CN104245786B

CN104245786B - 共轭聚合物

Info

Publication number: CN104245786B
Application number: CN201380021008.XA
Authority: CN
Inventors: M·德拉瓦里; W·米切尔; 王常胜; S·蒂尔尼; D·施帕罗韦
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2033-04-02
Also published as: EP2841485A1; JP2015525244A; GB2516207A; JP6345649B2; KR20150016255A; CN104245786A; TW201402640A; GB201420608D0; WO2013159862A1; US9676901B2; US20150144847A1

Abstract

本发明涉及新的共轭聚合物，其包含一种或多种衍生自苯并二环戊二烯二苯并噻吩或二硫‑二环戊‑二苯并噻吩的重复单元；涉及用于它们制备的方法和该方法中所用析出物或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和组合物，涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物在有机电子(OE)器件，尤其是在有机光伏(OPV)器件和有机光探测器(OPD)中作为有机半导体的用途；和涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。

Description

共轭聚合物

技术领域

本发明涉及新的共轭聚合物，其包含一种或多种衍生自苯并二环戊二烯(indaceno)二苯并噻吩或二硫-二环戊-二苯并噻吩的重复单元；涉及其制备方法和该方法中使用的析出物或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和组合物；涉及所述聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物在有机电子(OE)器件，尤其是在有机光伏(OPV)器件和有机光探测器(OPD)中作为有机半导体的用途；和涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。

背景

有机半导性(OSC)材料正受到越来越多的关注，这主要因为其近年来的快速发展和有机电子器件的获利商业前景。

一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了共轭聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件实现8％以上的效率。

为了获得理想的可溶液加工的OSC分子，两个基本特征是必要的，第一是形成骨架的刚性π-共轭核心单元，和第二是连接至OSC骨架中芳族核心单元的合适官能度。前者延伸π-π重叠，限定最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道(HOMO和LUMO)的主要能级，能够实现电荷注入及传输，且促进光学吸收。后者进一步微调能级且能够实现材料的溶解从而实现可加工性，以及实现在固态下的分子骨架π-π相互作用。

高度的分子平面性降低OSC骨架的能量无序性，并因此增强电荷载流子迁移率。线性稠合芳族环是实现最大平面性和OSC分子扩大的π-π共轭的一种有效方式。因此，具有高电荷载流子迁移率的大部分已知聚合OSC通常由稠合环芳族体系组成并且在它们固体状态是半结晶的。另一方面，这种稠合的芳族环体系通常难以合成，而且在有机溶剂中也通常显示出差的溶解性，从而使得它们作为薄膜用于OE器件的加工更加困难。此外，现有技术公开的OSC材料在其电子性质方面仍然留有进一步改进空间。

因此，仍需要如下有机半导性(OSC)聚合物：易于合成，特别是通过适用于大量生产的方法合成，显示良好的结构组织和成膜性质，显示良好的电子性质，特别是高电荷载流子迁移率，良好的可加工性，特别是在有机溶剂中的高溶解性和在空气中的高稳定性。特别是对于在OPV电池中的使用而言，需要具有低带隙的OSC材料，与来自现有技术的聚合物相比，其能够实现改进的通过光活性层的光捕捉，并且能够导致较高的电池效率。

本发明的一个目的是提供用作有机半导性材料的化合物，其易于合成，尤其是通过适用于大量生产的方法合成，并且尤其显示了良好的可加工性、高稳定性、在有机溶剂中良好的溶解性、高电荷载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目的是扩展专业人员可用的OSC材料库。本发明的其他目的由以下详细说明而对专业人员立即显而易见。

本发明的发明人已发现以上目的的一个或多个可通过提供共轭聚合物来实现，所述共轭聚合物包含一种或多种基于如下所示结构(I)的稠合的苯并二环戊二烯二苯并噻吩(IDDBT)单元或结构(II)的二硫-二环戊-二苯并噻吩(TTDBT)的重复单元，其中X为例如CRR或C＝CRR，和R为例如烷基，或其衍生基团。

令人惊讶地发现，这些增大的稠合环体系和含有它们的聚合物仍然在有机溶剂中显示了足够的溶解性，其也可以通过将烷基或亚烷基取代基引入到苯并二环戊二烯单元而进一步改进。均聚物和共聚物二者均可以通过已知过渡金属催化的缩聚反应来制备。因此，发现本发明的聚合物是用于晶体管应用和光伏应用二者的溶剂可加工有机半导体的有吸引力的候选物。通过进一步改变稠合芳族环体系上的取代基，可以进一步优化单体和聚合物的溶解性和电子学性能。

概述

本发明涉及包含一种或多种式I二价单元的共轭聚合物

其中

X¹和X²彼此独立地表示C(R¹R²)、C＝C(R¹R²)、Si(R¹R²)或C＝O，

其中噻吩环也可于3位被基团R¹取代，

A²为

其中噻吩环也可于3位被基团R¹取代，

B为

R¹和R²彼此独立地表示H，具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH₂基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式代替，和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或表示具有4-20个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其任选被取代，优选被卤素或被前述烷基或环烷基的一个或多个取代，

Y¹和Y²彼此独立地表示H、F、Cl或CN，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地表示H或任选取代的C_1-40碳基或烃基，和优选表示H或具有1-12个C原子的烷基。

本发明进一步涉及组合物，其包含一种或多种包含式I单元的聚合物和一种或多种溶剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。

本发明进一步涉及式I的单元在半导性聚合物中作为电子供体单元的用途。

本发明进一步涉及包含一种或多种式I的重复单元和/或一种或多种选自任选取代的芳基和杂芳基的基团的共轭聚合物，并且其中聚合物中的至少一种重复单元是式I单元。

本发明进一步涉及单体，其含有式I单元且进一步含有一个或多个反应性基团，所述反应性基团可以反应以形成如上下文所述的共轭聚合物。

本发明进一步涉及半导性聚合物，其包含一种或多种作为电子供体单元的式I单元，且优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的单元。

本发明进一步涉及根据本发明的聚合物作为电子供体或p型半导体的用途。

本发明进一步涉及根据本发明的聚合物在半导性材料、组合物、聚合物共混物、器件或器件的组件中作为电子供体组分的用途。

本发明进一步涉及半导性材料、组合物、聚合物共混物、器件或器件的组件，其包含作为电子供体组分的根据本发明的聚合物，且优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的化合物或聚合物。

本发明进一步涉及混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种其他化合物，所述其他化合物优选选自具有半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光性质中的一种或多种的化合物。

本发明进一步涉及如上下文所述的混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种本发明的聚合物和一种或多种n型有机半导体化合物，所述n型有机半导体化合物优选选自富勒烯或取代的富勒烯。

本发明进一步涉及组合物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物，和任选的一种或多种溶剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。

本发明进一步涉及本发明的聚合物、组合物、混合物和聚合物共混物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，或在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中，或在这样器件的组件中，或在包括这样的器件或组件的装配中的用途。

本发明进一步涉及电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，其包含根据本发明的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物。

本发明进一步涉及光学、电光学、电子学、电致发光或光致发光器件，或其组件，或包括其的装配，其包含根据本发明的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物，或包含根据本发明的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。

光学、电光学、电子学、电致发光和光致发光器件包括但不限于，有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光探测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、和光导体。

以上器件的组件包括但不限于，电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。

包含这样的器件或组件的装配包括但不限于，集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或含有它们的安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。

此外，本发明的化合物、聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物可以在电池中和在用于检测和识别DNA序列的组件或器件中用作电极材料。

详述

本发明的聚合物易于合成并且显示有利的性质。它们显示出良好的用于器件制造过程的可加工性，在有机溶剂中的高溶解性，并尤其适用于使用溶液加工方法进行的大规模生产。同时，衍生自本发明的单体和电子供体单体的共聚物显示低带隙、高电荷载流子迁移率、在BHJ太阳能电池中的高外量子效率、当例如与富勒烯用于p/n型共混物时良好的形态、高氧化稳定性和在电子器件中的长寿命，并是用于有机电子OE器件、尤其是具有高能量转换效率的OPV器件的有希望的材料。

式I单元尤其适用作n型和p型半导性化合物、聚合物或共聚物，特别是含有供体和受体单元二者的共聚物中的(电子)供体单元，且适用于制备适用于BHJ光伏器件的p型和n型半导体的共混物。

式I的重复单元含有增大的稠合芳族环体系，其在研发新的高性能OSC材料中产生了多种益处。首先，沿着核心结构的长轴的大量稠合芳族环提高了整体的平面性并且降低了共轭分子主链的潜在扭转性。π-π结构或单体的伸长增加了共轭程度，其有助于沿聚合物骨架的电荷传输。第二，因存在稠合噻吩环而在分子主链中硫原子的高比例促进了更多的分子间短接触，这有益于分子之间的电荷跳跃。第三，大量的稠合环导致OSC聚合物主链中阶梯结构的比例增加。这形成了更宽且更强烈的吸收带，导致与现有技术材料相比改进的日光捕获。另外但并非最终，与周边取代相比，稠合芳族环可以更有效地改进目标单体结构的HOMO和LUMO能级和带隙。

