CN115651448B - 一种具备n型导电的导电油墨及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于导电油墨的技术领域，公开了一种具备n型导电的导电油墨及其制备与应用。所述具备n型导电的导电油墨，包括n型导电聚合物和溶剂，其主体结构为式I，式I中，R为氢、羟基、硝基、卤素、氰基、硝基、烷基、烷基衍生物的一种以上。本发明还公开了具备n型导电的导电油墨的制备方法。本发明的具备n型导电的导电油墨可以使用溶液加工技术用于制备电极，有机电化学晶体管以及有机热电器件。本发明的具备n型导电的导电油墨通过溶液加工成膜后导电率高，在有机n型热电材料以及有机n型电化学晶体管中均展现出优异的性能，具有广泛的应用前景。

Description

一种具备n型导电的导电油墨及其制备与应用
技术领域
本发明属于导电油墨的技术领域，具体涉及一种具备n型导电的导电油墨及其制备与应用。
背景技术
导电聚合物由于包含了由离域的π电子组成的共轭体系，因而体现出特殊的光、电特性，在有机电子器件中取得了广泛的应用。光电器件中所运用的导电聚合物不仅具备高导电率的电子特性，更具备低成本、质量轻、可低温加工、易于实现大面积制备等特点，可以满足工业化大生产和大面积推广的要求。目前，绝大多数商业化的导电聚合物通常以空穴传输(p型)为主。PEDOT:PSS作为常用的p型材料，具有导电率可调以及可印刷加工的特点，成为在光电器件领域中使用最为广泛的导电聚合物之一。
高性能的有机电子器件在工作时通常同时需要空穴传输(P型)和电子传输(n型)两种材料。但在现有的有机材料体系中，由于材料中形成的电子陷阱相对于空穴陷阱的程度更大，以及大气的氧化作用，难以形成稳定的高效电子传输体系。受限于n型有机材料空气稳定性差，以及需要额外的掺杂剂进行掺杂实现高导电率等因素，目前报道的可溶液加工的n型导电聚合物导电率仍未超过200S cm-1。发展具备高电导率以及合成简单、成本低廉、可溶液加工的n型有机半导体材料是亟待解决的难题。
另一方面，为了实现溶液加工，目前有机导电油墨的制备需要在共轭主链引入额外的烷基链或是引入额外的表面活性剂实现增溶的效果。然而绝缘部分的引入会进一步阻碍n型导电聚合物导电率的提高。
文献(Persistent Conjugated Backbone and Disordered LamellarPackingImpart Polymers with Efficient n-Doping and HighConductivities.Adv.Mater.2020,2005946)报道了使用掺杂剂掺杂，可实现接近90S cm-1的导电率，为目前n型导电聚合物中的较高水平。其需要在主链重复单元中引入较长的烷基链以保证导电聚合物的可溶液加工。文献(A high-conductivity n-type polymeric ink for printedelectronics.Nat.Commun.12,2354(2021))使用了表面活性剂PEI来实现共轭聚合物BBL的掺杂和增溶，使其可以在醇类溶剂中溶解，并具备8S cm-1的导电率。
另外，专利申请CN108699073公开了一种半导体聚合物及其合成方法，该半导体聚合物的结构为然而，该专利申请并未公开其n型导电的性质，或者相关数据不理想。且在公开的聚合物结构中均含有烷基侧链。在现有技术下，不含有烷基链以及不额外使用表面活性剂增溶情况下仍可实现溶液加工的n型导电聚合物以及制备方法并未报道。
除了主要导电结构外，溶剂以及添加剂对于导电油墨的性质也具有重要作用。以已取得商业化的P型导电油墨PEDOT:PSS为例，文献(Enhancement of electricalconductivity of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate)by achange of solvents.Synth.Met.,2002,126,311.)报道了通过简单改变加工时所用溶剂，其导电油墨的导电率可以实现从水相加工0.8S/cm至DMSO加工80S/cm两个数量级的改变。文献(Highly Conductive Poly(3,4-ethylenedioxyth iophene):Poly(styrenesulfonate)Films Using 1-Ethyl-3-methylimidazolium Tetra cyanoborateIonic Liquid.Adv.Funct.Mater.,2012,22,2723.)报道了使用离子液体作为添加剂，PEDOT:PSS导电油墨的导电率可以实现从287S/cm到2084S/cm的提高。文献(Influence ofperfluorinated ionomer in PEDOT:PSS on the re ctification and degradation oforganic photovoltaic cells.J.Mater.Chem.A,2018,6,16012.)通过向PEDOT:PSS导电油墨中加入含氟聚合物，实现导电油墨的功函从4.7～5.4eV(卡尔文探针测量)的大幅度调节。然而目前研究主要集中于p型导电油墨的改性，对于具备n型导电的导电油墨的制备及其改性研究较少。
