CN105658761B

CN105658761B - 共轭聚合物

Info

Publication number: CN105658761B
Application number: CN201480057801.XA
Authority: CN
Inventors: W·米歇尔; M·德拉瓦利; 王常胜; D·斯帕罗
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2018-04-24
Anticipated expiration: 2034-09-26
Also published as: JP6588429B2; TW201522410A; US9806263B2; US20160276591A1; EP3060622A1; CN105658761A; JP2016538369A; TWI689526B; WO2015058827A1; EP3060622B1; KR20160076528A

Abstract

本发明涉及含有一种或多种基于二茚并‑噻吩并[3,2‑b]噻吩的多环重复单元的新颖共轭聚合物，涉及它们的制备方法和其中使用的离析物或中间物，涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和调配物，涉及该聚合物、聚合物共混物、混合物和调配物在有机电子(OE)器件中，尤其在有机光伏(OPV)器件和有机光探测器(OPD)中作为有机半导体的用途，和涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或调配物的OE、OPV和OPD器件。

Description

共轭聚合物

技术领域

本发明涉及含有一种或多种基于二茚并-噻吩并[3,2-b]噻吩的多环重复单元的新颖共轭聚合物，涉及它们的制备方法和其中使用的离析物或中间物，涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和调配物，涉及该聚合物、聚合物共混物、混合物和调配物在有机电子(OE)器件中，尤其在有机光伏(OPV)器件和有机光探测器(OPD)中作为有机半导体的用途，和包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或调配物的OE、OPV 和OPD器件。

背景技术

近年来，为了制造更通用、成本更低的电子器件，已开发有机半导体(OSC)材料。这样的材料应用于广泛范围的器件或设备，仅举几例，该器件或设备包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光探测器(OPD)、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路。有机半导体材料通常以例如厚度在50nm至300nm的薄层形式存在于电子器件中。

一个重要特定领域为OFET。OFET器件的性能主要基于半导体材料的电荷载流子迁移率和电流开/关比，因此理想半导体应在关闭状态下具有低电导率以及高电荷载流子迁移率(>1x10^-3cm²V^-1s^-1)。此外，由于氧化导致器件性能降低，半导体材料对氧化稳定，即其具有高电离电势是重要的。对半导体材料的其他要求是良好的可加工性，尤其针对大规模制造薄层和所需图案，和高稳定性、膜均一性和有机半导体层的完整性。

在现有技术中，已提出各种材料用作OFET中的有机半导体，包括小分子，例如并五苯，和聚合物，例如聚己基噻吩。然而，迄今为止研究的材料和器件仍具有若干缺点，且它们的特性，尤其可加工性、电荷载流子迁移率、开/关比和稳定性仍有进一步改良的空间。

另一重要特定领域为有机光伏(OPV)。共轭聚合物经发现用于OPV 中，因为它们允许通过诸如旋转浇铸、浸涂或喷墨印刷的溶液加工技术制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可较便宜地且大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件实现了高于 8％的效率。

为了获得理想的可溶液加工的OSC分子，两个基本特征是必需的，第一，形成主链的刚性π-共轭核心单元，和第二，连接于OSC主链中的芳族核心单元的适合官能度。前者延伸π-π重叠，定义最高占据和最低未占分子轨道(HOMO和LUMO)的主要能量水平，使得能够电荷注入和传输且促进光学吸收。后者进一步微调能量水平且使溶解度和因此材料的可加工性以及处于固态的分子主链的π-π相互作用成为可能。

高程度的分子平坦度减少了OSC主链的能量混乱(energetic disorder)且因此增强电荷载流子迁移率。线性稠合芳环为获得具有 OSC分子的延伸π-π共轭的最大平坦度的有效方式。因此，大多数具有高电荷载流子迁移率的已知聚合OSC通常由稠合环芳族系统构成且在它们固体状态下为半结晶。另一方面，这样的稠合芳环系统常常难以合成，且在有机溶剂中常常也显示出差的溶解度，这使得它们加工成用于OE器件的薄膜更困难。此外，公开于现有技术中的OSC材料关于它们电子特性仍有进一步改良的空间。

因此仍需要用于如OFET的电子器件的有机半导体(OSC)材料，其具有有利特性，特别是良好的可加工性，尤其是在有机溶剂中的高溶解度，良好的结构组织和成膜特性，高的电荷载流子迁移率，在晶体管器件中的高的开/关比，在电子器件中的高氧化稳定性和长的寿命。此外，OSC材料应易于尤其通过适合于大批量制造的方法合成。为用于OPV电池，OSC材料应具有低带隙，与现有技术的OSC材料相比，该OSC材料使得能够通过光敏层改良光捕获且可导致更高的电池效率。

本发明的目标为提供OSC材料，其提供上述有利特性中的一种或多种。本发明的另一目标为延伸专家可获得的OSC材料的库(pool)。专家根据以下具体说明可显而易知本发明的其他目标。

本发明的发明人已发现以上目标中的一个或多个可通过提供如在下文中所公开和所要求保护的共轭聚合物实现。这些聚合物包括如在下文中所示的式I的一种或多种二茚并噻吩并[3,2-b]噻吩单元，其在环戊二烯环处经在对位包含C16-C24烷基链的苯环四取代。这些较长烷基链允许半导体聚合物在诸如甲苯和二甲苯的非氯化溶剂中的溶解度，其允许这些聚合物在工业应用中使用，诸如它们在OFET器件中的用途。另外，在不希望束缚于特定理论的情况下，本发明人相信较长烷基链改良聚合物薄膜内的聚合物聚集体之间的互连性，其促进不同聚合物聚集体之间的电荷跃迁(charge hopping)且在晶体管器件中产生高电荷载流子迁移率。聚合物任选包含其他芳族或杂芳族共聚单元 (co-unit)。

出人意料地，发现这些放大的稠合环系统和含有它们的聚合物仍显示出在有机溶剂中的足够溶解度且尤其当用作如OFET的OE电子器件中的OSC半导体时，提供改良的电子特性，如高的电荷载流子迁移率和开/关比。均聚物和共聚物均可经由已知的过渡金属催化的缩聚反应制备。因此，发现本发明的聚合物为用于晶体管应用和光伏应用的可溶液加工的有机半导体的有吸引力的候选物。

也发现包含式I的二茚并噻吩并[3,2-b]噻吩单元和一个或多个电子供体单元的根据本发明的共聚物在用于聚合物半导体的晶体管器件中显示出有利特性，诸如高电荷载流子迁移率和高开/关比。另外，聚合物可溶于诸如甲苯和二甲苯的非氯化溶剂中且因此有益于它们在诸如OFET的OE电子器件中的工业用途。

Y.-J.Cheng等人，Chem.Commun.,2012,48,3203公开了具有如下文所示的基于噻吩并[3,2-b]噻吩的多环单元(1)的聚合物，其中R 为辛基。然而，未公开具有C16-C24烷基链和/或具有如本发明中所要求保护的额外供体单元的聚合物。此外，公开了这样的聚合物与PCBM 的共混物仅具有1x10^-4cm²/Vs的非常低的迁移率。

US2013/0237676A1公开了一种包含以上单体单元和电子受体单元(如苯并噻二唑或双噻吩基-苯并噻二唑)的共聚物。然而，未公开具有C16-C24烷基链和/或具有如在下文中所要求保护的额外供体单元的聚合物。

概述

本发明涉及一种包含一种或多种式I的二价单元的共轭聚合物

其中R在每次出现时相同或不同地表示任选被氟化的具有16至 24个C原子的直链或支链烷基。

本发明进一步涉及一种调配物，其包含一种或多种包含式I单元的聚合物和一种或多种溶剂，该溶剂优选选自有机溶剂。

本发明进一步涉及式I单元作为半导体聚合物中的电子供体单元的用途。

本发明进一步涉及包含一种或多种式I重复单元和/或一个或多个选自任选被取代的芳基和杂芳基的基团的共轭聚合物，且其中聚合物中的至少一种重复单元为式I的单元。

本发明进一步涉及含有式I的单元且进一步含有可经反应以形成如上文及下文所述的共轭聚合物的一个或多个反应性基团的单体。

本发明进一步涉及半导体聚合物，其包含一种或多种式I的单元和一种或多种不同于式I且具有电子供体特性的额外单元。

本发明进一步涉及半导体聚合物，其包含一种或多种式I单元作为电子供体单元，且优选进一步包含一种或多种具有电子受体特性的单元。

本发明进一步涉及根据本发明的聚合物作为电子供体或p型半导体的用途。

本发明进一步涉及根据本发明的聚合物作为半导体材料、调配物、聚合物共混物、器件或器件的部件中的电子供体组分的用途。

本发明进一步涉及一种半导体材料、调配物、聚合物共混物、器件或器件的部件，其包含根据本发明的聚合物作为电子供体组分，且优选进一步包含一种或多种具有电子受体特性的化合物或聚合物。

本发明进一步涉及一种混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种优选选自具有以下特性中的一种或多种的化合物的额外化合物：半导电、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光特性。

本发明进一步涉及如上文及下文所述的混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种本发明的聚合物和一种或多种优选选自富勒烯或被取代的富勒烯的n型有机半导体化合物。

本发明进一步涉及一种调配物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物、调配物、混合物或聚合物共混物和任选的一种或多种溶剂，该溶剂优选选自有机溶剂。

本发明进一步涉及本发明的聚合物、调配物、混合物或聚合物共混物的用途，其用作电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料，或用于光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中，或用于这样的器件的部件中或用于包含这样的器件或部件的装配(assembly)中。

本发明进一步涉及一种电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料，其包含根据本发明的聚合物、调配物、混合物或聚合物共混物。

本发明进一步涉及一种光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，或其部件或包含其的装配，根据本发明其包含聚合物、调配物、混合物或聚合物共混物，或包含电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料。

该光学、电光学、电子、电致发光和光致发光器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管 (OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光探测器 (OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光导体和光探测器。

以上器件的部件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、夹层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板和导电图案。

包含这样的器件或部件的装配包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或含有它们的安全标记或安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。

