CN104812795A - 含有稠环的单体、低聚和聚合半导体以及它们的器件 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了包含稠环部分(I)的单体、低聚物和聚合物材料，其可以用作用于电子、光学或电光学器件例如有机薄膜晶体管和有机光伏器件的有机半导体。

Description

含有稠环的单体、低聚和聚合半导体以及它们的器件
背景
与常规硅基电子器件相比，有机电子器件可以以更低的成本制造，并且适用于广泛的应用，包括显示器、射频识别(RFID)标签、化学/生物传感器、存储器件、太阳能电池、光电二极管等。此外，有机半导体可以在低温下加工并且沉积在塑料基板上以使得能够获得轻量、柔软和超薄的电子器件。然而，有机半导体，尤其是溶液加工的有机半导体与无机半导体相比已经显示了不足的电子性能。例如经溶液加工的有机半导体的载流子迁移率通常低于1cm2V-1s-1，其作为许多目标应用的有机薄膜晶体管(OTFT)中的沟道半导体材料是不足的。因此，需要开发具有大于0.5cm2V-1s-1的迁移率的溶液可加工的有机半导体，包括单体、低聚物和聚合物。
发明概述
本发明公开了包含稠环部分的半导体有机化合物，其可以用作OTFT、有机光伏器件(OPV)、传感器和其它电子器件的高性能有机半导体。
本发明的一个目的是开发用于例如OTFT、OPV和传感器的电子器件的包含所述稠环部分的单体、低聚或聚合半导体材料。
另一个目的是开发包含所述含有这种稠环部分的有机半导体的OTFT、OPV、传感器和其它电子器件。
本申请还提供了包含一种或多种所述有机半导体化合物和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光导或发光性能的化合物或聚合物的混合物或共混物。
进一步地，本申请提供了包含所述有机半导体化合物和有机溶剂的调制物。
此外，本申请提供了所述有机半导体化合物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料在光学、电光、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的用途。
另外地，本申请提供了包含所述有机半导体化合物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。
本申请还提供了包含这种有机半导体化合物的组件或器件，所述组件或器件选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池(OSC)、光电二极管、激光二极管、光导体、有机光电探测器(OPD)、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或中间层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板、导电图样、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件和用于检测和区别DNA序列的组件或器件。
本申请进一步涉及包含一种或多种重复单元的共轭聚合物，其包含所述稠环部分和/或一种或多种选自芳基和杂芳基的基团。
本发明进一步涉及包含所述稠环部分和进一步包含一种或多种反应性基团的单体，所述反应性基团可以反应形成本文所述的共轭聚合物。
本发明还涉及包含所述稠环部分和一种或多种惰性基团的小分子。
本发明进一步涉及本发明的聚合物、调制物、混合物或聚合物共混物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，或在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，或在这种器件的组件或包含这种器件或组件的装配中的用途。
光学、电光学、电子、电致发光和光致发光器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光导体和光电探测器。
以上器件的组件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板和导电图样。
包含这种器件或组件的装配包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或含有它们的安全标记或安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
本发明的其它目的和优点由以下讨论将变得显而易见。
附图简要说明
图1描述了典型的底栅/顶接触OTFT结构。
图2描述了典型的底栅/底接触OTFT结构。
图3描述了典型的顶栅/底接触OTFT结构。
图4描述了典型的顶栅/顶接触OTFT结构。
图5显示了在电子积累状况(regime)中PIBDFT-24(在200℃下退火15分钟)的OTFT器件的输出(左)和转移(右)特性。L＝30μm,W＝1mm。
图6显示了在电子积累状况中PIBDFV-24(在200℃下退火15分钟)的OTFT器件的输出(左)和转移(右)特性。L＝30μm,W＝1mm。
图7显示了在电子积累状况中PIBDFV-26(在200℃下退火15分钟)的OTFT器件的输出(左)和转移(右)特性。L＝30μm,W＝1mm。
图8显示了在电子积累状况中PIBDFV-40(在200℃下退火15分钟)的OTFT器件的输出(左)和转移(右)特性。L＝30μm,W＝1mm。
图9显示了在电子积累状况中PIBDFBT-40(在200℃下退火15分钟)的OTFT器件的输出(左)和转移(右)特性。L＝30μm,W＝1mm。
图10显示了在空穴积累状况中PIBDFBT-40(在200℃下退火15分钟)的OTFT器件的输出(左)和转移(右)特性。L＝30μm,W＝1mm。
发明详述
为了本申请的目的，术语“取代的”用于表示被取代基RS取代，即代替氢，所述取代基RS选自卤原子；具有1-60个，优选1-50个，更优选1-30个和最优选1-20个碳原子的烷基；具有1-60个，优选1-50个，更优选1-30个和最优选1-20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子被卤原子取代；具有1-60个，优选1-50个，更优选1-30个和最优选1-20个碳原子的烷基，其中至少一个亚甲基部分(CH2)被氧原子代替；具有5-20个环原子的芳基，环原子彼此独立地选自碳和以下定义的杂原子；和具有5-20个环原子的芳基，环原子彼此独立地选自碳和以下定义的杂原子和至少一个氢被卤原子代替。
为了本申请的目的，术语“聚合物”将被理解为是指具有高相对分子质量的分子，其结构基本上包括多个实际上或概念上衍生自具有低相对分子质量的分子的重复单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。术语“低聚物”通常被理解为是指具有中等相对分子质量的分子，其结构基本上包括少数多个实际上或概念上衍生自具有较低相对分子质量的分子的单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在如本文中所使用的优选的意义中，聚合物被理解为是指具有>1个，即至少2个重复单元，优选地≥5个重复单元的化合物，低聚物被理解为是指具有>1个且<10个，优选地<5个重复单元的化合物。
进一步地，如本文所使用的术语“聚合物”将被理解为是指包含一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小结构单元)的骨架(也被称为“主链”)的分子并且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。此外，应当理解术语聚合物除聚合物本身以外还包括引发剂残余物、催化剂和其它伴随该聚合物合成的元素，其中这些残余物被理解为不以共价方式并入其中。此外，这些残余物和其它元素，虽然通常在聚合后纯化过程期间移除，但典型地与聚合物混合或共混以致当将其在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时，它们通常与聚合物保留在一起。
如本文所使用的术语“重复单元(repeat unit)”、“重复性单元(repeating unit)”和“单体单元”可互换使用并且将被理解为是指结构重复单元(CRU)，其是最小的结构单元，所述结构单元的重复构成了规则大分子、规则低聚物分子、规则嵌段或规则链(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如进一步在本文所使用的术语“单元”将被理解为是指本身可以是重复单元，或可以与其它单元一起形成结构重复单元的结构单元。
如本文所使用的“末端基团”将被理解为是指终止聚合物骨架的基团。表述“在骨架的末端位置”将被理解为是指在一侧连接这种末端基团和在另一侧连接另一个重复单元的二价单元或重复单元。这种末端基团包括封端基团或反应性基团，其连接到形成聚合物骨架的单体，且不参与聚合反应，如例如具有以下所定义的Re或Rf的含义的基团。
如本文所使用的术语“封端基团”将被理解为是指连接至或代替聚合物骨架的末端基团的基团。封端基团可以通过封端工艺引入到聚合物中。例如封端可以通过将聚合物的末端基团与单官能化合物(“封端剂”)(如例如烷基卤化物或芳基卤化物、烷基锡烷或芳基锡烷或烷基硼酸盐或芳基硼酸盐)反应进行。例如可以将封端剂在聚合反应之后加入。备选地，可以将封端剂在聚合反应前或在聚合反应期间原位加入到反应混合物中。原位添加封端剂也可以用于终止聚合反应并且由此控制所形成的聚合物的分子量。
如本文所使用的术语“给体”或“供体”和“受体”或“接受体”将被理解为分别是指电子给体和电子受体。“电子给体”将被理解为是指向另一化合物或另一个化合物的原子的基团给予电子的化学实体。“电子受体”将被理解为是指接受由另一化合物或另一个化合物的原子的基团转移至其的电子的化学实体。也参见International Union ofPure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,版本2.3.2，2012年8月19日，第477和480页。
如本文所使用的术语“n型”或“n型半导体”将被理解为是指其中导电电子密度超过移动空穴密度的非本征半导体，和术语“p-型”或“p-型半导体”将被理解为是指其中移动空穴密度超过导电电子密度的非本征半导体(还参见Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
如本文所使用的术语“离去基团”将被理解为是指被认为是参加指定反应的分子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(其可为带电荷或不带电荷的)(还参见Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
如本文使用的，术语“共轭”将理解为是指主要含有具有sp2-杂化(或任选还有sp-杂化)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且其中这些C原子还可以被杂原子替代。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有芳香族单元例如1,4-亚苯基的化合物。就此而论，术语“主要”将理解为是指具有天然(自生)存在的缺陷、或具有通过设计而包括的缺陷(这会导致共轭中断)的化合物，但是该化合物仍被视为共轭化合物。还参见International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,版本2.3.2，2012年8月19日，第322-323页。
除非另有说明，如本文使用的分子量作为数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除非另有说明，将1,2,4-三氯苯用作溶剂。聚合物的分子量分布(“MWD”)，其也被称为多分散指数(“PDI”)被定义为Mw/Mn的比。聚合度，也称为重复单元的总数，m(或n)，将理解为是指数均聚合度，以m(或n)＝Mn/MU给出，其中Mn是数均分子量并且MU是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
本发明涉及包含稠环部分(I)的单体、低聚物和聚合物半导体的开发和应用：
      
X独立地为(即在(I)中四个X可以具有不同的结构)氧(O)、硫(S)或NR(R独立地为氢或环状或非环状的任选取代的烃基，其具有1-60个，在第一优选的方面具有1-40个和在第二个优选的方面具有41(或45)-60个碳原子，例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基和取代的芳基或任何其它合适的基团)；
      表示与另一个部分(或多个部分)的连接；
M是合适的共轭部分，选自但不限于以下结构和它们的组合：
      