发明内容
针对目前可溶液加工导电n型共枙聚合物合成路线较长、成本较高以及性能较低等问题以及n型导电油墨性能有待提高的问题，本发明提供了一种具备n型导电的导电油墨及其制备方法。本发明的n型导电油墨主体由具有活泼亚甲基的3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮单体或其衍生物自身聚合得到n型共轭聚合物和还原性极性溶剂组成。本发明的n型共轭聚合物在不需要引入额外绝缘的烷基链或表面活性剂增溶的情况下，可以在如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)等强极性非质子类还原性溶剂中溶解，从而实现溶液加工。本发明的制备方法简单，所制备的导电墨水(即导电油墨)具有优异导电性。同时加入含氮类功能助剂后，可以实现导电油墨功函的大范围调节，有利于其应用的进一步拓展。本发明的具备n型导电的导电墨水具有超过1000Scm-1的电导率，同时在不需要额外烷基链以及表面活性剂的情况下依靠其与溶剂的强相互作用实现溶解，满足溶液加工的需求。
本发明的另一目的在于提供上述具备n型导电的导电油墨的应用。所述具备n型导电的导电油墨可以利用溶液加工的方式实现在有机电子器件中的应用，主要包括导电电极，以及作为活性层材料在有机热电以及有机电化学晶体管中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种具备n型导电的导电油墨，其主体结构为式I：
结构中溶剂与导电聚合物间的虚线表示的是n型共轭聚合物与溶剂存在相互作用。
式I中，R为氢、羟基、硝基、卤素、氰基、硝基、烷基、烷基衍生物的一种以上；
所述烷基衍生物上的一个或多个碳，被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基的一个或多个取代；
和/或
所述烷基衍生物上的一个或多个氢，被卤素、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基、炔烃基的一个或多个取代。
所述溶剂为水、腈类溶剂、芳香族类溶剂、脂环烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、砜类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂中的一种以上。
优选地，所述溶剂为具备还原性的极性溶剂，具体包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO),N,N-二乙基甲酰胺(DMAc),六甲基磷酰三胺(HMPA),N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中的一种以上。
本发明的具备n型导电的导电油墨，包括n型导电聚合物和溶剂。
所述具备n型导电的导电油墨的制备方法，包括以下步骤：
在溶剂中，将3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮或其衍生物单体进行均聚反应，后续处理，获得n型导电油墨；
所述3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮或其衍生物的结构为R为氢、羟基、硝基、卤素、氰基、硝基、烷基、烷基衍生物的一种以上；
所述烷基衍生物上的一个或多个碳，被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基的一个或多个取代；
和/或
所述烷基衍生物上的一个或多个氢，被卤素、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基、炔烃基的一个或多个取代。
所述溶剂选自水、腈类溶剂、芳香族类溶剂、脂环烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、砜类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂的一种或多种的混合物。
优选地，所述溶剂为具备还原性的极性溶剂，具体包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO),N,N-二乙基甲酰胺(DMAc),六甲基磷酰三胺(HMPA),N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中的一种以上。
所述均聚反应在具有氧化性的物质的作用下进行，所述具有氧化性的物质选自有机类具有氧化性的物质、无机类具有氧化性的物质的一种或多种的混合物。