此外，本发明的化合物、聚合物、调配物、混合物或聚合物共混物可用作电池中的电极材料和用于探测和辨别DNA序列的部件或器件中。

附图简述

图1显示出根据本发明的实施例4的顶栅(top-gate)OFET的转移特性和电荷载流子迁移率。

详细说明

本发明的聚合物易于合成且展示出有利特性。它们显示出器件制造工艺的良好可加工性、有机溶剂中的高溶解度，且尤其适合于使用溶液加工方法的大规模生产。

式I的单元尤其适合作为n型和p型半导体化合物、聚合物或共聚物，特别是含有供体和受体单元的共聚物中的(电子)供体单元，且适合于制备适用于BHJ光伏器件的p型和n型半导体的共混物。

式I的重复单元含有稠合芳环的放大系统，其在开发新颖高性能 OSC材料中产生许多益处。第一，大数目的沿着核心结构长轴的稠合芳环增加了总平坦度且减少了共轭分子主链的潜在扭曲(twist)数目。 π-π结构或单体的伸长增加了促进沿着聚合物主链的电荷传输的共轭的程度。第二，经由稠合噻吩环的存在的硫原子在分子主链中的高比例促进了更多分子间短接触，其有益于电荷在分子间跃迁。第三，稠合环的大数目导致梯型结构在OSC聚合物主链中的比例增加。与现有技术材料相比，这形成更宽和更密集的吸收带，其导致改良的日光捕获。另外但并非最后，与边缘取代物相比，稠合芳环可更有效改变目标单体结构的HOMO和LUMO能量水平和带隙。

此外，本发明的聚合物显示出以下有利特性：

i)预期式I的基于噻吩并[3,2-b]噻吩的单元展示出共面结构。采用处于固态的高度共面结构有益于电荷传输。

ii)当与茚并芴聚合物相比时，将富含电子的噻吩单元引入基于噻吩并[3,2-b]噻吩的多环中将提高聚合物的HOMO水平。当作为晶体管器件中的有机半导体应用时，预期这导致至聚合物中的改良的电荷注入。另外，均聚物的HOMO水平将固有地低于P3HT和其他聚噻吩材料的HOMO水平，因此聚合物具有改良的氧化稳定性。

iii)基于各重复单元内的本征电子密度和沿着聚合物主链的重复单元之间的共轭程度，共轭聚合物的光电特性显著变化。通过沿着基于噻吩并[3,2-b]噻吩的多环结构的长轴稠合额外芳环，可延伸所得单体内和因此沿着聚合物的共轭，且可使重复单元之间的潜在“扭曲” 的影响最小化。

iv)基于噻吩并[3,2-b]噻吩的多环的额外微调和其他改性或与合适共聚单体的共聚合应为有机电子应用提供了候选材料。

如本文中将进一步说明，式I的单元、其官能衍生物、化合物、均聚物和共聚物的合成可基于本领域技术人员已知和描述于文献中的方法实现。

如本文所使用，术语“聚合物”应理解为意指高相对分子质量的分子，其结构基本上包含实际上或概念上得自低相对分子质量的分子的单元的多次重复(PureAppl.Chem.，1996,68,2291)。术语“低聚物”应理解为意指中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含实际上或概念上得自较低相对分子质量的分子的少数多个单元(PureAppl.Chem.，1996,68,2291)。如本文(本发明)所用，在优选含义中，聚合物应理解为意指具有>1个(即至少2个)重复单元，优选≥5个重复单元的化合物，且低聚物应理解为意指具有>1个且<10个，优选<5 个重复单元的化合物。

此外，如本文所用，术语“聚合物”应理解为意指涵盖一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小组成单元)的主链(backbone)(还称为“主链(main chain)”)且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。另外，应理解术语聚合物除聚合物本身外包括来自伴随这种聚合物合成的引发剂、催化剂和其他要素的残余物，其中这种残余物应理解为未共价并入其中。另外，这种残余物和其他要素虽然通常在聚合后纯化过程期间移除，但通常与聚合物混合或共混，以使得当聚合物在容器之间或溶剂或分散介质之间转移时它们一般与聚合物保留在一起。

如本文所用，在显示聚合物或重复单元，如例如式I单元或式III 或IV聚合物的式或它们的子式中，星号(*)应理解为意指与相邻单元或与聚合物主链中的端基的化学键联。在如例如苯环或噻吩环的环中，星号(*)应理解为意指稠合至相邻环的C原子。

如本文所用，术语“重复单元”、“重复性单元”和“单体单元” 可互换使用且应理解为意指组成重复单元(CRU)，其为最小组成单元，该最小组成单元的重复构成了规则大分子、规则低聚型分子、规则嵌段或规则链(Pure Appl.Chem.，1996、68、2291)。如本文中另外所用，术语“单元”应理解为意指就其自身而言可为重复单元或可连同其他单元形成组成重复单元的结构单元。

如本文所用，“端基”应理解为意指封端聚合物主链的基团。表述“在主链的末端位置中”应理解为意指在一侧连接至这种端基且在另一侧连接至另一重复单元的二价单元或重复单元。这种端基包括封端基团或反应性基团(其连接至不参与聚合反应的形成聚合物主链的单体)，例如具有如下文所定义的R⁵或R⁶的含义的基团。

如本文所用，术语“封端基团”应理解为意指附接至或替代聚合物主链的端基的基团。可通过封端工艺将封端基团引入至聚合物中。可例如通过使聚合物主链的端基与单官能化合物(“封端剂 (endcapper)”)(如例如烷基卤化物或芳基卤化物、烷基锡烷或芳基锡烷或烷基硼烷酸酯(boronate)或芳基硼烷酸酯)反应来进行封端。可例如在聚合反应之后添加封端剂。备选地，可在聚合反应之前或期间将封端剂原位添加至反应混合物中。原位添加封端剂也可用于终止聚合反应，并因此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团为例如H、苯基和低级烷基。

如本文所用，术语“小分子”应理解为意指通常不含有反应性基团(通过其可反应以形成聚合物)且指示以单体形式使用的单体化合物。与此相反，除非另外说明，否则术语“单体”应理解为意指携带一个或多个反应性官能团(通过其可反应以形成聚合物)的单体化合物。

如本文所用，术语“供体”或“供给”和“受体”或“接受”应理解为分别意指电子供体或电子受体。“电子供体”应理解为意指向另一化合物或一种化合物的原子的另一基团供给电子的化学实体 (chemical entity)。“电子受体”应理解为意指接受从另一化合物或一种化合物的原子的另一基团转移至其的电子的化学实体(还参见(美国环境保护署)U.S.Environmental Protection Agency、2009、 Glossary of technical terms，http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM。

如本文所使用的术语“n型”或“n型半导体”将被理解为是指其中导电电子密度超过移动空穴密度的非本征半导体，和术语“p-型” 或“p-型半导体”将被理解为是指其中移动空穴密度超过导电电子密度的非本征半导体(还参见J.Thewlis，Concise Dictionaryof Physics，Pergamon Press，Oxford，1973)。

如本文所使用的术语“离去基团”将被理解为是指被认为是参加指定反应的分子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(其可为带电荷或不带电荷的)(还参见Pure Appl.Chem.，1994，66， 1134)。

如本文使用的，术语“共轭”将理解为是指主要含有具有sp²-杂化(或任选还有sp-杂化)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且其中这些C原子还可以被杂原子替代。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有芳香族单元例如1,4-亚苯基的化合物。就此而论，术语“主要”将理解为是指具有天然(自发)存在的缺陷、或具有通过设计而包括的缺陷(这会导致共轭中断)的化合物，但是该化合物仍被视为共轭化合物。

除非另外说明，否则如本文所用的分子量以数均分子量M_n或重均分子量M_w给出，其在诸如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或 1,2,4-三氯苯的洗脱溶剂中通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物测定。除非另外说明，否则使用1,2,4-三氯苯作为溶剂。聚合度，也称为重复单元的总数(n)，应理解为意指以n＝M_n/Mu给出的数均聚合度，其中M_n为数均分子量且Mu为单个重复单元的分子量，参见 J.M.G.Cowie，Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials，Blackie，Glasgow，1991。

如本文所用，术语“碳基”应理解为意指包含至少一个碳原子的不具有任何非碳原子(例如-C≡C-)或任选与诸如B、N、O、S、P、Si、 Se、As、Te或Ge的至少一个非碳原子组合的任何单价或多价有机部分(例如羰基等)。

如本文所用，术语“烃基”应理解为意指另外含有一个或多个H 原子且任选含有一个或多个例如B、N、0、S、P、Si、Se、As、Te或 Ge的杂原子的碳基。

如本文所用，术语“杂原子”应理解为意指在有机化合物中的不是H或C原子的原子，且优选应理解为意指B、N、O、S、P、Si、Se、 As、Te或Ge。

包含3个或更多个C原子的链的碳基或烃基可为直链、支链和/ 或环状，且可包括螺连接环和/或稠合环。

优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，其各自任选被取代且具有1至40、优选1至25、非常优选1至18个C原子，另外包括具有6至40、优选6至25个C原子的任选被取代的芳基或芳氧基，另外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，其各自任选被取代且具有6至40、优选7至40个C原子，其中所有这些基团均任选含有一个或多个优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、 Te和Ge的杂原子。

其他优选的碳基和烃基包括例如：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀氟烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧杂烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷基二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₂-C₄₀酮基、C₂-C₄₀酯基、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷基芳基、C₆-C₄₀芳基烷基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。在前述基团中优选的分别是C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀氟烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂–C₂₀炔基、 C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷基二烯基、C₂-C₂₀酮基、C₂-C₂₀酯基、C₆-C₁₂芳基、和C₄-C₂₀多烯基。

还包括具有碳原子的基团与具有杂原子的基团的组合，例如经硅烷基、优选三烷基硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。

碳基或烃基可为非环状基团或环状基团。在碳基或烃基为非环状基团的情况下，其可为直链或支链。在碳基或烃基为环状基团的情况下，其可为非芳族碳环或杂环基，或芳基或杂芳基。