其中：
---表示M与相邻的五元环的稠合和所述稠合可以是任何合适的方向；
当可适用时，各个结构可以被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有约1至约60个，在第一优选的方面具有1-40个和在第二优选的方面具有41(或45)至60个碳(C)原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素或任何其它合适的基团。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-替代)可以是直链或支化的。这种烷基或烷氧基的合适的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。优选的烷基和烷氧基具有1-60，优选1-50，更优选1-40，甚至更优选1-30和最优选1-20个碳原子。这种优选的烷基和烷氧基的合适的例子可以选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、4-癸基十六烷基、7-癸基十九烷基、4-十八烷基二十二烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基和2-辛基十二烷氧基。
烯基(其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-替代)可以是直链或支化的。其优选具有2-40，更优选2-30，甚至更优选2-20和最优选2-10个C原子。烯基优选的实例可以选自乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1--烯基、辛-2--烯基、辛-3--烯基、辛-4--烯基、辛-5--烯基、辛-6--烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
特别优选的烯基是C2-C20-1E-烯基、C4-C20-3E-烯基、C5-C20-4-烯基和C6-C20-5-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多12个C原子的烯基。
如本文所使用的术语“芳基”和“杂芳基”优选是指具有4-30个环原子的单-、双-或三-环芳基或杂芳基，其也可以包含稠合的环并且任选地被一个或多个基团L取代，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选取代的甲硅烷基或二价碳基或烃基，其具有1-60个，优选1-50个，更优选1-40个，甚至更优选1-30个和最优选1-20个C原子，其任选被取代和任选包含一个或多个杂原子，并且优选具有1-40个，优选1-30个和更优选1-20个C原子的烷基、烷氧基、硫杂烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，其任选被氟化，和R0、R00和X0具有上下文给出的含义。
非常优选的取代基L选自卤素、最优选F或具有1-24个或具有1-12个碳原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟烷基和氟烷氧基，或具有2-24个或具有2-12个C原子的烯基和炔基。
尤其优选的芳基和杂芳基是苯基、其中一个或多个CH基可被N替代的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯(优选N-吡咯)、呋喃、吡啶(优选2-或3-吡啶)、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异唑、唑、二唑、噻吩(优选2-噻吩)、硒吩(优选2-硒吩)、噻吩[3,2-b]并噻吩、噻吩[2,3-b]并噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b′]二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b′]二噻吩、醌醇(quinole)、2-甲基醌醇(2-methylquinole)、异醌醇(isoquinole)、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异唑、苯并二唑、苯并唑、苯并噻二唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。芳基和杂芳基的其它实例是选自下文所示基团的那些。
具体地，(I)是以下示例性的结构之一：
      
其中R独立地为氢或具有1-60个，在第一优选的方面具有1-40个和在第二优选的方面具有41(或45)-60个碳原子的任选取代的烃基例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基和取代的芳基或任何其它合适的基团；
R’独立地为氢或具有1-60个，在第一优选的方面具有1-40个和在第二优选的方面具有41(或45)-60个碳原子的任选取代的烃基例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基和取代的芳基或任何其它合适的基团；
当可适用时，各个结构可以进一步被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有1-60个，在第一优选的方面具有1-40个和在第二优选的方面具有41(或45)-60个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团。
更具体地，(I)是以下结构之一；
      
其中R独立地为氢或具有1-60个，在第一优选的方面具有1-40个和在第二优选的方面具有41(或45)-60个碳原子的任选取代的烃基，例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基和取代的芳基或任何其它合适的基团；
当可适用时，各个结构可以进一步被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有1-60个，在第一优选的方面具有1-40个和在第二优选的方面具有41(或45)-60个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团；
更具体地，本发明涉及包含部分(I)的单体、低聚物和聚合物半导体材料的开发，其具有以下通用结构(PI)和(PII)：
      
其中
X、M和R如上所定义；
a是1-20的整数；
b或c是0(零)-20的整数；
单元Ar和单元M1-(I)-M2可以无规或交替的方式连接，例如(PI)或(PII)可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物；
n是约1至1000000的数；
      表示连接可以是顺式或反式结构；
末端“*”可以是氢或任何其它合适的基团或部分。
适作为“*”的其它基团或部分可以如以下Ra或Rc所定义。
Ar独立地为(即，在b>1的情况下，各个Ar可以具有彼此不同的结构)π-共轭的部分，其选自但不限于以下结构和它们的组合：
      
      
其中当可适用时，各个结构可以被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有1-60个，在第一优选的方面具有1-40个和在第二优选的方面具有41(或45)-60个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团；
R独立地为氢，具有1-60个，在第一优选的方面具有1-40个和在第二优选的方面具有41(或45)-60个碳原子的任选的取代烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基或取代的芳基)，或任何其它合适的基团；
M1和M2独立地为π-共轭的部分，选自但不限于以下结构和它们的组合：
      
其中当可适用时，各个结构可以被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有1-60个，在第一优选的方面具有1-40个和在第二优选的方面具有41(或45)-60个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团；
R独立地为氢、具有1-60个，在第一优选的方面具有1-40个和在第二优选的方面具有41(或45)-60个碳原子的任选的取代烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基或取代的芳基)，或任何其它合适的基团。
更具体地，(PI)和(PII)选自以下结构：
      
其中:
M1、M2、Ar、R、a、b和n如上所定义；
当可适用时，各个结构可以被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有1-60个，在第一优选的方面具有1-40个和在第二优选的方面具有41(或45)-60个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团；
n是1-1000000的数；
      表示连接可以是顺式或反式结构；
末端“*”可以是氢或任何其它合适的基团或部分。
适作为“*”的其它基团或部分可以如以下Ra或Rc所定义。
本发明优选的实施方案在结构(1)至(230)中示出：
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
其中:
R独立地选自氢，具有1-60个，在第一优选的方面中具有1-40和在第二优选的方面具有41(或45)-60个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基和取代的芳基)，或任何其它合适的基团；
当可适用时，各个结构可以被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有1-60个，在第一优选的方面具有1-40个和在第二优选的方面具有41(或45)-60个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团；
n是1-1000000的数；
末端“*”可以是氢或任何其它合适的基团或部分。
适作为“*”的其它基团或部分可以如以下Ra或Rc所定义。
如上所定义的包含所述稠环部分的化合物优选可以选自小分子、单体和聚合物。如本文所使用的术语“小分子”将被用于表示包含所述稠环部分和两个惰性化学基团(其在使用条件下是惰性的并且因此阻止这种小分子聚合)的化合物。相反地，术语“单体”用于表示包含所述稠环部分和至少一种反应性化学基团(其允许这种单体反应以形成聚合物的一部分)的化合物。
第一优选的实施方案
在第一优选的实施方案中，本申请涉及以下方面EA-1至EA-8：
EA-1.包含稠环部分(I)的单体、低聚物或聚合物：
      
X独立地为氧(O)、硫(S)或NR(R独立地为氢或具有1-40个碳原子的任选取代的烃基例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基和取代的芳基，或任何其它合适的基团)；
      表示与另一个部分(或多个部分)的连接；
M是共轭的部分。
EA-2.EA-1的单体、低聚物或聚合物，其中M选自以下结构：
      
其中:
---表示M与相邻的五元环的稠合和所述稠合可以是任何合适的方向；
当可适用时，各个结构可以被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有约1至约40个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团。
EA-3.EA-1的单体、低聚物或聚合物，其中(I)选自以下结构：
      
其中R独立地选自氢或具有1-40个碳原子的任选取代的烃基，例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基和取代的芳基，或任何其它合适的基团；
R’独立地为氢或具有1-40个碳原子的任选取代的烃基，例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基和取代的芳基，或任何其它合适的基团；
当可适用时，各个结构可以进一步被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有1-40个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团。
EA-4.EA-1至EA-3的单体、低聚物或聚合物，其具有以下结构PI和PII：
      
其中X、M和R如上所定义；a是1-20的整数；b或c是0(零)-20的整数；单元Ar和单元M1-(I)-M2可以无规或交替的方式连接，即(PI)或(PII)可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物；n是1-1000000的数；表示连接可以是顺式或反式结构；末端“*”可以是氢或任何其它合适的基团或部分；Ar独立地为π-共轭的部分。
EA-5.EA-4的单体、低聚物或聚合物，其中Ar独立地选自以下结构或以下结构的组合：
      
      
其中R独立地为氢或具有1-40个碳原子的烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基或取代的芳基的任选地烃基；
当可适用时，各个结构可以被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有1-40个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团。
EA-6.EA-4和EA-5的单体、低聚物或聚合物，其中Ar任选地被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有1-40个碳原子的任选取代的烃基、硝基和卤素。
EA-7.EA-4的单体、低聚物或聚合物，其具有以下结构之一。
      
其中
M1、M2、Ar、R、a、b和n如上所定义；
当可适用时，各个结构可以被一种或多种合适的基团取代，所述基团选自具有1-40个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团；
n是1-1000000的数；
      表示连接可以是顺式或反式结构；
末端“*”可以是氢或任何其它合适的基团或部分。
EA-8.EA-4和EA-7的单体、低聚物或聚合物选自以上结构(1)至(230)，其中：
R独立地选自氢，具有1-40个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基和取代的芳基)，或任何其它合适的基团；
当可适用时，各个结构可以被一种或多种合适的基团取代，所述基团选自具有1-40个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团；
n是1-1000000的数；
末端“*”可以是氢或任何其它合适的基团或部分。
第二优选的实施方案
在第一优选的实施方案中，本申请涉及以下方面EB-1至EB-8：
EB-1.包含稠环部分(I)的单体、低聚物或聚合物：
      
X独立地为氧(O)、硫(S)或NR(R独立地为氢或具有41(或45)至60个碳原子的任选取代的烃基，例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基和取代的芳基，或任何其它合适的基团)；
      表示与另一个部分(或多个部分)的连接；
M为共轭的部分。
EB-2.EB-1的单体、低聚物或聚合物，其中M选自以下结构：
      
其中:
---表示M与相邻的五元环的稠合和所述稠合可以是任何合适的方向；
当可适用时，各个结构可以被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有约41(或45)至约60个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团。
EB-3.EB-1的单体、低聚物或聚合物，其中(I)选自以下结构：
      
其中R独立地为氢或具有41(或45)-60个碳原子的任选取代的烃基，例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基和取代的芳基，或任何其它合适的基团；
R’独立地为氢或具有41(或45)-60个碳原子的任选取代的烃基例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基和取代的芳基，或任何其它合适的基团；
当可适用时，各个结构可以进一步被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有41(或45)至60个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团。
EB-4.EB-1至EB-3的单体、低聚物或聚合物，其具有以下结构PI和PII：
      