进一步地，所述具有氧化性的物质为氧气、过氧化物、金属卤化物、过硫酸盐、过硼酸盐、次卤酸盐、亚卤酸盐、醌类化合物、过苯甲酸类化合物中的一种以上。
具体地，上述具有氧化性的物质可以但不限于：氧气、过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化锌、过氧化铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸镍、硝酸铝、硝酸镁、硝酸铵、氟化铁、氯化铁、溴化铁、碘化铁、高氯酸钠、高氯酸钾、高溴酸钠、高溴酸钾、高碘酸钠、高碘酸钾、过氯酸钾、过氯酸钠、过溴酸钾、过溴酸钠、过氯酸镁、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸镁、过硫酸锌、过硫酸铁、过硫酸铜、过硫酸钙、过硼酸钾、过硼酸锌、过硼酸镁、过硼酸钙、次氟酸钠、次氟酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸铁、次氯酸铜、次溴酸钠、次溴酸钾、次碘酸钠、次碘酸钾、亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸铁、亚溴酸钠、亚溴酸钾、亚碘酸钠、亚碘酸钾、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、菲醌及其衍生物、过苯甲酸及其衍生物中的一种以上。
所述单体在溶剂中浓度为5～100mg/mL，优选为10～30mg/mL。
所述氧化剂与单体的摩尔比为0.5：1～10：1，优选为(0.8～1.5)：1。
所述苯醌衍生物优选为杜醌。
所述后续处理是指过滤、透析。
所述n型导电墨水的反应方程式为：
所述具备n型导电的导电油墨，还包括含氮类功能助剂。
所述具备n型导电的导电油墨可通过掺入含氨类功能助剂调节其功函数，调节范围为4.2～5.0eV，从而拓展其在有机电子器件中的应用适用性。
所述含氮类功能助剂优选为聚乙烯亚胺及其衍生物中一种以上；
聚乙烯亚胺的衍生物包括但不限于聚乙氧基乙烯亚胺，聚乙烯亚胺与琥珀聚丁烯共聚物，叶酸-聚乙烯亚胺共聚物等。
一种n型高导电薄膜是将上述n型导电油墨通过溶液加工成膜方法制备得到。
所述溶液加工成膜方法优选为旋涂、滴涂或喷墨印刷。
上述具备n型导电的导电油墨通过印刷制备电极/导线。
上述具备n型导电的导电油墨用于制备有机n型热电器件，所述n型导电油墨在有机n型热电器件中通过溶液加工的方式成膜。在有机n型热电器件中，可以获得有机n型材料超过1000Scm-1的电导率以及超过200μW m-1K-2的功率因子。
本发明中有机n型热电器件包括基底以及在基底上将n型导电油墨通过溶液加工形成薄膜；还包括p型导电油墨所形成的薄膜，n型导电油墨所形成的薄膜与p型导电油墨形成的薄膜依次间隔分布，n型导电油墨所形成的薄膜的一端与p型导电油墨形成的薄膜的一端通过金属电极连接，p型导电油墨形成的薄膜的另一端与下一个n型导电油墨所形成的薄膜的一端连接，即n型导电油墨所形成的薄膜与p型导电油墨形成的薄膜两端首尾依次用金属电极连接；
所述金属电极为银或铜或金中一种以上。
上述n型导电墨用于制备有机n型电化学晶体管，n型导电墨通过溶液加工的方式制备有机n型电化学晶体管，可以获得超过11mS的跨导，有利于高灵敏器件的制备。
本发明的n型电化学晶体管包括基底，将n型导电油墨通过溶液加工形成薄膜(活性层)，源电极、漏电极以及栅极等。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1)本发明的具备n型导电的导电油墨，导电率高，在有机n型热电材料以及有机n型电化学晶体管中均展现出优异的性能，具有广泛的应用前景；
2)本发明的n型导电墨水(即具备n型导电的导电油墨)，材料合成简单，原料低廉，且不需要额外的烷基侧链或表面活性剂提供聚合物的溶解性，可以充分满足溶液加工要求；同时含氮类功能助剂的加入可以实现其功函数的大范围调节。
附图说明
图1为实施例1-2中n型导电墨水的溶液吸收光谱图；
图2为实施例6中的n型导电墨水在成膜之后的四足探针电导率测试示意图；
图3为实施例2中n型导电墨水在氘代DMF中的二维核磁图；以此说明其与溶剂的相互作用；
图4为实施例5中添加了含氮功能助剂的n型导电墨水的功函测试曲线；
图5为实施例8中的n型导电墨水通过溶液加工制备热电器件中的制备流程示意图；
图6为实施例8中的n型导电墨水溶液加工制备热电器件的器件图；
图7为实施例8中的n型导电墨水通过溶液加工制备的热电器件的性能图；
图8为实施例9中的n型导电墨水用于有机电化学晶体管中的输出曲线；
图9为实施例9中的有机电化学晶体管的器件工作示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。在以下实施例中，应考虑一些实验误差存在的可能性。以下实施例所用的试剂除非特殊标注，都属于商业购买的分析纯、色谱纯或化学纯试剂。以下实施例除非特殊标注，都是在大气压或接近大气压环境下进行。
