WO2015111604A1 - 有機トランジスタ、化合物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機トランジスタ用材料、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜 - Google Patents
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- H10K71/10—Deposition of organic active material
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Definitions
- the present invention relates to an organic transistor, an organic semiconductor film, an organic semiconductor material and the like. Specifically, the present invention relates to a compound having a site in which two pyrrole rings are fused, an organic transistor, an organic semiconductor material for a non-luminescent organic semiconductor device, a material for an organic transistor, a coating solution for a non-luminescent organic semiconductor device, and a non-luminescent organic semiconductor device The present invention relates to an organic semiconductor film for a light emitting organic semiconductor device.
- a photoelectric conversion element such as an organic solar cell or a solid-state imaging element using an organic semiconductor material as a photoelectric conversion material, or a non-luminescent property (in the present specification, "non-luminescent” Refers to the luminous efficiency of 1 lm / W or less when current is applied to the device at room temperature and a current density of 0.1 mW / cm 2 in the atmosphere.
- organic semiconductor devices excluding light emitting organic semiconductor devices such as light emitting elements) also referred to as organic thin film transistors).
- a device using an organic semiconductor material may be able to produce a large-area element at low temperature and at low cost, as compared to a device using an inorganic semiconductor material. Furthermore, since it is possible to easily change the material properties by changing the molecular structure, the variation of the material is abundant, and functions and elements which can not be achieved with the inorganic semiconductor material can be realized.
- Patent Document 1 discloses an organic semiconductor material having an indacenedione skeleton or a skeleton similar thereto, exhibiting a bipolar semiconductor activity, high solvent processability, and mobility change after storage for 5 months in air. It is described that it is slight and exhibits atmospheric stability.
- Patent Document 2 describes polyindigo, which is a compound having a skeleton of a mother nucleus similar to that of the compound described in Patent Document 1 but having a completely different form of linkage of repeating units. Patent Document 2 focuses on a method for efficiently producing high strength polyindigo, and Patent Document 2 does not describe the application of polyindigo to an organic transistor.
- the hole mobility was 10
- the carrier mobility is found to be low, which is about ⁇ 5 to 10 ⁇ 3 .
- the problem to be solved by the present invention is to provide an organic transistor with high carrier mobility.
- the present inventors have found that, as a novel acceptor skeleton structure, polycyclic condensation including a specific 5-membered aromatic heterocycle having a nitrogen atom at a specific position. It has been found that a compound having a skeleton structure as a repeating unit achieves sufficient HOMO orbital overlap between molecules when the compound is crystallized, and that the carrier mobility is increased, resulting in the present invention.
- the present invention which is a specific means for solving the above problems, has the following configuration.
- An organic transistor comprising a compound having a repeating unit represented by the following general formula (1-1), (1-2) or (1-3) in a semiconductor active layer:
- General formula (1-1) In the general formula (1-1), W independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR 1 or C (R 2 ) 2 , R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group, Each R 2 independently represents a cyano group, an acyl group, a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoroaryl group;
- General formula (1-2) In general formula (1-2), Cy represents an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent, W each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR 1 or C (R 2 ) 2 , R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl
- a compound having a repeating unit represented by General Formula (1-1), (1-2) or (1-3) is a compound represented by General Formula (1-2) It is preferable that it is a compound represented by these.
- W is an oxygen atom in general formulas (1-1), (1-2) and (1-3).
- the compound having a repeating unit represented by the general formula (1-2) is a compound represented by the following general formula (1-2A) It is preferable that it is a compound having the following partial structure:
- General formula (1-2A) In the general formula (1-2A), Cy represents an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent, L 1 represents a single bond or a divalent linking group, n represents an integer of 2 or more, and 2 or more of Cy and L 1 may be the same as or different from each other.
- the compound having a repeating unit represented by the general formula (1-2) is a table represented by the following general formula (1-2B) It is preferable that it is a compound having the following partial structure:
- General formula (1-2B) In the general formula (1-2B), Cy represents an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent, Ar 1 and Ar 2 each independently represent a heteroarylene group or an arylene group, V 1 represents a single bond or a divalent linking group, p represents an integer of 1 to 6, and when p is 2 or more, two or more V 1 s may be the same or different, n represents an integer of 2 or more, and 2 or more of Cy, V 1 , Ar 1 and Ar 2 may be the same as or different from each other.
- the organic transistor according to [5] has a partial structure represented by the general formula (1-2B) represented by any one of the following general formulas (2-1) to (2-7) Is preferably:
- a 1 to A 32 each independently represent -C (R 0 )-or N atom
- Each R 0 independently represents a hydrogen atom or a substituent, and a plurality of R 0 may be the same as or different from each other
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent a heteroarylene group or an arylene group
- V 1 represents a single bond or a divalent linking group
- p represents 1 to 6, and when p is 2 or more, two or more V 1 s may be the same or different
- n represents an integer of 2 or more
- 2 or more of V 1 , Ar 1 and Ar 2 may be the same as or different from each other.
- V 1 is a single bond or the following general formula (V ⁇ It is preferable that it is a divalent linking group represented by any one of 1) to (V-17): Formulas (V-1), (V-2), (V-5), (V-6), (V-9) to (V-11), (V-13) to (V-15) and R's in (V-17) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and adjacent R's may combine to form a ring, Z in formulas (V-4), (V-7), (V-8) and (V-12) each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and Z's adjacent to each other are bonded May form a ring, Y's in the general formula (V-16) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a CN group or an F atom, and adjacent Y
- V 1 is a general formula (V-1) to (V-3) It is preferable that it is a bivalent coupling group represented by either of.
- the organic transistor according to any one of [5] to [8] has Ar 1 and Ar 2 in the general formulas (1-2B) and (2-1) to (2-7), respectively.
- X represents a sulfur atom, an oxygen atom or a Se atom
- Cy 2 represents a structure in which 1 to 4 rings are fused
- R 5 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- m is 2
- q represents an integer of 0 to 6
- Ar 1 and Ar 2 in the general formulas (1-2B) and (2-1) to (2-7) are each independently a general formula (4-1) Or a divalent linking group represented by (4-2).
- the divalent linking group represented by the general formula (4-2) is represented by the following general formulas (5-1) to (5-8) Preferred are the divalent linking groups represented:
- R 6 represents a hydrogen atom or a substituent, and two or more of R 6 may be the same or different,
- a wavy line represents a bonding position with a 3H-pyrrol-3-one condensation site, # Represents a bonding position with V 1 .
- the organic transistor according to any one of [1] to [11] is a compound having a repeating unit represented by General Formula (1-1), (1-2) or (1-3) The weight-average molecular weight of is preferably 30,000 or more.
- Cy represents an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent
- W each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR 1 or C (R 2 ) 2
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- Each R 2 independently represents a cyano group, an acyl group, a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoroaryl group.
- W is preferably an oxygen atom.
- a compound having a repeating unit represented by General Formula (1-2) has a partial structure represented by the following General Formula (1-2A) Preferably it is a compound: General formula (1-2A)
- Cy represents an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent
- L 1 represents a single bond or a divalent linking group
- n represents an integer of 2 or more
- 2 or more of Cy and L 1 may be the same as or different from each other.
- a compound having a repeating unit represented by General Formula (1-2) is represented by the following General Formula (1-2B) It is preferable that it is a compound having a partial structure: General formula (1-2B)
- Cy represents an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent a heteroarylene group or an arylene group
- V 1 represents a single bond or a divalent linking group
- p represents an integer of 1 to 6, and when p is 2 or more, two or more V 1 s may be the same or different
- n represents an integer of 2 or more
- 2 or more of Cy, V 1 , Ar 1 and Ar 2 may be the same as or different from each other.
- a 1 to A 32 each independently represent -C (R 0 )-or N atom
- R 0 independently represents a hydrogen atom or a substituent, and a plurality of R 0 may be the same as or different from each other
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent a heteroarylene group or an arylene group
- V 1 represents a single bond or a divalent linking group
- p represents 1 to 6
- n represents an integer of 2 or more
- 2 or more of V 1 , Ar 1 and Ar 2 may be the same as or different from each other.
- V 1 is a single bond or the following general formula (V-1) It is preferable that it is a bivalent linking group represented by any one of (1) to (V-17): Formulas (V-1), (V-2), (V-5), (V-6), (V-9) to (V-11), (V-13) to (V-15) and R's in (V-17) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and adjacent R's may combine to form a ring, Z in formulas (V-4), (V-7), (V-8) and (V-12) each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and Z's adjacent to each other are bonded May form a ring, Y's in the general formula (V-16) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a CN group or an F atom, and adjacent Y
- the compounds described in [18] can be produced by reacting a compound of the general formulas (1-2B) and (2-1) to (2-7), wherein V 1 is a group of the general formulas (V-1) to (V-3) It is preferable that it is a bivalent coupling group represented by either.
- the compound according to any one of [16] to [19] is a compound of the general formulas (1-2B) and (2-1) to (2-7), wherein Ar 1 and Ar 2 are each independently Preferably a divalent linking group represented by the following general formula (4-1), (4-2) or (4-3):
- X represents a sulfur atom, an oxygen atom or a Se atom
- Cy 2 represents a structure in which 1 to 4 rings are fused
- R 5 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- m is 2 and q represents an integer of 0 to 6, and when q is 2 or more, two or more of R 6 may be the same or different
- the wavy line indicates the bonding position with the 3H-pyrrol-3-one condensation site, # Represents a bonding position with V 1 .
- Ar 1 and Ar 2 in the general formulas (1-2B) and (2-1) to (2-7) are each independently a general formula (4-1) or The divalent linking group represented by (4-2) is preferable.
- the divalent linking group represented by the general formula (4-2) is a table of the following general formulas (5-1) to (5-8) Preferred is a divalent linking group that is In the general formulas (5-1) to (5-8), R 6 represents a hydrogen atom or a substituent, and two or more of R 6 may be the same or different, A wavy line represents a bonding position with a 3H-pyrrol-3-one condensation site, # Represents a bonding position with V 1 .
- the weight average molecular weight of the compound having a repeating unit represented by General Formula (1-2) is 30,000 or more preferable.
- a compound having a repeating unit represented by General Formula (1-1), (1-2) or (1-3) according to any one of [1] to [12], and a polymer binder An organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device containing [30] It is preferable that it was produced by the organic-semiconductor film solution coating method for nonluminous organic-semiconductor devices as described in [28] or [29].
- a compound represented by the following general formula (6) General formula (6)
- Cy represents an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent a heteroaromatic ring or an aromatic ring
- Each of X 1 and X 2 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethylsulfonyl group, a trialkylstannyl group, a boric acid ester group or -B (OH) 2 .
- a compound represented by the following general formula (7) General formula (7)
- Cy represents an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent a heteroaromatic ring or an aromatic ring
- Each of X 1 and X 2 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethylsulfonyl group, a trialkylstannyl group, a boric acid ester group or -B (OH) 2 .
- the compound described in [31] or [32] is an intermediate of a compound having a repeating unit represented by General Formula (1-2) described in any one of [1] to [12] It is preferably a compound.
- an organic transistor with high carrier mobility can be provided.
- FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of the structure of an example of the organic transistor of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of the structure of the organic transistor manufactured as a substrate for measuring FET characteristics in the embodiment of the present invention.
- a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the lower limit and the upper limit.
- a hydrogen atom in the case where it is used without being particularly distinguished in the description of each general formula means that it also includes isotopes (deuterium atom etc.).
- atoms constituting a substituent are also meant to include its isotope.
- Organic transistor contains a compound having a repeating unit represented by the following general formula (1-1), (1-2) or (1-3) in the semiconductor active layer.
- W independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR 1 or C (R 2 ) 2
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- R 2 independently represents a cyano group, an acyl group, a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoroaryl group
- Cy represents an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent
- W each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR 1 or C (R 2 ) 2
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- R 2 independently represents a cyano group, an acyl group, a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoroaryl group;
- Cy represents an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent
- W each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR 1 or C (R 2 ) 2
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- R 2 each independently represents a cyano group
- an acyl group a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoroaryl group
- R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the organic transistor of the present invention has a carrier mobility by containing a compound having a repeating unit represented by the above general formula (1-1), (1-2) or (1-3) in the semiconductor active layer.
- JP-A-2010-535270 describes a polycyclic fused ring polymer in which a 5-membered ring (cyclopentadienone structure) containing a carbonyl group as an electron-withdrawing group is condensed.
- the polycyclic fused polymers described in the examples of JP-535270A have reduced planarity, so that sufficient overlapping of HOMO orbitals can not be obtained, and sufficient transistor characteristics (low carrier mobility) can be obtained. Absent.
- the compound having a repeating unit represented by the general formula (1-1), (1-2) or (1-3) used for the semiconductor active layer of the organic transistor in the present invention has a nitrogen atom at a specific position.
- the compound is a compound having as a repeating unit a novel acceptor skeleton structure that is a polycyclic fused skeleton structure including a specific five-membered aromatic heterocycle having a specific compound, and since planarity is increased, when the compound is crystallized Sufficient HOMO orbital overlap is obtained and carrier mobility is increased.
- a polycyclic condensation compound containing an aromatic heterocycle is useful as an organic EL element material.
- those useful as organic EL element materials can not be immediately said to be useful as semiconductor materials for organic transistors. This is because the characteristics required of the organic compound are different between the organic EL element and the organic transistor.
- the organic EL element it is usually necessary to transport the charge in the film thickness direction (usually several nm to several hundreds of nm), whereas in the organic transistor, a long distance between the electrodes in the film surface direction (usually several ⁇ m to several hundred ⁇ m) Needs to be transported by charge (carrier). For this reason, the required carrier mobility is extremely high.
- an organic compound having high molecular order and high crystallinity is required as a semiconductor material for an organic transistor. Also, for high carrier mobility expression, it is preferable that the ⁇ conjugate plane is upright with respect to the substrate.
- the organic EL element in order to enhance the luminous efficiency, an element having high luminous efficiency and uniform in-plane luminescence is required.
- organic compounds having high crystallinity cause generation of light emission defects such as in-plane electric field intensity unevenness, light emission unevenness, light emission quenching, etc. Therefore, the material for organic EL devices has low crystallinity and is amorphous High material is desirable. Therefore, even if the organic compound constituting the organic EL element material is diverted as it is to the organic semiconductor material, it is not always possible to obtain good transistor characteristics immediately.