其中X、M和R如上所定义；a是1-20的整数；b或c是0(零)-20的整数；单元Ar和单元M1-(I)-M2可以无规或交替的方式连接，即(PI)或(PII)可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物；n是1-1000000的数；表示连接可以是顺式或反式结构；末端“*”可以是氢或任何其它合适的基团或部分；Ar独立地为π-共轭的部分。
EB-5.EB-4的单体、低聚物或聚合物，其中Ar独立地选自以下结构或以下结构的组合：
      
      
其中R独立地为氢或具有41(或45)-60个碳原子的烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基或取代的芳基的任选地烃基；
当可适用时，各个结构可以被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有41(或45)-60个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团。
EB-6.EB-4和EB-5的单体、低聚物或聚合物，其中Ar任选地被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有41(或45)-60个碳原子的任选取代的烃基、硝基和卤素。
EB-7.EB-4的单体、低聚物或聚合物，其具有以下结构之一。
      
其中
M1、M2、Ar、R、a、b和n如上所定义；
当可适用时，各个结构可以被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有41(或45)-60个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团；
n是1-1000000的数；
      表示连接可以是顺式或反式结构；
末端“*”可以是氢或任何其它合适的基团或部分。
EB-8.EB-4和EB-7的单体、低聚物或聚合物选自以上结构(1)至(230)其中：
R独立地选自氢，具有41(或45)-60个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基和取代的芳基)，或任何其它合适的基团；
当可适用时，各个结构可以被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有41(或45)-60个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团；
n是1-1000000的数；
末端“*”可以是氢或任何其它合适的基团或部分。
包含(I)的单体可以由文献中已知的步骤容易地合成，所述文献例如Connor等人的美国专利6492533B1(Dec.10,2002)和Nesvadba等人的美国专利6503937B1。
在实施方案中，在本发明中包含部分(I)的单体、低聚物或聚合物材料可以用于电子器件，例如薄膜晶体管、光伏器件和传感器。本文使用薄膜晶体管示出了本发明单体、低聚物或聚合物在电子器件中作为半导体的应用。
在图1中，示例性地示出了底栅，顶接触OTFT结构，包括基板，与其接触的栅电极和栅介电层。在栅介电层的顶部是有机半导体层。两个导电触点、源电极和漏电极沉积在有机半导体层的顶部。
图2示例性地示出了底栅，底接触OTFT结构，包括基板、栅电极、源电极和漏电极、栅介电层和有机半导体层。
图3示例性地示出顶栅，底接触OTFT结构，包括基板、栅电极、源电极和漏电极、栅介电层和有机半导体层。
图4示例性地示出顶栅，顶接触OTFT结构，包括基板、栅电极、源电极和漏电极、栅介电层和有机半导体层。
图5显示了在电子积累状况中PIBDFT-24(在200℃下退火15分钟)的OTFT器件的输出(左)和转移(右)特性。L＝30μm,W＝1mm。
图6显示了在电子积累状况中PIBDFV-24(在200℃下退火15分钟)的OTFT器件的输出(左)和转移(右)特性。L＝30μm,W＝1mm。
图7显示了在电子积累状况中PIBDFV-26(在200℃下退火15分钟)的OTFT器件的输出(左)和转移(右)特性。L＝30μm,W＝1mm。
图8显示了在电子积累状况中PIBDFV-40(在200℃下退火15分钟)的OTFT器件的输出(左)和转移(右)特性。L＝30μm,W＝1mm。
图9显示了在电子积累状况中PIBDFBT-40(在200℃下退火15分钟)的OTFT器件的输出(左)和转移(右)特性。L＝30μm,W＝1mm。
图10显示了在电子积累状况中PIBDFBT-40(在200℃下退火15分钟)的OTFT器件的输出(左)和转移(右)特性。L＝30μm,W＝1mm。
半导体层具有例如约10纳米至约1微米范围的厚度，优选的厚度为约20至约200纳米。OTFT器件包含具有宽度W和长度L的半导体沟道。半导体沟道宽度可以例如为约1微米至约5毫米，具体的沟道宽度为约5微米至约1毫米。半导体沟道长度例如可以是约10纳米至约1微米，更具体的沟道宽度为约20纳米至约500纳米。
      小分子和单体
在一方面，本申请提供了小分子，即包含所述稠环部分和两个惰性化学基团Ra和Rb的化合物。这种小分子例如可以由式(II-a)表示
Ra-Q-Rb   (II-a)
其中Q包含所述稠环部分并且Ra和Rb是惰性化学基团。这种惰性化学基团Ra和Rb可以例如彼此独立地选自氢、氟、具有1-60个，优选1-50个，更优选1-30个和最优选1-20个碳原子的烷基、具有1-60个，优选1-50个，更优选1-30个和最优选1-20个碳原子的氟烷基、5-30个碳原子的芳环系统和5-30个碳原子的芳环系统，其中一个或多个氢原子可以彼此独立地被氟或具有1-40个，优选1-30个，更优选1-20和最优选1-10个碳原子的烷基代替。
在另一方面，本申请提供了单体，即包含所述稠环部分和至少一种反应性化学基团Rc的化合物，所述反应性基团Rc可以选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0如上所定义，和Z1、Z2、Z3和Z4选自烷基和芳基，各个任选地被取代，和两个基团Z2还可以一起形成环状基团。备选地，这种单体可以包含两种反应性化学基团和例如由式(II-b)表示
Rc-Q-Rd   (II-b)
其中Q包含所述稠环部分，并且Rc和Rd如对于Rc所定义的反应性化学基团。
优选地，式(II-a)和(II-b)中的Q可以进一步包含如上所定义的一种或多种(例如2、3、4、5、6、7、8、9或10种)芳基或杂芳基。Q的优选的实例可以包括，优选由以下组成：
*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-Arb m4-Arc m5-* (III)
其中
Ua和Ub彼此独立地选自所述稠环部分和如上所定义的任何其子式；
Ara、Arb和Arc彼此独立地为不同于Ua和Ub的芳基或杂芳基；
m1、m2、m3和m4彼此独立地选自0、1和2，条件是m1和m3的至少一个不是0；和
m5是0或1-10的整数(例如2、3、4、5、6、7、8或9)。
优选地，Ara、Arb和Arc选自具有5-30个环原子的芳基和具有5-30个环原子的杂芳基。所述芳基和杂芳基可以任选地被至少一个先前所限定的取代基L取代。优选的取代基L选自具有1-60个碳原子的烷基，更优选具有1-40个碳原子的烷基，甚至更优选具有1-30个碳原子的烷基和最优选具有1-20个碳原子的烷基。任选地，所述烷基可以是部分或完全氟化的。
优选的小分子和单体是具有选自下式(III-a-1)和(III-a-2)之一的Q的那些。
*-Ara m2-Ub-Arb m4-*   (III-a-1)
*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-*   (III-a-2)
并且Ara、Arb、Ua、Ub、m1、m2、m3和m4如上所定义。
尤其优选的小分子和单体是具有选自下式(III-b-1)至(III-b-5)之一的Q的那些
*-Ara-Ua-Arb-*   (III-b-1)
*-Ua-*   (III-b-2)
*-Ara-Ua-*   (III-b-3)
*-Ua-Arb-*   (III-b-4)
*-Ua-Ara-Ub-*   (III-b-5)
并且Ara、Arb、Ua和Ub如上所定义。
式(III)、(III-a-1)、(III-a-2)和(III-b-1)至(III-b-5)的Q的特别优选的实例是其中Ara、Arb和Arc的一个或多个表示芳基或杂芳基的那些，所述芳基或杂芳基优选具有电子给体性质或电子受体性质。
具有电子给体性质的芳基和杂芳基合适的实例可以选自以下式(D1)-(D126)
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
其中X11和X12之一是S和另一个是Se，和R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此独立地选自氢、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基或具有1-60，优选1-50和更优选1-40个碳原子的烃基，其是任选取代的并且任选包含一个或多个杂原子，X0、R0和R00如先前所定义。
具有电子受体性质的芳基和杂芳基的合适的实例可以选自下式(A-1)至(A-91)
      
      
      
      
      
      
      
      
其中X11和X12之一是S和另一个是Se，和R11、R12、R13、R14和R15彼此独立地选自氢、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选取代的甲硅烷基或具有1-60，优选1-50和更优选1-40个碳原子的烃基，其是任选取代的并且任选包含一个或多个杂原子，X0、R0和R00如先前所定义。
      聚合物
在进一步的方面，本申请提供了低聚物或聚合物，即包含多于一个所述稠环部分的化合物。优选地，这种低聚物或聚合物包含多于1个在式(III)、(III-a-1)、(III-a-2)和(III-b-1)至(III-b-5)的任一项中所定义的基团Q。每次出现时，Q可以相同或不同。
任选地，这种低聚物或聚合物可以进一步包含重复单元，所述重复单元包含选自任选取代的单环或多环芳基或杂芳基的基团。优选地，这种另外的重复单元选自以下之一
*-[-Ard m6-Ara m2-Are m7-Arb m4-Arc m5]-*  (IV)
其中
Ara、Arb、Arc、m2、m4和m5如上所定义；
Ard和Are彼此独立地为具有电子给体性能或电子受体性能的芳基或杂芳基，优选彼此独立地选自式(D-1)-(D-126)和(A-1)-(A-91)；和
m6和m7彼此独立地为0、1或2，条件是m6和m7的至少一个不是0(例如m6是0和m7是1，或m6是1和m7是0，或m6是1和m7是1)。
优选的低聚物和聚合物可以例如包含式(V)的聚合物链
      