实施例1
以3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮为反应单体，杜醌为氧化剂，DMSO为溶剂制备的n型导电墨水PT1-DMSO，化学反应条件如下(其中3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮是按照文献(A BDOPV-Based Donor–Acc eptor Polymer forHigh-Performance n-Type and Oxygen-Doped AmbipolarField-EffectTransistors.Advanced Materials,25,6589-6593(2013))合成的)：
在反应容器中加入3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮(1mmol)和杜醌(1mmol)，在氮气保护下(可以在空气氛围下进行，对于氛围无特定要求)加入DMSO 8mL，100℃下搅拌2小时，将所得溶液利用0.45微米孔径的聚四氟乙烯滤头过滤除去不溶物，将溶液进行透析纯化(截断分子量10kDa)除去小分子量杂质，所得溶液定容至溶质浓度为15mg/mL，获得基于DMSO溶剂的n型导电油墨PT1-DMSO。分子量经以DMSO为流动相的凝胶渗透色谱测试得到，Mn＝298kDa,PDI＝1.65。
图1为实施例1-2中n型导电墨水的溶液吸收光谱图。
实施例2
以3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮为原料，杜醌为氧化剂，DMF为溶剂制备的n型导电墨水PT1-DMF，化学反应方程式：
在反应容器中加入3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮(1mmol)和四甲基苯醌(1mmol)，在氮气保护下加入N,N-二甲基甲酰胺8mL，100℃下搅拌2小时，将溶液利用0.45微米孔径的聚四氟乙烯滤头过滤，将溶液进行透析纯化(截断分子量10kDa)除去小分子量杂质，所得溶液定容至溶质浓度为15mg/mL，获得基于DMF溶剂的n型导电油墨。分子量经以DMF为流动相的凝胶渗透色谱测试得到，Mn＝168kDa,PDI＝1.89。
图1为实施例1-2中n型导电墨水的溶液吸收光谱图；
图3为实施例2中n型导电墨水在氘代DMF中的二维核磁图；以此说明其与溶剂的相互作用。
实施例3
4,8-二甲基-3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮的合成。
反应方程式：
在3L圆底烧瓶中将0.5mol2,5-二甲基-对苯醌溶解于800mL乙醇中。加入0.5mol氰基醋酸乙酯，并在室温下搅拌约1小时至原料完全溶解。加入200mL乙醇，将反应液置于冰水浴中。将100mL浓氨水(28％NH3)用150mL去离子水稀释，并在冰浴下缓慢加入反应液中。滴加完毕后，缓慢升至50℃搅拌24小时。将反应液趁热过滤，所得固体用乙醇洗涤(3×200mL)，得到粗产物1，真空干燥后直接用于下一步反应。
在1.5L圆底烧瓶中加入36g粗产物1。在冰水浴条件下缓慢加入稀盐酸(210mL盐酸用190mL去离子水稀释)。将反应溶液缓慢升至50℃搅拌4小时后，升温至100℃搅拌20小时。加入250mL去离子水以及15g活性炭(200目)，将混合溶液于120℃下搅拌6小时后趁热过滤，并将滤液于-18℃放置6小时，得到淡黄色固体2。过滤并真空干燥后直接用于下一步反应。
在1.5L圆底烧瓶中加入5g上一步所得粗产物2，加入500mL甲苯以及50mL乙酸酐。在氮气保护下，120℃搅拌10小时。所得溶液浓缩至50mL。并于-18℃下放置2小时，过滤得到灰黑色固体。将所得灰黑色固体利用柱层析提纯，以二氯甲烷为洗脱剂，得到4,8-二甲基-3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮。
实施例4
以4,8-二甲基-3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮为反应单体，杜醌为氧化剂，DMSO为溶剂制备的n型导电墨水PT2-DMSO，化学反应方程式:
在反应容器中加入4,8-二甲基-3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮(1mmol)和杜醌(1mmol)，在氮气保护下加入DMSO 8mL，100℃下搅拌6小时，将溶液利用0.45微米孔径的聚四氟乙烯滤头过滤，所得溶液利用0.45微米孔径的聚四氟乙烯滤头过滤除去不溶物，将溶液进行透析纯化(截断分子量10kDa)除去小分子量杂质，所得溶液定容至溶质浓度为15mg/mL，获得基于DMSO溶剂的n型导电油墨PT2-DMSO。分子量经以DMSO为流动相的凝胶渗透色谱测试得到，Mn＝68kDa,PDI＝1.25。
实施例5
