-吡啶-2,5)(PF(EO)3M-Py-2,5)係按照包含四個反應的示意圖3之方式製造。
Figure 105124008-A0202-12-0019-6
反應1. 2,7-二溴-9,9-雙(2-(2-(-2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)茀之製造：
在500毫升的燒瓶中，將16.2克(50毫莫耳)的2,7-二溴茀、33.4克(105毫莫耳)的2-(2-(-2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基-4-甲苯磺酸鹽和0.80克的氯化苄基三乙基銨基加到250毫升的DMSO。將25毫升的50% NaOH溶液逐滴加到混合物並劇烈攪拌，使溫度維持在55-60℃。將溫度維持在55℃一整夜以完成反應。冷卻到室溫後，將200毫升的H2O加到混合物並加以攪 拌，使用200毫升的二乙基醚萃取混合物三次。使用100毫升的滷水清洗結合的有機層五次，並透過MgSO4乾燥。使用旋轉蒸發器移除溶劑，並且使用50/50己烷/乙酸乙酯作為洗提液(Rf約0.35)透過矽膠的管柱層析法將所得的淡黃色油純化，以提供淡黃色油的純產物，產率61%。
反應2. 9,9-雙(2-(2-(-2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)茀-2,7-二硼酸之製造：
在氬氣的保護下將18.4克(29.9毫莫耳)的2,7-二溴-9,9-雙(2-(2-(-2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)茀溶解在300毫升的無水四氫呋喃。將溶液冷卻到-78℃，並且將23.6毫升(65.7毫莫耳)的2.5M正丁基鋰逐滴加到混合物，然後在低於-40℃的溫度攪拌1小時。將反應溶液再次冷卻到-78℃，並且將23.6克(126毫莫耳)的B(OiPr)3快速加到混合物。可以將反應混合物加熱到室溫並且攪拌一整夜。在0℃加入50毫升(200毫莫耳)的4N HCl並且加以攪拌30分鐘。使用100毫升的二乙基醚分離並萃取水溶液層。將結合的有機層以50毫升的滷水清洗三次，然後透過MgSO4乾燥。經過過濾移除MgSO4後，使用旋轉蒸發器濃縮該溶液，並且使用己烷清洗殘餘物，然後真空乾燥。
反應3. 9,9-雙(2-(2-(-2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)茀-2,7-雙(頻哪醇硼)之製造：
將反應2(29.9毫莫耳)的產物溶解在300毫升的甲苯。加入10.6克(90.0毫莫耳)的頻哪醇。將混合物加熱回流。使用 Dean-Stark分離器移除反應中製造的水。這個反應經過3個小時完成。冷卻到室溫後，使用50毫克的水將反應溶液清洗兩次，透過MgSO4乾燥，然後使用旋轉蒸發器移除溶劑。使用己烷清洗兩次來純化殘餘物，然後於己烷再結晶以提供白色結晶，反應2和3的綜合產率為68%。
反應4. (PF(EO) 3 M-Py-2,5)之製造：
在配置有攪拌棒和凝結器的150毫升燒瓶中，將4.306克(6.06毫莫耳)的9,9-雙(2-(2-(-2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)茀-2,7-雙(頻哪醇硼)、1.421克(6.00毫莫耳)的2,5-二溴吡啶和3滴Aliquat 336溶解於50毫升的甲苯。加入20毫升(40.0毫莫耳)的2M NaOH溶液。將系統除氣並以氬氣清洗三次。將70毫克(0.06毫升)的Pd(PPh3)4加到套手工作箱中的燒瓶。在攪拌下將該混合物加熱回流並維持3天。冷卻到室溫後，以分離漏斗移除水層。使用20毫升的水潤洗有機層兩次，然後滴到600毫升的MeOH，攪拌使聚合物沉殿，再經由過濾收集並透過真空乾燥。
B. 聚合物交換：