如上文及下文提及的非芳族碳环基为饱和或不饱和且优选具有4 至30个环C原子。如上文及下文提及的非芳族杂环基优选具有4至 30个环C原子，其中C环原子中的一个或多个任选被杂原子(优选选自N、O、S、Si和Se)或-S(O)-或-S(O)₂基团替代。非芳族碳环基和杂环基为单环或多环，也可含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，且任选被一个或多个基团L取代，其中

L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、 -C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、 -NO₂、-CF₃、-SF₅、任选被取代的硅烷基或任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基，且优选为任选被氟化的具有1至20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，

X⁰为卤素，优选为F、C1或Br，和

R⁰、R⁰⁰彼此独立地表示H或具有1至40个C原子的任选被取代的碳基或烃基，且优选表示H或具有1至12个C原子的烷基。

优选的取代基L选自卤素，最优选为F，或具有1至16个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、氟烷基和氟烷氧基或具有2至 16个C原子的烯基或炔基。

优选的非芳族碳环基或杂环基为四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢呋喃-2-酮、四氢吡喃-2-酮和氧杂环庚烷-2-酮(oxepan-2-one)。

如上文及下文提及的芳基优选具有4至30个环C原子，为单环或多环且也可含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，且任选被一个或多个如上文所定义的基团L取代。

如上文及下文提及的杂芳基优选具有4至30个环C原子，其中C 环原子中的一个或多个被优选选自N、O、S、Si和Se的杂原子替代，为单环或多环且也可含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，且任选被一个或多个如上文所定义的基团L取代。

如本文所用，“亚芳基”应理解为意指二价芳基，且“亚杂芳基” 应理解为意指二价杂芳基，包括如上文及下文所给出的芳基和杂芳基的所有优选含义。

优选的芳基和杂芳基为苯基(其中，此外，一个或多个CH基团可经N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯(优选N-吡咯)、呋喃、吡啶(优选2-或3-吡啶)、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(优选2-噻吩)、硒吩(优选2- 硒吩)、噻吩[3,2-b]并噻吩、噻吩[2,3-b]并噻吩、呋喃并[3,2-b] 呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b] 呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b'] 二噻吩、醌醇(quinole)、2-甲基醌醇(2-methylquinole)、异醌醇 (isoquinole)、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑、4H- 环戊并[2,l-b；3,4-b']二噻吩，7H-3,4-二硫杂-7-硅(sila)-环戊并 [a]并环戊二烯，其中的所有均可未被取代、经如上文所定义的L单取代或多取代。芳基和杂芳基的其他实例为选自下文所显示的基团的那些。

烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基团经-O-替代)可为直链或支链。其优选为直链，具有2、3、4、5、6、7、8、10、12、14、16或18 个碳原子且因此优选为例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基，另外甲基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十九烷基、甲氧基、壬氧基、十一烷氧基、十三烷氧基、十五烷氧基或十七烷氧基。

烯基(即其中一个或多个CH₂基团经-CH＝CH-替代)可为直链或支链。其优选为直链，具有2至10个C原子，且因此优选为乙烯基；丙 -1-烯基或丙-2-烯基；丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己 -3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛 -3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬 -7-烯基或壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。

尤其优选的烯基为C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、 C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-IE-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和 C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E- 己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、 5-己烯基、6-庚烯基等。具有多达5个C原子的基团通常是优选的。

氧杂烷基(即其中一个CH₂基团经-O-替代)优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)；2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2- 甲氧基乙基)；2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基；2-氧杂己基、 3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基；2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、 4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基；2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、 4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基；2-氧杂壬基、 3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基或 8-氧杂壬基；或2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、 6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团经-O-替代且一个CH₂基团经-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选是相邻的。因此，这些基团一起形成羰基氧基 -C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。此基团优选为直链且具有2至6个C 原子。因此，其优选为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基) 乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基) 丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中两个或更多个CH₂基团经-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可为直链或支链。其优选为直链基团且具有3至20个C原子。因此，其优选为双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双- 羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基- 庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10，10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)- 戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8- 双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、 5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。

硫烷基(即其中一个CH₂基团经-S-替代)优选为直链硫代甲基 (-SCH₃)、1-硫代乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫代丙基(＝-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)、1-(硫代十二烷基)、1-(硫代十四烷基)、1-(硫代十六烷基)或1-(硫代十八烷基)，其中优选替代与SP²杂化乙烯基碳原子相邻的CH₂基团。

氟烷基为全氟烷基C_iF_2i+1(其中i为1至15的整数)，特别是CF₃、 C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、C₁₀F₂₁、C₁₂F₂₅、C₁₄F₂₉、C₁₆F₃₃或C₁₈F₃₅，非常优选为C₆F₁₃，或具有1至15个C原子的部分氟化的烷基，特别是1,1-二氟烷基，其中的所有均为直链或支链。

烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫烷基、羰基和羰基氧基可为非手性或手性基团。特别优选的手性基团为例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、 2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、 1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、 4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲基-氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰基-氧基、2-氯-3- 甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、 1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-乙基己基、 2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。

优选的非手性支链基团为异丙基、异丁基(甲基丙基)、异戊基(＝3- 甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在一优选实施方式中，烷基彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选被F替代，或任选被烷基化或烷氧基化且具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的此类基团选自下式：

其中“ALK”表示具有1至20个、优选1至12个C原子(在叔基团(tertiary group)的情况下非常优选具有1至9个C原子)的任选被氟化的优选直链烷基或烷氧基，且虚线表示与这些基团连接的环的键联。在这些中尤其优选的是其中所有ALK子基均相同的那些。

如本文所用，“卤素(halogen)”或“卤素(hal)”包括F、Cl、 Br或I，优选F、Cl或Br。

如本文所用，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-应理解为意指羰基，即具有结构的基团。

在上文及下文中，Y¹和Y²彼此独立地为H、F、Cl或CN。

在上文及下文中，R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或具有1至40个C原子的任选被取代的碳基或烃基，且优选表示H或具有1至12个C原子的烷基。

在式I的单元中，R优选表示具有16、18、20、22或24个C原子的直链烷基，非常优选表示具有16或18个C原子的直链烷基。式 I中的R优选为未经氟化的烷基。

根据本发明的优选聚合物包含一种或多种式IIa或IIb的重复单元：

-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIa

-[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIb

其中

U为式I的单元，

Ar¹、Ar²、Ar³在每次出现时相同或不同且彼此独立地为不同于U 的优选具有5至30个环原子且任选被取代，优选被一个或多个基团 R^S取代的芳基或杂芳基，

R^S在每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、 -NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-C(O)OR⁰、-NH₂、 -NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅，任选被取代的硅烷基、任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1至 40个C原子的碳基或烃基，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或任选被取代的C_1-40碳基或烃基，且优选表示H或具有1至12个C原子的烷基，

X⁰为卤素，优选为F、C1或Br，

a、b、c在每次出现时相同或不同地为0、1或2，

d在每次出现时相同或不同地为0或1至10的整数，

其中聚合物包含至少一个式IIa或IIb的重复单元，其中b为至少1。

除式I、IIa或IIb的单元外，根据本发明的其他优选聚合物还包含一种或多种选自任选被取代的单环或多环芳基或杂芳基的重复单元。

这些额外重复单元优选选自式IIIa和IIIb

-[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIIa

-[(A^c)_b-(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIIb

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d如式IIa所定义，且A^c为不同于U和Ar^1-3，优选具有5至30个环原子，任选被一个或多个如上文及下文所定义的基团R^S取代的芳基或杂芳基，且优选选自具有电子受体特性的芳基或杂芳基，其中聚合物包含至少一个式IIIa或IIIb的重复单元，其中b为至少1。

R^s优选在每次出现时相同或不同地表示H，具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH₂基团任选被-O-、-S-、 -C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、 -CHR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以O和/或S原子彼此不直接键联的方式替代，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4至20个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其任选被取代，优选被卤素或被前述烷基或环状烷基中的一个或多个取代，其中

R⁰和R⁰⁰彼此独立地表示H或任选被取代的C_1-40碳基或烃基，且优选表示H或具有1至12个C原子的烷基，X⁰表示卤素，优选为F、Cl 或Br，且Y¹和Y²表示H、F或CN。

根据本发明的共轭聚合物优选选自式IV:

其中

A、B、C彼此独立地表示式I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb或它们的优选子式的不同单元，

x>0且≤1，

y≥0且<1，

z≥0且<1，

x+y+z为1，及

n为>1的整数。

优选的式IV的聚合物选自下式

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-* IVa

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-* IVb

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-* IVc

*-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-* IVd

*-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-* IVe

*-[(U-Ar¹-U)_x-(Ar²-Ar³)_y]_n-* IVf

*-[(U-Ar¹-U)_x-(Ar²-Ar³-Ar²)_y]_n-* IVg

*-[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c]_n-* IVh

*-([(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c]_x-[(A^c)_b-(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_d]_y)_n-* IVi

*-[(U-Ar¹)_x-(U-Ar²)_y-(U-Ar³)_z]_n-* IVk

其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有式IIa所给出的含义之一，A^c在每次出现时相同或不同地具有式 IIIa中所给出的含义之一，且x、y、z和n如式IV中所定义，其中这些聚合物可为交替或无规共聚物，且其中在式IVd和IVe中在至少一种重复单元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中和在至少一种重复单元 [(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中，b为至少1，且其中在式IVh和IVi 中在至少一种重复单元[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_d]中和在至少一种重复单元[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_d]中，b为至少1。

在式IV及其子式IVa至IVk的聚合物中，b在所有重复单元中优选为1。

在式IV及其子式IVa至IVk的聚合物中，x优选为0.1至0.9，非常优选为0.3至0.7。

在本发明的一优选实施方式中，y和z中的一个为0且另一个为>0。在本发明的另一优选实施方式中，y和z均为0。在本发明的仍另一优选实施方式中，y和z均>0。若在式IV及其子式IVa至IVk的聚合物中，y或z>0，则其优选为0.1至0.9，非常优选为0.3至0.7。