此外，本发明的聚合物显示以下有利性质：

i)苯并二环戊二烯二苯并噻吩(IDDBT)和二硫-二环戊-二苯并噻吩(TTDBT)单元被认为展示共平面结构。固态中采用高度共平面结构有利于电荷传输。

ii)IDDBT和TTDBT核心结构可以通过四个烷基或二个亚烷基二者增溶。与四烷基类似物相比，二亚烷基取代的基于IDDBT的分子和聚合物被认为拥有更高程度的平面性。这是由于在亚烷基中的sp²碳原子允许烷基链取平面内构象。这种构象降低了π-π主链的平面间分离，并且改进了分子间π-π相互作用的程度。

iii)共轭聚合物的光电性能基于连续重复单元与聚合物主链内的内在电子密度之间的扩大共轭程度而显著变化。通过沿着长轴稠合另外的芳族环，可以扩大得到的分子和因此的聚合物的π-共轭并且可以降低主链中单元间扭转的数量。

iv)另外的微调和进一步改变苯并二环戊二烯二苯并噻吩(IDDBT)和二硫-二环戊-二苯并噻吩(TTDBT)核心和与适当共聚单体的共聚可提供适用作用于有机电子应用的有机半导体的共轭聚合物。

如将在本文中进一步说明的，式I单元、其官能衍生物、化合物、均聚物和共聚物的合成可以基于技术人员已知的和在文献中描述的方法实现。

本文所使用的术语“聚合物”将被理解为是指具有高相对分子质量的分子，其结构基本上包含多个实际上或概念上衍生自具有低相对分子质量的分子的重复单元(PureAppl.Chem.,1996,68,2291)。术语“低聚物”将被理解为是指具有中相对分子质量的分子，其结构基本上包括少数多个实际上或概念上衍生自具有低相对分子质量的分子的单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在根据本发明的优选的意义中，聚合物将被理解为是指具有>1个，即至少2个重复单元，优选地≥5个重复单元的化合物，低聚物被理解为是指具有>1个且<10个，优选地<5个重复单元的化合物。

此外，如本文使用的，术语“聚合物”将理解为表示包含一种或多种不同类型重复单元的主链(还指的是“骨架”)的分子并且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。此外，还应当理解的是术语聚合物除了聚合物本身之外，还包括来自引发剂、催化剂的残基和伴随着这种聚合物合成的其他元素，其中这些残基被理解为并不与其共价合并。此外，这些通常在聚合后的纯化处理中除去的残基和其他元素通常与聚合物混合或共混以至于当其在容器之间或溶剂或分散介质之间转移时，它们通常与聚合物一起保留下来。

如本文使用的，显示聚合物或重复单元的式，例如式I的单元、或式III或IV的聚合物、或它们的子式，星号(“*”)将理解为表示在聚合物链中与相邻单元或端基的化学键接。在环中，例如，在类似式I的苯或噻吩环中，星号(“*”)将理解为表示与相邻的环稠合的C原子。

如本文使用的，术语“重复单元”和“单体单元”互换使用并且将理解为表示结构重复单元(CRU)，其是重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链的最小的结构单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文中进一步使用的，术语“单元”将理解为表示可以是其本身的重复单元或者可以与其他单元一起形成结构重复单元的结构单元。

如本文使用的，“端基”将理解为表示终止聚合物主链的基团。表达方式“在主链的端基位置上”将理解为表示在一侧与这种端基相连并且在另一侧与另一个重复单元相连的二价单元或重复单元。这些端基包括封端基团，或与形成聚合物主链的单体相连的反应性基团，其并不参与聚合反应，例如，具有如下定义的R⁵或R⁶含义的基团。

如本文使用的，术语“封端基团”将理解为表示与聚合物主链的端基相连或代替它的基团。封端基团可以通过封端处理引入到聚合物中。例如可以通过使聚合物主链的端基与但官能化合物，例如烷基-或卤代烷基、烷基-或芳基锡烷、或烷基-或芳基硼酸酯反应来进行封端。例如，可以在聚合反应之后加入封端剂。选择性的，可以在聚合反应之前或器件原位添加封端剂。原位添加封端剂还可以用于终止聚合反应并且由此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团例如为H、苯基和低级烷基。

如本文使用的，术语“小分子”将理解为表示通常不包含通过其可以反应形成聚合物的反应性基团并且指定以单体形式使用的单体化合物。与其相反，除非另有说明，否则术语“单体”将理解为表示带有一种或多种反应性官能团的单体化合物，通过所述反应性官能团其可以反应以形成聚合物。

如本文使用的，术语“给体”或“供体”以及“受体”或“接受体”将理解为分别表示电子供体或电子受体。“电子供体”将理解为表示一种化学实体，其向另一种化合物或另一个化合物的原子基团供给电子。“电子受体”将理解为表示一种化学实体，其接受从另一种化合物或另一个化合物的原子基团向其转移的电子(参见美国国家环境保护局，2009年，技术词汇，http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)。

如本文使用的，术语“n-型”或“n-型半导体”将理解为表示非本征的半导体，其中导电电子密度超过可迁移的空穴密度，且术语“p-型”或“p-型半导体”将理解为表示非本征的半导体，其中可迁移的空穴密度超过了导电电子密度(还参见J.Thewlis,ConciseDictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。

如本文使用的，术语“离去基团”将理解为表示参加指定反应的分子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(带电荷的或不带电荷的)(还参见Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。

如本文使用的，术语“共轭”将理解为表示主要包含具有sp²-杂化作用(或任选还有sp-杂化作用)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且其中这些C原子还可以被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有芳族单元例如1,4-亚苯基的化合物。就此而论，术语“主要”将理解为表示具有天然(自生)存在的缺陷(这会导致共轭中断)的化合物，但是该化合物仍被视为共轭化合物。

如本文使用的，除非另有说明，分子量作为数均分子量M_n或重均分子量M_w给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除非另有说明，将1,2,4-三氯苯用作溶剂。聚合度(n)，也称为重复单元的总数，指的是数均聚合度，以n＝M_n/M_U给出，其中M_n是数均分子量并且M_U是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry & Physics of ModernMaterials,Blackie,Glasgow,1991。

如本文使用的，术语“碳基”将理解为表示包含至少一个碳原子或者没有任何非碳原子(如-C≡C-)或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等等)的任何一价或多价有机基团。术语“烃基”将理解为表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。

如本文使用的，术语“杂原子”将理解为表示有机化合物中不是H-或C-原子的原子，且优选将其理解为表示N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

包括3个或更多个C原子的链的碳基或烃基基团可以是直链的、支链的和/或环状的，包括螺环和/或稠合环。

优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，它们中每个任选地被取代且具有1-40、优选1-25、非常优选1-18个C原子，以及还有具有6-40、优选6-25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，以及还有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有6-40、优选7-40个C原子，其中所有这些基团确实任选包含一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。

碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，尤其是芳基、烯基和炔基(尤其是乙炔基)。在C₁-C₄₀碳基或烃基是非环状的情况下，该基团可以是直链或支链的。C₁-C₄₀碳基或烃基包括例如：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀氟代烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧杂烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₂-C₄₀酮基、C₂-C₄₀酯基、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷芳基、C₆-C₄₀芳烷基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。上述基团中优选的分别是C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀氟代烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷二烯基、C₂-C₂₀酮基、C₂-C₂₀酯基、C₆-C₁₂芳基和C₄-C₂₀多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的结合，例如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。

如本文使用的，术语“芳基”和“杂芳基”优选表示具有4－30个环C原子的且还可包括稠环的单-、二-或三环芳族或杂芳族基团，并且其任选被一个或多个基团L取代，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp，任选取代的甲硅烷基、或任选取代的并且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或者烃基，并且优选任选氟代的具有1至20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷氧基羰基氧基，并且R⁰、R⁰⁰、X⁰、P和Sp具有上下文中给出的含义。

非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1-12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，或者具有2－12个C原子的烯基、炔基。

特别优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个CH基团可被N代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯、优选N-吡咯，呋喃，吡啶(优选2-或3-吡啶)，嘧啶，哒嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，咪唑，异噻唑，噻唑，噻二唑，异唑，唑，二唑，噻吩(优选2-噻吩)，硒吩(优选2-硒吩)，噻吩并[3,2-b]噻吩，噻吩并[2,3-b]噻吩，呋喃并[3,2-b]呋喃，呋喃并[2,3-b]呋喃，硒吩[3,2-b]硒吩，硒吩并[2,3-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]呋喃，吲哚，异吲哚，苯并[b]呋喃，苯并[b]噻吩，苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩，苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩，醌醇，2-甲基醌醇，异醌醇，喹喔啉，喹唑啉，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，苯并异唑，苯并二唑，苯并唑，苯并噻二唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。芳基和杂芳基的其他实例是选自下文所示基团的那些。

烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基团被-O-代替)可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并且因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，还有例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

烯基(即其中一个或多个CH₂基团被-CH＝CH-代替)可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有2－10个C原子并且因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。

特别优选的烯基是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多至5个C原子的基团。

氧杂烷基(即其中一个CH₂基团被-O-代替)，优选例如是直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-、或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基(即其中一个CH₂基团被-O-代替)，优选例如是直链的2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团被-O-和一个被-C(O)-代替的烷基中，优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰氧基-CO-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选该基团是直链的且具有2-6个C原子。因此，其优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-C(O)O-代替的烷基可以是直链或支链的。它优选是直链的并具有3-12个C原子。因此，它优选是双羧基-甲基、2,2-双羧基-乙基、3,3-双羧基-丙基、4,4-双羧基-丁基、5,5-双羧基-戊基、6,6-双羧基-己基、7,7-双羧基-庚基、8,8-双羧基-辛基、9,9-双羧基-壬基、10,10-双羧基-癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7-双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双(乙氧基羰基)-己基。

硫代烷基(即其中一个CH₂基团由-S-代替)优选是直链硫代甲基(-SCH₃)、1-硫代乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫代丙基(＝-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选将与sp²杂化乙烯基碳原子相邻的CH₂基团代替。

氟代烷基优选是直链全氟烷基C_iF_2i+1，其中i为1－15的整数，特别为CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常优选C₆F₁₃，或者是部分氟代烷基，特别是1,1-二氟烷基，所有这些都是直链或支链的。

烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性的基团。特别优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。

优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在优选实施方案中，R^1,2彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯、仲或叔的烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选地被F代替，或者任选地烷基化或烷氧基化并且具有4-30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自下式：

其中“ALK”表示任选氟代、优选直链的具有1-20个、优选1-12个C原子，在叔基的情形中非常优选具有1-9个C原子的烷基或烷氧基，并且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中尤其优选其中所有ALK子基团相同的那些。

-CY¹¹＝CY¹²-优选为-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。

如本文所用，“卤素”包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。

如本文所用，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-将理解为意指羰基，即具有结构的基团。

优选地，式I中X¹和X²表示C(R¹R²)、C＝(R¹R²)、Si(R¹R²)或C＝O，非常优选C(R¹R²)或C＝(R¹R²)。

优选地，式I单元选自下式：

其中X¹和X²具有如上下文给出的式I含义，其中末端噻吩环也可于3位被基团R¹取代。在优选实施方案中，一个或两个末端噻吩环于3位被基团R¹取代。

在式I和其优选子式的单元中，R¹和R²优选表示具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其是未取代的或被一个或多个F原子取代。

进一步优选地，R¹和R²中之一为H而另一个不同于H，且优选为未取代或被一个或多个F原子取代的具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基。

进一步优选地，R¹和/或R²彼此独立地选自芳基和杂芳基，其各自为任选氟代的、烷基化的或烷氧基化的并具有4-30个环原子。

如果式I中R¹和/或R²表示取代的芳基或杂芳基，则其优选被一个或多个基团L取代，其中L选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-NR⁰R⁰⁰、C(＝O)OH、任选取代的具有4-20个环原子的芳基或杂芳基、或具有1-20个、优选1-12个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻CH₂基团在各种情况下彼此独立地任选地以O和/或S原子不彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-代替，且其为未取代的或被一个或多个F或Cl原子或OH基团取代，X⁰为卤素，优选F、Cl或Br，且Y¹、Y²、R⁰和R⁰⁰具有上下文给出的含义。

进一步优选式I中R¹和/或R²表示被一个或多个具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基取代的芳基或杂芳基，其中一个或多个不相邻CH₂基团任选以O和/或S原子不彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-代替，和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替。

优选的根据本发明的聚合物包含一种或多种式II重复单元：

-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- II

其中

U为式I单元，

Ar¹、Ar²、Ar³在每次出现时相同或不同且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，优选具有5-30个环原子，且为任选取代的，优选被一个或多个基团R^S取代，

R^S在每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-C(O)OR⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、任选取代的甲硅烷基、任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1-40个C原子的碳基或烃基，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或任选取代的C_1-40碳基或烃基，并优选表示H或具有1-12个C原子的烷基，

X⁰为卤素，优选F、Cl或Br，

a、b和c在每次出现时相同或不同地为0、1或2，

d在每次出现时相同或不同地为0或1-10的整数，

其中所述聚合物包含至少一种式II重复单元，其中b至少为1。

除了式I或式II单元以外，进一步优选的根据本发明的聚合物包含一种或多种重复单元，所述重复单元选自任选取代的单环或多环芳基或杂芳基。

这些另外的重复单元优选选自式III

-[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- III

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d如式II中所定义，和A^c为不同于U和Ar^1-3的芳基或杂芳基，优选具有5-30个环原子，任选被一个或多个如上下文所定义的基团R^S取代，并且优选选自具有电子受体性质的芳基或杂芳基，其中所述聚合物包含至少一种式III重复单元，其中b至少为1。

R^S优选具有针对R¹所给出的含义之一。

根据本发明的共轭聚合物优选选自式IV：

其中

A 为式I或II或其优选子式的单元，

B 为不同于A的单元并且包含一个或多个任选取代的芳基或杂芳基，且优选选自式III，

x 为>0和≤1，

y 为≥0和<1，

x+y 为1，和

n 为>1的整数。

优选的式IV聚合物选自下式

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-* IVa

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-* IVb

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-* IVc

*-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-* IVd

*-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(Ac)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-*IVe

其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有式II中给出的含义之一，A^c在每次出现时相同或不同地具有式III中给出的含义之一，且x、y和n如式IV中所定义，其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物，并且其中在式IVd和IVe中在重复单元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一个和在重复单元[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一个中b至少为1。

在根据本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选为2-10,000。重复单元的总数n优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50，并且优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000，包括上述n的下限和上限的任意组合。

本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物以及其组合。

尤其优选的是，选自以下组的聚合物：

-组A：由单元U或(Ar¹-U)或(Ar¹-U-Ar²)或(Ar¹-U-Ar³)或(U-Ar²-Ar³)或(Ar¹-U-Ar²-Ar³)的均聚物组成，即其中所有重复单元均相同

-组B：由通过相同单元(Ar¹-U-Ar²)和相同单元(Ar³)所形成的无规或交替共聚物组成，

-组C：由通过相同单元(Ar¹-U-Ar²)和相同单元(A¹)所形成的无规或交替共聚物组成，

-组D：由通过相同单元(Ar¹-U-Ar²)和相同单元(Ar¹-A^c-Ar²)所形成的无规或交替共聚物组成，

其中在所有这些组中，U、A^c、Ar¹、Ar²和Ar³如上下文所定义，在组A、B和C中，Ar¹、Ar²和Ar³不同于单键，而在组D中，Ar¹和Ar²之一也可以表示单键。

优选的式IV和IVa-IVe聚合物选自式V

R⁵-链-R⁶ V

其中“链”表示式IV或IVa-IVe聚合物链，且R⁵和R⁶彼此独立地具有如上所定义的R¹含义之一，或彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'＝CR"₂、-SiR'R″R″'、-SiR'X'X″、-SiR'R″X'、-SnR'R″R″'、-BR'R″、-B(OR')(OR″)、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'或封端基团，X'和X″表示卤素，R'、R″和R″'彼此独立地具有式I中给出的R⁰含义之一，并且R'、R″和R″'的两个还可以与它们连接的杂原子一起形成环。

优选的封端基团R⁵和R⁶为H、C_1-20烷基或任选取代的C_6-12芳基或C_2-10杂芳基，非常优选H或苯基。

在由式IV、IVa-IVe和V表示的聚合物中，x表示单元A的摩尔分数，y表示单元B的摩尔分数，和n表示聚合度或单元A和B的总数。这些式包括A和B的嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物，以及A的均聚物(针对x>0且y为0的情况)。

本发明的另一个方面涉及式VI单体

R⁷-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_b-R⁸ VI

其中U、Ar¹、Ar²、a和b具有式II含义，或如上下文所述的优选含义之一，且R⁷和R⁸优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰为卤素，优选Cl、Br或I，Z^1-4选自烷基和芳基，各自为任选取代的，且两个基团Z²还可以一起形成环状基团。

尤其优选的是，以下式的单体：

R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸ VI1

R⁷-U-R⁸ VI2

R⁷-Ar¹-U-R⁸ VI3

R⁷-U-Ar²-R⁸ VI4

其中U、Ar¹、Ar²、R⁷和R⁸如在式VI中所定义。

尤其优选的是，式I、II、III、IV、IVa-IVe、V、VI和它们子式的重复单元、单体和聚合物，其中Ar¹、Ar²和Ar³的一个或多个表示芳基或杂芳基，优选具有电子供体性质，选自下式：

其中X¹¹和X¹²之一是S而另一个是Se，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的R¹含义之一。