其中
m是大于1的整数；
Q1、Q2和Q3彼此独立地为如以下所定义的单体单元，条件是Q1、Q2和Q3的至少一个包含所述稠环部分；
mx>0并且≤1；
my≥0并且<1；和
mz≥0并且<1，
条件是mx+my+mz＝1。
优选Q1、Q2和Q3彼此独立地选自如以上在式(III)、(III-a-1)、(III-a-2)和(III-b-1)-(III-b-5)中所定义的Q。
式(IV)的合适的聚合物链的实例可以选自下式(V-1)-(V-10)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc)my]m-*   (V-1)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc)my]m-*   (V-2)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc-Arc)my]m-*  (V-3)
*-[(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]m-*   (V-4)
*-([(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]mx-[(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5]my)m-*   (V-5)
*-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arb-Arc)my]m-*   (V-6)
*-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arb-Arc-Arb)my]m-*   (V-7)
*-[(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]m-*   (V-8)
*-([(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]mx-[(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4]my)m-*  (V-9)
*-[(Ua-Ara)mx-(Ub-Arb)my-(Uc-Arc)mz]m-*   (V-10)
其中Ara、Arb、Arc、Ard、Are、Ua、Ub、m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m、mx、my和mz如上所定义，和Uc如以上对于Ua和Ub所定义。
这种聚合物可以是交替或无规共聚物。就式(V-4)和(V-6)而言，优选在至少一个重复单元[(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]中，和如果存在在至少一个重复单元[(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5]中，m1为至少1和m4为至少1。就式(V-8)和(V-9)而言，优选在至少一个重复单元[(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]，和如果存在在至少一个重复单元[(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4]中，m1为至少1和m6为至少1。
对于本发明的低聚物和聚合物，重复单元的总数m优选为2-10000。对于聚合物重复单元的总数m优选为至少10和最优选至少50。
本发明的低聚物和聚合物包括均聚物和共聚物，例如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物以及这些的任意组合。
特别优选的是选自以下基团的聚合物：
a)组1，由单元Ua或(Ara-Ua)或(Ara-Ua-Arb)或(Ara-Ua-Arc)或(Ua-Arb-Arc)或(Ara-Ua-Arb-Arc)或(Ua-Ara-Ua)的均聚物组成，即其中所有的重复单元是相同的。
b)组2，由相同单元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ua)和相同单元(Arc)形成的无规或交替共聚物组成，
c)组3，由相同单元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ub)和相同单元(Ara)形成的无规或交替共聚物组成，
d)组4，由相同单元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ub)和相同单元(Ara-Ard-Arb)或(Ard-Ara-Are)形成的无规或交替共聚物组成，
其中在所有这些基团中Ara、Arb、Arc、Ard、Are、Ua和Ub如上下文所定义，在组1、2和3中，Ara、Arb和Arc不同于单键，和在组4中Ara和Arb之一还可以表示单键。
式(V)和(V-1)-(V10)的优选的聚合物可以是具有式(VI)的那些
Re-链-Rf  (VI)
其中“链”表示式(V)或(V-1)-(V-10)的任一种的聚合物链，和Re和Rf彼此独立地具有如上所定义的RS的含义之一，或彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR′＝CR"2、-SiR′R"R"′、-SiR′X"X"′、-SiR′R"X"、-SnR′R"R"′、-BR′R"、-B(OR′)(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R′、-C≡CH、-C≡C-SiR′3、-ZnX"或端基，X"和X"′表示卤素，R′、R"和R′"彼此独立地具有先前所定义的R0的含义之一，和R′、R"和R′"中的两个还可以与它们连接的原子一起形成环。
优选的端基Re和Rf为H、C1-60烷基或任选取代的C6-12芳基或C2-10杂芳基。更优选的端基Re和Rf为H、具有1-50个碳原子的烷基或苯基。甚至更优选的端基Re和Rf为H、具有1-40个碳原子的烷基或苯基。仍然甚至更优选的端基Re和Rf为H、具有1-30个或1-20个碳原子的烷基或苯基。最优选的端基Re和Rf为H、具有1-10个碳原子的烷基或苯基。
在式(V)和(V-1)-(V10)的聚合物链中，mx、my和mz分别表示单元Q1、Q2和Q3的摩尔分数，和m表示聚合度。这些式旨在包括Q1、Q2和Q3的嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物，以及在当mx>0和my＝mz＝0时的情况下M1的均聚物。
进一步优选的是式(II-a)、(II-b)、(III)、(III-a-1)、(III-a-2)、(III-b-1)-(III-b-5)、(IV)、(V)、(V-1)-(V-10)和(VI)的重复单元、单体、低聚物和聚合物，特征在于以下优选或备选方面的一项或多项，条件是这些方面不相互排斥：
-0<my<1和mz＝0；
-0<my<1和0<mz<1；
-Mw至少为5,000，优选为至少8,000，更优选至少10,000；
-R1和R2是苯基，其是单-或多取代的，优选在4位上单取代(即，对位)，取代基选自具有1-60，优选1-50个，更优选1-40，甚至更优选1-30个和最优选1-20个碳原子的直链或支链的烷基，其中一个或多个H可以任选地被F代替；
-所有基团RS表示H；
-至少一个基团RS不同于H；
-RS在每次出现时可以独立地可以选自具有1-60个、优选1-50个，更优选1-40个和最优选1-30个碳原子的伯烷基；具有3-60个，优选1-50个，更优选1-40个和最优选1-30个碳原子的仲烷基；和具有4-60个，优选1-50个，更优选1-40个和最优选1-30个碳原子的叔烷基，其中一个或多个H可以任选地被F代替；
-RS在每次出现时可以独立地选自芳基和杂芳基，其各自可以任选地被氟化、烷基化或烷氧基化并且具有4-30个环原子；
-RS在每次出现时相同或不同地选自芳基和杂芳基，其各自任选地被氟化，或烷基化并且具有4-30个环原子；
-RS在每次出现时相同或不同地选自具有1-60，优选1-50，更优选1-40和最优选1-30个C原子的伯烷氧基或硫基烷基(sulfanylalkyl)；具有3-60个，优选1-50个，更优选1-40个和最优选1-30个碳原子的仲烷氧基或硫基烷基；和具有4-60个，优选1-50个，更优选1-40个和最优选1-30个碳原子的叔烷氧基或硫基烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子可以任选地被F代替；
-RS在每次出现时相同或不同地选自芳基氧基和杂芳基氧基，其各自任选被烷基化或烷氧基化并且具有4-30个环原子；
-RS在每次出现时相同或不同地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基，其所有都是直链或支链的，任选被氟化并且具有1-60个，优选1-50个，更优选1-40个和最优选1-30个C原子；
-RS在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、Rg、-C(O)-Rg、-C(O)-O-Rg或-O-C(O)-Rg、-SO2-Rg、-SO3-Rg，其中Rg是具有1-60个，优选1-50个，更优选1-40个和最优选1-30个碳原子的直链、支链或环状的烷基，其中一个或多个不邻近的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-CR0＝CR00-或-C≡C-任选地代替，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，或Rg是具有4-30个环原子的芳基或杂芳基，其是未取代的或其被一种或多种卤素原子或被一种或多种如上所定义的基团R1取代，
-R0和R00选自H或C1-C60-烷基，优选H或C1-C50-烷基，更优选H或C1-C40-烷基，甚至优选H或C1-C30-烷基，仍然甚至优选H或C1-C20-烷基和最优选H或C1-C10-烷基，
-Re和Rf彼此独立地选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2-SiR′R"R"′、-SnR′R"R"′、-BR′R"、-B(OR′)(OR")、-B(OH)2、C1-C60-烷基、C1-C60-烷氧基、C2-C60-烯基、C1-C60-氟烷基和任选取代的芳基或杂芳基、优选苯基，
-Rc和Rd彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，和Z1、Z2、Z3和Z4选自烷基和芳基，各自是任选取代的，并且两个基团Z2还可以形成环状基团。
本发明的化合物可以根据本领域技术人员已知的和文献中描述的方法或类似的方法合成。其它的制备方法可来自实施例。例如，聚合物可以适当地通过芳基-芳基偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联来制备。Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联是特别优选的。聚合形成聚合物重复单元的单体可以根据本领域技术人员已知的方法制备。
因此，制备本聚合物的方法包括偶联单体的步骤，在其中包含含有所述稠环部分的单体，所述单体包含至少一种或备选地两种官能单价基团，所述基团选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0为卤素，和Z1、Z2、Z3和Z4彼此独立地选自烷基和芳基，各自任选被取代，和两个基团Z2还可以一起形成环状基团。
优选地，聚合物由如上下文所述的通式(II-b)或它们优选的子式的单体制备。
本发明的另一方面是通过将一种或多种相同或不同的包含所述稠环部分的单体单元或通式(II-a)的单体彼此和/或与一种或多种共聚单体在聚合反应，优选在芳基-芳基、芳基-烯基或芳基-炔基偶联反应中偶联来制备聚合物的方法。
合适和优选的共聚单体可以选自下式：
Rc-(Ara)m2-Ard-(Arb)m4-Rd   (VII-1)
Rc-Ara-Rd   (VII-2)
Rc-Ard-Rd   (VII-3)
其中Ara、Arb、Ard、m2、m4、Rc和Rd如在本文中所定义。
非常优选的是在芳基-芳基偶联反应中通过将一种或多种选自式(III-a-1)或(III-a-2)的单体与一种或多种式(VII-1)的单体、以及任选与一种或多种选自式(VII-2)和(VII-3)的单体偶联来制备聚合物的方法，其中优选Rc和Rd选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
例如，本发明的优选实施方案涉及
a)一种在芳基-芳基偶联反应中通过将式(VII-1)的单体
Rc-Ara-Ua-Arb-Rd
与式(VII-2)的单体
Rc-Ara-Rd(VII-2)
偶联制备聚合物的方法；或
b)一种在芳基-芳基偶联反应中通过将下式的单体
Rc-Ua-Rd
与式(VII-1)的单体
Rc-Ara-Ard-Arb-Rd  (VII-1)
偶联制备聚合物的方法；或
c)一种在芳基-芳基偶联反应中通过将下式的单体
Rc-Ua-Rd
与式(VII-3)的单体
Rc-Ard-Rd(VII-3)
偶联制备聚合物的方法；或
d)一种在芳基-芳基偶联反应中通过将下式的单体
Rc-Ua-Rd
与式(VII-3)的单体
Rc-Ard-Rd(VII-3)
以及式(VII-2)的单体
Rc-Ara-Rd(VII-2)
偶联来制备聚合物的方法；或
e)一种在芳基-芳基偶联反应中通过将下式的单体
Rc-Ua-Ara-Ub-Rd
与式(VII-2)的单体
Rc-Ara-Rd (VII-2)
偶联来制备聚合物的方法；或
f)一种在芳基-芳基偶联反应中通过将下式的单体
Rc-Ua-Rd
与式(VII-2)单体
Rc-Ara-Rd (VII-2)
以及式(VII-3)的单体
Rc-Ard-Rd (VII-3)
偶联来制备聚合物的方法，
其中Ara、Arb、Ard、Ua、Ub、Rc和Rd如本文所定义，Rc和Rd优选选自如式(II-a)和(II-b)所定义的Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
以上和以下所述的方法中使用的优选芳基-芳基偶联和聚合方法为Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。特别优选Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联例如描述于WO 00/53656 A1中。Negishi偶联例如描述于J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶联例如描述于T.Yamamoto等人,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中，和Stille偶联例如描述于Z.Bao等人,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤化物基团的单体。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性硼酸或硼酸酯基团或两个反应性卤化物基团的式(IV-b)的化合物。当使用Stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物基团的单体。当使用Negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的单体。
优选的催化剂，特别是用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的催化剂选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是带有至少一个膦配位体的那些，如Pd(Ph3P)4。另一种优选的膦配位体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(邻-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。备选地，Pd(0)络合物可以通过将Pd(0)二亚苄基丙酮络合物如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐(例如乙酸钯)与膦配位体(例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦或三(叔丁基)膦)混合制备。Suzuki聚合是在碱例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱例如碳酸四乙铵或者四乙基氢氧化铵的存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
Suzuki和Stille聚合可用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物可例如自以上式(VI)或其子式的单体制备，其中反应性基团之一是卤素而另一个反应性基团为硼酸、硼酸衍生物基团和烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成例如详细描述于WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
作为如上所述的卤素的替代物，可使用式-O-SO2Z1的离去基团，其中Z1如上所述。这样的离去基团的具体实例是甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基。
      共混物、调制物和器件
根据本发明的化合物和聚合物也可以用于混合物或聚合物共混物，例如与小分子或单体化合物一起或者与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的其它聚合物一起，或例如与在OLED器件中用作中间层或电荷阻挡层的具有空穴阻挡或电子阻挡性质的聚合物一起用于混合物或聚合物共混物。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有一种或多种上述性质的另外聚合物的聚合物共混物。这些共混物可通过描述在现有技术中的且为技术人员已知的常规方法制备。典型地，将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂中并且将溶液合并。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述的小分子、聚合物、混合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的调制物。
优选的溶剂是脂族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟邻二甲氧基苯、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯基、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷而言，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂而言，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。
特别优选的溶剂实例包括，但不限于，二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
在溶液中化合物或聚合物的浓度优选为0.1-10wt％，更优选0.5-5wt％，wt％相对于溶液的总重量给出。任选地，溶液还包含一种或多种例如描述于WO 2005/055248 A1中的粘结剂以调节流变性质。
在适当混合和老化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液或不溶。用轮廓线来描绘划分溶解性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可选自文献值，如“J.D.Crowley等人,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296”中发表的。溶剂共混物也可使用并且可如描述于“Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,第9-10页,1986”中的来识别。该方法可产生将溶解本发明聚合物的“非”溶剂的共混物，但是在共混物中具有至少一种真溶剂是合乎需要的。