將16毫克的PF(EO)3M-Py-2,5溶解在10毫升的四氫呋喃/甲苯混合物(1/1)，然後與1.0毫升的PFDD/CNT溶液(CCNT=約1.0毫克/毫升)。由於PF(EO)3M-Py-2,5對甲苯的溶解度有限，因此在溶劑中使用約50%四氫呋喃。將該混合物以超音波震盪10分鐘，然後過濾以收集固體，該固體經過20分鐘超音波處理(Branson 2510超音波震盪器)分散到2毫升的乙基卡必醇(EC)以 產生微膠粒狀溶液。在第2圖中，收集乙基卡必醇微膠粒狀溶液(後)的紫外線光譜並與甲苯中原始溶液(前)比較。在聚合物交換後，紫外線光譜在奈米管吸收峰值顯示約5奈米的紅位移，也就是說相較於茀均質聚合物(PFDD)，奈米管與茀/吡啶共聚合物(PF(EO)3M-Py-2,5)有較強的交互作用。
實例3：透過聚合物的半導體單壁奈米碳管/PF(EO)3M-Py-2,5印墨
為了簡化處理程序並減少費用，可將親水性聚合物直接用於從含半導體單壁奈米碳管和金屬單壁奈米碳管的CNT之如此製造的混合物濃縮半導體單壁奈米碳管。
在EC/甲苯(9/1)混合物
將20毫克的Raymor電漿單壁奈米碳管RN-000和20毫克的PF(EO)3M-Py-2,5加到25毫升的乙基卡必醇(EC)/甲苯(9/1)溶劑混合物。將混合物在約30℃經探棒超音波震盪(含微尖端的Branson超音波震盪器，循環60%，輸出20%)30分鐘，然後以12,500rpm(SS-34轉子，RCF：18,700g)離心30分鐘。收集上澄液並標示為Ex1。對來自先前萃取的沉澱物重複萃取程序四次以獲得第2(Ex2)、第3(Ex3)、第4(Ex4)和第5(Ex5)萃取物的上澄液。Ex1為澄清透明溶液而且在紫外線光譜中不顯示任何奈米管吸收峰值。Ex2、Ex3和Ex5的紫外線光譜顯示在第3圖。該光譜顯示上澄液具有高半導體單壁奈米碳管純度，而且在約700奈米處未出現金屬單壁奈米碳管峰值。
在純乙基卡必醇中
上述聚合物萃取程序係在相同條件於純乙基卡必醇(EC)經過進一步測試。來自萃取的上澄液之紫外線光譜顯示在第4圖。紫外線光譜顯示所獲得產物的半導體單壁奈米碳管純度不如從甲苯/EC溶劑混合物獲得的產物。半導體單壁奈米碳管純度降低可歸因於本實驗中使用的溶劑極性較高，該溶劑為純EC且為高極性有機溶劑。
在含較少聚合物的純乙基卡必醇中
上述的聚合物萃取程序係在含低比率的聚合物/單壁奈米碳管之純乙基卡必醇(EC)中進一步測試。將6.4毫克的Raymor電漿單壁奈米碳管RN-000和3.2毫克的PF(EO)3M-Py-2,5加到8毫升乙基卡必醇(EC)。來自萃取的上澄液之吸收光譜顯示在第5圖。在約700奈米未出現金屬單壁奈米碳管峰值的吸收光譜顯示所獲得產物的半導體單壁奈米碳管純度優於以高比率的聚合物/單壁奈米碳管萃取者。半導體單壁奈米碳管純度之改善可歸因於對半導體單壁奈米碳管之選擇優於金屬單壁奈米碳管。若聚合物較少，則半導體單壁奈米碳管的濃縮會改善。
在純MC中
上述的聚合物萃取程序係在純甲基卡必醇(MC)中進一步測試。將6.4毫克的Raymor電漿單壁奈米碳管RN-000(自純化)和3.2毫克的PF(EO)3M-Py-2,5加到8毫升甲基卡必醇(MC)。來自萃取的上澄液之吸收光譜顯示在第6圖。在約700奈米未出現 金屬單壁奈米碳管峰值的吸收光譜顯示所獲得產物的半導體單壁奈米碳管純度相當於以EC萃取者(參照第5圖)。此外，濃縮的半導體單壁奈米碳管之產量為約以EC萃取者的兩倍。
在純1,4-二
Figure 105124008-A0202-12-0024-39
烷中
上述的聚合物萃取程序係於純1,4-二
Figure 105124008-A0202-12-0024-40
烷中進一步測試。將6.4毫克的Raymor電漿單壁奈米碳管RN-000(自純化)和3.2毫克的PF(EO)3M-Py-2,5加到8毫升1,4-二
Figure 105124008-A0202-12-0024-41
烷。來自萃取的上澄液之吸收光譜顯示在第7圖。在約700奈米未出現金屬單壁奈米碳管峰值的吸收光譜顯示所獲得產物的半導體單壁奈米碳管純度遠優於在卡必醇溶劑中萃取者。此外，濃縮的半導體單壁奈米碳管之產量類似以甲基卡必醇萃取者。
可進一步將聚合物減少。將6.4毫克的Raymor電漿單壁奈米碳管RN-000和1.6毫克的PF(EO)3M-Py-2,5加到8毫升1,4-二