进一步优选的是，式I、II、III、IV、IVa-IVe、V、VI及它们子式的重复单元、单体和聚合物，其中A^c和/或Ar³表示芳基或杂芳基，优选具有电子受体性质，选自下式

其中X¹¹和X¹²之一为S而另一个为Se，且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的R¹含义之一。

尤其优选的是下式的共聚物：

-(U)_x- IVa

-(U)_x-(Ar)_x- IVb

-(U-Ar)_n- IVc

其中U和Ar¹如在式II中所定义，并且n、x和y如在式IV中所定义。

进一步优选的是，式I-VI和它们子式的重复单元、单体和聚合物，选自以下优选实施方案的列表：

-y为≥0和≤1，

-X¹和X²为C(R¹R²)，

-X¹和X²为C＝(R¹R²)，

-X¹和X²为Si(R¹R²)，

-X¹和X²为C＝O，

-n为至少5，优选至少10，非常优选至少50，和最多2,000，优选最多500。

-M_w为至少5,000，优选至少8,000，非常优选至少10,000，和优选最多300,000，非常优选最多100,000，

-R¹和R²之一为H而另一个不同于H，

-R¹和R²不同于H，

-R¹和/或R²彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯烷基、具有3-30个C原子的仲烷基和具有4-30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选被F代替，

-R¹和/或R²彼此独立地选自芳基和杂芳基，其各自为任选氟代的、烷基化的或烷氧基化的并具有4-30个环原子，

-R¹和/或R²彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯烷氧基或巯基烷基(sulfanylalkyl)，具有3-30个C原子的仲烷氧基或巯基烷基，和具有4-30个C原子的叔烷氧基或巯基烷基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选被F代替，

-R¹和/或R²彼此独立地选自芳氧基和杂芳氧基，其各自任选为烷基化的或烷氧基化的并具有4-30个环原子，

-R¹和/或R²彼此独立地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基，其所有为直链或支链的，任选为氟代的并具有1-30个C原子，

-R¹和/或R²彼此独立地表示F、Cl、Br、I、CN、R⁹、-C(O)-R⁹、-C(O)-O-R⁹、或-O-C(O)-R⁹、-SO₂-R⁹、-SO₃-R⁹，其中R⁹为具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO₂-、-SO₃-、-CR⁰＝CR⁰⁰-或-C≡C-代替和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或R⁹为具有4-30个环原子的芳基或杂芳基，其为未取代的或被一个或多个卤素原子或被一个或多个如上所定义的基团R¹取代，

-R⁰和R⁰⁰选自H或C₁-C₁₀-烷基，

-R⁵和R⁶选自H、卤素、-CH₂Cl、-CHO、-CH＝CH₂-SiR'R″R″'、-SnR'R″R″'、-BR'R″、-B(OR')(OR″)、-B(OH)₂、P-Sp、C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯基、C₁-C₂₀-氟烷基和任选取代的芳基或杂芳基，优选苯基，

-R⁷和R⁸优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z⁴)₂、-C≡CH、C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰为卤素，Z^1-4选自烷基和芳基，其各自为任选取代的，且两个基团Z²也可以一起形成环状基团。

本发明的化合物可以根据或类似于技术人员已知的和描述于文献中的方法来合成。其他制备方法可以从实施例中获得。例如，聚合物可以合适地由芳基-芳基偶联反应(例如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联)制备。尤其优选Suzuki偶联和Yamamoto偶联。经聚合以形成聚合物重复单元的单体可以根据本领域技术人员已知的方法制备。

优选地，聚合物是由上下文所述的式VI或它们优选子式的单体制备。

本发明的另一个方面是通过将一种或多种相同或不同的式I单体单元或式VI单体彼此和/或与一种或多种共聚单体在聚合反应中、优选在芳基-芳基偶联反应中偶联来制备聚合物的方法。

适合和优选的共聚单体选自下式

R⁷-(Ar¹)_a-A^c-(Ar²)_c-R⁸ C

R⁷-Ar¹-R⁸ D

R⁷-Ar³-R⁸ E

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a和c具有式II含义之一或上下文给出的优选含义之一，A^c具有式III含义之一或上下文给出的优选含义之一，和R⁷和R⁸具有式VI含义之一或上下文给出的优选含义之一。

非常优选的是通过将一种或多种选自式VI或式VI1-VI4的单体与一种或多种式C单体、和任选地与一种或多种选自式D和E的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联制备聚合物的方法，其中优选R⁷和R⁸选自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和-Sn(Z⁴)₃。

例如，本发明优选的实施方案涉及

a)通过将式VI1单体与式D1单体在芳基-芳基偶联反应中偶联制备聚合物的方法

R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸ VI1

R⁷-Ar¹-R⁸ D1

或

b)通过将式VI2单体与式C1单体在芳基-芳基偶联反应中偶联制备聚合物的方法

R⁷-U-R⁸ VI2

R⁷-Ar¹-A^c-Ar²-R⁸ C1

或

c)通过将式VI2单体与式C2单体在芳基-芳基偶联反应中偶联制备聚合物的方法

R⁷-U-R⁸ VI2

R⁷-A^c-R⁸ C2

d)通过将式VI2单体与式C2单体和式D1单体在芳基-芳基偶联反应中偶联制备聚合物的方法

R⁷-U-R⁸ VI2

R⁷-A^c-R⁸ C1

R⁷-Ar¹-R⁸ D1

其中R⁷、R⁸、U、A^c、Ar^1,2如在式II、III和VI中所定义，和R⁷和R⁸优选选自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和-Sn(Z⁴)₃，如在式VI中所定义。

上下文所述方法中使用的优选的芳基-芳基偶联方法为Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。尤其优选Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联例如描述于WO 00/53656 A1中。Negishi偶联例如描述于J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶联例如描述于T.Yamamoto等人,Prog.聚m.Sci.,1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤基的单体。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性硼酸或硼酸酯基团或两个反应性卤基的单体。当使用Stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基或两个反应性卤基的单体。当使用Negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤基的单体。

Suzuki和Stille聚合可以用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物可以例如由以上单体制备，其中反应性基团之一为卤素并且另一个反应性基团是硼酸、硼酸衍生基团或烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成例如详述于WO 03/048225 A2或WO2005/014688 A2中。

尤其用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的优选催化剂选自Pd(0)复合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)复合物是带有至少一个膦配体的那些，例如Pd(Ph₃P)₄。另一种优选的膦配体是三(邻-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol₃P)₄。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)₂。供选择地，Pd(0)复合物可以通过将Pd(0)二亚苄基丙酮复合物(例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐(例如乙酸钯)与膦配体(例如三苯基膦、三(邻-甲苯基)膦或三(叔丁基)膦)混合制备。Suzuki偶联在碱(例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱例如四乙基碳酸铵或四乙基氢氧化铵)的存在下进行。Yamamoto偶联采用Ni(0)复合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。

作为如上所述卤素的代替物，可以使用式-O-SO₂Z¹的离去基团，其中Z¹如上所述。这种离去基团的具体实例为甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基。

式I-VI和它们子式的重复单元、单体和聚合物尤其适合和优选的合成方法在下文所示的合成方案中阐明，其中R^1,2具有以上给出的含义。

两种溴苯并噻吩异构体的合成示例性地示于方案1。

方案1

苯并二环戊二烯二苯并噻吩的合成示例性地示于方案2-5。

方案2

方案3

方案4

方案5

二硫-二环戊-二苯并噻吩的合成示例性地示于方案6和7。

方案6

方案7

苯并二环戊二烯二苯并噻吩的均聚示例性地示于方案8。

方案8

其中X¹、X²、A¹、A²和B如式I所定义，和Y¹＝Br和Y²＝(B(OR)₂、或者Y¹＝Br和Y²＝SnR₃。

苯并二环戊二烯二苯并噻吩的共聚示例性地示于方案9

方案9

制备如上下文所述单体和聚合物的新型方法是本发明的另一方面。

根据本发明的化合物和聚合物还也可以用于混合物或聚合物共混物，例如与单体化合物一起或者与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的其它聚合物一起，或例如与在OLED器件中用作夹层或电荷阻挡层的具有空穴阻挡或电子阻挡性质的聚合物一起。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有一种或多种上述性质的另外聚合物的聚合物共混物。这些共混物可通过描述在现有技术中的且为技术人员已知的常规方法制备。一般，将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂中并且将溶液合并。

本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述的小分子、聚合物、混合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的组合物。

优选的溶剂是脂族烃、氯代烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲氰、4-氟邻二甲氧基苯、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯基氰、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基氰、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷而言，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂而言，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。

特别优选的溶剂的实例包括但不限于，二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其的混合物。

在溶液中化合物或聚合物的浓度优选是0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％。任选地，溶液还包含一种或多种例如在WO2005/055248A1中描述的粘结剂以调节流变性质。