根据本发明的化合物和聚合物也可在如上下文所述的器件中用于图案化OSC层。为了在现代微电子中应用，产生小结构或图案以降低成本(更多的器件/单元区域)和能量消耗通常是合乎需要的。包含根据本发明的聚合物的薄层图案化可以例如通过光刻法、电子束平板印刷或激光图案化来进行。
为了在电子或电光器件中用作薄层，可将本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调制物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。特别优选溶液沉积方法。本发明的调制物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括，但不限于，浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、槽染料涂布或移印。
当需要制备高分辨率的层和器件时，特别优选喷墨印刷。本发明的选定调制物可通过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到预制器件基板上。优选可使用工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On Target Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供给的那些，以将有机半导体层施加于基板。另外可使用半工业头(semi-industrial heads)如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微分配器如由Microdrop和Microfab生产的那些。
为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当将化合物或聚合物首先溶解于合适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件且必须不能对所选定的印刷头有任何有害的影响。此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。除上面所提及的溶剂，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二-C1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其它苯酚-醚衍生物，取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮，取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其它氟代或氯代的芳烃。
用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子总数至少为三。例如，苯衍生物可被丙基或三个甲基取代，在每种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得包含溶剂以及化合物或聚合物的喷墨流体得以形成，这减少或防止了喷射期间喷嘴的堵塞和各组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高了在沉积的层中的薄膜形成且减少了该层中的缺陷。
喷墨流体(其为溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa.s、更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的粘度。
根据本发明的聚合物共混物和调制物可另外包含一种或多种另外的组分或添加剂，其例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
本发明的化合物和聚合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中用作电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。在这些器件中，本发明的聚合物典型地施用作薄层或薄膜。
因此，本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、调制物或层在电子器件中的用途。所述调制物可在各种器件和设备中用作高迁移率半导体材料。该调制物例如可以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调制物。该层或膜可小于约30微米。对于不同的电子器件应用而言，厚度可小于约1微米厚。该层可通过上述溶液涂覆或印刷技术的任意一种沉积到例如电子器件的一部分上。
本发明另外提供了包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、调制物或有机半导体层的电子器件。优选的器件为OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光导体、光探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基板和导电图样。特别优选的器件是OLED。
特别优选的电子器件是OFET、OLED、OPV和OPD器件，特别是体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的有源半导体沟道可包含本发明的层。作为另一个实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的层。
对于在OPV或OPD器件中的用途而言，根据本发明的聚合物优选用于包含或含有p-型(电子给体)半导体以及n-型(电子受体)半导体、更优选基本上由p-型(电子给体)半导体以及n-型(电子受体)半导体组成、非常优选仅由p-型(电子给体)半导体以及n-型(电子受体)半导体组成。n型半导体由根据本发明的聚合物构成。
根据本发明的聚合物优选与p型半导体共混以在OPV或OPD器件中形成活性层。所述器件优选在活性层的一个侧面上的透明或半透明基板上进一步包含第一透明或半透明电极，和在活性层的另一个侧面上包含第二金属或半透明电极。进一步优选OPV或OPD器件在活性层与第一或第二电极之间包含一个或多个用作空穴传输层和/或电子阻挡层的额外缓冲层，其包含例如金属氧化物的材料，例如ZTO、MoOx、NiOx，共轭聚合物电解质，例如PEDOT:PSS，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，有机化合物，例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联苯基)-4,4′-二胺(NPB)、N,N′-二苯基-N,N′-(3-甲基苯基)-1,1′-联苯基-4,4′-二胺(TPD)，或者备选地作为空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含例如金属氧化物的材料，例如ZnOx、TiOx、盐例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚[9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)]，或有机化合物例如三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉。
为了制备BHJ OPV器件中的薄层，可以将本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调制物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。特别优选溶液沉积方法。本发明的调制物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括，但不限于，浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、槽染料涂或凹版转印。为了制造OPV器件和模块区域，优选与柔性基板相容的印刷方法，例如槽染料涂覆、喷涂等。
在调制物的制备中，必须选择合适的溶剂以保证两种组分p-型和n-型的完全溶解，并且考虑由所选择的印刷方法引入的边界条件(例如流变性能)。
为了该目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可以是芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，包括氯化的芳族溶剂。实例包括，但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和它们的组合。
对于用于包含或含有p型(电子给体)半导体和n型(电子受体)半导体，更优选基本由p型(电子给体)半导体和n型(电子受体)半导体组成，非常优选仅由p型(电子给体)半导体和n型(电子受体)半导体组成的OPV或OPD器件，而n型半导体由根据本发明的聚合物构成。在所述OPV或OPD器件中p型半导体可以是有机或无机材料。用于所述OPV或OPD器件中的p型有机半导体材料可以是小分子或低聚物例如铜酞菁、锌酞菁、并五苯、六噻吩和任何其它p型小分子或低聚物半导体(参见例如Mishra,A.和P.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2020-2067；Huang,Q.L.和Li,H.X.ChineseScience Bulletin 2013,58,2677-2686；Sun,Y.等人，Nat Mater.2011,11,44-8；Kyaw,A.K.K.,等人.Adv.Mater.2013,25,2397–2402)和聚合物半导体例如聚(3-己基)噻吩和任何其它合适的聚合物(参见例如Thompson,B.C.和Fréchet,J.M.J.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,58–77；Dennler,G.等人.Adv.Mater.2009,21,1323–1338；Cheng,Y.J.等人，Chem.Rev.2009,109,5868–5923；Facchetti,A.Materials Today 2013,16,123-132)。在所述OPV或OPD器件中p型无机半导体材料可以是p型硅、硫化亚铜(I)(Cu2S)、氧化亚铜(I)(Cu2O)、氧化铜(II)(CuO)、铜铟镓硒(CIGS)和任何其它合适的无机半导体。适于加工上述OPV或OPD器件的溶剂和配置步骤也可以用于由根据本发明聚合物构成的n型半导体。
OPV器件可以例如为任何类型的文献已知的OPV器件(参见例如Waldauf等人,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)，非常优选包括其中光活性层包括p型聚合物半导体和n型聚合物半导体的OPV器件(参见例如Halls,J.J.等人，Nature,1995,376,498-500)，其中n型聚合物半导体由根据本发明的聚合物构成。
根据本发明的第一种优选的OPV器件包含下列层(从下到上的顺序)：
-任选的基板，
-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ITO，作为阳极，
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯))，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯基-4,4’-二胺)，
-层，也称为“活化层”，包含p-型和n-型有机半导体，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，
-任选具有电子传输性质的层，例如包含LiF，
-低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极
其中电极的至少一个，优选阳极，是对可见光透明的，并且，
其中n-型半导体是根据本发明的聚合物。
根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包含下列层(从下到上的顺序)：
-任选的基板，
-高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO，作为阴极，
-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如TiOx或者Znx，
-包含p-型和n-型有机半导体的活化层，其位于电极之间，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD，
-包含高功函数金属例如银的电极，作为阳极，
其中电极的至少一个，优选阴极，是对可见光透明的，并且
其中n-型半导体是根据本发明的聚合物。
当活性层沉积在基底上时，它形成了以纳米尺度水平相分离的BHJ。关于纳米尺度相分离的讨论，参见Dennler等人,Proceedings ofthe IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。随后任选的退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终OPV器件的性能。
另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的调制物，其可以包括高沸点添加剂以以正确的方式促进相分离。已经使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高效率的太阳能电池。实例公开于J.Peet等人,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本发明的化合物、聚合物、调制物和层也适用于在OFET中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、调制物或有机半导体层。OFET的其它特征对本领域技术人员而言是熟知的。
其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是通常已知的且描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US6,723,394中以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。
在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
根据本发明的OFET器件优选包含：
-源电极,
-漏电极,
-栅电极,
-半导体层，
-一个或多个栅绝缘层，和
-任选地基板，
其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合物共混物或者调制物。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述于文献，例如US2007/0102696 A1中。
栅绝缘层优选包含含氟聚合物，例如可商购获得的Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋涂、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其它已知方法，由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的调制物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从Acros获得，产品目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,No.12377)。特别优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所公开的。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件，如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以鉴定和防止有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。
备选地，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料、或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可对应于它们的电学和/或光学性质而用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是特别有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中所引用的文献。
根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人,Science,1998,279,835-837中所描述的。
本发明的其它方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO96/21659获知。
掺杂工艺典型地意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应反离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantation)半导体材料中。
当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂例如为卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO3 -)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱铕、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和聚光器中的图案或区域(tract)的应用中用作有机“金属”。
根据本发明的化合物和调制物也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如例如Koller等人,Nat.Photonics,2008,2,684中所描述的。
根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于LCD或OLED器件中的配向层中或用作配向层，如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电LC的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜，它特别用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作光配向层，如US 2003/0021913 A1中所描述的。
根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述于L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。
除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将被理解为包括单数形式，并且反之亦然。
贯穿本申请的说明书和权利要求书，措辞“包含(comprise)”和“含有”以及该词的变形例如“包含着(comprising)”和“包括(comprises)”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其它组分。
将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的备选特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个实例。
在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
上下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)指的是在20℃和1000Hz下获得的值。
本发明现在将参照其具体代表性的实施方案更为详细地描述，应当理解这些实施例旨在仅是示例性的并且本发明不旨在限制本文引用的材料、条件或方法参数。
示例性的实施方案
以下描述了根据本发明的方法的示例性实施方案以及反应物和可以使用的进一步的方法。
在方案1、方案2和方案3中概述了示例性聚合物PIBDFT-24、PIBDFBT-24、PIBDFV-24、PIBDFV-26、PIBDFV-40和PIBDFBT-40的合成。
      