- compounds having high planarity and high carrier mobility are generally known to have low solubility, but compounds represented by general formula (1-1), (1-2) or (1-3)
- the compound having a repeating unit represented by) preferably exhibits high solubility in common organic solvents, since it is rotatable when dissolved in an organic solvent. For this reason, it is preferable that the compound having a repeating unit represented by General Formula (1-1), (1-2) or (1-3) be compatible with high carrier mobility and high solubility in an organic solvent. .
- the organic transistor of the present invention using a compound having a repeating unit represented by the general formula (1-1), (1-2) or (1-3) has a small change in threshold voltage after repeated driving. Is preferred.
- the HOMO of the organic semiconductor material is not too shallow and not too deep, the chemical stability of the organic semiconductor material (especially, air oxidation resistance, redox stability), The thermal stability of the film state, a high film density in which air and moisture do not easily enter, and a film quality with few defects in which electric charges do not easily accumulate are required.
- an oligomer or polymer compound having a repeating unit such as a compound having a repeating unit represented by the general formula (1-1), (1-2) or (1-3) is an organic solvent at the time of film formation.
- the compound having a repeating unit represented by the general formula (1-1), (1-2) or (1-3) can preferably satisfy these, and therefore, the threshold voltage change after repeated driving is reduced. It is thought that can be done. That is, the organic transistor having a small change in threshold voltage after repeated driving has high chemical stability, film density, and the like in the semiconductor active layer, and can effectively function as a transistor over a long period of time.
- preferred embodiments of the compound having the repeating unit represented by the general formula (1-1), (1-2) or (1-3), the organic transistor of the present invention, and the like will be described.
- the organic transistor of the present invention includes a compound having a repeating unit represented by the general formula (1-1), (1-2) or (1-3) in a semiconductor active layer described later.
- a compound having a repeating unit represented by General Formula (1-1), (1-2) or (1-3) is a novel compound, referred to as a compound of the present invention.
- the compound having a repeating unit represented by the general formula (1-1), (1-2) or (1-3), particularly the compound of the present invention is a semiconductor active layer described later in the organic transistor of the present invention. include.
- a compound having a repeating unit represented by General Formula (1-2), a compound having a repeating unit represented by General Formula (1-1), (1-2) or (1-3) The compound having the repeating unit represented by the formula (1-1) and the compound having the repeating unit represented by the general formula (1-3) will be described in order.
- Cy represents an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent
- W each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR 1 or C (R 2 ) 2
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- R 2 independently represents a cyano group, an acyl group, a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoroaryl group.
- Cy in General Formula (1-2) represents an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent, and is preferably an aromatic ring.
- the aromatic ring include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, phenanthrene ring, chrysene ring, triphenylene ring and pyrene ring.
- they are a benzene ring and a naphthalene ring, More preferably, they are a benzene ring.
- heteroaromatic ring a ring in which a part or all of the C atoms forming the ring of the above-mentioned aromatic ring are substituted by a heteroatom such as oxygen atom, N atom, sulfur atom, etc., furan ring, thiophene ring, pyrrole A ring etc. are mentioned. Further, the above-mentioned aromatic ring or heteroaromatic ring may be condensed with each other, and further, an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a thiadiazole ring or the like may be condensed.
- heteroaromatic ring which is a fused heteroaromatic ring
- examples of the heteroaromatic ring which is a fused heteroaromatic ring include quinoline ring, isoquinoline ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, acridine ring, phenazine ring, benzothiazole ring, naphthobis thiadiazole ring, thieno [3,2-b] thiophene And rings and carbazole rings.
- the heteroaromatic ring is preferably a carbazole ring, a naphthyridine ring, a benzothiazole ring, a naphtho bis thiadiazole ring, and a thiophene ring, more preferably a naphthyridine ring, a benzothiazole ring and a naphtho bis thiadiazole ring.
- Cy is an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent
- the substituent is not particularly limited, and, for example, a halogen atom, an alkyl group (a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group Alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms such as pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc .; -Dimethyloctyl group, 2-decyltetradecyl group, 2-hexyldodecyl group, 2-ethyloctyl group, 2-decyltetradecyl group, 2-butyldecyl group, 1-octylnonyl group, 2-
- an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 2 to 40 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms is particularly preferable.
- the alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group, but is preferably a branched alkyl group from the viewpoint of compatibility with mobility and solubility.
- W in the general formula (1-2) independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR 1 or C (R 2 ) 2 .
- W is preferably an oxygen atom from the viewpoint of enhancing carrier mobility.
- W is preferably the same linking group. More preferably, W is an oxygen atom.
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
- a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and a heteroaryl group are preferable, a hydrogen atom and an alkyl group are more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
- Each R 2 independently represents a cyano group, an acyl group, a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoroaryl group. Preferred is a cyano group or an acyl group, and particularly preferred is a cyano group.
- R 1 represents an alkyl group, it may be a linear alkyl group, a branched alkyl group or a cyclic alkyl group.
- the compound having a repeating unit represented by General Formula (1-2) is preferably a compound having a partial structure represented by General Formula (1-2A).
- Cy represents an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent
- L 1 represents a single bond or a divalent linking group
- n represents an integer of 2 or more
- 2 or more of Cy and L 1 may be the same as or different from each other.
- the compound having a partial structure represented by the general formula (1-2A) causes an interaction between the mother nucleus skeleton and a linking group (preferably a ⁇ -conjugated linking group) to be linked, and the planarity is further increased.
- Carrier mobility can be increased.
- Cy in General Formula (1-2A) represents an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent.
- the description and the preferred range of Cy in the general formula (1-2A) are the same as Cy in the general formula (1-2).
- L 1 in the general formula (1-2A) represents a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group is not particularly limited.
- an arylene group, a heteroarylene group, a divalent linking group represented by any of the following formulas (V-1) to (V-17), and the like can be mentioned.
- Formulas (V-1), (V-2), (V-5), (V-6), (V-9) to (V-11), (V-13) to (V-15) and R's in (V-17) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and adjacent R's may combine to form a ring
- Z in formulas (V-4), (V-7), (V-8) and (V-12) each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and Z's adjacent to each other are bonded May form a ring
- Y's in the general formula (V-16) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a CN group or an F atom, and adjacent Y's may combine to form a ring.
- the heteroarylene group and arylene group which can be taken by L 1 are not particularly limited, and examples thereof include a heteroarylene group having 4 to 30 carbon atoms and an arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
- N in the general formula (1-2A) represents an integer of 2 or more.
- n is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 20 or more. As n is larger, the interaction between ⁇ -conjugated polymer chains can be enhanced, and carrier mobility can be enhanced.
- the upper limit of n is not particularly limited, but is preferably 1000 or less, and more preferably 500 or less.
- the compound having a repeating unit represented by General Formula (1-2) is more preferably a compound having a partial structure represented by General Formula (1-2B).
- Cy represents an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent a heteroarylene group or an arylene group
- V 1 represents a single bond or a divalent linking group
- p represents an integer of 1 to 6
- p represents an integer of 1 to 6
- n represents an integer of 2 or more
- 2 or more of Cy, V 1 , Ar 1 and Ar 2 may be the same as or different from each other.
- the compound having a partial structure represented by the general formula (1-2B) has a film by having a hydrogen bond with a hydrogen atom of an adjacent arylene group or heteroarylene group on both sides of a mother core skeleton containing Cy. Since the hydrogen bond is maintained and the planarity is increased in the polymer intermolecular distance is shortened and the carrier mobility can be increased in the solution, the hydrogen bond is dissociated in the solution to freely rotate and dissolve in the organic solvent. Can be enhanced.
- Cy in General Formula (1-2B) represents an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent.
- the description and the preferred range of Cy in the general formula (1-2B) are the same as Cy in the general formula (1-2).
- Ar 1 and Ar 2 in General Formula (1-2B) each independently represent a heteroarylene group or an arylene group.
- Ar 1 is preferably from the viewpoint of enhancing the solubility does not form a condensed ring by combining together with Ar 2
- Ar 2 is preferable from the viewpoint of enhancing the solubility may not form a condensed ring by combining together with R 1.
- the heteroarylene group or arylene group that can be taken by Ar 1 and Ar 2 is not particularly limited, and examples thereof include a heteroarylene group having 4 to 30 carbon atoms and an arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
- the heteroarylene group or arylene group that can be taken by Ar 1 and Ar 2 is a divalent linking group represented by the following general formula (4-1), (4-2) or (4-3)
- a divalent linking group represented by the following general formula (4-1) or (4-2) is more preferable from the viewpoint of difficulty in twisting.
- Ar 1 and Ar 2 preferably represent the same heteroarylene group or arylene group.
- X represents a sulfur atom, an oxygen atom or a Se atom
- Cy 2 represents a structure in which 1 to 4 rings are fused
- R 5 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- m is 2
- q represents an integer of 0 to 6
- # Re represents a bonding position with V 1 .
- X in the general formulas (4-1) and (4-2) represents a sulfur atom, an oxygen atom or a Se atom, a sulfur atom or a Se atom is preferable, and a sulfur atom is more preferable.
- R 5 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
- the substituent that R 5 to R 9 can adopt is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom and an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, etc.) Alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms such as nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl and pentadecyl (preferably alkyl having 3 to 40 carbons, more preferably 10 to 30 carbons) Alkyl groups), 3,7-dimethyloctyl group, 2-decyltetradecyl group, 2-hexyldodecyl group, 2-ethyloctyl group, 2-decyltetradecyl
- alkyl groups and alkoxy groups are preferable.
- the alkyl group that R 5 to R 9 can adopt is more preferably an alkyl group having 3 to 40 carbon atoms, and that it is an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms the chemical stability and the carrier transportability In view of the above, the alkyl group having 15 to 30 carbon atoms is particularly preferable.
- the alkyl group that R 5 to R 9 can adopt is preferably a linear or branched alkyl group, and being a branched alkyl group, it is possible to carry out carrier transfer without reducing the intramolecular hydrogen bondability. It is more preferable from the viewpoint of enhancing the solubility in solvents and solvents.
- the alkoxy group that can be taken by R 5 to R 9 is more preferably an alkoxy group having 3 to 40 carbon atoms, and is preferably an alkoxy group having 10 to 30 carbon atoms. Chemical stability and carrier transportability In view of the above, the alkoxy group having 15 to 30 carbon atoms is particularly preferable.
- the alkoxy group that can be taken by R 5 to R 9 is preferably a linear or branched alkoxy group, and it is preferable that the branched alkoxy group be a carrier mobility without reducing the intramolecular hydrogen bondability. And from the viewpoint of enhancing the solubility in solvents and solvents.
- these substituents may further have the above-mentioned substituent.
- these substituents may have a group derived from a polymerizable group.
- the divalent linking group represented by the general formula (4-1) is more preferably a divalent linking group represented by the following general formula (4-1A).
- General formula (4-1A) In the general formula (4-1A), X represents a sulfur atom, an oxygen atom or a Se atom, R 5 represents a hydrogen atom or a substituent, The wavy line indicates the bonding position with the 3H-pyrrol-3-one condensation site, # Represents a bonding position with V 1 .
- a preferred range of X and R 5 in the general formula (4-1A) is the same as the preferred ranges of X and R 5 in the general formula (4-1).
- Cy 2 in the general formula (4-2) represents a structure in which 1 to 4 rings are fused. Preferably, it is a structure in which 1 to 4 aromatic rings or heteroaromatic rings are fused, and 1 to 4 aromatic rings having 6 to 10 carbon atoms or heteroaromatic rings having 4 to 6 carbon atoms are preferable.
- a fused structure is more preferable, and a structure in which a benzene ring or a thiophene ring having a carbon number of 1 to 4 is fused is particularly preferable.
- the divalent linking group represented by the general formula (4-2) is preferably a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (5-1) to (5-8), More preferably, it is a divalent linking group represented by the general formula (5-1).
- R 6 represents a hydrogen atom or a substituent, and two or more of R 6 may be the same or different, A wavy line represents a bonding position with a 3H-pyrrol-3-one condensation site, # Represents a bonding position with V 1 .
- each R 6 independently represents a hydrogen atom or a substituent, and two or more of R 6 may be the same or different.
- substituents that can be taken by R 6 include those exemplified as the substituents that can be taken by R 5 to R 9 in the general formulas (4-1) to (4-3) above, and the preferred range is also the same. It is.
- V 1 in the general formula (1-2B) represents a single bond or a divalent linking group. It is preferable from the viewpoint of enhancing the solubility that V 1 does not form a fused ring with Ar 1 or Ar 2 .
- the divalent linking group that V 1 can adopt is not particularly limited, but is preferably represented by any one of the following formulas (V-1) to (V-17).
- Formulas (V-1), (V-2), (V-5), (V-6), (V-9) to (V-11), (V-13) to (V-15) and R's in (V-17) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and adjacent R's may combine to form a ring
- Z in formulas (V-4), (V-7), (V-8) and (V-12) each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and Z's adjacent to each other are bonded May form a ring
- Y's in the general formula (V-16) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a CN group or an F atom, and adjacent Y's may combine to form a ring.
- Formulas (V-1), (V-2), (V-5), (V-6), (V-9) to (V-11), (V-13) to (V-15) and R's in (V-17) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and adjacent R's may combine to form a ring.
- an alkyl group which R can adopt the alkyl group which R 5 -R 9 of the above-mentioned general formulas (4-1)-(4-3) can adopt can be mentioned, and the desirable range of the alkyl group which R can adopt Is also the same as the preferred range of the alkyl group that R 5 to R 9 can adopt.
- Z in formulas (V-4), (V-7), (V-8) and (V-12) each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and Z's adjacent to each other are bonded It may form a ring.
- the alkyl group or alkoxy group that Z can adopt include the alkyl groups and alkoxy groups that can be adopted by R 5 to R 9 in the above general formulas (4-1) to (4-3). Preferred ranges of the alkyl group and alkoxy group which can be obtained are the same as the preferred ranges of the alkyl group and alkoxy group which can be taken by R 5 to R 9 .
- Y's in general formula (V-16) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a CN group or an F atom, and adjacent Y's may combine to form a ring, and an alkyl group, An alkoxy group is preferred.