在实施例1中所获得的n型导电油墨PT1-DMSO中添加不同比例的聚乙烯亚胺(PEI，Mw＝5000)(助剂的用量为导电油墨质量的1～15％)，并利用滴涂法在氧化铟锡(ITO)玻璃基底上形成薄膜，利用卡尔文探针测量薄膜的功函数，以此为例说明本发明提出的n型导电墨水在添加含氮类功能助剂的情况下，可以实现功函数的大范围调节。结果如图4所示。图4为实施例5中添加了含氮功能助剂的n型导电墨水的功函测试曲线。图中1％，5％，10％，15％是指PEI的用量为实施例1导电油墨质量的1％，5％，10％，15％。
实施例6
将实施例1～2所获得的n型导电油墨利用滴涂法在玻璃基底上形成薄膜，并利用四足探针法测量薄膜电导率，以此为例说明本发明提出的n型导电墨水在印刷高导电薄膜中的应用。图2为实施例6中的n型导电墨水在成膜之后的四足探针电导率测试示意图。
将石英玻璃片依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇作清洗溶剂在超声清洗仪洗涤，洗涤完后用氮气吹干表面，并用红外灯烘干，之后置于恒温烘箱中备用。使用前，将玻璃片在等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击10分钟。
完成玻璃片的准备后，将其放在加热台上，于100℃下用以上制备的n型导电油墨均匀铺满玻璃基底表面，并持续加热15min除去溶剂。成膜完成后，利用四足探针电导率测试仪(RTS-8型四探针测试仪)测试其方阻，并计算电导率。测试结果如表1所示。
表1不同n型导电油墨形成薄膜的电导率测试
导电油墨 导电率(S cm-1)
PT1-DMSO 1080±87
PT1-DMF 750±56
实施例7
材料的热电性能常用热电优值(ZT)来描述，具体公式如下：
其中S代表塞贝克系数，σ代表电导率，κ代表热导率，T代表器件工作时的温度。对于有机材料而言，其热导率远低于无机材料，因此常用功率因子(PF＝S2σ)来描述有机材料的热电性能。
将实施例1所合成的n型导电油墨用于制备有机n型热电器件。将玻璃基底依次用去离子水、异丙醇清洗后，用氮气吹干表面备用。将玻璃基底在等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击10分钟。在手套箱中用以上制备的n型导电油墨均匀铺满玻璃基底表面，将玻璃基底小心地转移至真空烘箱中，在真空中50℃干燥除去溶剂。将所得器件在氩气保护下转移至热电参数测试仪中(Quantum Design PPMS9),于真空下测得其在不同温度下的热电性能参数。测试结果如表2和3所示。
表2 PT1-DMSO形成薄膜的热电参数测试
温度(K) 导电率(S cm-1) 塞贝克系数(μV K-1) 功率因子(μW m-1K-2)
298 1203.11±0.28 -31.59±0.05 120.08
323 1193.76±0.29 -35.38±0.05 149.40
348 1185.73±0.14 -40.34±0.07 192.96
373 1176.94±0.62 -45.12±0.06 239.57
表3 PT1-DMF形成薄膜的热电参数测试
温度(K) 导电率(S cm-1) 塞贝克系数(μV K-1) 功率因子(μW m-1K-2)
298 746.61±1.12 -33.15±0.06 82.03
323 745.10±0.33 -36.39±0.05 98.64
348 744.16±0.28 -41.12±0.07 125.83
373 743.23±2.96 -45.28±0.08 152.36
实施例8
将实施例1所合成的n型导电油墨用于制备集成热电器件，以此为例说明本发明提出的n型导电墨水(n型导电油墨)在大面积有机电子器件印刷制备中的应用。本例中集成器件所选择的p型导电材料为PEDOT:PSS(PH1000,5wt％DMSO)。将柔性聚酰亚胺基底依次用去离子水、异丙醇清洗后，用氮气吹干表面备用。将聚酰亚胺基底在等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击10分钟。在空气中用实施例1制备的n型导电油墨PT1-DMSO以及PEDOT:PSS利用喷墨打印工艺依次印刷成p型和n型热电臂，p型和n型热电臂之间通过丝网印刷制备银电极相连接，所制备的集成热电器件如图6，集成器件在未经封装的情况下在空气中的输出功率如图7。
图5为实施例8中的n型导电墨水通过溶液加工制备热电器件中的制备流程示意图；图6为实施例8中的n型导电墨水通过溶液加工制备热电器件中的器件图；图7为实施例8中的n型导电墨水通过溶液加工制备的热电器件的性能图。
实施例9
将实施例1所合成的n型导电油墨用于制备n型有机电化学晶体管。在玻璃基板上通过蒸镀金电极形成源极和漏极。在氮气下旋涂PT1-DMSO导电油墨并在100℃下进一步退火10分钟。有机电化学晶体管器件在空气氛围下0.1M NaCl水溶液中使用Ag/AgCl电极作为栅电极进行测试。在栅极电压为0.1V时获得了跨导为11mS的晶体管性能。在目前有机n型电化学晶体管中属于顶尖性能水平。图8为实施例9中的n型导电墨水用于有机电化学晶体管中的输出曲线。图9为实施例9中的有机电化学晶体管中的器件工作示意图。

