DE3618838A1

DE3618838A1 - Copolykondensate vom typ der polyindophenine

Info

Publication number: DE3618838A1
Application number: DE19863618838
Authority: DE
Inventors: Gernot Dr. 6700 Ludwigshafen Koehler; Herbert Dr. 6719 Wattenheim Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-06-11
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 1986-12-11

Description

Cooolvkondensate vom Tvo der Polvlndonhenine
Die Erfindung betrifft neue Copolykondensate vom Typ der Polyindophenine enthaltend A) 2 bis 30 Mol.% Benzo-(1.2-b:5.4-b']-dipyrrolo-2.3.5.6(1H.7H)-tetron oder dessen Derivate der allgemeinen Formel (I) wobei R1 und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 4 C-Atomen, ein Halogenatom, -OH, -SCH3 oder eine Phenylgruppe darstelle, und B) 70 bis 98 Mol.% eines 5-gliedrigen Heterocyclus (II) mit Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom und einem konjugierten Jr-Elektronensystem.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Copolykondensate (Polyindophenine) und deren Verwendung zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen oder als Elektrodenmaterial.
Es ist bekannt daß man durch Kondensation von Benzo(1.2-b:5.4-b')-dipyrrolo-2,3,5,6(1H,7H)-tetron (I) mit Thiophen im Molverhãltnis 1:2 in schwefelsaurer Lösung ein polymeres Indophenin erhält. das bei 150 MPa eine Leitfähigkeit von 1,1-10 -4 S/cm besitzt EG. Kossmehl und G. Manecke.
Makromol. Chem. 113, 182 (1958?). Desweiteren wurde ein Polymeres aus I und Pyrrol beschrieben, das Halbleitereigenschaften besitzen soll (Ir.
Shopov u.a., Izv. Otd., Khim. Nauki, Bulg. Akad. Nauk. 1971, 629].
Die vorstehend beschriebenen Polymeren besitzen eine zu geringe Leitfähigkeit. sind thermoplastisch nicht verarbeitbar und sind in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich. Lediglich das von Kossmehl und Manecke beschriebene Polymere kann in konzentrierter Schwefelsäure gelöst werden.
Für viele Anwendungen. beispielsweise zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen, ist es erforderlich, die elektrisch leitfähigen Polymeren durch einen weiteren Verarbeitungsschritt in die gewünschte Form zu bringen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, lösliche Polyindophenine mit hoher Leitfähigkeit zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch Copolykondensate, enthaltend A) 2 bis 30 Mol.% 8enzo-(1.2-b:5.4-b#)-dipyrrolo-2.3.5.5(1H.7H)-tetron oder dessen Derivate der allgemeinen Formel (I) wobei Rs und R2 ein Wasserstoffatom. einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen eine Alkoxygruppe mit bis zu 4 C-Atomen, ein Halogenatom, -OH, -SCH3 oder eine Phenylgruppe darstelle, und B) 70 bis 98 Mol.% eines 5-gliedrigen Heterocyclus (II) mit Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom und einem konjugierten r-Elektronensystem.
Beispiele für die Substituenten R1 und R2 sind, soweit sie nicht bereits genannt wurden, -CH3, C2H5. n-C3H#. i-C3H7. OCH3, OC2H5. F Cl, Br.
Verbindungen der Formel (I) sind bekannt. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann in Anlehnung an das Verfahren erfolgen, wie es in der GB-PS 1 251 082 beschrieben ist.
Zur Herstellung der Polyindophenine werden die Verbindungen I mit den 5-gliedrigen Heterocyclen II umgesetzt. die Stickstoff oder Schwefel als Heteroatome und ein konjugiertes #-Elektronensystem haben. Dies sind Verbindungen aus der Klasse der Thiophene und der Pyrrole.
Bevorzugt eingesetzte Thiophen- und Pyrrolderivate sind: Thiophen. Bithiophen. Terthiophen, 3-Methylthiophen, 3,4-Dimethylthiophen, 3-Methoxythiophen, 3,4-Dimethoxythiophen, Pyrrol, N-Methylpyrrol, N-Phenylpyrrol, N-Acetylpyrrol, N-Carbomethoxypyrrol, N-Carboethoxypyrrol und 3,4-Dimethylpyrrol.