- Examples of the alkyl group or alkoxy group that Y can adopt include the alkyl groups and alkoxy groups exemplified as the substituents that can be taken by R 5 to R 9 in the general formulas (4-1) to (4-3) above. The preferable range is also the same.
- divalent linking groups represented by general formulas (V-1) to (V-17) are preferred, and divalent linking groups represented by general formulas (V-1) to (V-3) are more preferred.
- p represents an integer of 1 to 6, and when p is 2 or more, two or more V 1 s may be the same or different. p is more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
- N in the general formula (1-2B) represents an integer of 2 or more, and 2 or more of Cy, V 1 , Ar 1 and Ar 2 may be the same as or different from each other.
- n is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 20 or more. As n is larger, the interaction between ⁇ -conjugated polymer chains can be enhanced, and carrier mobility can be enhanced.
- the upper limit of n is not particularly limited, but is preferably 1000 or less, and more preferably 500 or less.
- a compound having a partial structure represented by any one of the following general formulas (2-1) to (2-7) has a high carrier mobility and a high solubility in solvents
- Particularly preferred is a compound having a partial structure represented by any one of the general formulas (2-1) to (2-4) from the viewpoint of high solubility in a solvent.
- a 1 to A 32 each independently represent -C (R 0 )-or N atom
- R 0 independently represents a hydrogen atom or a substituent, and a plurality of R 0 may be the same as or different from each other
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent a heteroarylene group or an arylene group
- V 1 represents a single bond or a divalent linking group
- p represents 1 to 6, and when p is 2 or more, two or more V 1 s may be the same or different
- n represents an integer of 2 or more
- 2 or more of V 1 , Ar 1 and Ar 2 may be the same as or different from each other.
- a 1 to A 32 in the general formulas (2-1) to (2-7) each independently represent —C (R 0 ) — or an N atom.
- Each R 0 independently represents a hydrogen atom or a substituent, and a plurality of R 0 may be the same as or different from each other.
- Examples of the substituent include the same substituents as those which can be taken when Cy in the general formula (1-2) described above is an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent.
- Ar 1 and Ar 2 in the general formulas (2-1) to (2-7) each independently represent a heteroarylene group or an arylene group.
- Preferred ranges of Ar 1 and Ar 2 are the same as the ranges described for the general formula (1-2B) described above.
- V 1 in formulas (2-1) to (2-7) represents a single bond or a divalent linking group.
- the preferred range of V 1 is the same as the range described for the general formula (1-2B) described above.
- P in the general formulas (2-1) to (2-7) represents 1 to 6.
- the preferred range of p is the same as the range described for the general formula (1-2B) described above.
- N in the general formulas (2-1) to (2-7) represents an integer of 2 or more.
- the preferred range of n is the same as the range described for the general formula (1-2B) described above.
- W independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR 1 or C (R 2 ) 2
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- R 2 independently represents a cyano group, an acyl group, a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoroaryl group.
- R 1, R 2 is, W in formula (1-2), has the same meaning as R 1, R 2, and preferred ranges are also the same.
- Cy represents an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent
- W each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR 1 or C (R 2 ) 2
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- R 2 each independently represents a cyano group
- an acyl group a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoroaryl group
- R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- Cy of general formula (1-3), W, R 1, R 2 is a Cy of the general formula (1-2), W, and R 1, R 2 synonymous, and preferred ranges are also the same.
- R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- the monovalent substituent represented by R 3 and R 4 it can be taken when Cy in General Formula (1-2) described above is an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent.
- R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and more preferably a hydrogen atom.
- the compound having a repeating unit represented by the above general formula (1-1), (1-2) or (1-3) is a compound having two or more repeating structures, and the number n of repeating units is 2 to 9 It may be an oligomer or a polymer having a repeating unit number n of 10 or more.
- the molecular weight is 2000 or more Preferably, it is 5000 or more.
- the weight average molecular weight is preferably 30,000 or more, and 50,000 or more Is more preferably, and particularly preferably 100,000 or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 750000 or less.
- the weight average molecular weight in the present invention is a value obtained by dissolving the polymer in tetrahydrofuran (THF) and measuring it by gel permeation chromatography (GPC) using high-speed GPC (HLC-8220 GPC) manufactured by Tosoh Corporation.
- the weight average molecular weight in the present invention is a value using polystyrene as a standard substance.
- the compound having a repeating unit represented by the general formula (1-1), (1-2) or (1-3) can be synthesized with reference to scheme 1 described later, US Pat. No. 7,928,249, etc. .
- Any reaction conditions may be used in the synthesis of the compounds of the present invention.
- a reaction solvent any solvent may be used.
- the optimal reaction conditions vary depending on the target structure, specific reaction conditions described in the above-mentioned documents can be set by reference.
- Cy represents an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent a heteroaromatic ring or an aromatic ring
- Each of X 1 and X 2 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethylsulfonyl group, a trialkylstannyl group, a boric acid ester group or -B (OH) 2 .
- Cy represents an aromatic ring or heteroaromatic ring which may have a substituent
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent a heteroaromatic ring or an aromatic ring
- Each of X 1 and X 2 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethylsulfonyl group, a trialkylstannyl group, a boric acid ester group or -B (OH) 2 .
- the compound represented by the above general formula (6) or (7) is preferably an intermediate compound of a compound having a repeating unit represented by the above general formula (1-2).
- the compound represented by the above-mentioned general formula (1-2) passes from the compound represented by the above-mentioned general formula (7) according to the later-mentioned Scheme 1 through the compound represented by the above-mentioned general formula (6)
- the compounds represented by the general formula (6) can be synthesized by polycondensation alone or by copolymerizing with other copolymerization components.
- Cy, Ar 1 and Ar 2, general formula (1-2) in Cy have the same meanings as Ar 1 and Ar 2, and the preferred range is also the same.
- X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethylsulfonyl group, a trialkylstannyl group, a boric acid ester group or -B (OH) 2 It is preferably a halogen atom, a trifluoromethylsulfonyl group or a trialkylstannyl group, more preferably a halogen atom or a trialkylstannyl group.
- the halogen atom represented by X 1 and X 2 a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom are preferable and a bromine atom is more preferable.
- the trialkylstannyl group represented by X 1 and X 2 is more preferably a trimethylstannyl group or a tributylstannyl group.
- Examples of boric acid ester groups represented by X 1 and X 2 include boric acid ester groups described in International Publication WO 2013/065836, and ethylene glycol diester, 1,3-propanediol ester, pinacol ester Is more preferred.
- the organic transistor of the present invention has a semiconductor active layer containing a compound having n repeating units represented by General Formula (1-1), (1-2), or (1-3).
- the organic transistor of the present invention may further include other layers in addition to the semiconductor active layer.
- the organic transistor of the present invention is preferably used as an organic field effect transistor (Field Effect Transistor, FET), and more preferably used as an insulated gate FET in which the gate and the channel are insulated.
- FET Field Effect Transistor
- laminated structure There is no restriction
- a structure in which an electrode, an insulator layer, a semiconductor active layer (organic semiconductor layer), and two electrodes are arranged in order on the upper surface of the lowermost substrate (bottom gate and top contact type Can be mentioned.
- the electrode on the upper surface of the lowermost substrate is provided on a part of the substrate, and the insulator layer is arranged to be in contact with the substrate at a portion other than the electrode.
- the two electrodes provided on the upper surface of the semiconductor active layer are arranged separately from each other.
- FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of the structure of an example of the organic transistor of the present invention.
- the substrate 11 is disposed in the lowermost layer, the electrode 12 is provided on a part of the upper surface, and the electrode 12 is covered, and the insulator layer is in contact with the substrate 11 in parts other than the electrode 12 13 is provided.
- a semiconductor active layer 14 is provided on the upper surface of the insulator layer 13, and the two electrodes 15a and 15b are arranged separately on a part of the upper surface.
- the electrode 12 is a gate, and the electrode 15a and the electrode 15b are a drain or a source, respectively.
- the organic transistor shown in FIG. 1 is an insulated gate FET in which the channel, which is a current path between the drain and the source, and the gate are insulated.
- FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of the structure of the organic transistor manufactured as a substrate for measuring FET characteristics in the embodiment of the present invention.
- the substrate 31 is disposed in the lowermost layer
- the electrode 32 is provided on a part of the upper surface
- the electrode 32 is covered
- the insulator layer is in contact with the substrate 31 in parts other than the electrode 32.
- 33 is provided.
- a semiconductor active layer 35 is provided on the upper surface of the insulator layer 33, and the electrodes 34a and 34b are under the semiconductor active layer 35.
- the electrode 32 is a gate
- the electrode 34a and the electrode 34b are a drain or a source, respectively.
- the organic transistor shown in FIG. 2 is an insulated gate FET in which the channel, which is a current path between the drain and the source, and the gate are insulated.
- an insulator As the structure of the organic transistor of the present invention, in addition, an insulator, a top gate / top contact type device having a gate electrode on the upper part of the semiconductor active layer, or a top gate / bottom contact type device can be preferably used.
- the thickness of the entire transistor is preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
- the entire organic transistor element may be a metal sealing can, glass, an inorganic material such as silicon nitride, a polymer material such as parylene, It may be sealed with a low molecular weight material or the like.
- the organic transistor of the present invention preferably includes a substrate.
- the material of the substrate is not particularly limited, and known materials can be used, for example, polyester films such as polyethylene naphthalate (PEN) and polyethylene terephthalate (PET), cycloolefin polymer films, polycarbonate films, triacetyl cellulose ( And TAC) films, polyimide films, films obtained by bonding these polymer films to ultrathin glass, ceramics, silicon, quartz, glass, etc., and silicon is preferable.
- polyester films such as polyethylene naphthalate (PEN) and polyethylene terephthalate (PET)
- cycloolefin polymer films such as polycarbonate films, triacetyl cellulose ( And TAC) films
- polyimide films films obtained by bonding these polymer films to ultrathin glass, ceramics, silicon, quartz, glass, etc., and silicon is preferable.
- the organic transistor of the present invention preferably includes an electrode.
- an electrode for example, a metal material such as Cr, Al, Ta, Mo, Nb, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, In, Ni or Nd, an alloy material of these, or a carbon material, conductive Any known conductive material such as a polymer can be used without particular limitation.
- the thickness of the electrode is not particularly limited but is preferably 10 to 50 nm.
- the gate width (or channel width) W and the gate length (or channel length) L are not particularly limited, but the ratio W / L thereof is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more.
- the material constituting the insulating layer is not particularly limited as long as the required insulating effect can be obtained.
- the insulating materials include epoxy insulating materials, epoxy insulating materials, polyimide insulating materials, polyvinyl phenol resin insulating materials, and polyparaxylylene resin insulating materials.
- the upper surface of the insulating layer may be surface-treated.
- an insulating layer obtained by surface-treating a silicon dioxide surface by application of hexamethyldisilazane (HMDS) or octadecyltrichlorosilane (OTS) can be preferably used.
- the thickness of the insulating layer is not particularly limited, but when thinning is desired, the thickness is preferably 10 to 400 nm, more preferably 20 to 200 nm, and particularly preferably 50 to 200 nm. .
- the organic transistor of the present invention is a compound in which the semiconductor active layer has n repeating units represented by the general formulas (1-1), (1-2), or (1-3), that is, the compound of the present invention Contains the compound.
- the semiconductor active layer may be a layer formed of the compound of the present invention, or may be a layer further containing a polymer binder described later in addition to the compound of the present invention. Moreover, the residual solvent at the time of film formation may be included.
- the content of the polymer binder in the semiconductor active layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 95% by mass, more preferably in the range of 10 to 90% by mass, and still more preferably It is used in the range of 20 to 80% by mass, particularly preferably in the range of 30 to 70% by mass.
- the thickness of the semiconductor active layer is not particularly limited, but when thin film formation is required, the thickness is preferably 10 to 400 nm, more preferably 10 to 200 nm, and particularly preferably 10 to 100 nm. preferable.
- the present invention is a non-luminescent organic semiconductor device having n repeating units represented by the general formula (1-1), (1-2) or (1-3), that is, containing the compound of the present invention It also relates to organic semiconductor materials for
- Non-luminescent organic semiconductor device means a device that is not intended to emit light.
- the non-luminescent organic semiconductor device is preferably a non-luminescent organic semiconductor device using an electronic element having a layer structure of a film.
- Non-luminescent organic semiconductor devices include organic transistors, organic photoelectric conversion devices (solid-state imaging devices for light sensors, solar cells for energy conversion applications, etc.), gas sensors, organic rectifying devices, organic inverters, information recording devices, etc. Ru.
- the organic photoelectric conversion element can be used in any of light sensor application (solid-state imaging element) and energy conversion application (solar cell).
- they are an organic photoelectric conversion element and an organic transistor, More preferably, they are an organic transistor. That is, as described above, the organic semiconductor material for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention is preferably a material for an organic transistor.
- organic semiconductor material refers to an organic material that exhibits the characteristics of a semiconductor. Similar to semiconductors made of inorganic materials, there are p-type (hole transporting) organic semiconductor materials conducting holes as carriers and n-type (electron transporting) organic semiconductor materials conducting electrons as carriers.
- the compound of the present invention may be used as either a p-type organic semiconductor material or an n-type organic semiconductor material, but is more preferably used as a p-type.
- the flowability of carriers in the organic semiconductor is represented by carrier mobility ⁇ .
- the carrier mobility ⁇ is preferably high and is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 2 / Vs or more, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 2 / Vs or more, 1 ⁇ 10 ⁇ 1 cm 2 It is particularly preferable to be / Vs or more, and it is even more particularly preferable to be 2 ⁇ 10 ⁇ 1 cm 2 / Vs or more.
- the carrier mobility ⁇ can be determined by characteristics when a field effect transistor (FET) element is manufactured or a time of flight measurement (TOF) method.
- FET field effect transistor
- TOF time of flight measurement
- Organic semiconductor film for non-luminescent organic semiconductor device (material)
- the present invention provides a compound having n repeating units represented by the above general formula (1-1), (1-2) or (1-3), that is, a non-luminescent organic compound containing the compound of the present invention
- the present invention also relates to an organic semiconductor film for semiconductor devices.