Figure 105124008-A0202-12-0024-42
烷。來自萃取的上澄液之吸收光譜顯示在第8圖。
在純四氫呋喃中
上述的聚合物萃取程序係在純四氫呋喃(THF)中進一步測試。將6.4毫克的Raymor電漿單壁奈米碳管RN-000(自純化)和1.6毫克的PF(EO)3M-Py-2,5加到8毫升四氫呋喃。來自萃取的上澄液之吸收光譜顯示在第9圖。在約700奈米未出現金屬單壁奈米碳管峰值的吸收光譜顯示所獲得產物的半導體單壁奈米碳管純度相當於以1,4-二
Figure 105124008-A0202-12-0024-43
烷萃取者(參照第8圖)。然而，濃縮的半導體單壁奈米碳管之產量為以1,4-二
Figure 105124008-A0202-12-0024-44
烷萃取者的
Figure 105124008-A0202-12-0024-45
。
參考資料：所列的專利參考文獻全體皆引用作為本說明書的揭示內容。
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經檢視上述說明後，本發明之新穎特徵對於相關領域之具有通常知識者將顯而易見。然而，應理解申請專利範圍之範圍不應限於具體實例，而應按照整體申請專利範圍及說明書的文字給予最寬廣的解釋。

Claims (17)

  1. 一種單壁奈米碳管組成物，包含：實質上富含半導體單壁奈米碳管的單壁奈米碳管；及與半導體單壁奈米碳管搭配之式(I)的共軛聚合物：
    Figure 105124008-A0305-02-0029-5
     其中：Ar1為提供與半導體單壁奈米碳管pi-pi交互作用的芳香族單元；Ar2為不存在、與Ar1相同或與Ar1不同，若存在則為提供與半導體單壁奈米碳管額外交互作用的芳香族單元；Q為亞甲基；R為H或C1-20飽和烴基或C2-20未飽和烴基；y為1或2；z為1、2、3、4、5或6；及n為10至1,000的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該單壁奈米碳管包含95重量%或以上的半導體單壁奈米碳管，以單壁奈米碳管的總重量為基準。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中R為H或C1-4烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中z為3或4。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中Ar1為2,7-茀或2,5-噻吩。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中Ar2為2,5-噻吩、2,5-吡啶、2,6-吡啶、2,5-呋喃或2.5-吡咯。
  7. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中n為10至100、R為H或C1-4烷基、z為3或4、Ar1為2,7-茀或2,5-噻吩、Ar2為2,5-噻吩、2,5-吡啶、2,6-吡啶、2,5-呋喃或2.5-吡咯，而且單壁奈米碳管包含95重量%或以上之半導體單壁奈米碳管，以單壁奈米碳管的總重量為基準。
  8. 一種印墨組成物，其包含如申請專利範圍第1項之單壁奈米碳管組成物，該印墨組成物被分散於極性有機溶劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之印墨組成物，其中該極性有機溶劑包含四氫呋喃、二
    Figure 105124008-A0305-02-0030-6
    烷、二乙二醇、三乙二醇、辛醇、卡必醇或其混合物。
  10. 如申請專利範圍第8項之印墨組成物，其中該極性有機溶劑包含式(II)的烷基卡必醇：
    Figure 105124008-A0305-02-0030-1
     其中R1為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