Erfindungsgemäß werden 2 bis 30 Mol.% A mit 70 bis 98 Mol.% B, vorzugsweise 2 bis 10 Mol.% A und 90 bis 98 Mol.% 8 umgesetzt.
Die Umsetzungen der Verbindungen (1> mit den Thiophenen oder Pyrrolen II erfolgt vorzugsweise in saurem Medium, wobei letzteres gleichzeitig als Lösungsmittel fungiert. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. die Säuren Trifluoressigsäure. Trifluormethansulfonsäure. Eisessig, Phosphorsäure.
Polyphosphorsäure. konzentrierte Schwefelsäure, oder Mischungen dieser Säuren.
Die Umsetzung wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 10 und 1 50D C, bevorzugt zwischen 40 und 1200C vorgenommen. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgut zweckmäßig noch für die Dauer von einigen Stunden. beispielsweise für die Dauer von 2 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 1500C, bevorzugt zwischen 60 und 1000C gehalten.
Zur Aufarbeitung der erhaltenen Polyindophenine wird die Reaktionslösung zweckmäßig auf Eis gegossen. wodurch das Polymere in Form eines schwarzblauen feinen Pulvers ausfällt. Zur Reinigung kann das Polymere mit Benzol, Aceton, Ethanol oder anderen Losungsmittel extraktiv gereinigt werden.
Die nach dem Verfahren erhaltenen Polyindophenine zeigen auch ohne Einwirkung eines Dopants eine hohe Leitfähigkeit von bis zu 5.10#2 S/cm.
Unter Dopant sollen hier ionisierbare Verbindungen verstanden werden. wie sie üblicherweise zur Erzielung hoher elektrischer Leitfähigkeiten in Polymeren eingesetzt werden.
Diese hohe Leitfähigkeit ohne Zusatz eines Dopants war angesichts der Tatsache, daß das von Kossmehl und Manecke beschriebene Produkt eine Leitfähigkeit von nur 10 4 Scm 1 hat (bei 150 MPa, was bei 50 MPa einer Leitfähigkeit von etwa 2 x 10 5 Scm 1 entspricht, wie Abb. 3 bei Kossmehl und Manecke zu entnehmen ist) und der Tatsache, daß Homopolykondensate von II unter diesen Bedingungen praktisch Nichtleiter sind, nicht zu erwarten.
Die Leitfähigkeit ändert sich innerhalb eines Prüfzeitraums von 30 Tagen Lagerung der Verbindung an Luft nicht. Die Polyindophenine sind thermisch stabil, so zersetzen sie sich z.B. bei kurzfristigem Erhitzen auf 3000C nicht. Strukturen und Molekulargewichte der erhaltenen Polyindophenine schwanken je nach Art der Ausgangsstoffe und der molaren Verhältnissen derselben. Beispielsweise kann das Umsetzungsprodukt aus der Verbindung der Formel (I) mit Bithiophen die Struktur der Figur 1 haben. Die erhaltonen Polyindophenine sind z.B. in Dimethylsulfoxid löslich und können in dieser Form zur Abmischung mit Kunststoffen verwendet werden, um diese antistatisch auszurüsten. Oblicherweise genügt ein Zusatz von 0,1 bis 5 Gew.%, um Polymere antistatisch auszurüsten. Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren enthaltenen Polyindophenine eignen sich insbesondere zur antistatischen Ausrüstung von Polysulfonen. Polyetherketone, Polyvinylalkohol u.a.
Es hat sich gezeigt, daß die Leitfähigkeit der antistatisch ausgerüsteten Kunststoffe sich innerhalb eines längeren Zeitraums nicht ändert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyindoprenine können beispielsweise auch als Material fur elektrische Leiter oder als Material für Elektroden dienen. So kann man die Polymeren auf Trägermaterialien aufbringen, die zweckmäßig aus elektrisch leitfähigen Stoffen bestehen, dies sind z.8. Metalle in Faser- oder Gitterform oder Graphit in Faser- oder Gitterform oder die bekannten elektrisch leitfähigen Polymerken. Besonders vorteilhaft können die Polyindophenine in Primär- oder Sekundärbatterien als Elektroden Verwendung finden.
Im folgenden beziehen sich alle Angaben in Teilen auf das Gewicht.