在根据本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选为2至10,000。重复单元的总数n优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50，且优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000，包括n的前述下限和上限的任何组合。

本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物，以及其组合。

尤其优选的是选自以下组的聚合物：

-组A，由单元U或(Ar¹-U)或(Ar¹-U-Ar²)或(Ar¹-U-Ar³)或 (U-Ar²-Ar³)或(Ar¹-U-Ar²-Ar³)或(U-Ar¹-U)的均聚物组成，即其中所有重复单元均相同，

-组B，由相同单元(Ar¹-U-Ar²)或(U-Ar¹-U)和相同单元(Ar³)形成的无规或交替共聚物组成，

-组C，由相同单元(Ar¹-U-Ar²)或(U-Ar¹-U)和相同单元(A¹)形成的无规或交替共聚物组成，

-基团D，由相同单元(Ar¹-U-Ar²)或(U-Ar¹-U)和相同单元 (Ar¹-A^c-Ar²)或(A^c-Ar¹-A^c)形成的无规或交替共聚物组成，

其中在所有这些基团中，U、A^c、Ar¹、Ar²和Ar³如上文及下文所定义，在组A、B和C中，Ar¹、Ar²和Ar³不同于单键，且在组D中， Ar¹和Ar²中的一个也可表示单键。

尤其优选的是式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVk、V、 VIa、VIb和它们的子式的重复单元、单体和聚合物，其中Ar¹、Ar²和 Ar³中的一个或多个表示芳基或杂芳基(优选具有电子供体特性)，该重复单元单体和聚合物选自下式

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H或具有如上文及下文所定义的R^S的含义之一。

进一步优选的是式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVk、V、 VIa、VIb和它们的子式的重复单元、单体和聚合物，其中A^c和/或Ar³表示芳基或杂芳基(优选具有电子受体特性)，该重复单元、单体和聚合物选自下式

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶彼此独立地表示H或具有如上文及下文所定义的R^s的含义之一。

进一步优选为下式的聚合物：

其中

R具有式I的含义或如上文及下文所给出的其优选含义中的一种，

D^a、D^b、D^c、D^d、D^e和D^f彼此独立地为不同于式I，优选具有5至 30个环原子且任选被取代，优选被如式IIa中定义的一个或多个基团 R^s取代，且具有电子供体特性的芳基或杂芳基，

i>0且<1，和

m、o、p、q、r和s彼此独立地≥0且<1，

其中m、o、p、q、r和s中的至少一个>0。

供体单元D^a、D^b、D^c、D^d、D^e和D^f优选选自以上式D1至D116。

供体单元D^a、D^b、D^c、D^d、D^e和D^f进一步优选选自下式：

其中X¹¹和X¹²彼此独立地表示O、S、Se或NR^S，其中R^s为如式IIa 中所定义，且R¹¹至R²¹彼此独立地表示H或具有如上文及下文所给出的R^s的含义之一。

式DU1至DU18的尤其优选的单元为其中X¹¹和X¹²表示S的那些。

进一步优选的是式DU1至DU12的单元，尤其是其中X¹¹和X¹²表示 S的那些。

进一步优选的是式IV1的聚合物，其中o、p、q、r和s为0。

进一步优选的是式IV1的聚合物，其中m和o>0。

尤其优选的是下式的聚合物：

其中R、R¹¹、R¹²、i和m具有式IV1中给出的含义，且R¹¹和R¹²优选为H。m和i优选为0.1至0.9，非常优选为0.3至0.7。

优选的聚合物选自式V

R⁵-链-R⁶ V

其中“链”表示式IV、IV1、IVla、IVlb或IVa至IVk的聚合物链，且R⁵和R⁶彼此独立地具有如上文所定义的R^S的含义之一，或彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'＝CR"₂、-SiR'R"R"'、 -SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、 -O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'或封端基团，X'和X"表示卤素， R'、R"和R'"彼此独立具有在式I中所给出的R⁰的含义之一，且R'、 R"及R'"中的两个也可连同它们所连接的杂原子一起形成环。

优选的封端基团R⁵和R⁶为H、C_1-20烷基或任选被取代的C₆_₁₂芳基或C₂_₁₀杂芳基，非常优选为H或苯基。

式IV、IV1、IVla、IVlb、IVa至IVk和V包括嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物。

本发明进一步涉及式VIa、VIb和VIc的单体

R⁷-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_c-R⁸ VIa

R⁷-U-(Ar¹)_a-U-R⁸ VIb

R⁷-U-(D^a)_a1-(D^b)_b1-(D^c)_c1-(D^d)_d1-(D^e)_e1-(D^f)_f1-R⁸ IVc

其中

U、Ar¹、Ar²、a和b具有式IIa的含义，或如上文及下文所述的优选含义之一，

D^a、D^b、D^c、D^d、D^e和D^f具有式IV1的含义，

a1、b1、c1、d1、e1和f1彼此独立地为0或1，其中a1、b1、 c1、d1、e1和f1中的至少一个为1，和

R⁷和R⁸彼此独立地优选选自以下：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、 O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、 -SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰为卤素，优选为C1、Br或I，Z^1-4选自各自任选被取代的烷基和芳基，且两个基团Z²也可一起形成环状基团。

尤其优选的是下式的单体

R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸ VI1

R⁷-U-R⁸ VI2

R⁷-Ar¹-U-R⁸ VI3

R⁷-U-Ar²-R⁸ VI4

R⁷-U-Ar¹-U-R⁸ VI5

R⁷-U-D^a-R⁸ VI6

其中U、D^a、Ar¹、Ar²、R⁷和R⁸如式VI中所定义。

进一步优选的是选自下列优选实施方式的式I-VI和它们的子式的重复单元、单体和聚合物：

-y>0且<1且z为0，

-y>0且<1且z>0且<1，

-n为至少5，优选至少10，非常优选至少50且至多2,000，优选至多500。

-M_w为至少5,000，优选至少8,000，非常优选至少10,000，且优选至多300,000，非常优选至多100,000，

-R表示具有16、18、20、22或24个C原子的直链烷基，优选具有16或18个C原子的直链烷基，

-所有基团R^s均表示H，

-至少一个基团R^s不同于H，

-R^s在每次出现时相同或不同地选自具有1至30个C原子的伯烷基、具有3至30个C原子的仲烷基和具有4至30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选被F替代，

-R^s在每次出现时相同或不同地选自芳基和杂芳基，其中的每一者任选被氟化、烷基化或烷氧基化且具有4至30个环原子，

-R^s在每次出现时相同或不同地选自芳基和杂芳基，其中的每一者任选被氟化或烷基化且具有4至30个环原子，

-R^s在每次出现时相同或不同地选自具有1至30个C原子的伯烷氧基或巯基(sulfanyl)烷基、具有3至30个C原子的仲烷氧基或巯基烷基和具有4至30个C原子的叔烷氧基或巯基烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选被F替代，

-R^S在每次出现时相同或不同地选自芳氧基和杂芳氧基，其中的每一个任选被烷基化或烷氧基化且具有4至30个环原子，

-R^S在每次出现时相同或不同地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基，其中的所有均为直链或支链，任选被氟化，且具有1 至30个C原子，

-R^S在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、R⁹、 -C(O)-R⁹、-C(O)-O-R⁹、或-O-C(O)-R⁹、-SO₂-R⁹、-SO₃-R⁹，其中R⁹为具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个非邻接 C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、 -SO₂-、-SO₃-、-CR⁰＝CR⁰⁰-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或R⁹为具有4至30个环原子的芳基或杂芳基，其未被取代或被一个或多个卤素原子或一个或多个如上文所定义的基团R¹取代，

-R⁰和R⁰⁰选自H或C₁-C₁₀-烷基，

-R⁵和R⁶彼此独立地选自H、卤素、-CH₂Cl、-CHO、-CH＝CH₂ -SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、P-Sp、 C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯基、C₁-C₂₀-氟烷基和任选被取代的芳基或杂芳基，优选苯基，

-R⁷和R⁸彼此独立地选自以下：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、 O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、 -SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z⁴)₂、-C≡CH、C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰为卤素，Z^1-4选自各自任选被取代的烷基和芳基，且两个基团Z²也可形成环状基团。

本发明的化合物可根据或类似于本领域技术人员已知且描述于文献中的方法合成。其他制备方法可从实例获取。例如，聚合物可适合地通过芳基-芳基偶合反应来制备，诸如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、 Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合。Suzuki 偶合、Stille偶合和Yamamoto偶合是尤其优选的。经聚合以形成聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。

聚合物优选由式VIa或VIb或如上文及下文所述的它们的优选子式的单体制备。

本发明的另一方面为通过使一种或多种相同或不同的式I单体单元或式VIa或VIb的单体彼此和/或与一种或多种共聚单体在聚合反应中，优选在芳基-芳基偶合反应中偶合来制备聚合物的方法。

适合和优选的共聚单体选自下式：

R⁷-(Ar¹)_a-A^c-(Ar²)_c-R⁸ VIII

R⁷-Ar¹-R⁸ IX

R⁷-Ar³-R⁸ X

R⁷-D^a-R⁸ XI

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a和c具有式IIa的含义之一或上文及下文所给出的优选含义之一，A^c具有式IIIa的含义之一或上文及下文所给出的优选含义之一，D^a具有式IV1的含义或上文及下文所给出的优选含义之一，且R⁷和R⁸具有式VI的含义之一或上文及下文所给出的优选含义之一。

非常优选的是通过使一种或多种选自式VIa或VIb的单体与一种或多种式VIII的单体，且任选与一种或多种选自式IX、X和XI的单体在芳基-芳基偶合反应中偶合来制备聚合物的方法，其中R⁷和R⁸优选选自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和-Sn(Z⁴)₃。