在适当混合和老化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液或不溶。用轮廓线来描绘划分溶解性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值，如发表在"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296"中的。溶剂共混物也可使用并且可如描述在"Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for CoatingsTechnology,第9-10页,1986"中的来识别。这样一种方法可产生将溶解本发明聚合物的‘非’溶剂的共混物，尽管在共混物中具有至少一种真溶剂是合乎需要的。

根据本发明的化合物和聚合物也可用于在如上下文所述的器件中的图案化OSC层。为了在现代微电子中的应用，产生小结构或图案以降低成本(更多的器件/单元区域)和能量消耗通常是合乎需要的。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束平板印刷或激光图案化来进行。

为了在电子或电光器件中用作薄层，可将本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。特别优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于，浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、槽染料涂布或凹版转印。

当需要制备高分辨率的层和器件时，特别优选喷墨印刷。本发明的选定的组合物可通过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到预制器件基底上。优选可将工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On TargetTechnology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供给的那些，用于将有机半导体层施加到基底。另外可使用准工业头如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微分配器如由Microdrop和Microfab生产的那些。

为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当将化合物或聚合物首先溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件且必须不能对所选定的印刷头有任何不利影响。此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。除上面所提及的溶剂，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二-C_1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物，取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C_1-2-烷基苯胺和其他氟代或氯代的芳烃。

用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，在每一种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得包含具有化合物或聚合物的溶剂的喷墨流体得以形成，这减少或防止了喷射期间喷嘴的堵塞和各组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高在沉积的层中的薄膜形成且减少该层中的缺陷。

喷墨流体(其为溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa.s、更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的粘度。

根据本发明的聚合物共混物和组合物可另外包含一种或多种其它组分或添加剂，其例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、纳米颗粒、着色剂、染料或颜料、还有在特定的情况下使用可交联的粘结剂、催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂或共反应单体。

根据本发明的化合物和聚合物可用作在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料。在这些器件中，本发明的聚合物一般施用作薄层或薄膜。

因此，本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或层在电子器件中的用途。所述组合物可用作在各种器件和设备中的高迁移率半导体材料。该组合物例如可以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物。该层或膜可小于约30微米。对于不同的电子器件应用而言，厚度可小于约1微米厚。该层可通过上述的溶液涂覆或印刷技术的任意一种沉积到例如电子器件的一部分上。

本发明另外提供了包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、感应器件、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。

尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件、特别是体异质结(BHJ)OPV器件和OPD器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的有源半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。

对于在OPV或OPD器件中的用途而言，根据本发明的聚合物优选用于包括或包含、更优选基本上由、非常优选仅由p-型(电子供体)半导体以及n-型(电子受体)半导体组成的组合物。p-型半导体由根据本发明的聚合物构成。n-型半导体可以是无机材料例如氧化锌(ZnO_x)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiO_x)、氧化钼(MoO_x)、氧化镍(NiO_x)或硒化镉(CdSe)，或者是有机材料例如石墨烯或富勒烯或取代的富勒烯，例如茚-C₆₀-富勒烯二加合物，如ICBA，或者是(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生化的桥亚甲基C₆₀富勒烯，其也被称为“PCBM-C₆₀”或“C₆₀PCBM”，例如其公开在G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,第270卷,第1789页中的并具有下示的结构，或者是具有例如C₆₁富勒烯基团、C₇₀富勒烯基团或C₇₁富勒烯基团的结构类似的化合物，或者是有机聚合物(例如参见Coakley,K.M.andMcGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

根据本发明的聚合物优选与n-型半导体共混，所述n-型半导体例如富勒烯或取代的富勒烯，例如PCBM-C₆₀、PCBM-C₇₀、PCBM-C₆₁、PCBM-C₇₁、双-PCBM-C₆₁、双-PCBM-C₇₁、ICBA(1',1″,4',4″-四氢-二[1,4]桥亚甲基萘并[1,2:2',3'；56,60:2″,3″][5,6]富勒烯-C60-Ih)、石墨烯或金属氧化物，例如ZnO_x、TiO_x、ZTO、MoO_x、NiO_x以形成OPV或OPD器件中的活化层。该器件优选在活化层的一个侧面上的透明或半透明基底上进一步包括第一透明或半透明电极，并且在活化层的另一个侧面上包括第二金属性或半透明电极。

进一步优选OPV或OPD器件在活化层与第一或第二电极之间包括一个或多个用作空穴传输层和/或电子阻挡层的额外的缓冲层，其包括例如金属氧化物的材料，例如ZTO、MoO_x、NiO_x，共轭聚合物电解质，例如PEDOT:PSS，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，有机化合物，例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-二苯基)-4,4′-二胺(NPB)、N,N′-二苯基-N,N′-双(3-甲基苯基)-1,1′-二苯基-4,4′-二胺(TPD)，或者选择性地作为空穴阻挡层和/或电子传输层，其包括例如金属氧化物的材料，例如ZnO_x、TiO_x、盐例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚[9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[9,9-双(3-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]，或有机化合物例如三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq₃)、4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉。

在根据本发明的聚合物与富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物:富勒烯的比例以重量计优选为5:1至1:5，更优选以重量计为1:1至1:3，最优选以重量计为1:1至1:2。其还可以包括5至95重量％的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

为了制备BHJ OPV器件中的薄层，可以将本发明的化合物、聚合物、聚合共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。特别优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于，浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、槽染料涂或凹版转印。为了制造OPV器件和模块区域，优选与柔性基底相容的印刷方法，例如槽染料涂布、喷涂等。

必须制备含有根据本发明的聚合物和C₆₀或C₇₀富勒烯或改性富勒烯例如PCBM的共混物或混合物的合适的溶液或组合物。在组合物的制备中，必须选择合适的溶剂以保证两种组分p-型和n-型的完全溶解，并且考虑由选择的印刷方法引入的边界条件(例如流变性能)。

为了该目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可以是芳族溶剂、卤化溶剂或氯代溶剂，包括氯代的芳族溶剂。实例包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和它们的组合。

OPV器件例如可以是文献中已知的任何类型(参见例如Waldauf等,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。

根据本发明的第一种优选的OPV器件包括下列层(从下到上的顺序)：

-任选地基底，

-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ITO，作为阳极，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐))，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’二苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’二苯基-4,4’-二胺)，

-层，也称为“活化层”，包含p-型和n-型有机半导体层，其可例如作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选具有电子传输性质的层，例如包含LiF，

-低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极，

其中电极的至少一个是对可见光透明的，优选阳极，并且，

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包含下列层(从下到上的顺序)：

-任选地基底，

-高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO作为阴极，

-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如TiO_x或者Zn_x，

-包含p-型和n-型有机半导体层的活化层，其位于电极之间，其可例如作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD，

-包含高功函数金属例如银作为阳极的电极，

其中电极的至少一个是对可见光透明的，优选阴极，并且

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自类似如上所述的聚合物/富勒烯体系的材料。

当活化层沉积在基底上时，它形成了以纳米尺度水平相分离的BHJ。关于纳米尺度相分离的讨论，参见Dennler等,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。随后任选的退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终OPV器件的性能。

另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的组合物，其可以包括高沸点添加剂以正确的方式促进相分离。已经使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高效率的太阳能电池。实例公开在J.Peet等,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。

本发明的化合物、聚合物、组合物和层也适用于在OFET中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层。OFET的其他特征对本领域那些技术人员是熟知的。

其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是普遍已知的且描述在例如US5,892,244、US5,998,804、US6,723,394以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。

在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。

根据本发明的OFET器件优选包含：

-源电极，

-漏电极，

-栅电极，

-半导体层，

-一个或多个栅绝缘层，

-任选地基底。

其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合物共混物或者组合物。

OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述在文献中，例如在US2007/0102696A1中。

栅绝缘层优选包含含氟聚合物，如例如可商购获得的Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋转涂覆、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其他已知方法，由包含绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从Acros获得，产品目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,No.12377)。尤其优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如公开在US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中的。

在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标记以用于有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防止伪造。

或者，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光照明。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可相应于它们的电学和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是特别有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域的技术人员通常已知的，参见例如Müller等,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中引用的文献。

根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如在EP0889350 A1或C.Weder等,Science,1998,279,835-837中描述的。

本发明的其他方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如从EP0528662、US5,198,153或WO96/21659获知。

掺杂工艺通常意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantantion)半导体材料中。

当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)、过渡金属化合物(例如FeCl₃、F_eOCl、F_e(ClO₄)₃、F_e(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO₃ ^-)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃·6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰胆碱、R₄N⁺(R是烷基)、R₄P⁺(R是烷基)、R₆As⁺(R是烷基)，和R₃S⁺(R是烷基)。

本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平面化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和集光器中的图案或区域的应用中用作有机“金属”。

根据本发明的化合物和组合物也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如描述于例如Koller等,Nat.Photonics,2008,2,684。

根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层，如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电液晶的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜，它特别可用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作为光配向层，如US2003/0021913A1中所述的。

根据另一种用途，根据本发明的材料、尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir 2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。