- the organic semiconductor film for non-luminescent organic semiconductor device of the present invention is a compound having n repeating units represented by the general formula (1-1), (1-2) or (1-3), that is, the present compound
- An embodiment containing the compound of the invention and not containing a polymer binder is also preferred.
- the organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention is a compound having n repeating units represented by the general formula (1-1), (1-2) or (1-3) That is, it may contain the compound of the present invention and a polymer binder.
- examples thereof include coalescent, photoconductive polymers such as polyvinylcarbazole and polysilane, conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline and polyparaphenylene vinylene, and semiconductive polymers.
- the polymer binders may be used alone or in combination of two or more.
- the organic semiconductor material and the polymer binder may be uniformly mixed, or part or all of them may be phase separated, but from the viewpoint of charge mobility, the organic semiconductor in the film thickness direction in the film
- the structure in which the binder is phase separated is most preferable without the binder interfering with the charge transfer of the organic semiconductor.
- a polymer binder having a high glass transition temperature is preferred in consideration of the mechanical strength of the film, and a polymer binder, a photoconductive polymer and a conductive polymer having a structure free of polar groups are preferred in consideration of charge mobility.
- the amount of the polymer binder used is not particularly limited, it is preferably used in the range of 0 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass in the organic semiconductor film for non-luminescent organic semiconductor devices of the present invention. It is preferably used in the range of 20 to 80% by mass, particularly preferably in the range of 30 to 70% by mass.
- an organic film with good film quality can be obtained. Specifically, since the compound obtained in the present invention has good crystallinity, a sufficient film thickness can be obtained, and the obtained organic semiconductor film for a non-light emitting organic semiconductor device of the present invention has a good quality. Become.
- any method may be used to form a film of the compound of the present invention on a substrate.
- the substrate may be heated or cooled, and by changing the temperature of the substrate, it is possible to control the film quality or the packing of molecules in the film.
- the temperature of the substrate is not particularly limited, but is preferably between 0 ° C. and 200 ° C., more preferably between 15 ° C. and 100 ° C., particularly preferably between 20 ° C. and 95 ° C. preferable.
- film formation by vacuum process include physical vapor deposition such as vacuum evaporation, sputtering, ion plating, molecular beam epitaxy (MBE), or chemical vapor deposition (CVD) such as plasma polymerization. Method is preferred, and vacuum deposition is particularly preferred.
- film formation by solution process refers to a method of dissolving in a solvent in which an organic compound can be dissolved and forming a film using the solution.
- coating methods such as casting method, dip coating method, die coater method, roll coater method, bar coater method, spin coating method, ink jet method, screen printing method, gravure printing method, flexographic printing method, offset printing Methods, various printing methods such as micro contact printing method, and ordinary methods such as Langmuir-Blodgett (LB) method can be used, and casting method, spin coating method, ink jet method, gravure printing method, flexographic printing method, offset It is particularly preferable to use a printing method or a microcontact printing method.
- LB Langmuir-Blodgett
- the organic-semiconductor film for nonluminous organic-semiconductor devices of this invention was produced by the solution apply
- the organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention contains a polymer binder
- the material forming the layer and the polymer binder are dissolved or dispersed in an appropriate solvent to form a coating solution, Preferably, it is formed by a coating method.
- the coating solution for non-light emitting organic semiconductor devices of the present invention which can be used for film formation by solution process, will be described.
- the present invention provides a compound having n repeating units represented by the general formula (1-1), (1-2) or (1-3), ie a composition containing the compound of the present invention, non-emission
- the invention also relates to a coating solution for organic semiconductor devices.
- the material forming the layer may be a suitable organic solvent (eg, hexane, octane, decane, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, decalin, 1-methylnaphthalene, etc.
- ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
- halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene and chlorotoluene System solvents
- ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, etc., for example, methanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, hexanol, cyclohexanol, methyl Alcohol solvents such as rososolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, ether solvents such as dibutyl ether, t
- the film can be formed by various coating methods.
- the solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ether solvents or ketone solvents are preferable, and aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents or ketone solvents are more preferable.
- toluene, xylene, mesitylene, tetralin, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole, isophorone, diisopropylbenzene, s-butylbenzene are more preferable, and toluene, xylene, tetralin, chlorobenzene, dichlorobenzene, diisopropylbenzene, s-butyl Benzene is particularly preferred.
- the concentration of the compound having n repeating units represented by the general formula (1-1), (1-2) or (1-3) in the coating solution is preferably 0.1 to 80 mass.
- the organic solvent is an aromatic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher
- the solvent containing no active hydrogen is a compound represented by the general formula (1-1), (1-2), or (1-3 It is preferable from the viewpoint of enhancing solubility and carrier mobility with the compound having n repeating units represented by).
- solvents include tetralin, dichlorobenzene, anisole, isophorone, diisopropylbenzene, s-butylbenzene and the like.
- the organic solvent used in the present invention is preferably dichlorobenzene, tetralin, diisopropylbenzene or s-butylbenzene, more preferably tetralin, diisopropylbenzene or s-butylbenzene.
- the coating solution for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention is a compound having n repeating units represented by the general formula (1-1), (1-2) or (1-3), that is, the present invention It is also preferable that the polymer binder is not contained and the polymer binder is not contained. Further, the coating solution for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention is a compound having n repeating units represented by the general formula (1-1), (1-2) or (1-3), that is, It may contain the compound of the present invention and a polymer binder. In this case, the material for forming the layer and the polymer binder may be dissolved or dispersed in the above-mentioned appropriate solvent to form a coating solution, and a film may be formed by various coating methods.
- the polymer binder can be selected from those described above.
- Example 1 Synthesis of Compounds 1, 4, 5, 8, 9, 12, 13, 15, 32, 33, 51, 57 and 58 According to the specific synthetic procedure shown in the following scheme, the general formula (7) Embedded image via the compound I-1 represented by and the compound M-1 represented by the general formula (6) to a compound 5 having n repeating units represented by the general formula (1-2) Synthesized.
- the compound having n repeating units represented by General Formula (1-2) used in the other Examples was also synthesized in the same manner as Compound 5.
- the compound 59 having n repeating units represented by the general formula (1-1) used in the examples was also synthesized by a method similar to the compound 5.
- the compound 63 having n repeating units represented by the general formula (1-3) used in the examples was also synthesized by a method similar to the compound 5.
- Comparative compounds 1 to 4 were synthesized by the method described in JP-A-2010-535270. Comparative compound 1 corresponds to PDK of JP-A-2010-535270, comparison compound 2 corresponds to PDKT1 of JP-A-2010-535270, and comparison compound 3 corresponds to PDKT2 of JP-2010-535270. Further, Comparative Compound 4 was synthesized by the method described in JP-A-2012-177104.
- Example 2 ⁇ Preparation of Coating Liquid for Non-Emissive Organic Semiconductor Device> The compound of the present invention or the comparative compound (each 10 mg) and toluene (1 mL) were mixed and heated at 100 ° C. to obtain a coating solution for a non-luminescent organic semiconductor device. Those that did not dissolve completely were filtered using a 0.2 ⁇ m filter.
- the non-luminescent organic semiconductor device coating solution was spin-coated in the air to form an organic semiconductor film for non-luminescent organic semiconductor device, thereby obtaining the organic transistor element of Example 3 for measuring FET characteristics.
- a silicon substrate having a contact structure (a schematic view of the structure is shown in FIG. 2) was used.
- the FET characteristics of the organic transistor element of Example 2 were measured using a semiconductor parameter analyzer (Agilent, 4156C) connected with a semi-auto prober (Vector Semicon, AX-2000) under the normal pressure and nitrogen atmosphere, and the carrier mobility, It evaluated from the viewpoint of the threshold voltage change and film-forming property after repetition drive. Moreover, the coating solution for non-luminous organic semiconductor devices of Example 2 was evaluated from the viewpoint of solubility. The obtained results are shown in the following table.
- (B) Carrier mobility A voltage of -50 V is applied between the source electrode and the drain electrode of each organic transistor element (FET element), the gate voltage is changed in the range of 20 V to -100 V, and a formula representing the drain current I d I d (w / 2 L) ⁇ C i (V g ⁇ V th ) 2 (where, L is a gate length, W is a gate width, C i is a capacity per unit area of an insulating layer, V g is a gate voltage, Carrier mobility ⁇ was calculated using Vth as a threshold voltage.
- the organic transistor device of the present invention has high carrier mobility. Therefore, it turned out that the compound of this invention is preferably used as an organic-semiconductor material for nonluminous organic-semiconductor devices.
- the organic transistor devices using Comparative Compounds 1 to 4 had low carrier mobility.
- the compounds represented by the general formulas (1-1), (1-2) or (1-3) have good solubility in organic solvents, and the compounds represented by the general formulas (1-1) and (1-2)
- the organic transistor device of the present invention using the compound represented by (1) or (1-3) showed a small change in threshold voltage after repeated driving.
- the organic transistor device of the present invention using the compound represented by the general formula (1-1), (1-2) or (1-3) has extremely high film smoothness and uniformity. , It was found that the film forming property is good.
- the organic transistor element of the present invention using the compound represented by the general formula (1-1), (1-2) or (1-3) has low variation and good driving stability.
- Example 3 ⁇ Semiconductor active layer (organic semiconductor layer) formation> A surface treatment was performed with octyltrichlorosilane using a silicon wafer provided with SiO 2 (film thickness 370 nm) as a gate insulating film.
- the compound of the present invention or the comparative compound (each 1 mg) and toluene (1 mL) were mixed and heated at 100 ° C. to obtain a coating solution for a non-luminescent organic semiconductor device.
- the coating solution was cast on an octylsilane surface-treated silicon wafer heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere to form an organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device.
- the FET characteristics of the organic transistor element of Example 4 were determined by using a semiconductor parameter analyzer (Agilent, 4156C) connected with a semi-auto prober (manufactured by Vector Semicon, Inc., carrier mobility under normal pressure and nitrogen atmosphere). It evaluated from the viewpoint of the threshold voltage change and film-forming property after repetition drive. Further, the coating solution for a non-luminescent organic semiconductor device of Example 3 was evaluated from the viewpoint of solubility. As a result, it was found that the tendency was the same as in Example 2.
- Example 4 ⁇ Semiconductor active layer (organic semiconductor layer) formation> A surface treatment was performed with octyltrichlorosilane using a silicon wafer provided with SiO 2 (film thickness of 370 nm) as a gate insulating film.
- the compound of the present invention or the comparative compound (each 1 mg) and toluene (1 mL) were mixed and heated at 100 ° C. to obtain a coating solution for a non-luminescent organic semiconductor device.
- the coating solution was cast on an octylsilane surface-treated silicon wafer heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere to form an organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device.
- the FET characteristics of the organic transistor element of Example 4 are the same as those of Example 2 and Example 2 under a normal pressure and nitrogen atmosphere using a semiconductor parameter analyzer (Agilent, 4156C) connected with a semi-auto prober (manufactured by Vector Semicon, AX-2000) Similar evaluations were made. As a result, it was found that the tendency was the same as in Example 2.