例如，本发明的优选实施方式涉及

a)一种通过使式VI1的单体

R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸ VI1

与式IX的单体

R⁷-Ar¹-R⁸ IX

在芳基-芳基偶合反应中偶合来制备聚合物的方法，

或

b)一种通过使式VI2的单体

R⁷-U-R⁸ VI2

与式VIII1的单体

R⁷-Ar¹-A^c-Ar²-R⁸ VIII1

在芳基-芳基偶合反应中偶合来制备聚合物的方法，

或

c)一种通过使式VI2的单体

R⁷-U-R⁸ VI2

与式VIII-2的单体

R⁷-A^c-R⁸ VIII2

在芳基-芳基偶合反应中偶合来制备聚合物的方法，或

d)一种通过使式VI2的单体

R⁷-U-R⁸ VI2

与式VIII2的单体

R⁷-A-R⁸ VIII2

和式IX的单体

R⁷-Ar¹-R⁸ IX

在芳基-芳基偶合反应中偶合来制备聚合物的方法，

e)一种通过使式VI1的单体

R⁷-U-Ar¹-U-R⁸ VI5

与式IX的单体

R⁷-Ar¹-R⁸ IX

在芳基-芳基偶合反应中偶合来制备聚合物的方法，

或

f)一种通过使式VI2的单体

R⁷-U-R⁸ VI2

与式IX的单体

R⁷-Ar¹-R⁸ IX

和式X的单体

R⁷-Ar³-R⁸ X

在芳基-芳基偶合反应中偶合来制备聚合物的方法，

或

g)一种通过使式VI2的单体

R⁷-U-R⁸ VI2

与式XI的单体

R⁷-D^a-R⁸ XI

在芳基-芳基偶合反应中偶合来制备聚合物的方法，

其中R⁷、R⁸、U、D^a、A^c、Ar^1,2,3如式IIa、IIIa、VIa和VI1中所定义，且R⁷和R⁸优选选自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和-Sn(Z⁴)₃，如式VIa 中所定义。

用于上文及下文所述的方法中的优选的芳基-芳基偶合和聚合方法为Yamamoto偶合、Kumada偶合、Negishi偶合、Suzuki偶合、Stille 偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合、C-H活化偶合、Ullmann偶合或 Buchwald偶合。尤其优选为Suzuki偶合、Negishi偶合、Stille偶合和Yamamoto偶合。Suzuki偶合描述于例如WO00/53656A1中。 Negishi偶合描述于例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977, 683-684中。Yamamoto偶合描述于例如T.Yamamoto等人,Prog.Polym. Sci.,1993,17,1153-1205或WO2004/022626A1中。Stille偶合描述于例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435 中且C-H活化偶合描述于例如M.Leclerc等人,Angew.Chem.Int. Ed.,2012,51,2068–2071中。例如，当使用Yamamoto偶合时，优选使用具有两个反应性卤化物基团(halide group)的单体。当使用Suzuki偶合时，优选使用具有两个反应性硼烷酸(boronic acid)或硼烷酸酯基或两个反应性卤化物基团的式II化合物。当使用Stille偶合时，优选使用具有两个反应性锡烷基或两个反应性卤化物基团的单体。当使用Negishi偶合时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的单体。当通过C-H活化聚合来合成直链聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团为活化氢键。

优选的催化剂(尤其是用于Suzuki、Negishi或Stille偶合的催化剂)选自Pd(O)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(O)络合物为带有至少一个诸如Pd(Ph₃P)₄的膦配体的那些。另一优选的膦配体为三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol₃P)₄。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)₂。备选地，Pd(0)络合物可通过使Pd(0)二亚苄基丙酮络合物(例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0))或Pd(II)盐(例如乙酸钯)与膦配体(例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦或三(叔丁基)膦)混合来制备。Suzuki聚合在例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱(诸如碳酸四乙基铵或氢氧化四乙基铵)的碱的存在下进行。Yamamoto聚合利用Ni(O)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。

Suzuki、Stille或C-H活化偶合聚合可用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物可例如由以上式VI或其子式的单体制备，其中反应性基团中的一个为卤素且另一反应性基团为 C-H活化键、硼烷酸、硼烷酸衍生物基团或/和烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细描述于例如WO03/048225A2或 WO2005/014688A2中。

作为如上所述的卤素的替代物，可使用式-O-SO₂Z¹的离去基团，其中Z¹如上所述。这样的离去基团的特定实例为甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基。

式I-VI和它们的子式的重复单元、单体和聚合物的尤其适合且优选的合成方法说明于下文所示的合成方案中，其中R、a、b、c、d和 n如上文所定义，且Ar和Ar'具有如上文给出的Ar¹、Ar²、Ar³和A^c的含义中的一种。

溴化单体的合成的替代方法示例性地显示于方案1和2中

方案1

方案2

硼烷酸酯化(boronated)的单体的合成示例性地显示于方案3中。

方案3

通过各种方法合成均聚物示例性地显示于方案4中。

方案4

交替共聚物的合成示例性地显示于方案5中。

方案5

统计嵌段共聚物的合成示例性地显示于方案6中。

方案6

制备如上文及下文所述的单体和聚合物的新颖方法为本发明的另一方面。

根据本发明的化合物和聚合物也可例如连同单体化合物，或连同具有电荷传输、半导电、导电、光导和/或发光半导电特性的其他聚合物，或例如与用作OLED器件中的夹层或电荷阻挡层的具有空穴阻挡或电子阻挡特性的聚合物一起以混合物或聚合物共混物的形式使用。因此，本发明的另一方面涉及一种包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有上述特性中的一种或多种的其他聚合物的聚合物共混物。这些共混物可通过现有技术中描述且本领域技术人员已知的常规方法制备。通常将该聚合物彼此混合，或溶解于适合的溶剂和合并的溶液中。

本发明的另一方面涉及一种包含一种或多种如上文及下文所述的小分子、聚合物、混合物或聚合物共混物和一种或多种有机溶剂的调配物。

优选的溶剂为脂族烃、氯化烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。可使用的额外溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢萘、 2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2- 氟苯甲腈、4-氟邻二甲氧基苯(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、 3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联二苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、 2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5- 二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻、间和对异构体的混合物。具有相对低极性的溶剂通常是优选的。就喷墨印刷而言，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。就旋涂而言，如二甲苯和甲苯的烷基化苯是优选的。

尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1- 三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢萘、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。

溶液中化合物或聚合物的浓度优选为0.1重量％至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％。任选地，如例如WO2005/055248A1中所描述，溶液还包含一种或多种粘合剂以调节流变特性。

在适当混合和熟化(ageing)之后，将溶液评估为以下种类中的一种：完全溶液、边界溶液或不溶物(insoluble)。绘制轮廓线以概述溶解度参数-划分可溶性和不溶性的氢键限制。落入可溶区域内的“完全” 溶剂可选自诸如公开于“Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr和Lowe, J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296” 中的文献值。也可使用溶剂共混物且可如“Solvents，W.H.Ellis， Federation of Societies forCoatings Technology，第9-10页， 1986”中所描述加以识别。这样的程序可产生将溶解两种本发明的聚合物的“非”溶剂的共混物，但共混物中具有至少一种真溶剂是期望的。

根据本发明的化合物和聚合物也可用于如上文及下文所述的器件中的图案化OSC层中。就现代微电子学中的应用而言，通常需要产生小结构或图案以降低成本(每单位面积更多器件)和功率消耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可例如通过光刻法、电子束曝光或激光图案化进行。

就用作电子或电光学器件中的薄层而言，本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调配物可通过任何适合的方法沉积。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的调配物能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型挤压式涂布(slot dye coating)或移印。

当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷是尤其优选的。可通过喷墨印刷或微分配将所选的本发明调配物涂覆于预先制造的器件基板上。优选可使用工业压电打印头，诸如但不限于由Aprion、 Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、 Spectra、Trident、Xaar所供应的那些，将有机半导体层涂覆至基板。另外可使用半工业用头，诸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些；或单喷嘴微分配器，诸如由 Microdrop和Microfab制造的那些。

为了通过喷墨印刷或微分配涂覆，首先应使化合物或聚合物溶解于适合的溶剂中。溶剂必须满足上述要求且必须对所选打印头无任何有害影响。另外，溶剂的沸点应>l00℃，优选>140℃，且更优选>150℃ 以防止由打印头内变干的溶液所导致的可操作性问题。除上述溶剂之外，适合的溶剂还包括被取代和未被取代的二甲苯衍生物、二-C_1-2- 烷基甲酰胺、被取代和未被取代的苯甲醚及其他酚-醚衍生物、被取代的杂环(诸如被取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮)、被取代和未被取代的N,N二-C_1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族化合物。

用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选溶剂包括具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子总数为至少3。例如，苯衍生物可被丙基或3个甲基取代，在任一情况下均总计存在至少3个碳原子。这样的溶剂使得能够形成包含溶剂与化合物或聚合物的喷墨流体，其减少或防止在喷射期间喷口堵塞和组分分离。溶剂可包括选自下列实例的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。溶剂可为溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，各溶剂的沸点优选>l00℃，更优选>140℃。这样的溶剂也增强所沉积的层中的膜形成且减少层中的缺陷。

喷墨流体(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)的黏度在 20℃优选为1-100mPa·s，更优选1-50mPa·s且最优选1-30mPa·s。

根据本发明的聚合物共混物和调配物可另外包含一种或多种选自例如以下的其他组分或添加剂：表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、黏着剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂(其可为反应性或非反应性的)、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米粒子或抑制剂。

本发明的化合物和聚合物适用作光学、电光学、电子、电致发光或光致发光部件或器件中的电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料。在这些器件中，通常将本发明的聚合物涂覆为薄层或膜。

因此，本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、调配物或层在电子器件中的用途。调配物可在各种器件和设备中用作高迁移率半导体材料。调配物可例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面中，本发明提供了一种用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调配物。层或膜可小于约30微米。就各种电子器件应用而言，厚度可小于约1 微米厚。该层可通过任何前述溶液涂布或印刷技术沉积于例如电子器件的一部分上。

本发明另外提供了一种包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、调配物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件为 OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、 OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光导体、光探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基板和导电图案。

尤其优选的电子器件为OFET、OLED、OPV和OPD器件，特别是本体异质结(BHJ)OPV器件。例如，在OFET中，漏极与源极之间的活性半导体通道可包含本发明的层。作为另一实例，在OLED器件中，电荷 (空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的层。