除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将视为包括单数形式，反之亦然。

贯穿本申请的说明书和权利要求，措辞“包含”和“含有”以及该词的变形例如“包含着”和“包括”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其他组分。

将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个实例。

在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。

上下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)指的是在20℃和1000Hz下的值。

本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性的，不限制本发明的范围。

实施例1

(3-溴苯基)-(2,2-二甲氧基乙基)硫烷

向2-溴-1,1-二甲氧基-乙烷(49.2g,0.29mol)和3-溴-苯硫醇(50.0g,0.26mol)的二甲亚砜溶液400cm³)加入氢氧化钾(18.0g,0.32mol)的水溶液(40cm³)。将所得溶液于23℃下搅拌17小时。将反应混合物用40-60石油(5x100cm³)萃取并将合并的有机层用盐水(2x100cm³)洗涤、经无水硫酸镁干燥并过滤。将滤出液在真空中浓缩以获得作为无色油的(3-溴苯基)-(2,2-二甲氧基乙基)硫烷(65.0g,89％)。MS(m/e):278(M+,100％)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)7.52-7.50(1H,m,ArH),7.33-7.27(2H,m,ArH),7.15(1H,dd,ArH,J7.2,7.2),4.53(1H,t,CH,J5.6),3.38(6H,s,CH₃),3.12(2H,d,CH₂,J5.6)。

4-溴苯并[b]噻吩和6-溴苯并[b]噻吩

向氯苯(500cm³)和多磷酸(150cm³)的混合物加入(3-溴苯基)-(2,2-二甲氧基乙基)硫烷(60.0g,0.22mol)。将所得反应混合物于130℃下搅拌1小时。然后，将反应混合物冷却至23℃并真空浓缩。将粗产物用硅胶柱色谱(n-庚烷)纯化以得到作为白色结晶固体的4-溴苯并[b]噻吩(11.2g,14％)[MS(m/e):214(M+,100％)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)7.81(1H,d,ArH,J8.0),7.55-7.47(3H,m,ArH),7.20(1H,dd,ArH,J7.9,7.9)]和作为白色结晶固体的6-溴苯并[b]噻吩(11.0g,24％)。MS(m/e):214(M+,99.0％)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)8.00-8.03(1H,m,ArH),7.68(1H,d,ArH,J8.5),7.47(1H,dd,ArH,J1.8,8.5),7.42(1H,d,ArH,J5.5),7.29(1H,dd,ArH,J5.5,0.7)。

(6-溴苯并[b]噻吩-2-基)三甲基硅烷

在氮气氛下，于-30℃，将二异丙基酰胺锂(2.0M，于THF中，31.0cm³,62mmol)经30分钟滴加至6-溴-苯并[b]噻吩(12.0g,56mmol)的溶液(150cm³)。将所得溶液于-20℃搅拌2小时并随后用三甲基硅烷(6.7g,62mmol)猝灭。移除冰浴并将反应混合物暖至23℃和搅拌17小时。将反应混合物用水(75cm³)稀释并用二乙醚(5x50cm³)萃取。将合并的有机层用盐水(50cm³)洗涤并经无水硫酸镁干燥，过滤和在真空中去除溶剂。将粗产物使用硅胶柱色谱(40-60石油)纯化以得到(6-溴苯并[b]噻吩-2-基)三甲基硅烷(8.9g,55％)。MS(m/e):286(M+,96.5％)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)8.01(1H,s,ArH),7.65(1H,d,ArH,J8.4),7.45-7.41(1H,dd,ArH,J1.8,8.4),7.40(1H,s,ArH),0.37(9H,s,CH₃)。

三甲基(6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯并[b]噻吩-2-基)硅烷

将氮气鼓泡通过(6-溴-苯并[b]噻吩-2-基)-三甲基硅烷(2.0g,7.0mmol)、双(频哪醇(pinacolato))二硼(2.1g,8.4mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(1.0g,1.3mmol)和乙酸钾(4.1g,42mmol)的无水1,4-二烷悬浮液(50cm³)1小时。将反应混合物于100℃下加热17小时，允许冷却至23℃，用二乙基醚(300cm³)稀释和过滤。将滤出液在真空中浓缩并将粗产物使用硅胶柱色谱(40-60石油)纯化以得到作为乳白色固体的三甲基(6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯并[b]噻吩-2-基)硅烷(2.1g87％)。MS(m/e):332(M+,96.5％).¹H NMR(300MHz,CDCl₃)8.36(1H,s,ArH),7.80(1H,d,ArH,J8.0),7.73(1H,d,ArH,J8.0),7.46(1H,s,ArH),1.37(12H,s,CH₃),0.38(9H,s,CH₃)。

2,5-双-(2-三甲基硅烷基-苯并[b]噻吩-6-基)-对苯二甲酸二乙基酯

氮气鼓泡通过2,5-二溴-对苯二甲酸二乙基酯(4.0g,11mmol)和三甲基(6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯并[b]噻吩-2-基)硅烷(7.7g,23mmol)的无水甲苯溶液(40cm³)1小时。随后，将(6.1g,44mmol)和四(三苯基膦)钯(0)0.6g,0.5mmol)加入至反应混合物。加入之后，将反应混合物于120℃下搅拌17小时。将反应混合物在真空中浓缩并使用硅胶柱色谱(40-60石油至二乙醚梯度)纯化以得到作为白色固体的2,5-双-(2-三甲基硅烷基-苯并[b]噻吩-6-基)-对苯二甲酸二乙基酯(3.5g53％)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)8.05(2H,s,ArH),7.95(2H,d,ArH,J8.0),7.49-7.44(4H,m,ArH),7.36(1H,s,ArH),3.93(4H,q,CH₂,J7.16),0.72(6H,t,CH₃,J7.1),0.38(18H,s,CH₃)。

2,20-三甲基硅烷基-(6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)-1,7-二硫-二环戊[a,h]-茚并[1,2-b]芴)

在氮气氛中，于-78℃向1-溴-4-十二烷基-苯(3.4g,10mmol)的无水四氢呋喃溶液(60cm³)经30分钟滴加t-丁基锂(1.9M于庚烷中，10.9cm³,21.0mmol)，随后搅拌1小时。一次性加入2,5-双-(2-三甲基硅烷基-苯并[b]噻吩-6-基)-对苯二酸二乙基酯(1.6g,2.5mmol)的无水四氢呋喃溶液(20cm³)，随后于23℃搅拌17小时。然后，将反应混合物用水(100cm³)猝灭，用二乙醚(3x75cm³)萃取。将合并的有机层用水(50cm³)、盐水(50cm³)洗涤，无水硫酸镁干燥并随后过滤。将滤出液在真空中浓缩，用甲醇(50cm³)研磨并通过过滤收集固体以得到粗[4-[双-(4-十二烷基-苯基)-羟基-甲基]-2,5-双-(2-三甲基硅烷基-苯并[b]噻吩-6-基)-苯基]-双-(4-十二烷基-苯基)-甲醇。于23℃下，向大孔树脂15(2.0g)和无水甲苯(50cm³)的脱气悬浮液加入粗提的[4-[双-(4-十二烷基-苯基)-羟基-甲基]-2,5-双-(2-三甲基硅烷基-苯并[b]噻吩-6-基)-苯基]-双-(4-十二烷基-苯基)-甲醇。将所得悬浮液于23℃、氮气氛中搅拌17小时。将所得悬浮液过滤并用二氯甲烷(100cm³)洗涤。将滤出液在真空中浓缩和将粗产物使用硅胶柱色谱(40-60石油)纯化以得到作为淡乳白色固体的2,20-三甲基甲硅烷基-(6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)-1,7-二硫-二环戊[a,h]-茚并[1,2-b]芴)(380mg,10％)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)7.82(2H,s,ArH),7.79(2H,d,ArH,J8.1),7.72(2H,d,ArH,J8.1),7.46(2H,s,ArH),7.21(8H,d,ArH,J8.3),7.05(8H,d,ArH,J8.3),2.57-2.52(8H,m,CH₂),1.65-1.49(8H,m,CH₂),1.38-1.15(72H,m,CH₂),0.87(12H,t,CH₃,J6.5),0.30(18H,s,CH₃)。

2,20-二溴-(6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)-1,7-二硫-二环戊[a, h]-茚并[1,2-b]芴)

于氮气氛中、在0℃下，避光将1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(84.5mg,0.48mmol)分批加入2,20-三甲基甲硅烷基-(6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)-1,7-二硫-二环戊[a,h]-茚并[1,2-b]芴)(300mg,0.24mmol)的无水四氢呋喃溶液(20cm³)。加入之后，将反应混合物于23℃下搅拌17小时。将反应混合物在真空中浓缩且将粗产物自丙酮:甲乙酮(20cm³,1:1)重结晶以得到作为白色结晶固体的2,20-二溴-(6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)-1,7-二硫-二环戊[a,h]-茚并[1,2-b]芴)(200mg,66％)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)7.80(2H,s,ArH),7.71(2H,d,ArH,J8.2),7.66(2H,d,ArH,J8.2),7.32(2H,s,ArH),7.15(8H,d,ArH,J8.4),7.06(8H,d,ArH,J8.4),2.57-2.52(8H,m,CH₂),1.61-1.50(8H,m,CH₂),1.39-1.16(72H,m,CH₂),0.87(12H,t,CH₃,J6.6)。