方案1.基于IBDF的聚合物PIBDFT-24和PIBDFBT-24的合成路线：i)K2CO3/DMF/70℃；ii)p-TsOH/乙酸/115℃；iii)Pd2(dba)3/P(邻甲苯基)3/氯苯/130℃。
      
方案2.PIBDFV-26的合成路线:i)NaOEt/EtOH/回流；ii)a)KOH/EtOH/回流，b)HCl(水溶液)和c)180℃；iii)LiAlH4/醚/回流；iv)Br2/PPh3/吡啶/CH2Cl2/r.t.；v)K2CO3/DMF/70℃；vi)p-TsOH/乙酸/115℃；vii)Pd2(dba)3/P(邻甲苯基)3/氯苯/130℃。
      
实施例
      实施例1
      6-溴-1-(2-癸基十四烷基)吲哚啉-2,3-二酮的合成
      
向在50cm3双颈圆底烧瓶中的6-溴吲哚啉-2,3-二酮(1.5g，6.64mmol)、K2CO3(3.6g，26.05mmol)和无水DMF(18cm3)的混合物中加入11-(溴甲基)二十三碳烷(4.16g，9.95mmol)。将反应混合物在氩气70℃下搅拌加热20小时。随后将溶剂在减压下蒸发并且加入50cm3去离子水(DI)。用二氯甲烷(3×50cm3)萃取混合物并且将合并的有机相在Na2SO4中干燥，过滤并且在减压下浓缩。使用二氯甲烷：己烷(2:1，v：v)作为洗脱液将残余物通过硅胶柱色谱纯化以得到2.46g(66％)的橙色液体的6-溴-1-(2-癸基十四烷基)吲哚啉-2,3-二酮。1HNMR(300MHz，CDCl3):δ7.46(d，J＝6.0Hz，1H)，7.26(d，J＝6.0Hz，1H)，7.01(s，1H)，3.56(d，J＝6.0Hz，2H)，1.81(br，1H)，1.15-1.40(m，40H)，0.84-0.89(m，6H)。
      实施例2
      (3E,7E)-3,7-双(6-溴-1-(2-癸基十四烷基)-2-氧代吲哚啉-3-亚 基)苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃-2,6(3H,7H)-二酮(IBDF-24)的合成
      
使用在J.H.Wood,C.S.Colburn,L.Cox和H.C.Garland,J.Am.Chem.Soc.,1944,66,1540中描述的类似的步骤合成苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃-2,6(3H,7H)-二酮。
将苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃-2,6(3H,7H)-二酮(0.285g、1.50mmol)、6-溴-1-(2-癸基十四烷基)吲哚啉-2,3-二酮(3.00mmol)和对甲苯磺酸(p-TsOH)(0.08g、0.42mmol)在氩气115℃下在乙酸(15cm3)中搅拌17小时。随后将反应混合物冷却至室温并且过滤。使用乙酸(7cm3)和甲醇(5cm3)洗涤固体并且在真空下干燥。使用二氯甲烷：己烷(1:1，v：v)作为洗脱液将固体通过硅胶柱色谱纯化以得到暗紫色的固体(1.6g)。将固体由异丙醇重结晶以得到目标产物。产率：1.33g(69.0％)。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ9.06(s,2H),8.91(d,J＝6.0Hz,2H),7.18(d,J＝6.0Hz,2H),6.88(s,2H),3.61(d,J＝6.0Hz,4H),1.87(m,2H),1.14-1.45(m,80H),0.82-0.88(m,12H)。UV-Vis(在氯仿中):449(最大),427(肩峰)和584nm.UV-Vis(在固态中):426(最大),625和673nm。发现:C,69.5；H,8.4；N,2.2。对于C74H106Br2N2O6计算：C,68.9；H,7.9；N,2.2。
      实施例3
      PIBDFT-24的合成
      
向100cm3双颈圆底烧瓶加入(3E,7E)-3,7-双(6-溴-1-(2-癸基十四烷基)-2-氧代吲哚啉-3-亚基)苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃-2,6(3H,7H)-二酮(IBDF-24)(0.29g,0.227mmol)、2,5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩(0.093g,0.22mmol)和三(邻甲苯基)膦(0.006g,0.01816mmol)。将容器抽真空并且用氩气填充三次。加入无水氯苯(9cm3)，并且使用注射器加入三(二亚苄基丙酮)二钯(3.6mg,0.0045mmol)在1cm3氯苯中的溶液。随后将反应混合物在氩气气氛130℃下加热60小时。加入0.5cm3的溴苯并且将反应混合物在130℃下另外搅拌4小时。在冷却至室温之后，将反应混合物加入到150cm3搅拌的丙酮中。通过过滤收集聚合物并且使用丙酮和己烷通过索氏提取纯化。最后，将聚合物依次用氯仿和氯苯溶解。产率:氯仿提取物中0.158g(58％)和氯苯提取物中0.093g(34％)。发现:C,78.2；H,9.5；N,2.6。对于C78H108N2O6S计算:C,78.0；H,9.1；N,2.3。
      实施例4
      PIBDFBT-24的合成
      
向100cm3双颈圆底烧瓶加入(3E,7E)-3,7-双(6-溴-1-(2-癸基十四烷基)-2-氧代吲哚啉-3-亚基)苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃-2,6(3H,7H)-二酮(IBDF-24)(0.3g,0.23mmol)和5,5′-双(三甲基甲锡烷基)-2,2′-二噻吩(0.115g,0.23mmol)。将容器抽真空并且用氩气填充三次。随后加入甲苯(10cm3)和双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.005g,0.007mmol)。随后将反应混合物在90℃下加热17小时并且随后在120℃下加热29小时。随后加入溴苯(0.5cm3)。将混合物在120℃下加热4小时并且随后冷却至室温。将反应混合物加入到150cm3的搅拌甲醇中。将固体滤掉并且使用丙酮、己烷和氯仿通过索氏提取纯化。使用四氯乙烷或氯苯的萃取不能溶解剩余的聚合物。不溶部分的产率：0.269g(91％)。发现:C,76.2；H,9.0；N,2.4.对于C82H110N2O6S2计算：C,76.7；H,8.6；N,2.2。
      实施例5
      PIBDFV-24的合成
      
向25ml干燥烧瓶中加入(3E,7E)-3,7-双(6-溴-1-(2-癸基十四烷基)-2-氧代吲哚啉-3-亚基)苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃-2,6(3H,7H)-二酮(IBDF-24)(192.1g,0.150mmol)，(E)-1,2-双(三丁基甲锡烷基)乙烯(0.0909g,0.150mmol)和三(邻甲苯基)膦(3.7mg,0.012mmol)。在脱气和再填充氩气3次之后，在氩气气氛下加入无水氯苯(7cm3)和三(二亚苄基丙酮)-二钯(Pd2dba3)(2.8mg,0.003mmol)。将混合物在130℃下搅拌72小时。在冷却至室温之后，将混合物倒入甲醇(60cm3)并且搅拌4小时。通过过滤收集固体并且经受使用丙酮和己烷的索氏提取。最终使用氯仿随后使用氯苯溶解聚合物。产率：氯仿提取物中20.0mg(11.6％)和氯苯提取物中30.0mg(17.4％)。
      实施例6
      2-(2-癸基十四烷基)丙二酸二甲酯的合成
      
在氩气下将钠(1.52g,0.066mmol)与无水乙醇(45cm3)完全反应并且随后在室温下加入丙二酸二乙酯(7.93g,0.06mol)。在30分钟之后，逐滴加入11-(溴甲基)二十三碳烷(27.87g,0.06mol)。将反应混合物在回流下搅拌16小时。在减压下蒸发乙醇。加入DI水以溶解形成的盐。用二乙基醚萃取反应混合物三次。将合并的有机相在无水Na2SO4中干燥并且过滤。在移除溶剂之后，使用己烷：乙酸乙酯(15:1，v/v)将残余物通过硅胶柱色谱纯化以得到目标产物。产率：11.7g(41.5％)。1HNMR(CDCl3,300MHz,ppm):δ0.88(t,6H),1.20-1.21(m,40H),2.12(s,2H),3.41(t,1H),4.15-4.26(m,6H)。
      实施例7
      4-癸基十六烷酸的合成
      