为用于OPV或OPD器件中，根据本发明的聚合物优选以包含或含有P型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体，更优选基本上由 p型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体组成，非常优选仅由p 型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体组成的调配物形式使用。p型半导体由根据本发明的聚合物构成。n型半导体可为无机材料，诸如锌氧化物(ZnO_x)、锌锡氧化物(ZTO)、钛氧化物(TiO_x)、钼氧化物 (MoO_x)、镍氧化物(NiO_x)或硒化镉(CdSe)；或有机材料，诸如石墨烯或富勒烯或被取代的富勒烯，例如茚-C₆₀-富勒烯双加合物(如ICBA)或 (6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C₆₀富勒烯(也称为“PCBM-C₆₀” 或“C₆₀PCBM”)，其如例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen，F.Wudl， A.J.Heeger，Science 1995,第270卷，第1789页及其后内容中所公开且具有以下所显示的结构，或具有例如C₆₁富勒烯基、C₇₀富勒烯基或C₇₁富勒烯基的结构类似的化合物，或有机聚合物(参见例如 Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)。

根据本发明的聚合物优选与诸如以下的n型半导体共混以形成 OPV或OPD器件中的活性层：富勒烯或被取代的富勒烯，如，例如 PCBM-C₆₀、PCBM-C₇₀、PCBM-C₆₁、PCBM-C₇₁、双-PCBM-C₆₁、双-PCBM-C₇₁、 ICBA(1',1”,4',4”-四氢-二[1,4]桥亚甲基萘并(methanonaphthaleno)[1,2:2',3'；56,60:2”,3”][5,6]富勒烯 -C60-Ih)、石墨烯；或金属氧化物，例如ZnO_x、TiO_x、ZTO、MoO_x、NiO_x。器件优选进一步包含在活性层的一侧上的透明或半透明基板上的第一透明或半透明电极，和在活性层的另一侧上的第二金属或半透明电极。

OPV或OPD器件进一步优选在活性层与第一或第二电极之间包含一个或多个额外缓冲层，其充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物(如例如ZTO、MoO_x、NiO_x)、共轭聚合物电解质(如例如PEDOT:PSS)、共轭聚合物(如例如聚三芳基胺(PTAA))、有机化合物(如例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联二苯)-4,4′二胺(NPB)、N,N′-二苯基-N,N′-(3-甲基苯基)(1,1′-联二苯 -4,4′-二胺(TPD))，或者备选地充当空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物(如例如ZnO_x、TiO_x)、盐(如例如LiF、 NaF、CsF)、共轭聚合物电解质(如例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-嵌段(b)-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩] 或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)])或有机化合物(如例如三(8-喹啉根)-铝(III)(Alq₃)、4,7- 二苯基-1,10-菲咯啉)。

在根据本发明的聚合物与富勒烯或经改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物:富勒烯的比率优选为按重量计5:1至1:5，更优选为按重量计1:1至1:3，最优选为按重量计1:1至1:2。也可包括5重量％至95重量％的聚合粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯 (PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

为在BHJ OPV器件中产生薄层，可通过任何适合的方法沉积本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调配物。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的调配物能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型挤压式涂布或移印。就 OPV器件和模块的制造而言，与可挠性基板兼容的区域印刷方法是优选的，例如狭缝型挤压式涂布、喷涂等。

必须制备含有根据本发明的聚合物与C₆₀或C₇₀富勒烯或经改性的富勒烯(如PCBM)的共混物或混合物的适合溶液或调配物。在制备调配物中，必须选择适合的溶剂以确保两种组分(p型和n型)充分溶解且考虑由所选印刷方法引入的边界条件(例如流变特性)。

为此目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可为芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，其包括氯化芳族溶剂。实例包括但不限于氯苯、1,2- 二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢满、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其组合。

OPV器件可例如为从文献已知的任何类型(例如参见Waldauf等人,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。

根据本发明的第一优选OPV器件包含以下层(自下至上的顺序)：

-任选的基板，

-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ITO，作为阳极，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯))，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基) -1,1’联二苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联二苯基-4,4’-二胺)，

-层，也称为“活化层”，包含p-型和n-型有机半导体，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选具有电子传输性质的层，例如包含LiF，

-低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极

其中电极的至少一个，优选阳极，是对可见光透明的，并且，

其中-型半导体是根据本发明的聚合物。

根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包含下列层(自下至上的顺序)：

-任选的基板，

-高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO，作为阴极，

-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如TiO_x或者 Zn_x，

-包含p-型和n-型有机半导体的活化层，其位于电极之间，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD，

-包含高功函数金属例如银的电极，作为阳极，

其中电极的至少一个，优选阴极，是对可见光透明的，并且

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自例如如上文所述的聚合物/富勒烯体系的材料。

当活性层沉积在基底上时，它形成了以纳米尺度水平相分离的 BHJ。关于纳米尺度相分离的讨论，参见Dennler等人,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人,Adv.Func.Mater,2004, 14(10),1005。随后任选的退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终OPV器件的性能。

另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的调制物，其可以包括高沸点添加剂以以正确的方式促进相分离。已经使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高效率的太阳能电池。实例公开于J.Peet等人,Nat.Mater.,2007, 6,497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597 中。

本发明的化合物、聚合物、调制物和层也适用于在OFET中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、调制物或有机半导体层。OFET的其它特征对本领域技术人员而言是熟知的。

其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET 是通常已知的且描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。

在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。

根据本发明的OFET器件优选包含：

-源电极,

-漏电极,

-栅电极,

-半导体层，

-一个或多个栅绝缘层，

-任选地基板，

其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合物共混物或者调制物。

OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述于文献，例如US 2007/0102696 A1中。

栅绝缘层优选包含含氟聚合物，例如可商购获得的Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋涂、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其它已知方法，由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的调制物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如 (可从Acros获得，产品目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon1600 或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂 FC(Acros,No.12377)。特别优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所公开的。

在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件，如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以鉴定和防止有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。

备选地，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料、或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可对应于它们的电学和/或光学性质而用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是特别有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如 Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J. Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中所引用的文献。

根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如EP 0 889 350 A1 或C.Weder等人,Science,1998,279,835-837中所描述的。

本发明的其它方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659获知。

掺杂工艺典型地意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应反离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantation)半导体材料中。

当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂例如为卤素(例如I₂、Cl₂、 Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、 BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、 HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)、过渡金属化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、 NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、 BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO₃ ^-)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺) (SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃·6H₂O、 FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰胆碱、R₄N⁺(R是烷基)、R₄P⁺(R是烷基)、R₆As⁺ (R是烷基)，和R₃S⁺(R是烷基)。

本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和聚光器中的图案或区域 (tract)的应用中用作有机“金属”。

根据本发明的化合物和调制物也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如例如Koller等人,Nat.Photonics,2008,2,684 中所描述的。

根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于LCD或OLED器件中的配向层中或用作配向层，如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电LC的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜，它特别用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作光配向层，如US2003/0021913 A1中所描述的。

根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述于L.Chen, D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten, Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc. Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot, K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D. T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100, 2537中。

除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将被理解为包括单数形式，并且反之亦然。

贯穿本申请的说明书和权利要求书，措辞“包含(comprise)”和 “含有”以及该词的变形例如“包含着(comprising)”和“包括 (comprises)”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其它组分。

将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的备选特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个实例。

在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。

上下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)指的是在20℃和1000Hz下获得的值。

现将参考以下实施例更详细地描述本发明，该实施例仅为说明性的且不限制本发明的范围。

实施例1

2,2'-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基双苯甲酸5,5'-二溴-1,1'- 二甲酯

通过氮气将5-溴-2-碘-苯甲酸甲酯(97.5g，286mmol)、2,5-双三丁基锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(79.0g，110mmol)、三邻甲苯基-膦 (804mg，2.6mmol)和无水甲苯(1000cm³)的混合物脱气25分钟。向混合物中添加双(三苯基膦)氯化钯(II)(990mg，1.4mmol)且将混合物进一步脱气15分钟。在23℃下将混合物搅拌96小时以形成重悬浮液。通过过滤将固体从反应混合物中分离。用异丙醇(200cm³)、乙腈(100cm³) 和二乙醚(100cm³)洗涤滤饼。收集产物且在真空下干燥以得到呈乳脂 (cream)固体状的2,2'-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基双苯甲酸5,5'- 二溴-1,1'-二甲酯(39.5g，63％)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)3.82(6H, s),7.23(2H,s),7.42(2H,d,J 8.3),7.67(2H,dd,J 8.3,2.2),7.85-7.99(2H,m)。

[2-(5-{2-[双(4-十六烷基-苯基)-羟基-甲基]-4-溴-苯基}-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-5-溴-苯基]-双(4-十六烷基-苯基)-甲醇

向在-40℃下的1-溴-4-十六烷基苯(7.2g，19mmol)在无水四氢呋喃(300cm³)中的悬浮液中历经45分钟逐滴添加叔丁基锂(22.4cm³， 38.0mmol，1.7M，在戊烷中)。在添加之后，在将反应混合物温热至-20℃ 且搅拌40分钟之前将其在-78℃下搅拌20分钟。将混合物冷却至-78℃ 且一次性添加2,2'-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基双苯甲酸5,5'-二溴-l,1'-二甲酯(2.2g，3.8mmol)。随后历经17小时使混合物温热至 23℃。添加二乙醚(200cm³)和水(200cm³)且在23℃下搅拌混合物30分钟。用二乙醚(3xl00cm³)萃取产物。将合并的有机物经无水硫酸镁干燥、过滤且在真空中移除溶剂。用丙酮研磨粗产物以形成悬浮液。过滤、收集产物且将其在真空下干燥以得到呈淡棕色固体状的 [2-(5-{2-[双(4-十六烷基-苯基)-羟基-甲基]-4-溴-苯基}-噻吩并 [3,2-b]噻吩-2-基)-5-溴-苯基]-双(4-十六烷基-苯基)-甲醇(4.9g， 76％)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.86-0.99(12H,m),1.19-1.41(104H,m),1.57-1.73(8H,m),2.58-2.71(8H,m),3.29(2H, s),6.05(2H,s),7.02-7.16(18H,m),7.20(2H,d,J 8.2), 7.41-7.50(2H,m)。