聚[2,20-(6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)-1,7-二硫-二环戊[ah]- 茚并[12-b]芴)]-alt-[22’二噻吩](聚合物1)

氮气鼓泡通过2,20-二溴-(6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)-1,7-二硫-二环戊[a,h]-茚并[1,2-b]芴)(200mg,0.133mmol)和5,5'-双-三甲基甲锡烷基-[2,2']二噻吩(65.5mg,0.133mmol)在无水甲苯(2cm³)和无水N,N-二甲基甲酰胺(0.5cm³)中混合物1小时。将三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(4.9mg,0.005mmol)和三-邻-甲苯基-膦(6.5mg,0.02mmol)加入至反应混合物，随后于120℃加热65小时。将反应混合物倒入甲醇(100cm³)并通过过滤收集聚合物沉淀。将粗提的聚合物相继经历索式萃取：甲醇、丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷、氯仿和氯苯。将氯苯萃取物倒入甲醇(200cm³)并通过过滤收集聚合物沉淀以得到作为暗红色固体的聚[2,20-(6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)-1,7-二硫-二环戊[a,h]-茚并[1,2-b]芴)]-alt-[2,2’二噻吩](150mg,75％)。GPC(氯苯,50℃)M_n＝65,900g/mol,M_w＝183,400g/mol.GPC(1,2,4-三氯苯,140℃)M_n＝62,600g/mol,M_w＝128,700g/mol。

聚[2,20-(6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)-1,7-二硫-二环戊[a,h]- 茚并[1,2-b]芴)]-alt-[2,7-(9,10-二辛基-菲)](聚合物2)

氮气鼓泡通过2,7-二([1,3,2]二氧杂硼烷)-9,10-二辛基-菲(65.1mg,0.120mmol)、2,20-二溴-(6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)-1,7-二硫-二环戊[a,h]-茚并[1,2-b]芴)(180mg,0.120mmol)和磷酸钾一水合物(0.2g,1.1mmol)于甲苯(3cm³)、1,4-二烷(3cm³)和水(3cm³)混合物的混合物1小时。将三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(2.7mg,0.003mmol)和三-邻-甲苯基-膦(5.8mg,0.019mmol)加入至反应混合物，随后于100℃加热3小时。将反应混合物倒入甲醇(100cm³)并通过过滤收集聚合物沉淀。将粗提的聚合物相继经历索式萃取：甲醇、丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷和氯仿。将氯仿萃取物倒入甲醇(150cm³)并通过过滤收集聚合物沉淀以得到作为黑色固体的聚[2,20-(6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)-1,7-二硫-二环戊[a,h]-茚并[1,2-b]芴)]-alt-[2,7-(9,10-二辛基-菲)](170mg81％)。GPC(1,2,4-三氯苯,140℃)M_n＝15,200g/mol,M_w＝26,100g/mol。

实施例2

2,5-二(苯并[b]噻吩-4-基)对苯二甲酸二乙基酯

向镁屑(0.91g,36mmol)和无水四氢呋喃(20cm³)的混合物加入4-溴苯并[b]噻吩(7.0g,33mmol)并于75℃下加热混合物17小时。将所得悬浮液于-78℃下注射入三丁基氯化锡(16g,49mmol)的无水四氢呋喃溶液(20cm³)。移除冰浴并将所得混合物于23℃下搅拌17小时。将反应混合物用水(100cm³)猝灭并用40-60石油(5x50cm³)萃取。将合并的有机相用盐水(50cm³)洗涤，经硫酸镁干燥，过滤和真空去除溶剂以得到粗提的(4-三丁基锡烷基-苯并[b]噻吩-2-基)。氮气鼓泡1小时通过2,5-二溴-对苯二酸二乙基酯(2.3g,6.0mmol)的无水N,N-二甲基甲酰胺悬浮液(50cm³)并加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.3g,0.3mmol)和三(邻-甲苯基)膦(0.2g,0.6mmol)。所得混合物于90℃下加热并加入所制备的(4-三丁基锡烷基-苯并[b]噻吩-2-基)。反应混合物于90℃下搅拌17小时。反应混合物真空浓缩并使用硅胶柱色谱(40-60石油至二乙醚梯度)纯化以得到作为白色固体的2,5-二(苯并[b]噻吩-4-基)对苯二甲酸二乙基酯(0.9g,31％)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)8.05(2H,s,ArH),7.95(2H,d,ArH,J8.0),7.49-7.44(4H,m,ArH),7.37(2H,d,ArH,J5.5),7.28(2H,d,ArH,J5.5),3.92(4H,q,CH₂,J7.2),0.72(6H,t,2CH₃,J7.2)。

6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)-3,9-二硫-二环戊[c,f]-茚并[1,2- b]氟

在氮气氛中、于-78℃下，向1-溴-4-十二烷基-苯(1.8g,5.5mmol)的无水四氢呋喃溶液(100cm³)经30分钟滴加t-丁基锂(1.7M于庚烷中，6.5cm³,11mmol)，随后搅拌1小时。一次性加入2,5-双-苯并[b]噻吩-4-基-对苯二酸二乙基酯(0.54g,1.1mmol)23℃下搅拌17小时。然后将反应混合物用水(125cm³)猝灭并用二乙醚(3x50cm³)萃取。经合并的有机层用水(50cm³)、盐水(50cm³)洗涤，经无水硫酸镁干燥并随后过滤。将滤出液在真空中浓缩，用甲醇(50cm³)研磨并通过过滤收集固体以得到粗提的{2,5-双-苯并[b]噻吩-6-基-4-[羟基-双-(4-十二烷基-苯基)-甲基]-苯基}-双-(4-辛基-苯基)-甲醇。在氮气氛下，向甲苯-4-磺酸(2.1g,12mmol)的无水二氯甲烷悬浮液(100cm³)一次性加入{2,5-双-苯并[b]噻吩-6-基-4-[羟基-双-(4-十二烷基-苯基)-甲基]-苯基}-双-(4-辛基-苯基)-甲醇。将所得的悬浮液于氮气氛、23℃下搅拌17小时。将反应混合物真空浓缩并使用硅胶色谱(40-60石油至二氯甲烷梯度)纯化以得到作为白色固体的6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)-3,9-二硫-二环戊[c,f]-茚并[1,2-b]芴(760mg,51％)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)8.13(2H,s,ArH),7.90(2H,d,ArH,J5.5),7.89(2H,d,ArH,J8.0),7.62(2H,d,ArH,J5.5),7.44(2H,d,ArH,J8.0),7.25(8H,d,ArH,J8.3),7.08(8H,d,ArH,J8.3),2.59-2.53(8H,m,CH₂),1.66-1.55(8H,m,CH₂),1.38-1.20(72H,m,CH₂),0.89(12H,t,CH₃,J7.5)。

2,18-二溴-(6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)-3,9-二硫-二环戊[c, f]-茚并[1,2-b]芴)

在氮气氛中，于0℃，避光将1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(147mg,0.82mmol)分批加入至6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)-3,9-二硫-二环戊[c,f]-茚并[1,2-b]芴(500mg,0.37mmol)在氯仿(50cm³)和乙酸(20cm³)中的溶液。加入之后，将反应混合物于23℃下搅拌17小时。将反应混合物在真空中浓缩和将粗产物自正庚烷和二乙醚(40cm³,1:1)结晶以得到作为白色结晶固体的2,18-二溴-(6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)-3,9-二硫-二环戊[c,f]-茚并[1,2-b]芴)(98mg18％)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)8.03(2H,s,ArH),7.94(2H,d,ArH,J5.5),7.65(2H,d,ArH,J5.5),7.54(2H,s,ArH),7.20(8H,d,ArH,J8.3),7.08(8H,d,ArH,J8.3),2.57-2.52(8H,m,CH₂),1.63-1.53(8H,m,CH₂),1.32-1.16(72H,m,CH₂),0.87(12H,t,CH₃,J7.5)。

聚[2,18-[(6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)-3,9-二硫-二环戊[c, f]-茚并[1,2-b]芴)]]-alt-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩](聚合物3)