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Abstract
本発明は、キャリア移動度の高い有機トランジスタを提供することを課題とする。 本発明は、下記式のいずれかで表される繰り返し単位を有する化合物、その化合物を半導体活性層に含む有機トランジスタ、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機トランジスタ用材料、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液及び非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜である。(式中、Wは酸素原子、硫黄原子、NR1又はC(R2)2;R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基;R2はシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基;Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環;R3、R4は水素原子又は1価の置換基を表す。)
Description
本発明は、有機トランジスタ、有機半導体膜および有機半導体材料などに関する。詳しくは、本発明は、2つのピロール環が縮環した部位を有する化合物、有機トランジスタ、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機トランジスタ用材料、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜に関する。
有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性(本明細書中、「非発光性」とは、室温、大気下0.1mW/cm2の電流密度でデバイスに電流を流した場合に、1lm/W以下の発光効率のことを言う。非発光性有機半導体デバイスと言えば、有機電界発光素子などの発光性有機半導体デバイスを除く有機半導体デバイスを意味する)の有機トランジスタ(有機薄膜トランジスタと言われることもある)が挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。
例えば、特許文献1には、インダセンジオン骨格やそれに類似する骨格を有する有機半導体材料が開示されており、二極性の半導体活性、高い溶媒処理性を示し、空気下5ヶ月保管で移動度変化僅かであって大気安定性を示すことが記載されている。
一方、特許文献1に記載の化合物と母核の骨格が類似するものの、繰り返し単位の連結形式が全く異なる化合物であるポリインジゴが特許文献2には記載されている。特許文献2では高強度であるポリインジゴを効率的に製造する方法に注目しており、特許文献2にはポリインジゴの有機トランジスタへの応用に関する記載はない。
このような状況のもと、本発明者らが特許文献1の実施例に記載の多環縮環ポリマーを用いてボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機トランジスタ素子を製造したところ、ホール移動度が10-5~10-3程度であってキャリア移動度が低いことがわかった。
本発明が解決しようとする課題は、キャリア移動度の高い有機トランジスタを提供することである。
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、新規なアクセプター骨格構造として、特定の位置に窒素原子を有する特定の5員の芳香族複素環を含む多環縮合骨格構造を繰り返し単位として有する化合物は、化合物が結晶化した際に分子間で十分なHOMO軌道の重なりが得られ、キャリア移動度が高くなることを見出し、本発明に至った。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。
[1] 下記一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を半導体活性層に含む有機トランジスタ:
一般式(1-1)
一般式(1-1)中、
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1又はC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表す;
一般式(1-2)
一般式(1-2)中、
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1またはC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表す;
一般式(1-3)
一般式(1-3)中、
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1またはC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表し、
R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表す。
[2] [1]に記載の有機トランジスタは、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物が、一般式(1-2)で表される化合物であることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の有機トランジスタは、一般式(1-1)、(1-2)および(1-3)中、Wがともに酸素原子であることが好ましい。
[4] [1]~[3]のいずれか一つに記載の有機トランジスタは、一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物が、下記一般式(1-2A)で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい:
一般式(1-2A)
一般式(1-2A)中、
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
L1は、単結合または2価の連結基を表し、
nは2以上の整数を表し、2以上のCyおよびL1は互いに同一でも異なってもよい。
[5] [1]~[4]のいずれか一つに記載の有機トランジスタは、一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物が、下記一般式(1-2B)で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい:
一般式(1-2B)
一般式(1-2B)中、
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
V1は単結合または2価の連結基を表し、
pは1~6の整数を表し、pが2以上のとき2つ以上のV1は同一であっても異なっていてもよく、
nは2以上の整数を表し、2以上のCy、V1、Ar1およびAr2は互いに同一でも異なってもよい。
[6] [5]に記載の有機トランジスタは、一般式(1-2B)で表される部分構造が下記一般式(2-1)~(2-7)のいずれかで表される部分構造であることが好ましい:
一般式(2-1)~(2-7)中、
A1~A32はそれぞれ独立に-C(R0)-またはN原子を表し、
R0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、複数のR0は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
V1は単結合または2価の連結基を表し、
pは1~6を表し、pが2以上のとき2つ以上のV1は同一であっても異なっていてもよく、
nは2以上の整数を表し、2以上のV1、Ar1およびAr2は互いに同一でも異なってもよい。
[7] [5]または[6]に記載の有機トランジスタは、一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、V1が単結合または下記一般式(V-1)~(V-17)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましい:
一般式(V-1)、(V-2)、(V-5)、(V-6)、(V-9)~(V-11)、(V-13)~(V-15)および(V-17)中のRはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに隣り合うRは結合して環を形成してもよく、
一般式(V-4)、(V-7)、(V-8)および(V-12)中のZはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うZは結合して環を形成してもよく、
一般式(V-16)中のYはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、CN基またはF原子を表し、互いに隣り合うYは結合して環を形成してもよい。
[8] [7]に記載の有機トランジスタは、一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、V1が一般式(V-1)~(V-3)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましい。
[9] [5]~[8]のいずれか一つに記載の有機トランジスタは、一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、Ar1およびAr2がそれぞれ独立に下記一般式(4-1)、(4-2)または(4-3)で表される2価の連結基であることが好ましい:
一般式(4-1)~(4-3)中、
Xは硫黄原子、酸素原子またはSe原子を表し、
Cy2は1~4個の環が縮環した構造を表し、
R5~R9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
mは2であり、
qは0~6の整数を表し、qが2以上のとき2以上のR6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
波線は3H-ピロール-3-オン縮環部位との結合位を表し、
#はV1との結合位を表す。
[10] [9]に記載の有機トランジスタは、一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、Ar1およびAr2がそれぞれ独立に一般式(4-1)または(4-2)で表される2価の連結基であることが好ましい。
[11] [9]または[10]に記載の有機トランジスタは、一般式(4-2)で表される2価の連結基が、下記一般式(5-1)~(5-8)で表される2価の連結基であることが好ましい:
一般式(5-1)~(5-8)中、
R6は水素原子または置換基を表し、2個以上のR6は同一であっても異なっていてもよく、
波線は、3H-ピロール-3-オン縮環部位との結合位を表し、
#はV1との結合位を表す。
[12] [1]~[11]のいずれか一つに記載の有機トランジスタは、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量が30,000以上であることが好ましい。
[13] 下記一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物:
一般式(1-2)
一般式(1-2)中、
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1またはC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表す。
[14] [13]に記載の化合物は、一般式(1-2)中、Wがともに酸素原子であることが好ましい。
[15] [13]または[14]に記載の化合物は、一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物が、下記一般式(1-2A)で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい:
一般式(1-2A)
一般式(1-2A)中、
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
L1は、単結合または2価の連結基を表し、
nは2以上の整数を表し、2以上のCyおよびL1は互いに同一でも異なってもよい。
[16] [13]~[15]のいずれか一つに記載の化合物は、一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物が、下記一般式(1-2B)で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい:
一般式(1-2B)
一般式(1-2B)中、
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
V1は単結合または2価の連結基を表し、
pは1~6の整数を表し、pが2以上のとき2つ以上のV1は同一であっても異なっていてもよく、
nは2以上の整数を表し、2以上のCy、V1、Ar1およびAr2は互いに同一でも異なってもよい。
[17] [16]に記載の化合物は、一般式(1-2B)で表される部分構造が下記一般式(2-1)~(2-7)のいずれかで表される部分構造であることが好ましい:
一般式(2-1)~(2-7)中、
A1~A32はそれぞれ独立に-C(R0)-またはN原子を表し、
R0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、複数のR0は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
V1は単結合または2価の連結基を表し、
pは1~6を表し、pが2以上のとき2つ以上のV1は同一であっても異なっていてもよく、
nは2以上の整数を表し、2以上のV1、Ar1およびAr2は互いに同一でも異なってもよい。
[18] [16]または[17]に記載の化合物は、一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、V1が単結合または下記一般式(V-1)~(V-17)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましい:
一般式(V-1)、(V-2)、(V-5)、(V-6)、(V-9)~(V-11)、(V-13)~(V-15)および(V-17)中のRはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに隣り合うRは結合して環を形成してもよく、
一般式(V-4)、(V-7)、(V-8)および(V-12)中のZはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うZは結合して環を形成してもよく、
一般式(V-16)中のYはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、CN基またはF原子を表し、互いに隣り合うYは結合して環を形成してもよい。
[19] [18]に記載の化合物は、一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、V1が一般式(V-1)~(V-3)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましい。
[20] [16]~[19]のいずれか一つに記載の化合物は、一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、Ar1およびAr2がそれぞれ独立に下記一般式(4-1)、(4-2)または(4-3)で表される2価の連結基であることが好ましい:
一般式(4-1)~(4-3)中、
Xは硫黄原子、酸素原子またはSe原子を表し、
Cy2は1~4個の環が縮環した構造を表し、
R5~R9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
mは2であり、
qは0~6の整数を表し、qが2以上のとき2以上のR6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
波線は3H-ピロール-3-オン縮環部位との結合位を表し、
#はV1との結合位を表す。
[21] [20]に記載の化合物は、一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、Ar1およびAr2がそれぞれ独立に一般式(4-1)または(4-2)で表される2価の連結基であることが好ましい。
[22] [20]または[21]に記載の化合物は、一般式(4-2)で表される2価の連結基が、下記一般式(5-1)~(5-8)で表される2価の連結基であることが好ましい:
一般式(5-1)~(5-8)中、
R6は水素原子または置換基を表し、2個以上のR6は同一であっても異なっていてもよく、
波線は、3H-ピロール-3-オン縮環部位との結合位を表し、
#はV1との結合位を表す。
[23] [13]~[22]のいずれか一つに記載の化合物は、一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量が30,000以上であることが好ましい。
[24] [1]~[12]のいずれか一つに記載の一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
[25] [1]~[12]のいずれか一つに記載の一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する有機トランジスタ用材料。
[26] [1]~[12]のいずれか一つに記載の一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
[27] [1]~[12]のいずれか一つに記載の一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物とポリマーバインダーとを含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
[28] [1]~[12]のいずれか一つに記載の一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
[29] [1]~[12]のいずれか一つに記載の一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物とポリマーバインダーとを含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
[30] [28]または[29]に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜溶液塗布法により作製されたことが好ましい。
[31] 下記一般式(6)で表される化合物:
一般式(6)
一般式(6)中、
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立に複素芳香環または芳香環を表し、
X1およびX2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチルスルホニル基、トリアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル基または-B(OH)2を表す。
[32] 下記一般式(7)で表される化合物:
一般式(7)
一般式(7)中、
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立に複素芳香環または芳香環を表し、
X1およびX2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチルスルホニル基、トリアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル基または-B(OH)2を表す。
[33] [31]または[32]に記載の化合物は、[1]~[12]のいずれか一つに記載の一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物の中間体化合物であることが好ましい。
一般式(1-1)
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1又はC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表す;
一般式(1-2)
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1またはC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表す;
一般式(1-3)
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1またはC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表し、
R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表す。
[2] [1]に記載の有機トランジスタは、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物が、一般式(1-2)で表される化合物であることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の有機トランジスタは、一般式(1-1)、(1-2)および(1-3)中、Wがともに酸素原子であることが好ましい。
[4] [1]~[3]のいずれか一つに記載の有機トランジスタは、一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物が、下記一般式(1-2A)で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい:
一般式(1-2A)
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
L1は、単結合または2価の連結基を表し、
nは2以上の整数を表し、2以上のCyおよびL1は互いに同一でも異なってもよい。
[5] [1]~[4]のいずれか一つに記載の有機トランジスタは、一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物が、下記一般式(1-2B)で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい:
一般式(1-2B)
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
V1は単結合または2価の連結基を表し、
pは1~6の整数を表し、pが2以上のとき2つ以上のV1は同一であっても異なっていてもよく、
nは2以上の整数を表し、2以上のCy、V1、Ar1およびAr2は互いに同一でも異なってもよい。
[6] [5]に記載の有機トランジスタは、一般式(1-2B)で表される部分構造が下記一般式(2-1)~(2-7)のいずれかで表される部分構造であることが好ましい:
A1~A32はそれぞれ独立に-C(R0)-またはN原子を表し、
R0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、複数のR0は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
V1は単結合または2価の連結基を表し、
pは1~6を表し、pが2以上のとき2つ以上のV1は同一であっても異なっていてもよく、
nは2以上の整数を表し、2以上のV1、Ar1およびAr2は互いに同一でも異なってもよい。
[7] [5]または[6]に記載の有機トランジスタは、一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、V1が単結合または下記一般式(V-1)~(V-17)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましい:
一般式(V-4)、(V-7)、(V-8)および(V-12)中のZはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うZは結合して環を形成してもよく、
一般式(V-16)中のYはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、CN基またはF原子を表し、互いに隣り合うYは結合して環を形成してもよい。
[8] [7]に記載の有機トランジスタは、一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、V1が一般式(V-1)~(V-3)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましい。
[9] [5]~[8]のいずれか一つに記載の有機トランジスタは、一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、Ar1およびAr2がそれぞれ独立に下記一般式(4-1)、(4-2)または(4-3)で表される2価の連結基であることが好ましい:
Xは硫黄原子、酸素原子またはSe原子を表し、
Cy2は1~4個の環が縮環した構造を表し、
R5~R9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
mは2であり、
qは0~6の整数を表し、qが2以上のとき2以上のR6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
波線は3H-ピロール-3-オン縮環部位との結合位を表し、
#はV1との結合位を表す。
[10] [9]に記載の有機トランジスタは、一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、Ar1およびAr2がそれぞれ独立に一般式(4-1)または(4-2)で表される2価の連結基であることが好ましい。
[11] [9]または[10]に記載の有機トランジスタは、一般式(4-2)で表される2価の連結基が、下記一般式(5-1)~(5-8)で表される2価の連結基であることが好ましい:
R6は水素原子または置換基を表し、2個以上のR6は同一であっても異なっていてもよく、
波線は、3H-ピロール-3-オン縮環部位との結合位を表し、
#はV1との結合位を表す。
[12] [1]~[11]のいずれか一つに記載の有機トランジスタは、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量が30,000以上であることが好ましい。
[13] 下記一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物:
一般式(1-2)
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1またはC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表す。
[14] [13]に記載の化合物は、一般式(1-2)中、Wがともに酸素原子であることが好ましい。
[15] [13]または[14]に記載の化合物は、一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物が、下記一般式(1-2A)で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい:
一般式(1-2A)
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
L1は、単結合または2価の連結基を表し、
nは2以上の整数を表し、2以上のCyおよびL1は互いに同一でも異なってもよい。
[16] [13]~[15]のいずれか一つに記載の化合物は、一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物が、下記一般式(1-2B)で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい:
一般式(1-2B)
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
V1は単結合または2価の連結基を表し、
pは1~6の整数を表し、pが2以上のとき2つ以上のV1は同一であっても異なっていてもよく、
nは2以上の整数を表し、2以上のCy、V1、Ar1およびAr2は互いに同一でも異なってもよい。
[17] [16]に記載の化合物は、一般式(1-2B)で表される部分構造が下記一般式(2-1)~(2-7)のいずれかで表される部分構造であることが好ましい:
A1~A32はそれぞれ独立に-C(R0)-またはN原子を表し、
R0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、複数のR0は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
V1は単結合または2価の連結基を表し、
pは1~6を表し、pが2以上のとき2つ以上のV1は同一であっても異なっていてもよく、
nは2以上の整数を表し、2以上のV1、Ar1およびAr2は互いに同一でも異なってもよい。
[18] [16]または[17]に記載の化合物は、一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、V1が単結合または下記一般式(V-1)~(V-17)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましい:
一般式(V-4)、(V-7)、(V-8)および(V-12)中のZはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うZは結合して環を形成してもよく、
一般式(V-16)中のYはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、CN基またはF原子を表し、互いに隣り合うYは結合して環を形成してもよい。
[19] [18]に記載の化合物は、一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、V1が一般式(V-1)~(V-3)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましい。
[20] [16]~[19]のいずれか一つに記載の化合物は、一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、Ar1およびAr2がそれぞれ独立に下記一般式(4-1)、(4-2)または(4-3)で表される2価の連結基であることが好ましい:
Xは硫黄原子、酸素原子またはSe原子を表し、
Cy2は1~4個の環が縮環した構造を表し、
R5~R9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
mは2であり、
qは0~6の整数を表し、qが2以上のとき2以上のR6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
波線は3H-ピロール-3-オン縮環部位との結合位を表し、
#はV1との結合位を表す。
[21] [20]に記載の化合物は、一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、Ar1およびAr2がそれぞれ独立に一般式(4-1)または(4-2)で表される2価の連結基であることが好ましい。
[22] [20]または[21]に記載の化合物は、一般式(4-2)で表される2価の連結基が、下記一般式(5-1)~(5-8)で表される2価の連結基であることが好ましい:
R6は水素原子または置換基を表し、2個以上のR6は同一であっても異なっていてもよく、
波線は、3H-ピロール-3-オン縮環部位との結合位を表し、
#はV1との結合位を表す。
[23] [13]~[22]のいずれか一つに記載の化合物は、一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量が30,000以上であることが好ましい。
[24] [1]~[12]のいずれか一つに記載の一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
[25] [1]~[12]のいずれか一つに記載の一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する有機トランジスタ用材料。
[26] [1]~[12]のいずれか一つに記載の一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
[27] [1]~[12]のいずれか一つに記載の一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物とポリマーバインダーとを含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
[28] [1]~[12]のいずれか一つに記載の一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
[29] [1]~[12]のいずれか一つに記載の一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物とポリマーバインダーとを含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
[30] [28]または[29]に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜溶液塗布法により作製されたことが好ましい。
[31] 下記一般式(6)で表される化合物:
一般式(6)
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立に複素芳香環または芳香環を表し、
X1およびX2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチルスルホニル基、トリアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル基または-B(OH)2を表す。
[32] 下記一般式(7)で表される化合物:
一般式(7)
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立に複素芳香環または芳香環を表し、
X1およびX2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチルスルホニル基、トリアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル基または-B(OH)2を表す。
[33] [31]または[32]に記載の化合物は、[1]~[12]のいずれか一つに記載の一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物の中間体化合物であることが好ましい。
本発明によれば、キャリア移動度の高い有機トランジスタを提供することができる。
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は「~」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体(重水素原子等)も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体(重水素原子等)も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
[有機トランジスタ]
本発明の有機トランジスタは、下記一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を、半導体活性層に含む。
本発明の有機トランジスタは、下記一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を、半導体活性層に含む。
一般式(1-1)
一般式(1-1)中、
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1又はC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表す;
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1又はC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表す;
一般式(1-2)
一般式(1-2)中、
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1またはC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表す;
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1またはC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表す;
一般式(1-3)
一般式(1-3)中、
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1またはC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表し、
R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表す。
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1またはC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表し、
R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表す。
本発明の有機トランジスタは、上記した一般式(1-1)、(1-2)又は(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を半導体活性層に含むことにより、キャリア移動度が高い。
ここで、特表2010-535270号公報では、電子吸引基としてカルボニル基を含む5員環(シクロペンタジエノン構造)が縮合している多環縮環ポリマーが記載されているが、特表2010-535270号公報の実施例に記載された多環縮環ポリマーは、平面性が低下するため、十分なHOMO軌道の重なりが得られず、十分なトランジスタ特性(キャリア移動度が低い)が得られない。
一方、本発明で有機トランジスタの半導体活性層に用いる一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物は、特定の位置に窒素原子を有する特定の5員の芳香族複素環を含む多環縮合骨格構造である新規なアクセプター骨格構造を繰り返し単位として有する化合物であり、平面性が増加するため、化合物が結晶化した際に分子間で十分なHOMO軌道の重なりが得られ、キャリア移動度が高くなる。
ここで、特表2010-535270号公報では、電子吸引基としてカルボニル基を含む5員環(シクロペンタジエノン構造)が縮合している多環縮環ポリマーが記載されているが、特表2010-535270号公報の実施例に記載された多環縮環ポリマーは、平面性が低下するため、十分なHOMO軌道の重なりが得られず、十分なトランジスタ特性(キャリア移動度が低い)が得られない。
一方、本発明で有機トランジスタの半導体活性層に用いる一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物は、特定の位置に窒素原子を有する特定の5員の芳香族複素環を含む多環縮合骨格構造である新規なアクセプター骨格構造を繰り返し単位として有する化合物であり、平面性が増加するため、化合物が結晶化した際に分子間で十分なHOMO軌道の重なりが得られ、キャリア移動度が高くなる。
なお、芳香族複素環を含む多環縮合化合物が有機EL素子材料として有用であることは従来から知られている。しかし、有機EL素子材料として有用なものが、ただちに有機トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。これは、有機EL素子と有機トランジスタでは、有機化合物に求められる特性が異なるためである。有機EL素子では通常膜の膜厚方向(通常数nm~数100nm)に電荷を輸送する必要があるのに対し、有機トランジスタでは膜面方向の電極間(通常数μm~数100μm)の長距離を電荷(キャリア)輸送する必要がある。このため、求められるキャリア移動度が格段に高い。そのため、有機トランジスタ用半導体材料としては、分子の配列秩序が高い、結晶性が高い有機化合物が求められている。また、高いキャリア移動度発現のため、π共役平面は基板に対して直立していることが好ましい。一方、有機EL素子では、発光効率を高めるため、発光効率が高く、面内での発光が均一な素子が求められている。通常、結晶性の高い有機化合物は、面内の電界強度不均一、発光不均一、発光クエンチ等、発光欠陥を生じさせる原因となるため、有機EL素子用材料は結晶性を低くし、アモルファス性の高い材料が望まれる。このため、有機EL素子材料を構成する有機化合物を有機半導体材料にそのまま転用しても、ただちに良好なトランジスタ特性を得ることができる訳ではない。
また、一般的には平面性が高く、キャリア移動度の高い化合物は、低溶解性であることが知られているが、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物は、有機溶媒への溶解時には回転許容となるため、好ましくは一般的な有機溶媒に対して高い溶解性を示す。このため、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物は、高いキャリア移動度と、有機溶媒に対する高い溶解性を両立できることが好ましい。
さらに、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を用いた本発明の有機トランジスタは、繰り返し駆動後の閾値電圧変化も小さいことが好ましい。繰り返し駆動後の閾値電圧変化を小さくするためには、有機半導体材料のHOMOが浅すぎずかつ深すぎないこと、有機半導体材料の化学的安定性(特に耐空気酸化性、酸化還元安定性)、膜状態の熱安定性、空気や水分が入りこみにくい高い膜密度、電荷がたまりにくい欠陥の少ない膜質、等が必要である。また、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物のような繰り返し単位を有するオリゴマーや高分子化合物は、成膜時の有機溶媒への溶解性が高いほど、有機トランジスタの半導体活性層に用いたときの繰り返し駆動後の閾値電圧変化を小さくできる。一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物は好ましくはこれらを満足することができるため、繰り返し駆動後の閾値電圧変化を小さくすることができると考えられる。すなわち、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい有機トランジスタは、半導体活性層が高い化学的安定性や膜密度等を有し、長期間に渡ってトランジスタとして有効に機能し得る。
以下、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物や本発明の有機トランジスタなどの好ましい態様を説明する。
以下、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物や本発明の有機トランジスタなどの好ましい態様を説明する。
<一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物>
本発明の有機トランジスタは、後述の半導体活性層に一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を含む。一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物の中でも、後述の一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物は、新規化合物であり、本発明の化合物という。一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物、その中でも特に本発明の化合物は、本発明の有機トランジスタにおいて、後述の半導体活性層に含まれる。一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物、その中でも特に本発明の化合物は、有機トランジスタ用材料として用いることができる。
以下、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物について、一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物、一般式(1-1)で表される繰り返し単位を有する化合物、一般式(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物の順で説明する。
本発明の有機トランジスタは、後述の半導体活性層に一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を含む。一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物の中でも、後述の一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物は、新規化合物であり、本発明の化合物という。一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物、その中でも特に本発明の化合物は、本発明の有機トランジスタにおいて、後述の半導体活性層に含まれる。一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物、その中でも特に本発明の化合物は、有機トランジスタ用材料として用いることができる。
以下、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物について、一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物、一般式(1-1)で表される繰り返し単位を有する化合物、一般式(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物の順で説明する。
<<一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物>>
第1に、一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物について説明する。
第1に、一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物について説明する。
一般式(1-2)
一般式(1-2)中、
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1またはC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表す。
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1またはC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表す。
一般式(1-2)のCyは、置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、芳香環であることが好ましい。
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、フェナントレン環、クリセン環、トリフェニレン環、ピレン環などが挙げられる。好ましくはベンゼン環、ナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
複素芳香環としては、上記した芳香環の環を形成するC原子の一部または全部が、酸素原子、N原子、硫黄原子などのヘテロ原子に置換された環や、フラン環、チオフェン環、ピロール環などが挙げられる。また、上記した芳香環または複素芳香環が互いに縮環していてもよく、さらに、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環等が縮環していてもよい。縮合複素芳香環である複素芳香環としては、例えば、キノリン環、イソキノリン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、アクリジン環、フェナジン環、ベンゾチアゾール環、ナフトビスチアジアゾール環、チエノ[3,2-b]チオフェン環、カルバゾール環などが挙げられる。複素芳香環として、好ましくは、カルバゾール環、ナフチリジン環、ベンゾチアゾール環、ナフトビスチアジアゾール環、チオフェン環であり、より好ましくはナフチリジン環、ベンゾチアゾール環、ナフトビスチアジアゾール環である。
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、フェナントレン環、クリセン環、トリフェニレン環、ピレン環などが挙げられる。好ましくはベンゼン環、ナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
複素芳香環としては、上記した芳香環の環を形成するC原子の一部または全部が、酸素原子、N原子、硫黄原子などのヘテロ原子に置換された環や、フラン環、チオフェン環、ピロール環などが挙げられる。また、上記した芳香環または複素芳香環が互いに縮環していてもよく、さらに、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環等が縮環していてもよい。縮合複素芳香環である複素芳香環としては、例えば、キノリン環、イソキノリン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、アクリジン環、フェナジン環、ベンゾチアゾール環、ナフトビスチアジアゾール環、チエノ[3,2-b]チオフェン環、カルバゾール環などが挙げられる。複素芳香環として、好ましくは、カルバゾール環、ナフチリジン環、ベンゾチアゾール環、ナフトビスチアジアゾール環、チオフェン環であり、より好ましくはナフチリジン環、ベンゾチアゾール環、ナフトビスチアジアゾール環である。
Cyが、置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環である場合において、置換基としては、特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の炭素数1~40のアルキル基、ただし、3,7-ジメチルオクチル基、2-デシルテトラデシル基、2-ヘキシルドデシル基、2-エチルオクチル基、2-デシルテトラデシル基、2-ブチルデシル基、1-オクチルノニル基、2-エチルオクチル基、2-オクチルテトラデシル基、2-エチルヘキシル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基等を含む)、アルケニル基(1-ペンテニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を含む)、アルキニル基(1-ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリ-i-プロピルシリルエチニル基、2-p-プロピルフェニルエチニル基等を含む)、アリール基(フェニル基、ナフチル基、p-ペンチルフェニル基、3,4-ジペンチルフェニル基、p-ヘプトキシフェニル基、3,4-ジヘプトキシフェニル基の炭素数6~20のアリール基等を含む)、複素環基(ヘテロ環基といってもよい。2-ヘキシルフラニル基等を含む)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基(ヘキサノイル基、ベンゾイル基等を含む)、アルコキシ基(ブトキシ基等を含む)、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基(ウレイド基含む)、アルコキシおよびアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルおよびアリールチオ基(メチルチオ基、オクチルチオ基等を含む)、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基(ジトリメチルシロキシメチルブトキシ基等)、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(-B(OH)2)、ホスファト基(-OPO(OH)2)、スルファト基(-OSO3H)などが挙げられる。
置換基としては、炭素数1~50のアルキル基が好ましく、炭素数2~40のアルキル基がより好ましく、炭素数4~30のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐アルキル基であってもよいが、移動度と溶解性の両立という理由から分岐アルキル基がより好ましい。