将氢氧化钾(5.89g,0.105mol)的乙醇(20cm3)溶液和DI水加入到2-(2-癸基十四烷基)丙二酸二甲酯(10.43g,0.021mol)中。将反应混合物回流4小时并且随后蒸出乙醇。在加入更多的DI水(100cm3)之后，将混合物用12N HCl(10cm3)酸化。使用二乙基醚分离有机相并且将合并的有机相在无水NaSO4下干燥并且过滤。在移除溶剂之后，将残余物在减压180℃下加热30分钟以得到目标化合物。产率：7.582g(91.2％)。1HNMR(CDCl3,300MHz,ppm):δ0.88(t,6H),1.25-1.26(m,40H),1.56-1.64(m,3H),2.44(t,2H)。
      实施例8
      4-癸基十六烷基-1-醇的合成
      
将LiAlH4溶液(36.2cm3,在THF中1M,0.0362mol)逐滴加至4-癸基十六烷酸(7.18g,0.0181mol)在无水二乙基醚(50cm3)的悬浮液中。随后将反应混合物回流6小时。在冷却至室温之后，将反应混合物加入到DI水中。使用二乙基醚萃取混合物三次。将合并的有机相在无水Na2SO4下干燥并且过滤。移除溶剂之后，获得了无色液体。产率：5.1g(74.0％)。1HNMR(CDCl3,300MHz,ppm):δ0.88(t,6H),1.24-1.26(m,42H),1.52-1.56(m,3H),3.57-3.64(m,2H)。
      实施例9
      11-(3-溴丙基)二十三碳烷的合成
      
向三苯基膦(3.50g,13.33mmol)在CH2Cl2(25cm3)的溶液中，室温下缓慢加入CH2Cl2(5cm3)中的溴(2.13g,13.33mmol)。在搅拌1小时之后，加入4-癸基十六烷基-1-醇(5.1g,13.33mmol)和吡啶(1.07cm3,13.33mmol)。将混合物在室温下搅拌18小时。加入饱和的Na2SO3水溶液(25cm3)并且搅拌30分钟。分离有机相并且在Na2SO4下干燥。在移除溶剂之后，将剩下的液体通过硅胶柱(使用己烷作为洗脱液)以得到无色液体。产率：5.5g(93.2％)。1HNMR(CDCl3,300MHz,ppm):δ0.88(t,6H),1.22-1.28(m,42H),1.54(m,1H),1.83(br,2H),3.39(t,2H)。
      实施例7
      6-溴-1-(4-癸基十六烷基)吲哚啉-2,3-二酮的合成
      
向6-溴吲哚啉-2,3-二酮(0.339g,1.5mmol)、K2CO3(0.813g,5.88mmol)和DMF(5cm3)的混合物中加入11-(3-溴丙基)二十三碳烷(1.002g,2.25mmol)。将反应混合物在氩气70℃下搅拌20小时。随后在减压下蒸发溶剂并且加入DI水(10cm3)。使用二氯甲烷(3×50cm3)萃取混合物并且将合并的有机相在无水NaSO4下干燥并且过滤。在移除溶剂之后，使残余物通过硅胶柱(使用二氯甲烷:己烷(1:1,v:v)作为洗脱液)以得到目标化合物。产率：0.60g(67.7％)。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ0.84-0.89(m,6H),1.15-1.40(m,42H),1.48-1.52(m,1H),1.84(s,2H),3.52-3.59(q,2H),7.01(s,1H),7.27-7.28(d,J＝6.0Hz,1H),7.45-7.47(d,J＝6.0Hz1H)。
      实施例11
      (3E,7E)-3,7-双(6-溴-1-(4-癸基十六烷基)-2-氧代吲哚啉-3-亚 基)苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃-2,6(3H,7H)-二酮(IBDF-26)的合成
      
将苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃-2,6(3H,7H)-二酮(0.094g,0.50mmol)、6-溴-1-(4-癸基十六烷基)吲哚啉-2,3-二酮(0.591g,1.00mmol)和对甲苯磺酸(0.027g,0.14mmol)在乙酸(5cm3)中的混合物在氩气115℃下搅拌17小时。随后将反应混合物冷却至室温并且过滤。用乙酸和甲醇洗涤固体并且进一步使用二氯甲烷:己烷(1:1,v:v)作为洗脱液采用硅胶柱色谱纯化以得到目标产物。产率：0.401g(60.6％)。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ0.88(m,12H),1.14-1.45(m,84H),1.48-1.52(t,2H),1.60-1.66(s,4H),3.52-3.59(m,4H),6.95(s,2H),7.20(d,J＝6.0Hz,2H),8.92(d,J＝6.0Hz,2H),9.11(s,2H)。
      实施例12
      PIBDFV-26的合成
      
向25cm3干燥烧瓶中加入(3E,7E)-3,7-双(6-溴-1-(4-癸基十六烷基)-2-氧代吲哚啉-3-亚基)苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃-2,6(3H,7H)-二酮(IBDF-26)(191.0g,0.1430mmol)、(E)-1,2-双(三丁基甲锡烷基)乙烯(0.0867g,0.1430mmol)和三(邻甲苯基)膦(3.5mg,0.0114mmol)。在脱气和再充氩气三次之后，在氩气气氛下加入无水氯苯(7cm3)和三(二亚苄基丙酮)-二钯(2.6mg,2mol％,0.0029mmol)。将混合物在130℃下搅拌72小时。在冷却至室温之后，将混合物倒入甲醇(60cm3)并且搅拌4小时。通过过滤收集固体并且使用丙酮和己烷进行索氏提取8小时。最终使用氯仿随后氯苯溶解聚合物。产率：在氯仿级分中23.0mg(13.4％)和在氯苯级分中25.0mg(14.5％)。GPC(PhCl,50℃):Mn＝78.1kgmol-1；Mw＝326.8kgmol-1。
      实施例13
      三十七烷-19-醇的合成
      
向500cm3干燥双颈烧瓶中加入镁屑(3.99g,0.164mol)。在将烧瓶脱气并且使用氮气吹扫3次之后，通过注射器将无水醚(70cm3)加入到烧瓶中。加入少量的1,2-二溴乙烷(～0.3cm3)以引发反应，之后在温和回流下通过滴液漏斗逐滴加入1-溴十八碳烷(40.02g,0.120mol)在无水二乙基醚(150cm3)中的溶液。在加入1-溴十八碳烷之后，将反应混合物加热回流并且在搅拌下保持90分钟。随后将反应混合物冷却至室温并且逐滴加入甲酸乙酯(4.00g,0.054mol)在无水二乙基醚(50cm3)中的溶液。在添加之后，将反应混合物回流20小时。将反应混合物冷却至室温并且倒入含甲醇的冰中，并且用2N HCl酸化。滤掉固体并且用二氯甲烷洗涤。最后使用THF/甲醇的混合物重结晶。产率：23.14g(79.8％)。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ3.58(m,1H),1.43(br,4H),1.25(br,64H),0.88(t,J＝6.0Hz,6H)。
      实施例14
      19-溴三十七碳烷的合成
      
向装配有冷凝器和滴液漏斗的250cm3双颈烧瓶加入三十七烷基-19-醇(22.00g,0.041mol)并且使烧瓶脱气并且用氩气冲洗三次。加入无水氯仿(100cm3)并且将混合物加热至60℃直至固体完全溶解。随后逐滴加入溴三甲基硅烷(25.11g,0.164mol)并且将混合物在60℃下搅拌48小时。在冷却至室温之后，将反应混合物倒入含冰的氯仿(100cm3)中。用DI水洗涤有机相三次。在真空移除溶剂之后，将固体由己烷重结晶三次以得到标题产物。产率：8.85g(36.0％)。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ3.96-4.06(m,1H),1.72-1.82(m,4H),1.24(br,64H),0.88(t,J＝6.0Hz,6H)。
      实施例15
      19-烯丙基三十七碳烷的合成
      
向500cm3烧瓶中加入19-溴三十七碳烷(8.8g,14.7mmol)并且将烧瓶脱气并且用氩气冲洗三次。加入无水THF(180cm3)以溶解固体，之后逐滴加入烯丙基氯化镁(15cm3,在THF中2M,30mmol)。将混合物保持在回流下20小时。随后将反应混合物通过冰/水混合物淬火并且用2NHCl酸化。使用二乙基醚洗涤水相三次。随后使用DI水洗涤合并的有机相一次。在真空移除溶剂之后，将固体在己烷中搅拌并且滤出固体作为产物。产率：4.8g(58.2％)。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ5.70-5.84(m,1H),4.95-5.01(m,2H),2.01(t,J＝6.0Hz,2H),1.26-1.43(br,65H),0.88(t,J＝6.0Hz,6H)。
      实施例16
      4-十八烷基二十二碳烷-1-醇的合成
      
向100cm3烧瓶加入19-烯丙基三十七碳烷(4.4g,7.9mmol)和二乙二醇二甲基醚(20cm3)。将混合物加热至40℃以溶解固体。加入硼氢化钠(0.1g)以及随后加入三氟化硼乙醚络合物(0.4cm3)。将混合物于40℃下搅拌2.5小时，之后缓慢加入去离子水(0.7cm3)。一旦氢的生成停止，就加入NaOH(0.87g,0.022mol)水溶液。将混合物于冰/水浴中冷却并加入过氧化氢(1.4cm3,30％水溶液)。随后将混合物室温搅拌4小时。将反应混合物用二乙基醚萃取、无水Na2SO4干燥和过滤。移除溶剂之后，固体使用色谱柱(以二氯甲烷作为洗脱液)纯化，以得到标题产物。产率：1.9g(41.6％)。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ3.59-3.63(m,2H),1.43-1.55(m,2H),1.26(br,71H),0.88(t,J＝6.0Hz,6H)。
      实施例17
      19-(3-碘丙基)三十七碳烷的合成
      
向4-十八烷基二十二碳烷-1-醇(0.513g,0.863mmol)在二氯甲烷(30cm3)的溶液中加入PPh3(0.282g,1.036mmol)和咪唑(0.077g,1.036mmol)。混合物用冰/水浴冷却并加入碘(0.263g,1.036mmol)。随后于室温下搅拌混合物4小时，之后用Na2SO3溶液淬灭。将有机相分离并用DI水洗涤和无水Na2SO4干燥。产物通过硅胶柱色谱(使用己烷作为洗脱液)纯化。产率：0.52g(71.0％)。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ3.17(t,J＝6.0Hz,2H),1.75-1.84(m,2H),1.26(br,71H),0.88(t,J＝6.0Hz,6H)。
      实施例18
      6-溴-1-(4-十八烷基二十二烷基)吲哚啉-2,3-二酮的合成
      