氮气鼓泡通过2,18-二溴-(6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)-3,9-二硫-二环戊[c,f]-茚并[1,2-b]芴)200.0mg,0.133mmol)、5,5'-双-三甲基甲锡烷基-[2,2']二噻吩(62.0mg,0.133mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.9mg,0.003mmol)、三-邻-甲苯基-膦(3.2mg,0.01mmol)和无水甲苯(6cm³)的混合物1小时。随后，将反应混合物在预热油浴中于100℃加热15分钟。加入溴苯(0.03cm³)并将混合物于100℃下加热10分钟。随后加入三丁基-苯基-锡烷(0.13cm³)并将混合物于100℃下加热20分钟。将混合物稍冷并倒入搅拌的甲醇(100cm³)和通过过滤收集固体。将粗提的聚合物相继经历索式萃取：丙酮、40-60汽油、环己烷和氯仿。将氯仿萃取物在真空中浓缩并倒入甲醇(300cm³)和通过过滤收集固体以得到作为暗红色固体的聚[2,18-[(6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十二烷基苯基)-3,9-二硫-二环戊[c,f]-茚并[1,2-b]芴)]]-alt-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩](180mg,83％)。GPC(氯苯,50℃)M_n＝29,000g/mol,M_w＝54,000g/mol。

实施例3

晶体管制造和测量

在具有光刻限定的Au源-漏电极的玻璃基底上制造顶-栅薄膜有机场效应晶体管(OFET)。将7mg/cm³有机半导体的二氯苯溶液旋涂于顶部，随后旋涂氟聚合物介电材料(D139 from Merck，德国)。最后沉积光刻限定的Au栅电极。在环境空气气氛中使用电脑控制的Agilent 4155C半导体参数分析仪来进行晶体管器件的电学表征。

计算在饱和区域中的电荷载流子迁移率(μ_sat)。使用方程式(1)计算在饱和区域(V_d>(V_g-V₀))中的场效应迁移率：

{(\frac{{dI}_{d}^{sat}}{{dV}_{g}})}_{V_{d}} = \frac{{WC}_{i}}{L} μ^{sat} (V_{g} - V_{0}) - - - (1)

其中W是通道宽度，L是通道长度，C_i是绝缘层的电容，V_g是栅电压，V₀是接通电压，和μ_sat是饱和区域中的电荷载流子迁移率。当源-漏极电流开始时测定接通电压(V₀)。

实施例聚合物1在顶部栅OFET中的迁移率(μ_sat)为0.06cm²/Vs。

图1显示了以上所述所制备的顶栅OFET的传输特性和电荷载流子迁移率，其中聚合物1用作有机半导体。

Claims

1.聚合物，其包含一种或多种式I单元

其中

X¹和X²彼此独立地表示C(R¹R²)、C＝C(R¹R²)、Si(R¹R²)或C＝O，

A¹为

其中噻吩环也可于3位被基团R¹取代，

A²为

其中噻吩环也可于3位被基团R¹取代，

B为

R¹和R²彼此独立地表示H，具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻CH₂基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式代替，和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或表示具有4-20个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其任选被取代，

Y¹和Y²彼此独立地表示H、F、Cl或CN，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地表示H或任选取代的C_1-40烃基，所述烃基表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。

2.根据权利要求1的聚合物，特征在于在式I中，X¹和X²表示C(R¹R²)或C＝C(R¹R²)。

3.根据权利要求1或2的聚合物，特征在于式I单元选自下式：

其中X¹和X²具有权利要求1所给出的含义。

4.根据权利要求1或2的聚合物，特征在于其包含一种或多种式II单元

-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- II

其中

U为如权利要求1-3中任一项所定义的式I单元，

Ar¹、Ar²、Ar³每次出现时相同或不同并彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，具有5-30个环原子并任选地被取代，

a、b、c在每次出现时相同或不同地为0、1或2，

d在每次出现时相同或不同地为0或1-10的整数，

其中所述聚合物包含至少一种式II重复单元，其中b至少为1。

5.根据权利要求1或2的聚合物，特征在于其还包含一种或多种选自式III重复单元

-[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- III

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d如权利要求4所定义，和A^c为不同于U和Ar^1-3的芳基或杂芳基，具有5-30个环原子，任选被一个或多个基团R^S取代，并且选自具有电子受体性质的芳基或杂芳基，其中所述聚合物包含至少一种式III重复单元，其中b至少为1，其中

R^S在每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、任选取代的甲硅烷基、具有1-40个C原子、任选取代并任选包含一个或多个杂原子的烃基，所述烃基表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或任选取代的C_1-40烃基，所述烃基表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基，

X⁰为卤素。

6.根据权利要求1或2的聚合物，特征在于其选自式IV：

其中

A为如权利要求1-3中任一项所定义的式I单元，

B为不同于A的单元并包含一个或多个任选取代的芳基或杂芳基基团，

x为>0和≤1，

y为≥0和<1，

x+y为1，和

n为>1的整数。

7.根据权利要求6的聚合物，特征在于其选自下式

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-* IVa

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-* IVb

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-* IVc

*-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-* IVd

*-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-* IVe

其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有权利要求4所给出的含义之一，A^c在每次出现时相同或不同地具有权利要求5所给出的含义之一，且x、y和n如权利要求6所定义，其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物，并且其中在式IVd和IVe中在重复单元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一个和在重复单元[(Ar¹)_a-(A^c)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一个中，b至少为1。

8.根据权利要求1或2的聚合物，特征在于其选自式V

R⁵-链-R⁶ V

其中“链”为如权利要求6或7所定义的选自式IV或IVa-IVe的聚合物链，R⁵和R⁶彼此独立地具有如权利要求1所定义的R¹含义之一，或彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'＝CR”₂、-SiR'R”R”'、-SiR'X'X”、-SiR'R”X'、-SnR'R”R”'、-BR'R”、-B(OR')(OR”)、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'或封端基团，X'和X”表示卤素，R'、R”和R”'彼此独立地具有权利要求1所给出的R⁰含义之一，并且R'、R”和R”'的两个还可以与它们连接的杂原子一起形成环。

9.根据权利要求4的聚合物，其中Ar¹、Ar²和Ar³的一个或多个表示选自下式的芳基或杂芳基

其中X¹¹和X¹²之一为S而另一个为Se，和R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H或如权利要求1所定义的R¹含义之一。

10.根据权利要求5的聚合物，其中A^c和/或Ar³表示选自下式的芳基或杂芳基

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶彼此独立地表示H或具有如权利要求1所定义的R¹含义之一。

11.混合物，其包含一种或多种根据权利要求1-10任一项的聚合物及一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻挡、导电、光导或发光性质的化合物或聚合物。

12.根据权利要求11的混合物，特征在于其包含一种或多种根据权利要求1-10中任一项的聚合物和一种或多种n型有机半导体化合物。

13.根据权利要求12的混合物，特征在于所述n型有机半导体化合物为富勒烯或取代的富勒烯。

14.组合物，其包含一种或多种根据权利要求1-13任一项的聚合物或混合物，和一种或多种溶剂。

15.根据权利要求1-14中任一项的聚合物、混合物或组合物在光学、电光学、电子学、电致发光或光致发光器件中，或在这样的器件的组件中，或在包括这样的器件或组件的装配中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。

16.包含根据权利要求1-15中任一项的聚合物、混合物或组合物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。

17.光学、电光学、电子学、电致发光或光致发光器件，或其组件或包括其的装配，包含根据权利要求16的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，或包含根据权利要求1-14中任一项的聚合物、混合物或组合物。

18.根据权利要求17的器件、其组件或包括其的装配，其中所述器件选自有机场效应晶体管OFET、薄膜晶体管TFT、有机发光二极管OLED、有机发光晶体管OLET、有机光伏器件OPV、有机光探测器OPD、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、和光导体，所述组件选自电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜PEM、导电基底、导电图案，以及所述装配选自集成电路IC、射频识别RFID标签或安全标记或含有其的安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。

19.根据权利要求18的器件，其为OFET，体异质结BHJ OPV器件或倒置BHJ OPV器件。

20.式VI单体

R⁷-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_c-R⁸ VI

其中a和c如权利要求4所定义，U、Ar¹和Ar²如权利要求4或9所定义，R⁷和R⁸选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰为卤素，Z^1-4选自烷基和芳基，各自为任选取代的，和两个Z²基团还可以一起形成环状基团。

21.根据权利要求20的单体，其选自以下式

R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸ VI1

R⁷-U-R⁸ VI2

R⁷-Ar¹-U-R⁸ VI3

R⁷-U-Ar²-R⁸ VI4

其中U、Ar¹、Ar²、R⁷和R⁸如权利要求20所定义。

22.制备根据权利要求1-10中任一项的聚合物的方法，所述方法通过将一种或多种根据权利要求20或21的单体,其中R⁷和R⁸选自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和-Sn(Z⁴)₃,彼此和/或与一种或多种选自下式的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联来进行

R⁷-(Ar¹)_a-A^c-(Ar²)_c-R⁸ C

R⁷-Ar¹-R⁸ D

R⁷-Ar³-R⁸ E

其中Ar¹、Ar²、a和c如权利要求20所定义，Ar³如权利要求4、9或10所定义，A^c如权利要求5或10所定义，和R⁷和R⁸选自Cl、Br、I、-B(OZ²)₂和-Sn(Z⁴)₃。