置換基としては、炭素数1~50のアルキル基が好ましく、炭素数2~40のアルキル基がより好ましく、炭素数4~30のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐アルキル基であってもよいが、移動度と溶解性の両立という理由から分岐アルキル基がより好ましい。
一般式(1-2)のWはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1またはC(R2)2を表わす。
Wは、キャリア移動度を高める観点から酸素原子が好ましい。Wは、同じ連結基であることが好ましい。Wはいずれも酸素原子であることがより好ましい。
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表す。好ましくは、シアノ基、アシル基であり、特に好ましくはシアノ基である。
R1がアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよい。
Wは、キャリア移動度を高める観点から酸素原子が好ましい。Wは、同じ連結基であることが好ましい。Wはいずれも酸素原子であることがより好ましい。
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表す。好ましくは、シアノ基、アシル基であり、特に好ましくはシアノ基である。
R1がアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよい。
一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物は、一般式(1-2A)で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式(1-2A)
一般式(1-2A)中、
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
L1は、単結合または2価の連結基を表し、
nは2以上の整数を表し、2以上のCyおよびL1は互いに同一でも異なってもよい。
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
L1は、単結合または2価の連結基を表し、
nは2以上の整数を表し、2以上のCyおよびL1は互いに同一でも異なってもよい。
一般式(1-2A)で表される部分構造を有する化合物は、母核骨格と連結する連結基(好ましくはπ共役連結基)との間に相互作用を生じ、さらに平面性が増加するためにキャリア移動度が高めることができる。
一般式(1-2A)のCyは、置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表す。一般式(1-2A)のCyの説明及び好ましい範囲は、一般式(1-2)におけるCyと同様である。
一般式(1-2A)のL1は、単結合または2価の連結基を表す。
2価の連結基としては、特に限定はない。例えば、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、下記一般式(V-1)~(V-17)のいずれかで表される2価の連結基などが挙げられる。
2価の連結基としては、特に限定はない。例えば、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、下記一般式(V-1)~(V-17)のいずれかで表される2価の連結基などが挙げられる。
一般式(V-4)、(V-7)、(V-8)および(V-12)中のZはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うZは結合して環を形成してもよく、
一般式(V-16)中のYはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、CN基またはF原子を表し、互いに隣り合うYは結合して環を形成してもよい。
L1がとりうるヘテロアリーレン基、アリーレン基としては、特に限定されないが、例えば炭素原子数4~30のヘテロアリーレン基または炭素原子数6~30のアリーレン基を挙げることができる。
一般式(1-2A)のnは、2以上の整数を表す。nは、5以上が好ましく、10以上がより好ましく、20以上が特に好ましい。nが大きい程π共役ポリマー鎖間の相互作用を高めることができ、キャリア移動度を高めることができる。nの上限については特に制限はないが1000以下であることが好ましく、500以下であることがより好ましい。
一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物は、一般式(1-2B)で表される部分構造を有する化合物であることがより好ましい。
一般式(1-2B)
一般式(1-2B)中、
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
V1は単結合または2価の連結基を表し、
pは1~6の整数を表し、pが2以上のとき2つ以上のV1は同一であっても異なっていてもよく、
nは2以上の整数を表し、2以上のCy、V1、Ar1およびAr2は互いに同一でも異なってもよい。
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
V1は単結合または2価の連結基を表し、
pは1~6の整数を表し、pが2以上のとき2つ以上のV1は同一であっても異なっていてもよく、
nは2以上の整数を表し、2以上のCy、V1、Ar1およびAr2は互いに同一でも異なってもよい。
一般式(1-2B)で表される部分構造を有する化合物は、Cyを含む母核骨格の両側の隣接するアリーレン基またはヘテロアリーレン基の水素原子との間の水素結合を有することにより、膜中では水素結合が維持されて平面性が高くなるためにポリマー分子間距離が短くなってキャリア移動度を高めることができ、溶液中では水素結合が解離して自由回転して有機溶媒への溶解性を高めることができる。
一般式(1-2B)のCyは、置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表す。一般式(1-2B)のCyの説明及び好ましい範囲は、一般式(1-2)におけるCyと同様である。
一般式(1-2B)のAr1およびAr2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表す。
Ar1はAr2と互いに結合して縮合環を形成しないことが溶解性を高める観点から好ましく、Ar2はR1と互いに結合して縮合環を形成しないことが溶解性を高める観点から好ましい。Ar1およびAr2が採りうるヘテロアリーレン基またはアリーレン基としては、特に限定されないが、例えば炭素原子数4~30のヘテロアリーレン基または炭素原子数6~30のアリーレン基を挙げることができる。
Ar1およびAr2が採りうるヘテロアリーレン基またはアリーレン基としては、下記一般式(4-1)、(4-2)または(4-3)で表される2価の連結基であることが好ましく、下記一般式(4-1)または(4-2)で表される2価の連結基であることが、捻じれ難さの観点からより好ましい。また、Ar1およびAr2は同一のヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表すことが好ましい。
Ar1はAr2と互いに結合して縮合環を形成しないことが溶解性を高める観点から好ましく、Ar2はR1と互いに結合して縮合環を形成しないことが溶解性を高める観点から好ましい。Ar1およびAr2が採りうるヘテロアリーレン基またはアリーレン基としては、特に限定されないが、例えば炭素原子数4~30のヘテロアリーレン基または炭素原子数6~30のアリーレン基を挙げることができる。
Ar1およびAr2が採りうるヘテロアリーレン基またはアリーレン基としては、下記一般式(4-1)、(4-2)または(4-3)で表される2価の連結基であることが好ましく、下記一般式(4-1)または(4-2)で表される2価の連結基であることが、捻じれ難さの観点からより好ましい。また、Ar1およびAr2は同一のヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表すことが好ましい。
Xは硫黄原子、酸素原子またはSe原子を表し、
Cy2は1~4個の環が縮環した構造を表し、
R5~R9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
mは2であり、
qは0~6の整数を表し、qが2以上のとき2以上のR6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
波線は3H-ピロール-3-オン縮環部位との結合位を表し、
#はV1との結合位を表す。
一般式(4-1)、及び(4-2)のXは、硫黄原子、酸素原子またはSe原子を表し、硫黄原子、Se原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
一般式(4-1)~(4-3)において、R5~R9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。R5~R9が採りうる置換基としては、特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の炭素数1~40のアルキル基(好ましくは炭素数3~40のアルキル基、より好ましくは炭素数10~30のアルキル基)、3,7-ジメチルオクチル基、2-デシルテトラデシル基、2-ヘキシルドデシル基、2-エチルオクチル基、2-デシルテトラデシル基、2-ブチルデシル基、1-オクチルノニル基、2-エチルオクチル基、2-オクチルテトラデシル基、等を含む)、アルケニル基(1-ペンテニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を含む)、アルキニル基(1-ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリ-i-プロピルシリルエチニル基、2-p-プロピルフェニルエチニル基等を含む)、アリール基(フェニル基、ナフチル基、p-ペンチルフェニル基、3,4-ジペンチルフェニル基、p-ヘプトキシフェニル基、3,4-ジヘプトキシフェニル基の炭素数6~20のアリール基等を含む)、複素環基(ヘテロ環基といってもよい。2-ヘキシルフラニル基等を含む)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基(ヘキサノイル基、ベンゾイル基等を含む)、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基(ウレイド基含む)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノニロキシ基、デシロキシ基、2-ヘキシルデシロキシ基、ウンデシロキシ基、ドデシロキシ基、トリデシロキシ基、テトラデシロキシ基、ペンタデシロキシ基等の炭素数1~40のアルコキシ基(好ましくは炭素数3~40のアルコキシ基、より好ましくは炭素数10~30のアルコキシ基))、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルおよびアリールチオ基(メチルチオ基、オクチルチオ基等を含む)、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基(ジトリメチルシロキシメチルブトキシ基)、ヒドラジノ基、その他の公知の置換基が挙げられ、これらの中でもアルキル基、アルコキシ基が好ましい。
R5~R9が採りうるアルキル基としては、炭素数が3~40のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が10~30のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からさらに好ましく、炭素数が15~30のアルキル基であることが特に好ましい。また、R5~R9が採りうるアルキル基としては、直鎖または分枝のアルキル基であることが好ましく、分枝のアルキル基であることが分子内水素結合性を低下させずにキャリア移動度と溶媒に対する溶解性を高める観点からより好ましい。
R5~R9が採りうるアルコキシ基としては、炭素数が3~40のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数が10~30のアルコキシ基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からさらに好ましく、炭素数が15~30のアルコキシ基であることが特に好ましい。また、R5~R9が採りうるアルコキシ基としては、直鎖または分枝のアルコキシ基であることが好ましく、分枝のアルコキシ基であることが分子内水素結合性低下させずにキャリア移動度と溶媒に対する溶解性を高める観点からより好ましい。
また、これら置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
また、これら置換基は、重合性基由来の基を有していてもよい。
R5~R9が採りうるアルキル基としては、炭素数が3~40のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が10~30のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からさらに好ましく、炭素数が15~30のアルキル基であることが特に好ましい。また、R5~R9が採りうるアルキル基としては、直鎖または分枝のアルキル基であることが好ましく、分枝のアルキル基であることが分子内水素結合性を低下させずにキャリア移動度と溶媒に対する溶解性を高める観点からより好ましい。
R5~R9が採りうるアルコキシ基としては、炭素数が3~40のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数が10~30のアルコキシ基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からさらに好ましく、炭素数が15~30のアルコキシ基であることが特に好ましい。また、R5~R9が採りうるアルコキシ基としては、直鎖または分枝のアルコキシ基であることが好ましく、分枝のアルコキシ基であることが分子内水素結合性低下させずにキャリア移動度と溶媒に対する溶解性を高める観点からより好ましい。
また、これら置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
また、これら置換基は、重合性基由来の基を有していてもよい。
一般式(4-1)で表される2価の連結基は、下記一般式(4-1A)で表される2価の連結基であることがより好ましい。
一般式(4-1A)
一般式(4-1A)中、
Xは硫黄原子、酸素原子またはSe原子を表し、
R5は水素原子または置換基を表し、
波線は3H-ピロール-3-オン縮環部位との結合位を表し、
#はV1との結合位を表す。
一般式(4-1A)におけるXおよびR5の好ましい範囲は、一般式(4-1)におけるXおよびR5の好ましい範囲と同様である。
一般式(4-1A)
Xは硫黄原子、酸素原子またはSe原子を表し、
R5は水素原子または置換基を表し、
波線は3H-ピロール-3-オン縮環部位との結合位を表し、
#はV1との結合位を表す。
一般式(4-1A)におけるXおよびR5の好ましい範囲は、一般式(4-1)におけるXおよびR5の好ましい範囲と同様である。
一般式(4-2)において、qは0~6の整数を表し、0~3の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましく、0~1の整数がさらに好ましい。
一般式(4-2)のCy2は1~4個の環が縮環した構造を表す。1~4個の芳香族環またはヘテロ芳香族環が縮環した構造であることが好ましく、1~4個の炭素数6~10の芳香族環または炭素数4~6のヘテロ芳香族環が縮環した構造であることがより好ましく、1~4個の炭素数ベンゼン環またはチオフェン環が縮環した構造であることが特に好ましい。
一般式(4-2)で表される2価の連結基は、下記一般式(5-1)~(5-8)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましく、一般式(5-1)で表される2価の連結基であることがより好ましい。
一般式(4-2)のCy2は1~4個の環が縮環した構造を表す。1~4個の芳香族環またはヘテロ芳香族環が縮環した構造であることが好ましく、1~4個の炭素数6~10の芳香族環または炭素数4~6のヘテロ芳香族環が縮環した構造であることがより好ましく、1~4個の炭素数ベンゼン環またはチオフェン環が縮環した構造であることが特に好ましい。
一般式(4-2)で表される2価の連結基は、下記一般式(5-1)~(5-8)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましく、一般式(5-1)で表される2価の連結基であることがより好ましい。
一般式(5-1)~(5-8)中、
R6は水素原子または置換基を表し、2個以上のR6は同一であっても異なっていてもよく、
波線は、3H-ピロール-3-オン縮環部位との結合位を表し、
#はV1との結合位を表す。
R6は水素原子または置換基を表し、2個以上のR6は同一であっても異なっていてもよく、
波線は、3H-ピロール-3-オン縮環部位との結合位を表し、
#はV1との結合位を表す。
一般式(5-1)~(5-8)において、R6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、2個以上のR6は同一であっても、異なっていても良い。R6が採りうる置換基としては、上記の一般式(4-1)~(4-3)のR5~R9が採りうる置換基として例示したものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
一般式(1-2B)のV1は、単結合または2価の連結基を表す。V1はAr1またはAr2と縮合環を形成しないことが溶解性を高める観点から好ましい。V1が採りうる2価の連結基としては特に制限はないが、下記一般式(V-1)~(V-17)のいずれかで表されることが好ましい。
一般式(V-4)、(V-7)、(V-8)および(V-12)中のZはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うZは結合して環を形成してもよく、
一般式(V-16)中のYはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、CN基またはF原子を表し、互いに隣り合うYは結合して環を形成してもよい。
一般式(V-1)、(V-2)、(V-5)、(V-6)、(V-9)~(V-11)、(V-13)~(V-15)および(V-17)中のRはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに隣り合うRは結合して環を形成しても良い。Rが採りうるアルキル基としては、上記の一般式(4-1)~(4-3)のR5~R9が採りうるアルキル基を挙げることができ、Rが採りうるアルキル基の好ましい範囲もR5~R9が採りうるアルキル基の好ましい範囲と同様である。
一般式(V-4)、(V-7)、(V-8)および(V-12)中のZはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うZは結合して環を形成しても良い。Zが採りうるアルキル基またはアルコキシ基としては、上記の一般式(4-1)~(4-3)のR5~R9が採りうるアルキル基およびアルコキシ基を挙げることができ、Zが採りうるアルキル基およびアルコキシ基の好ましい範囲もR5~R9が採りうるアルキル基およびアルコキシ基の好ましい範囲と同様である。
一般式(V-16)中のYはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、CN基またはF原子を表し、互いに隣り合うYは結合して環を形成しても良く、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。Yが採りうるアルキル基またはアルコキシ基としては、上記の一般式(4-1)~(4-3)のR5~R9が採りうる置換基として例示したアルキル基、アルコキシ基を挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
一般式(V-1)~(V-17)で表される2価の連結基の中でも、一般式(V-1)~(V-8)および(V-11)~(V-15)で表される2価の連結基が好ましく、一般式(V-1)~(V-3)で表される2価の連結基がより好ましい。
一般式(1-2B)のpは、1~6の整数を表し、pが2以上のとき2つ以上のV1は同一であっても異なっていてもよい。pは1~5がより好ましく、1~3が特に好ましい。
一般式(1-2B)のnは、2以上の整数を表し、2以上のCy、V1、Ar1およびAr2は互いに同一でも異なってもよい。nは、5以上が好ましく、10以上がより好ましく、20以上が特に好ましい。nが大きい程π共役ポリマー鎖間の相互作用を高めることができ、キャリア移動度を高めることができる。nの上限については特に制限はないが1000以下であることが好ましく、500以下であることがより好ましい。
一般式(1-2B)としては、下記一般式(2-1)~(2-7)のいずれかで表される部分構造を有する化合物が、高いキャリア移動度と溶剤に対する高い溶解性の観点から特に好ましく、一般式(2-1)~(2-4)のいずれかで表される部分構造を有する化合物が溶剤に対する高い溶解性の観点からより好ましい。
一般式(2-1)~(2-7)中、
A1~A32はそれぞれ独立に-C(R0)-またはN原子を表し、
R0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、複数のR0は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
V1は単結合または2価の連結基を表し、
pは1~6を表し、pが2以上のとき2つ以上のV1は同一であっても異なっていてもよく、
nは2以上の整数を表し、2以上のV1、Ar1およびAr2は互いに同一でも異なってもよい。
A1~A32はそれぞれ独立に-C(R0)-またはN原子を表し、
R0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、複数のR0は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
V1は単結合または2価の連結基を表し、
pは1~6を表し、pが2以上のとき2つ以上のV1は同一であっても異なっていてもよく、
nは2以上の整数を表し、2以上のV1、Ar1およびAr2は互いに同一でも異なってもよい。
一般式(2-1)~(2-7)のA1~A32は、それぞれ独立に-C(R0)-またはN原子を表す。
R0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、複数のR0は互いに同一でも異なっていてもよい。置換基としては、上述した一般式(1-2)のCyが、置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環である場合に、とりうることができる置換基と同様のものが挙げられる。
R0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、複数のR0は互いに同一でも異なっていてもよい。置換基としては、上述した一般式(1-2)のCyが、置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環である場合に、とりうることができる置換基と同様のものが挙げられる。
一般式(2-1)~(2-7)のAr1およびAr2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表す。Ar1およびAr2の好ましい範囲は、上述した一般式(1-2B)で説明した範囲と同様である。
一般式(2-1)~(2-7)のV1は単結合または2価の連結基を表す。V1の好ましい範囲は、上述した一般式(1-2B)で説明した範囲と同様である。
一般式(2-1)~(2-7)のpは1~6を表す。pの好ましい範囲は、上述した一般式(1-2B)で説明した範囲と同様である。
一般式(2-1)~(2-7)のnは2以上の整数を表す。nの好ましい範囲は、上述した一般式(1-2B)で説明した範囲と同様である。
<<一般式(1-1)で表される繰り返し単位を有する化合物>>
第2に、一般式(1-1)で表される繰り返し単位を有する化合物について説明する。
第2に、一般式(1-1)で表される繰り返し単位を有する化合物について説明する。
一般式(1-1)
一般式(1-1)中、
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1又はC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表す。
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1又はC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表す。
一般式(1-1)のW、R1、R2は、一般式(1-2)のW、R1、R2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
<<一般式(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物>>
第3に一般式(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物について説明する。
第3に一般式(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物について説明する。
一般式(1-3)
一般式(1-3)中、
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1またはC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表し、
R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表す。
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1またはC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表し、
R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表す。
一般式(1-3)のCy、W、R1、R2は、一般式(1-2)のCy、W、R1、R2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子または1価の置換基である。