Beispiel 1 10 Teile Benzo-[1,2-b:5,4-b']-dipyrrolo-2,3,5,6(1H,7H)-tetron (A) werden in 200 Teilen konz. Schwefelsäure gelöst. die Lösung auf OOC abgekühlt und mit einer Mischung von 20 Teilen Thiophen (B) in 100 Teilen Eisessig versetzt (17 Mol.% A + 83 Mol.% B). Die Reaktionsmischung färbt sich dabei spontan schwarzblau. Nach vier weiteren Stunden ohne Kühlung wird auf viel Eis gegossen, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit Ethanol und/oder Aceton erschöpfend extrahiert.
Man erhält schwarzblaue, metallisch glänzende Kristalle, die erst weit oberhalb 3000C unter Zersetzung schmelzen. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Pulvers beträgt 6 ~ 10 -3 S/cm (bei einem Preßdruck von 500 bar) und bleibt an Luft über mehr als 30 Tage konstant. Das Produkt ist in Dimethylsulfoxid mit blauer Farbe löslich.
Beispiel 2 Wird wie oben gearbeitet, aber mit 10 Teile Thiophen (entsprechend 72 Mol./.), so werden blauschwarze Kristalle mit einer Leitfähigkeit von 1 ~ 10 -4 S/cm erhalten. Das Produkt ist in Dimethylsulfoxid mit blauer Farbe löslich.
Beispiel 3 Wird analog zu Beispiel 1, aber mit 100 Teilen Thiophen (entsprechend 96 Mol.%) gearbeitet. so werden schwarze, metallisch glänzende Kristalle mit einer Leitfahigkeit von 5 ~ 10 2 S/cm erhalten. Die Leitfähigkeit bleibt an Luft über mehrere Wochen stabil.
Beispiel 4 Wird analog zu Beispiel 1 gearbeitet, aber anstatt Thiophen das 3-Methylthiophen eingesetzt (81 Mol.# 3-Methylthiophen. 13 Mol.% A), so werden blauschwarze mikroskopisch feine Kriställchen isoliert. Ihre Leitfähigkeit wurde zu 4,6 ~ 10 3 S/cm bestimmt. Das Produkt schmilzt nicht bis 3000C und löst sich in Dimethylsulfoxid mit blauroter Farbe.
Beispiel 5 0,25 Teile Polyindophenin aus Beispiel 3 werden in 80 ml Dimethylsulfoxid gelöst und mit einer Lösung von 5 Teilen Moviol (Polyvinylalkohol) in 50 Teilen Dimethylsulfoxid versetzt. Durch Ausgießen auf eine planparallele Platte und Abdampfen des Lõsungsmittels im Vakuum bei 600C wird ein flexibler blauschwarzer Film mit einer Leitfähigkeit von 2 ~ 10- 7 S/cm erhalten, die über Wochen an Luft stabil bleibt.
Wird wie in Beispiel 5, aber ohne Zusatz des Polyindophenins gearbeitet, so erhält man einen Film mit einer Leitfähigkeit von < 10 12 S/cm.
Beispiel 6 0,3 Teile Polyindophenin aus Beispiel 2 und 10 Teile Ultrason 2000 S (Polysulfon) werden in 200 Teilen Dimethylsulfoxid bei 1000C gelöst.
Durch Ausgießen auf eine planparallele Platte und Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum bei 600C wird ein blauschwarzer Film mit einer Leitfähigkeit von 5 ~ 10- 7 S/cm erhalten. Bei Lagerung an Luft wird über Wochen kein Absinken der Leitfähigkeit beobachtet.
Wird wie in Beispiel 6, aber ohne Zusatz des Polyindophenins gearbeitet, so erhält man einen Film mit einer Leitfähigkeit von < 10 14 S/cm.

Claims

Patentanspruche 1. Copolykondensate vom Typ der Polyindophenine. enthaltend A) 2 bis 30 Mol.% Benzo-(i.2-b:5.4-b##-dipyrrolo-2,3,5,S(1H.7H)-tetron oder dessen Derivate der allgemeinen Formel (I) wobei R1 und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 4 C-Atomen, ein Halogenatom, -OH, -SCH3 oder eine Phenylgruppe darstelle, und B1 70 bis 98 Mol.% eines 5-gliedrigen Heterocyclus (II) mit Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom und einem konjugierten Jr-Elektronensystem.
2. Verfahren zur Herstellung der Copolykondensate gemaß Anspruch 1, bei dem man I mit II umsetzt, dadurch gekennzeichnet daß man I in einer Menge von 2 bis 30 Mol.7. und II in einer Menge von 70 bis 98 Mol.% einsetzt.
3. Verwendung der Copolykondensate gemäß Anspruch 1 zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen.
4. Verwendung der Copolykondensate gemäß Anspruch 1 als Elektrodenmaterial.

Zeichn.