向100cm3烧瓶加入19-(3-碘丙基)三十七碳烷(0.5244g,0.761mmol)、6-溴吲哚啉-2,3-二酮(0.1744g,0.761mmol)和K2CO3(0.2146g,1.522mmol)。然后排空烧瓶并用氩气冲洗三次，之后加入无水THF(9cm3)和DMF(9cm3)。将混合物于50℃下搅拌18小时。在混合物冷却至室温之后，真空移除溶剂并将残余物溶解于二氯甲烷(25cm3)中。使用二氯甲烷和盐水相分离之后，合并的有机相经无水Na2SO4干燥并真空移除溶剂。残余物使用硅胶柱色谱(以己烷：二氯甲烷(3:2,v:v)作为洗脱液)纯化，以得到目标产物。产率：0.46g(76.7％)。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ7.46(d,J＝6.0Hz,1H),7.29(d,J＝6.0Hz,1H),7.06(s,1H),3.67(t,J＝6.0Hz,2H),1.66(br,2H),1.26(br,71H),0.88(t,J＝6.0Hz,6H)。
      实施例19
      (3E,7E)-3,7-双(6-溴-1-(4-十八烷基二十二烷基)-2-氧代吲哚 啉-3-亚基)苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃-2,6(3H,7H)-二酮(IBDF-40) 的合成
      
向25cm3烧瓶加入6-溴-1-(4-十八烷基二十二烷基)吲哚啉-2,3-二酮(0.420g,0.534mmol)、苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃-2,6(3H,7H)-二酮(0.051g,0.267mmol)、和对甲苯磺酸(p-TsOH)(0.015g,0.076mmol)和排空烧瓶并用氩气冲洗三次。然后加入乙酸(4cm3)并将混合物加热至115℃和于该温度下搅拌维持18小时。在混合物冷却至室温之后，沉淀通过过滤与溶剂分离。固体用甲醇和乙酸洗涤，并进一步使用己烷：二氯甲烷(2:1,v:v)用硅胶柱色谱纯化，以得到目标产物。产率：0.265g(57.6％)。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ9.12(s,2H),8.95(d,J＝4.5Hz,2H),7.23(d,2H),6.96(s,2H),3.74(t,J＝7.5Hz,4H),1.68(br,4H),1.24(br,142H),0.87(t,J＝6.0Hz,12H)。
      实施例20
      PIBDFBT-40的合成
      
向25cm3干燥烧瓶加入(3E,7E)-3,7-双(6-溴-1-(4-十八烷基二十二烷基)-2-氧代吲哚啉-3-亚基)苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃-2,6(3H,7H)-二酮(IBDF-40)(98.2mg,56.8μmol)、5,5′-双(三甲基甲锡烷基)二噻吩(27.9mg,56.8μmol)、和三(邻甲苯基)膦(1.4mg,4.56μmol)。排空烧瓶并用氩气冲洗三次。然后加入无水氯苯(4cm3)和三(二亚苄基丙酮)-二钯(1.0mg,1.14μmol)。将混合物加热至130℃并于该温度下搅拌72小时。在冷却至室温后，将反应混合物在搅拌下加入甲醇。滤掉固体并顺序使用丙酮和己烷用索氏设备提取。最后将聚合物于真空干燥之后用氯仿溶解以获得产物。产率：82.0mg(83.2％)。GPC(PhCl,50℃):Mn＝92.4kgmol-1；Mw＝248.1kgmol-1。
      实施例21
      PIBDFV-40的合成
      
向25cm3干燥烧瓶加入(3E,7E)-3,7-双(6-溴-1-(4-十八烷基二十二烷基)-2-氧代吲哚啉-3-亚基)苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃-2,6(3H,7H)-二酮(IBDF-40)(108.7mg,62.92μmol)、(E)-1,2-双(三丁基甲锡烷基)乙烯(38.1mg,62.92μmol)和三(邻甲苯基)膦(1.5mg,5.03μmol)。脱气并用氩气再填充三次之后，氩气下加入三(二亚苄基丙酮)-二钯(1.2mg,1.26μmol)和干燥氯苯(4cm3)。混合物于130℃下搅拌72小时。冷却至室温后，反应混合物倒入甲醇(60cm3)并搅拌4小时。过滤收集固体并使用丙酮和己烷进行索氏提取。最后将聚合物在移除溶剂之后用氯仿溶解以得到黑色膜。产率：69.8mg(69.6％)。GPC(PhCl,50℃):Mn＝50.2kgmol-1；Mw＝127.9kgmol-1。
      实施例22
      OTFT器件的制造和表征
使用了底接触底栅OTFT结构。重度p掺杂的Si晶片起到栅电极的作用和在Si层的顶部使用具有～17nF/cm2电容的热生长SiO2层(～200nm)作为绝缘电介质。使用普通的光刻方法将金源电极和漏电极对预沉积在SiO2层上。使用DI水、丙酮和异丙醇在超声浴中清理基板，随后使用O2等离子体。之后，将基板在70℃下浸没于甲苯(10mg/cm3)中的十二烷基三氯硅烷(DTS)溶液20分钟。在用甲苯洗涤之后，将基板在氮气流下干燥。以3000rpm将氯仿(10mg/cm3)中的聚合物溶液旋涂在基板上60秒以得到膜，其在手套箱中在不同的温度下经受热退火15分钟。通过在3000rpm下旋涂在乙酸丁酯(8wt％)中的PMMA溶液50秒，用500nm厚的PMMA(Mw＝120,000g mol-1)层封装器件，并且在氮气下手套箱中在80℃下干燥30分钟。OTFT器件具有30μm的沟道长度(L)和1000μm的沟道宽度(W)。使用Agilent 4155C半导体分析仪在空气中表征器件。根据等式IDS＝Ciμsat(W/2L)(VG-VT)2计算饱和状态下的载流子迁移率μsat，其中IDS是漏极电流，Ci是每单位区域的栅极电介质的电容，W和L各自为半导体沟道宽度和长度，和VG和VT分别为栅电压和阈值电压。器件的VT通过在IDS＝0饱和状态下(IDS)1/2对于VG曲线的线性拟合的外推测定。
示例性聚合物的OTFT特征在表1(电子增强模式)和表2(空穴增强模式)中总结，μe表示电子迁移率，μh表示空穴迁移率，和Ion/Ioff表示电流开启闭合比。在图5至图10中显示了使用示例性聚合物的典型器件的输出和转移曲线。
表1-电子增强模式
      
表2-空穴增强模式
      

Claims (16)

1.包含稠环部分(I)的单体、低聚物或聚合物：
X独立地为氧(O)、硫(S)或NR(R独立地为氢或具有1-60个碳原子的任选取代的烃基，例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基和取代的芳基或任何其它合适的基团)；
表示与另一部分(或多个部分)的连接；
M是共轭部分。
2.根据权利要求1的单体、低聚物或聚合物，其中M选自以下结构的基团：
其中:
---表示M与相邻的五元环的稠合和所述稠合可以是任何合适的方向；当可适用时，各个结构可以被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有约1至约60个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团。
3.根据权利要求1的单体、低聚物或聚合物，其中(I)选自以下结构：
其中R独立地为氢或具有1-60个碳原子的任选取代的烃基，例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基和取代的芳基或任何其它合适的基团；
R’独立地为氢或具有1-60个碳原子的任选取代的烃基，例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基和取代的芳基，或任何其它合适的基团；
当可适用时，各个结构可以进一步被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有1-60个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团。
4.根据权利要求1-3的任一项或多项的单体、低聚物或聚合物，具有以下结构PI和PII：
其中
X、M和R如上所定义；
a是1-20的整数；
b或c是0(零)至20的整数；
单元Ar和单元M1-(I)-M2可以无规或交替的方式连接，即(PI)或(PII)可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物；
n是1-1000000的数；
表示连接可以是顺式或反式结构；
末端“*”可以是氢或任何其它合适的基团或部分；
Ar独立地为π-共轭的部分。
5.根据权利要求4的单体、低聚物或聚合物，其中Ar独立地选自以下结构或以下结构的组合：
其中R独立地为氢或具有1-60个碳原子的烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基或取代的芳基的任选地烃基；
当可适用时，各个结构可以被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有1-60个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团。
6.根据权利要求4和5的单体、低聚物或聚合物，其中Ar任选地被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有1-60个碳原子的任选取代的烃基、硝基和卤素。
7.根据权利要求4的单体、低聚物或聚合物，其具有以下结构之一
其中:
M1、M2、Ar、R、a、b和n如上所定义；
当可适用时，各个结构可以被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有1-60个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)、氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团；
n是1-1000000的数；
表示连接可以是顺式或反式结构；
末端“*”可以是氢或任何其它合适的基团或部分。
8.根据权利要求4和7的单体、低聚物或聚合物选自结构(1)-(230)：
其中:
R独立地选自氢、具有1-60个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基和取代的芳基)，或任何其它合适的基团；
当可适用时，各个结构可以被一种或多种合适的基团取代，所述基团独立地选自具有1-60个碳原子的任选取代的烃基(例如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、烷氧基和取代的烷氧基)，氰基(CN)、硝基和卤素，或任何其它合适的基团；
n是1-1000000的数；
末端“*”可以是氢或任何其它合适的基团或部分。
9.电子器件，其包含根据权利要求1-8的单体、低聚物或聚合物。
10.根据权利要求9的电子器件，所述电子器件选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池(O-SC)、光电二极管、激光二极管、光电导体、有机光电探测器(OPD)、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或中间层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板、导电图样、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件和用于检测和区别DNA序列的组件或器件。
11.根据权利要求9或权利要求10的电子器件，其为有机薄膜晶体管。
12.根据权利要求9或权利要求10的电子器件，其为有机光伏电池或有机光电二极管。
13.混合物或共混物，其包含一种或多种权利要求1-8的任一项或多项的化合物和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光导或发光性能的化合物或聚合物。
14.调制物，其包含权利要求1-8的任一项或多项的化合物和有机溶剂。
15.根据权利要求1-8的任一项或多项的化合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
16.电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，其包含权利要求1-8的任一项或多项的化合物。
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