2,9-二溴-6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十六烷基)苯基]-茚并 [1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩

向[2-(5-{2-[双(4-十六烷基-苯基)-羟基-甲基]-4-溴-苯基}-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-5-溴-苯基]-双(4-十六烷基-苯基)-甲醇 (4.8g，2.8mmol)在二氯甲烷(150cm³)中的溶液中添加对甲苯磺酸 (1.0g，5.6mmol)。将所得悬浮液在40℃下搅拌5小时。使反应混合物冷却至23℃且在真空中移除溶剂。将粗产物溶解于40-60石油 (200cm³)中且经由二氧化硅塞过滤。将滤液冷却至23℃以形成重乳脂状悬浮液。通过过滤来收集固体且从甲基乙基酮再结晶以得到呈乳脂固体状的2,9-二溴-6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十六烷基)苯基]- 茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(2.6g，55％)。¹H-NMR (300MHz,CDCl₃)0.83-0.97(12H,m),1.17-1.42(104H,m), 1.54-1.66(8H,m),2.57(8H,m),7.12(16H,d,J 3.20),7.22 (2H,d,J 8.1),7.41(2H,dd,J 8.1,1.7),7.53(2H,d,J1.7)。

聚{2,9-[6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十六烷基)苯基]-茚并 [1,2-b]茚并[2’，1’:4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩]-交替-[2,5-噻吩并 [3,2-b]噻吩]}(聚合物1)

使氮气鼓泡通过苯并[1,2-b:4,5-b']-二(2-溴[4,4-双(4-十六烷基苯基)-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(300.0mg， 0.179mmol)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(83.4mg， 0.179mmol)、三邻甲苯基-膦(18.0mg，0.059mmol)在无水甲苯(5.7cm³) 中的混合物持续30分钟。添加三(二亚苄基丙酮)二钯(O)(11.3mg， 0.016mmol)且随后在预加热油浴中在l00℃下将反应混合物加热120 分钟。添加溴苯(0.004cm³)且将混合物在100℃下加热30分钟，之后添加三丁基-苯基-锡烷(0.02cm³)。将混合物在100℃下加热1小时。使混合物稍微冷却且将其倒入经搅拌的甲醇(300cm³)中且通过过滤来收集聚合物沉淀。使粗聚合物经历顺序索氏(Soxhlet)萃取；丙酮、 40-60石油、80-100石油、环己烷和氯仿。将氯仿萃取物倒人甲醇 (400cm³)中且通过过滤来收集聚合物沉淀以得到呈淡棕色固体状的聚 {2,9-[6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十六烷基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩]-交替-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(239mg，74％)。GPC(氯苯，50℃)M_n＝97,000g/mol,M_w＝238,000 g/mol。

实施例2

聚{2,9-[6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十六烷基)苯基]-茚并 [1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩]-交替-[5,5'-[2,2'] 联噻吩]}(聚合物2)

使氮气鼓泡通过苯并[1,2-b:4,5-b']-二(2-溴[4,4-双(4-十六烷基苯基)-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(171mg， 0.100mmol)、5,5'-双-三甲基锡烷基-[2,2']联噻吩(50.0mg， 0.100mmol)、三邻甲苯基-膦(1.9mg，0.006mmol)在无水甲苯(3cm³)中的混合物持续30分钟。添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.1mg， 0.002mmol)且随后在预加热油浴中在l00℃下将反应混合物加热30 分钟。添加溴苯(0.02cm³)且将混合物在100℃下加热30分钟，之后添加三丁基-苯基-锡烷(0.08cm³)。将混合物在l00℃下加热1小时。使混合物稍微冷却且将其倒入经搅拌的甲醇(200cm³)中且通过过滤来收集聚合物沉淀。使粗聚合物经历顺序索氏萃取；丙酮、40-60石油、环己烷和氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(400cm³)中且通过过滤来收集聚合物沉淀以得到呈淡棕色固体状的聚{2,9-[6,12-二氢-6,6,12,12- 四[4-(十六烷基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d] 噻吩]-交替-[5,5'-[2,2']联噻吩]}(196mg，84％)。GPC(氯苯,50℃)M_n＝90,000g/mol,M_w＝208,000g/mol。

实施例3

聚{2,9-[6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十六烷基)苯基]-茚并 [1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩]-交替-[2,5-(4,7-双 (噻吩-2-基)苯并[1,2,5]噻二唑)]}(聚合物3)

使氮气鼓泡通过苯并[1,2-b:4,5-b']-二(2-溴[4,4-双(4-十六烷基苯基)-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2-基])(134.0mg， 0.080mmol)、4,7-双(5-三甲基锡烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(50.0mg，0.080mmol)、三邻甲苯基-膦(1.5mg，0.005mmol)在无水甲苯(2.5cm³)中的混合物持续35分钟。添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.9mg，0.001mmol)且随后在预加热油浴中在100℃下将反应混合物加热190分钟。添加溴苯(0.017cm³)且将混合物在l00℃下加热15分钟，之后添加三丁基-苯基-锡烷(0.08cm³)。将混合物在100℃下加热 15分钟。使混合物稍微冷却且将其倒入经搅拌的丙酮(200cm³)中且通过过滤来收集聚合物沉淀。使粗聚合物经历顺序索氏萃取；甲醇、40-60 石油、80-100石油、环己烷和氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(300cm³) 中且通过过滤来收集聚合物沉淀以得到呈紫色固体状的聚 {2,9-[6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十六烷基)苯基]-茚并[1,2-b] 茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩]-交替-[2,5-(4,7-双(噻吩-2- 基)苯并[1,2,5]噻二唑)]}(134mg，85％)。GPC(氯苯，50℃)M_n＝38,000 g/mol,M_w＝82,000g/mol。

实施例4

[2-(5-{2-[双(4-十八烷基-苯基)-羟基-甲基]-4-溴-苯基}-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-5-溴-苯基]-双(4-十六烷基-苯基)-甲醇

向在-40℃下的1-溴-4-十八烷基苯(7.8g，19.0mmol)在无水四氢呋喃(300cm³)中的悬浮液中历经45分钟逐滴添加叔丁基锂(22.4cm³， 38.0mmol，1.7M，在戊烷中)。在添加之后，在将反应混合物温热至-20℃ 且揽拌40分钟之前将其在-78℃下搅拌20分钟。将混合物冷却至-78℃ 且一次性添加2,2'-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基双苯甲酸5,5'-二溴-1,1'-二甲酯(2.2g，3.8mmol)。随后历经17小时使混合物温热至 23℃。添加水(150cm³)且将混合物在室温下搅拌2小时。在真空中移除有机溶剂以形成重沉淀。过滤所得沉淀且用丙酮(50cm³)和40-60石油(50cm³)洗涤。收集产物且在真空下干燥以得到呈黄色/乳脂固体状的[2-(5-{2-[双(4-十八烷基-苯基)-羟基-甲基]-4-溴-苯基}-噻吩并 [3,2-b]噻吩-2-基)-5-溴-苯基]-双-(4-十六烷基-苯基)-甲醇 (4.2g，60％)。1H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.85-0.95(12H,m),1.17 -1.42(112H,m),1.64(8H,m),2.64(8H,t,J 7.6),3.29(2H, s),6.05(2H,s),7.02-7.16(18H,m),7.19(2H,d,J 8.2), 7.45(2H,dd,J 8.2,2.0)。

2,9-二溴-6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十八烷基)苯基]-茚并 [1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩

向[2-(5-{2-[双(4-十八烷基-苯基)-羟基-甲基]-4-溴-苯基}-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-5-溴-苯基]-双(4-十六烷基-苯基)-甲醇 (4.0g，2.2mmol)在二氯甲烷(150cm³)中的溶液中添加对甲苯磺酸 (0.8g，4.4mmol)。将所得悬浮液在40℃下搅拌5小时。使反应混合物冷却至23℃且在真空中移除溶剂。将粗产物溶解于40-60石油 (200cm³)与二氯甲烷(40cm³)的温热(35℃)混合物中且经由二氧化硅塞过滤。进一步用相同混合物(300cm³)洗涤二氧化硅塞。将滤液冷却至 0℃持续1小时以形成重乳脂沉淀。通过过滤来收集所得固体。使粗产物从甲基乙基酮结晶以得到呈黄色固体状的2,9-二溴-6,12-二氢 -6,6,12,12-四[4-(十八烷基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5] 噻吩并[2,3-d]噻吩(2.4g，62％)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃),0.83- 0.97(12H,m),1.20-1.39(112H,m),1.56-1.67(8H,m),2.52 -2.62(8H,m),7.06-7.17(16H,m),7.22(2H,d,J 8.1),7.37 -7.44(2H,m),7.51-7.56(2H,m)。

聚{2,9-[6,12-二氢-6,6,12,12-四[4-(十八烷基)苯基]-茚并 [1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩]-交替-[2,5-噻吩并 [3,2-b]噻吩]}(聚合物4)

使氮气鼓泡通过苯并[l,2-b:4,5-b']-二(2-溴[4,4-双(4-十八烷基苯基)-4H-环戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2-基])(300mg， 0.170mmol)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(78.0mg， 0.170mmol)、三邻甲苯基-膦(16.8mg，0.06mmol)在无水甲苯(5cm³) 中的混合物持续30分钟。添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(10.6mg， 0.02mmol)且随后在预加热油浴中在l00℃下将反应混合物加热10分钟。将额外无水甲苯(2.7cm³)添加至所得粘的反应混合物中且再加热 10分钟。添加溴苯(0.02cm³)且将混合物在100℃下加热30分钟，之后添加三丁基-苯基-锡烷(0.08cm³)。将混合物在100℃下加热1小时。使混合物稍微冷却且将其倒入经搅拌的甲醇(200cm³)中且通过过滤来收集聚合物沉淀。使粗聚合物经历顺序索氏萃取；丙酮、40-60石油、环己烷和氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(400cm³)中且通过过滤来收集聚合物沉淀以得到呈淡棕色固体状的聚{2,9-[6,12-二氢-6,6,12,12- 四[4-(十八烷基)苯基]-茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d] 噻吩]-交替-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(196mg，84％)。GPC(氯苯， 50℃)M_n＝101,000g/mol，M_w＝334,000g/mol。