  11. 如申請專利範圍第10項之印墨組成物，進一步包含黏著劑。
  12. 一種製造實質上富含半導體單壁奈米碳管的單壁奈米碳管組成物之方法，該方法包含：(a)提供實質上富含半導體單壁奈米碳管和第一共軛聚合物之複合物，其中該第一共軛聚合物不包含寡醚側基，並且使複合物接觸第二共軛聚合物以便將該第一共軛聚合物替換成包含一個或多個寡醚側基的第二共軛聚合物，以形成實質上富含 半導體單壁奈米碳管的奈米碳管組成物；或(b)使包含半導體和金屬單壁奈米碳管的單壁奈米碳管混合物接觸該第二共軛聚合物以形成實質上富含半導體單壁奈米碳管的奈米碳管組成物，其中該第一共軛聚合物為聚茀且該第二共軛聚合物具有式(I)：
    Figure 105124008-A0305-02-0031-4
     其中：Ar1為提供與半導體單壁奈米碳管pi-pi交互作用的芳香族單元；Ar2為不存在、與Ar1相同或與Ar1不同，若存在則為提供與半導體單壁奈米碳管額外交互作用的芳香族單元；Q為亞甲基；R為H或C1-20飽和烴基或C2-20未飽和烴基；y為1或2；z為1、2、3、4、5或6；及n為10至1,000的整數。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中使該包含半導體和金屬單壁奈米碳管的單壁奈米碳管混合物接觸於極性有機溶劑的第二共軛聚合物。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該極性有機溶劑包含式(II)的烷基卡必醇：
    Figure 105124008-A0305-02-0032-3
     其中R1為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
  15. 如申請專利範圍第12項之方法，其中n為10至100、R為H或C1-4烷基、z為3或4、Ar1為2,7-茀或2,5-噻吩、Ar2為2,5-噻吩、2,5-吡啶、2,6-吡啶、2,5-呋喃或2.5-吡咯，而且單壁奈米碳管包含95重量%或以上之半導體單壁奈米碳管，以單壁奈米碳管的總重量為基準。
  16. 一種式(Ia)的聚合物化合物，
    Figure 105124008-A0305-02-0032-2
     其中：Ar1為提供與半導體單壁奈米碳管pi-pi交互作用的芳香族單元；Ar2與Ar1不同並且為提供與半導體單壁奈米碳管額外交互作用的芳香族單元；Q為亞甲基；R為C1-20飽和烴基或C2-20未飽和烴基；y為1或2；z為1、2、3、4、5或6；及n為10至1,000的整數，其中Ar1和Ar2係各自獨立地選自苯、萘、蒽、茀、伸苯基、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、吡咯、吲哚、異吲哚、噻吩、雙噻吩、苯并噻吩、苯并[c]噻吩、咪唑、苯并咪唑、嘌呤、吡唑、吲唑、噁唑、苯并噁唑、異噁唑、苯并異噁唑、噻唑、苯并噻唑、吡啶、雙吡啶、喹啉酮、異喹啉、吡
    Figure 105124008-A0305-02-0032-7
    、喹噁啉、吖啶、嘧啶、喹唑啉、噠
    Figure 105124008-A0305-02-0032-8
    、噌啉、酞
    Figure 105124008-A0305-02-0032-9
    、四
    Figure 105124008-A0305-02-0032-12
    、三
    Figure 105124008-A0305-02-0032-13
    和苯并噻二唑所組成之群組。
  17. 如申請專利範圍第16項之化合物，其中n為10至100、R為H或C1-4烷基、z為3或4、Ar1為2,7-茀或2,5-噻吩、Ar2為2,5-噻吩、2,5-吡 啶、2,6-吡啶、2,5-呋喃或2.5-吡咯，而且單壁奈米碳管包含95重量%或以上之半導體單壁奈米碳管，以單壁奈米碳管的總重量為基準。
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