Claims (11)

1.一种具备n型导电的导电油墨，其特征在于：包括n型导电聚合物、含氮类功能助剂和溶剂，其主体结构为式I：
式I中，R为氢、羟基、卤素、氰基、硝基、烷基、烷基衍生物的一种以上；
所述溶剂为水、腈类溶剂、芳香族类溶剂、脂环烃类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、砜类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂的一种以上；
所述含氮类功能助剂为聚乙烯亚胺及其衍生物中的一种以上；
所述含氮类功能助剂的用量为导电油墨质量的1～15％。
2.根据权利要求1所述具备n型导电的导电油墨，其特征在于：
所述烷基衍生物上的一个或多个碳，被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基的一个或多个取代；
和/或
所述烷基衍生物上的一个或多个氢，被卤素、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基、炔烃基的一个或多个取代；
所述溶剂为具备还原性的极性溶剂。
3.根据权利要求2所述具备n型导电的导电油墨，其特征在于：
所述溶剂具体为N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N,N-二乙基甲酰胺，六甲基磷酰三胺，N-甲基吡咯烷酮中一种以上。
4.根据权利要求1～2任一项所述具备n型导电的导电油墨的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在溶剂中，将3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮或其衍生物单体进行均聚反应，提纯，掺入含氨类功能助剂，获得n型导电油墨；
所述3,7-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-2,6-二酮或其衍生物的结构为 R为氢、羟基、硝基、卤素、氰基、烷基、烷基衍生物的一种或多种。
5.根据权利要求4所述具备n型导电的导电油墨的制备方法，其特征在于：
所述提纯是指过滤，透析；
所述均聚反应在具有氧化性的物质的作用下进行，所述具有氧化性的物质选自有机类具有氧化性的物质、无机类具有氧化性的物质的一种以上。
6.根据权利要求5所述具备n型导电的导电油墨的制备方法，其特征在于：
所述具有氧化性的物质为氧气、过氧化物、金属卤化物、过硫酸盐、过硼酸盐、次卤酸盐、亚卤酸盐、醌类化合物、过苯甲酸类化合物中的一种以上。
7.根据权利要求5所述具备n型导电的导电油墨的制备方法，其特征在于：
所述具有氧化性的物质：氧气、过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化锌、过氧化铜、氟化铁、氯化铁、溴化铁、碘化铁、高氯酸钠、高氯酸钾、高溴酸钠、高溴酸钾、高碘酸钠、高碘酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸镁、过硫酸锌、过硫酸铁、过硫酸铜、过硫酸钙、过硼酸钾、过硼酸锌、过硼酸镁、过硼酸钙、次氟酸钠、次氟酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸铁、次氯酸铜、次溴酸钠、次溴酸钾、次碘酸钠、次碘酸钾、亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸铁、亚溴酸钠、亚溴酸钾、亚碘酸钠、亚碘酸钾、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、菲醌及其衍生物、过苯甲酸及其衍生物中的一种以上。
8.一种n型高导电薄膜，其特征在于：将具备n型导电的导电油墨通过溶液加工成膜方法制备；所述具备n型导电的导电油墨如权利要求1～2任一项所定义；
所述溶液加工成膜方法为旋涂、滴涂或喷墨印刷。
9.根据权利要求1～2任一项所述具备n型导电的导电油墨在制备有机光电器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述具备n型导电的导电油墨通过溶液加工成膜的方法制备电极或导电通路；
所述具备n型导电的导电油墨通过溶液加工成膜的方法制备热电器件；
所述具备n型导电的导电油墨通过溶液加工成膜的方法制备有机电化学晶体管。
11.一种有机电化学晶体管，其特征在于：包括n型高导电薄膜，n型高导电薄膜是将具备n型导电的导电油墨通过溶液加工成膜方法得到；具备n型导电的导电油墨如权利要求1～2任一项所定义。
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