实施例5

晶体管制造和测量

用光刻法定义的Au源电极-漏电极在玻璃基板上制造顶栅薄膜有机场效应晶体管(OFET)。将7mg/cm³的有机半导体在二氯苯中的溶液旋涂在顶部上(在100℃、150℃或200℃下进行膜的任选的退火持续 1-5分钟)随后是旋涂的含氟聚合物介电材料(D139，来自 Merck，Germany)。最后使光刻法定义的Au栅电极沉积。使用计算机控制的Agilent 4155C半导体参数分析仪在环境空气气氛中进行晶体管器件的电表征。计算化合物在饱和状态下的电荷载流子迁移率(μ _sat)。使用等式(1)在饱和状态(V_d>(V_g-V₀))下计算场效应迁移率：

其中W为信道宽度，L为信道长度，C_i为绝缘层的电容，V_g为栅电压，V₀为开启电压，且μ_sat为饱和状态下的电荷载流子迁移率。在源极-漏极电流开始时测定开启电压(V₀)。

顶栅OFET中的聚合物1、2、3和4的迁移率(μ_sat)概述于表1中。

表1.顶栅OFET中的聚合物1、2、3和4的迁移率(μ_sat)

聚合物	μ_sat(cm²/Vs)
		1	1.84
2	0.33
		3	0.21
4	0.72

图1显示了如上所述制备的顶栅OFET的转移特性和电荷载流子迁移率，其中聚合物1用作有机半导体。

Claims

1.聚合物，其包含一种或多种式I的单元

其中R在每次出现时相同或不同地表示任选被氟化的具有16、18、22和24个C原子的直链烷基。

2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于其包含一种或多种式IIa或IIb的单元

-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIa

-[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIb

其中

U为如权利要求1中所定义的式I的单元，

Ar¹、Ar²、Ar³在每次出现时相同或不同且彼此独立地为不同于U，具有5至30个环原子且任选被一个或多个基团R^S取代的芳基或杂芳基，

R^S在每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、任选被取代的硅烷基、任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或任选被取代的C_1-40碳基或烃基，

X⁰为F、Cl或Br，

a、b、c在每次出现时相同或不同地为0、1或2，

d在每次出现时相同或不同地为0或1至10的整数，

其中该聚合物包含至少一种式IIa或IIb的重复单元，其中b为至少1。

3.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于其另外包含一种或多种选自式IIIa或IIIb的重复单元

-[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIIa

-[(A^c)_b-(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- IIIb

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d如权利要求2中所定义，且A^c为不同于U和Ar^1-3，具有5至30个环原子，任选被一个或多个如权利要求2中所定义的基团R^s取代的芳基或杂芳基，且选自具有电子受体特性的芳基或杂芳基，其中该聚合物包含至少一种式IIIa或IIIb的重复单元，其中b为至少1。

4.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于其选自式IV:

其中

A、B、C彼此独立地表示如权利要求1至3中任一项所定义的式I、IIa、IIb、IIIa或IIIb的不同单元，

x>0且≤1,

y≥0且<1,

z≥0且<1,

x+y+z为1，和

n为>1的整数。

5.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于其选自下式：

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-* IVa

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-* IVb

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-* IVc

*-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-* IVd

*-[(U-Ar¹-U)_x-(Ar²-Ar³)_y]_n-* IVf

*-[(U-Ar¹-U)_x-(Ar²-Ar³-Ar²)_y]_n-* IVg

*-[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c]_n-* IVh

*-[(U-Ar¹)_x-(U-Ar²)_y-(U-Ar³)_z]_n-* IVk

其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有权利要求2中所给出的含义之一，A^c在每次出现时相同或不同地具有权利要求3中所给出的含义之一，且x、y、z和n如权利要求4中所定义，其中这些聚合物可为交替或无规共聚物，且其中在式IVd和IVe中在至少一种重复单元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中和在至少一种重复单元[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中，b为至少1，且其中在式IVh和IVi中在至少一种重复单元[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_d]中和在至少一种重复单元[(U)_b-(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_d]中，b为至少1。

6.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于其选自式IV1

其中

R在每次出现时相同或不同地表示任选被氟化的具有16至24个C原子的直链或支链烷基，

D^a、D^b、D^c、D^d、D^e和D^f彼此独立地为具有电子供体特性且不同于式I，具有5至30个环原子且任选被如权利要求2中所定义的一个或多个基团R^S取代的芳基或杂芳基，i>0且<1，和

m、o、p、q、r和s彼此独立地≥0且<1，

其中m、o、p、q、r和s中的至少一个>0。

7.根据权利要求1或2的聚合物，其中Ar¹、Ar²、Ar³、D^a、D^b、D^c、D^d、D^e和D^f中的一个或多个表示选自下式的芳基或杂芳基

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H或具有如权利要求2中所定义的R^s的含义之一。

8.根据权利要求3的聚合物，其中A^c和/或Ar³表示选自下式的芳基或杂芳基

其中R¹¹、R¹²、R^l3、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶彼此独立地表示H或具有如权利要求2中所定义的R^s的含义之一。

9.根据权利要求6的聚合物，其特征在于供体单元D^a、D^b、D^c、D^d、D^e和D^f选自下式：

其中X¹¹和X¹²彼此独立地表示O、S、Se或NR^S，其中R^s如权利要求2中所定义，且R¹¹至R²²彼此独立地表示H或具有如权利要求2中所给出的R^S的含义之一。

10.根据权利要求1至2和9中任一项的聚合物，其特征在于其选自式V:

R⁵-链-R⁶ V

其中“链”为选自如权利要求4、5或6中所定义的式IV、IV1或IVa-IVk的聚合物链，R⁵和R⁶彼此独立地具有如权利要求2中所定义的R^s的含义之一，或彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'＝CR"₂、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'或封端基团，其中X'和X"表示卤素，R'、R"和R"'彼此独立具有权利要求2中所给出的R⁰的含义之一，且R'、R"和R"'中的两个也可连同它们所连接的杂原子一起形成环。

11.混合物，其包含一种或多种根据权利要求1至10中任一项的聚合物，和一种或多种具有以下特性的化合物或聚合物：半导电、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻挡、导电、光导或发光特性。

12.根据权利要求11的混合物，其特征在于其包含一种或多种根据权利要求1至10中任一项的聚合物和一种或多种n型有机半导体化合物。

13.根据权利要求12的混合物，其特征在于该n型有机半导体化合物为富勒烯或被取代的富勒烯。

14.调配物，其包含一种或多种根据权利要求1至13中任一项的聚合物、或混合物，和一种或多种溶剂，该溶剂选自有机溶剂。

15.根据权利要求1至14中任一项的聚合物、混合物或调配物的用途，其在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中，或这样的器件的部件中，或包含这样的器件或部件的装配中用作电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料。

16.电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料，其包含根据权利要求1至15中任一项的聚合物、调配物或混合物。

17.光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，或其部件，或包含其的装配，它们包含根据权利要求1至16中任一项的电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料，或包含根据权利要求1至16中任一项的聚合物、混合物或调配物。

18.根据权利要求17的器件、其部件或包含其的装配，其中该器件选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光探测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管和光电导体，该部件选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板、导电图案，且该装配选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或含有它们的安全标记或安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。

19.根据权利要求18的器件，其为OFET、本体异质结(BHJ)OPV器件或倒置式BHJ OPV器件。

20.式VIa、VIb或VIc的单体

R⁷-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_c-R⁸ VIa

R⁷-U-(Ar¹)_a-U-R⁸ VIb

R⁷-U-(D^a)_a1-(D^b)_b1-(D^c)_c1-(D^d)_d1-(D^e)_e1-(D^f)_f1-R⁸ VIc

其中

U、Ar¹、Ar²、a和c如权利要求2或7中所定义，

D^a、D^b、D^c、D^d、D^e和D^f如权利要求6或9中所定义，

a1、b1、c1、d1、e1和f1彼此独立地为0或1，其中a1、b1、c1、d1、e1和f1中的至少一个为1，和

R⁷和R⁸选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰为Cl、Br或I，Z^1-4选自各自任选被取代的烷基和芳基，且两个基团Z²也可一起形成环状基团。

21.根据权利要求20的单体，其选自下式

R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸ VI1

R⁷-U-R⁸ VI2

R⁷-Ar¹-U-R⁸ VI3

R⁷-U-Ar²-R⁸ VI4

R⁷-U-Ar¹-U-R⁸ VI5

R⁷-U-D^a-R⁸ VI6

其中U、D^a、Ar¹、Ar²、R⁷和R⁸如权利要求20中所定义。

22.制备根据权利要求1至10中任一项的聚合物的方法，其通过在芳基-芳基偶合反应中将一种或多种根据权利要求20或21的其中R⁷和R⁸选自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和-Sn(Z⁴)₃的单体彼此偶合和/或与一种或多种选自下式的单体偶合：

R⁷-(Ar¹)_a-A^c-(Ar²)_c-R⁸ VIII

R⁷-Ar¹-R⁸ IX

R⁷-Ar³-R⁸ X

R⁷-D^a-R⁸ XI

其中D^a、Ar¹、Ar²、a和c如权利要求20中所定义，Ar³如权利要求2中所定义，A^c如权利要求3中所定义，且R⁷和R⁸选自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和-Sn(Z⁴)₃。

23.根据权利要求22的制备聚合物的方法，其中Ar³如权利要求7中所定义，和A^c如权利要求8中所定义。

24.根据权利要求22的制备聚合物的方法，其中Ar³如权利要求8中所定义，和A^c如权利要求8中所定义。