R3およびR4が表す1価の置換基としては、上述した一般式(1-2)のCyが、置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環である場合に、とり得ることができる置換基と同様のものが挙げられる。R3およびR4は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
R3およびR4が表す1価の置換基としては、上述した一般式(1-2)のCyが、置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環である場合に、とり得ることができる置換基と同様のものが挙げられる。R3およびR4は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
以下に上記一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有するは、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、下記の化合物の具体例では繰り返し単位数nは省略し、繰り返し単位のみを記載している。
一般式(1-2’)におけるW、Ar1、Ar2、V1、pは、以下の表に示すとおりである。なお、本明細書中では、V1が単結合を表す場合は、p=1と定義する。
上記一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物は、繰り返し構造を2以上有する化合物であり、繰り返し単位数nが2~9のオリゴマーでも、繰り返し単位数nが10以上である高分子でも良い。
一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物が繰り返し単位数が2~9のオリゴマーの場合は、分子量が2000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましい。
一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物が高分子化合物の場合は、重量平均分子量が30000以上であることが好ましく、50000以上であることがより好ましく、100000以上であることが特に好ましい。上限については特に制限はないが、1000000以下であることが好ましく、750000以下であることがより好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、分子間相互作用を高めることができ、キャリア伝達が有利となり、かつ溶剤に対する溶解性も維持できるため好ましい。
本発明における重量平均分子量は、ポリマーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、東ソー製高速GPC(HLC-8220GPC)を用いたゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される値とする。本発明における重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とした値である。
一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物が繰り返し単位数が2~9のオリゴマーの場合は、分子量が2000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましい。
一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物が高分子化合物の場合は、重量平均分子量が30000以上であることが好ましく、50000以上であることがより好ましく、100000以上であることが特に好ましい。上限については特に制限はないが、1000000以下であることが好ましく、750000以下であることがより好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、分子間相互作用を高めることができ、キャリア伝達が有利となり、かつ溶剤に対する溶解性も維持できるため好ましい。
本発明における重量平均分子量は、ポリマーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、東ソー製高速GPC(HLC-8220GPC)を用いたゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される値とする。本発明における重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とした値である。
一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物は、後述のスキーム1や米国特許公報7928249号などを参考にして合成することができる。
本発明の化合物の合成において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とする構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
本発明の化合物の合成において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とする構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
<中間体化合物>
各種置換基を有する合成中間体は公知の反応を組み合わせて合成することができる。また、各置換基はいずれの中間体の段階で導入してもよい。中間体の合成後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製をおこなう事が好ましい。
本発明は、下記一般式(6)で表される化合物、及び、下記一般式(7)で表される化合物にも関する。
各種置換基を有する合成中間体は公知の反応を組み合わせて合成することができる。また、各置換基はいずれの中間体の段階で導入してもよい。中間体の合成後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製をおこなう事が好ましい。
本発明は、下記一般式(6)で表される化合物、及び、下記一般式(7)で表される化合物にも関する。
一般式(6)
一般式(6)中、
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立に複素芳香環または芳香環を表し、
X1およびX2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチルスルホニル基、トリアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル基または-B(OH)2を表す。
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立に複素芳香環または芳香環を表し、
X1およびX2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチルスルホニル基、トリアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル基または-B(OH)2を表す。
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立に複素芳香環または芳香環を表し、
X1およびX2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチルスルホニル基、トリアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル基または-B(OH)2を表す。
上述の一般式(6)または(7)で表される化合物は、上述の一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物の中間体化合物であることが好ましい。上述の一般式(1-2)で表される化合物は後述のScheme 1にしたがって、上述の一般式(7)で表される化合物から上述の一般式(6)で表される化合物を経て、一般式(6)で表される化合物が単独で重縮合されるか他の共重合成分と共重合して、合成することができる。
一般式(6)および(7)中、Cy、Ar1及びAr2は、一般式(1-2)中のCy、Ar1及びAr2と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(6)および(7)中、X1およびX2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチルスルホニル基、トリアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル基または-B(OH)2を表し、ハロゲン原子、トリフルオロメチルスルホニル基、トリアルキルスタンニル基であることが好ましく、ハロゲン原子、トリアルキルスタンニル基であることがより好ましい。
X1およびX2が表すハロゲン原子としては、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
X1およびX2が表すトリアルキルスタンニル基としては、トリメチルスタンニル基、トリブチルスタンニル基がより好ましい。
X1およびX2が表すホウ酸エステル基としては、例えば国際公開WO2013/065836号公報に記載のホウ酸エステル基などを挙げることができ、エチレングリコールジエステル、1,3-プロパンジオールエステル、ピナコールエステルがより好ましい。
一般式(6)および(7)中、X1およびX2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチルスルホニル基、トリアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル基または-B(OH)2を表し、ハロゲン原子、トリフルオロメチルスルホニル基、トリアルキルスタンニル基であることが好ましく、ハロゲン原子、トリアルキルスタンニル基であることがより好ましい。
X1およびX2が表すハロゲン原子としては、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
X1およびX2が表すトリアルキルスタンニル基としては、トリメチルスタンニル基、トリブチルスタンニル基がより好ましい。
X1およびX2が表すホウ酸エステル基としては、例えば国際公開WO2013/065836号公報に記載のホウ酸エステル基などを挙げることができ、エチレングリコールジエステル、1,3-プロパンジオールエステル、ピナコールエステルがより好ましい。
<有機トランジスタの構造>
本発明の有機トランジスタは、一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物を含む半導体活性層を有する。
本発明の有機トランジスタは、さらに半導体活性層以外にその他の層を含んでいてもよい。
本発明の有機トランジスタは、有機電界効果トランジスタ(Field Effect Transistor、FET)として用いられることが好ましく、ゲート-チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型FETとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
本発明の有機トランジスタは、一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物を含む半導体活性層を有する。
本発明の有機トランジスタは、さらに半導体活性層以外にその他の層を含んでいてもよい。
本発明の有機トランジスタは、有機電界効果トランジスタ(Field Effect Transistor、FET)として用いられることが好ましく、ゲート-チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型FETとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
(積層構造)
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層(有機半導体層)、2つの電極を順に配置した構造(ボトムゲート・トップコンタクト型)を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる2つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図1に示す。図1は、本発明の有機トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図1の有機トランジスタは、最下層に基板11を配置し、その上面の一部に電極12を設け、さらにこの電極12を覆い、かつ電極12以外の部分で基板11と接するように絶縁体層13を設けている。さらに絶縁体層13の上面に半導体活性層14を設け、その上面の一部に2つの電極15aと15bとを隔離して配置している。
図1に示した有機トランジスタは、電極12がゲートであり、電極15aと電極15bはそれぞれドレインまたはソースである。また、図1に示した有機トランジスタは、ドレイン-ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型FETである。
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層(有機半導体層)、2つの電極を順に配置した構造(ボトムゲート・トップコンタクト型)を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる2つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図1に示す。図1は、本発明の有機トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図1の有機トランジスタは、最下層に基板11を配置し、その上面の一部に電極12を設け、さらにこの電極12を覆い、かつ電極12以外の部分で基板11と接するように絶縁体層13を設けている。さらに絶縁体層13の上面に半導体活性層14を設け、その上面の一部に2つの電極15aと15bとを隔離して配置している。
図1に示した有機トランジスタは、電極12がゲートであり、電極15aと電極15bはそれぞれドレインまたはソースである。また、図1に示した有機トランジスタは、ドレイン-ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型FETである。
本発明の有機トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図2に示す。図2は本発明の実施例でFET特性測定用基板として製造した有機トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図2の有機トランジスタは、最下層に基板31を配置し、その上面の一部に電極32を設け、さらにこの電極32を覆い、かつ電極32以外の部分で基板31と接するように絶縁体層33を設けている。さらに絶縁体層33の上面に半導体活性層35を設け、電極34aと34bが半導体活性層35の下部にある。
図2に示した有機トランジスタは、電極32がゲートであり、電極34aと電極34bはそれぞれドレインまたはソースである。また、図2に示した有機トランジスタは、ドレイン-ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型FETである。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図2に示す。図2は本発明の実施例でFET特性測定用基板として製造した有機トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図2の有機トランジスタは、最下層に基板31を配置し、その上面の一部に電極32を設け、さらにこの電極32を覆い、かつ電極32以外の部分で基板31と接するように絶縁体層33を設けている。さらに絶縁体層33の上面に半導体活性層35を設け、電極34aと34bが半導体活性層35の下部にある。
図2に示した有機トランジスタは、電極32がゲートであり、電極34aと電極34bはそれぞれドレインまたはソースである。また、図2に示した有機トランジスタは、ドレイン-ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型FETである。
本発明の有機トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が半導体活性層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子や、トップゲート・ボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
(厚さ)
本発明の有機トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを0.1~0.5μmとすることが好ましい。
本発明の有機トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを0.1~0.5μmとすることが好ましい。
(封止)
有機トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
有機トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
<基板>
(材料)
本発明の有機トランジスタは、基板を含むことが好ましい。
基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
(材料)
本発明の有機トランジスタは、基板を含むことが好ましい。
基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
<電極>
(材料)
本発明の有機トランジスタは、電極を含むことが好ましい。
電極の構成材料としては、例えば、Cr、Al、Ta、Mo、Nb、Cu、Ag、Au、Pt、Pd、In、NiあるいはNdなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
(材料)
本発明の有機トランジスタは、電極を含むことが好ましい。
電極の構成材料としては、例えば、Cr、Al、Ta、Mo、Nb、Cu、Ag、Au、Pt、Pd、In、NiあるいはNdなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
(厚さ)
電極の厚さは特に制限はないが、10~50nmとすることが好ましい。
ゲート幅(またはチャンネル幅)Wとゲート長(またはチャンネル長)Lに特に制限はないが、これらの比W/Lが10以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましい。
電極の厚さは特に制限はないが、10~50nmとすることが好ましい。
ゲート幅(またはチャンネル幅)Wとゲート長(またはチャンネル長)Lに特に制限はないが、これらの比W/Lが10以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましい。
<絶縁層>
(材料)
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、PTFE、CYTOP等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン(HMDS)やオクタデシルトリクロロシラン(OTS)の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
(材料)
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、PTFE、CYTOP等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン(HMDS)やオクタデシルトリクロロシラン(OTS)の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
(厚さ)
絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを10~400nmとすることが好ましく、20~200nmとすることがより好ましく、50~200nmとすることが特に好ましい。
絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを10~400nmとすることが好ましく、20~200nmとすることがより好ましく、50~200nmとすることが特に好ましい。
<半導体活性層>
(材料)
本発明の有機トランジスタは、半導体活性層が一般式一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物を含む。
半導体活性層は、本発明の化合物からなる層であってもよく、本発明の化合物に加えて後述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
半導体活性層中におけるポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは0~95質量%の範囲内で用いられ、より好ましくは10~90質量%の範囲内で用いられ、さらに好ましくは20~80質量%の範囲内で用いられ、特に好ましくは30~70質量%の範囲内で用いられる。
(材料)
本発明の有機トランジスタは、半導体活性層が一般式一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物を含む。
半導体活性層は、本発明の化合物からなる層であってもよく、本発明の化合物に加えて後述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
半導体活性層中におけるポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは0~95質量%の範囲内で用いられ、より好ましくは10~90質量%の範囲内で用いられ、さらに好ましくは20~80質量%の範囲内で用いられ、特に好ましくは30~70質量%の範囲内で用いられる。
(厚さ)
半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを10~400nmとすることが好ましく、10~200nmとすることがより好ましく、10~100nmとすることが特に好ましい。
半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを10~400nmとすることが好ましく、10~200nmとすることがより好ましく、10~100nmとすることが特に好ましい。
[非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料]
本発明は、一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料にも関する。
本発明は、一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料にも関する。
(非発光性有機半導体デバイス)
なお、本明細書において、「非発光性有機半導体デバイス」とは、発光することを目的としないデバイスを意味する。非発光性有機半導体デバイスは、膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた非発光性有機半導体デバイスとすることが好ましい。非発光性有機半導体デバイスには、有機トランジスタ、有機光電変換素子(光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等)、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが包含される。有機光電変換素子は光センサ用途(固体撮像素子)、エネルギー変換用途(太陽電池)のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機トランジスタであり、さらに好ましくは有機トランジスタである。すなわち、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料は、上述のとおり有機トランジスタ用材料であることが好ましい。
なお、本明細書において、「非発光性有機半導体デバイス」とは、発光することを目的としないデバイスを意味する。非発光性有機半導体デバイスは、膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた非発光性有機半導体デバイスとすることが好ましい。非発光性有機半導体デバイスには、有機トランジスタ、有機光電変換素子(光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等)、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが包含される。有機光電変換素子は光センサ用途(固体撮像素子)、エネルギー変換用途(太陽電池)のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機トランジスタであり、さらに好ましくは有機トランジスタである。すなわち、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料は、上述のとおり有機トランジスタ用材料であることが好ましい。
(有機半導体材料)
本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するp型(ホール輸送性)有機半導体材料と、電子をキャリアとして伝導するn型(電子輸送性)有機半導体材料がある。
本発明の化合物はp型有機半導体材料、n型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、p型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、1×10-2cm2/Vs以上であることが好ましく、5×10-2cm2/Vs以上であることがより好ましく、1×10-1cm2/Vs以上であることが特に好ましく、2×10-1cm2/Vs以上であることがよりさらに特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ(FET)素子を作製したときの特性や飛行時間計測(TOF)法により求めることができる。
本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するp型(ホール輸送性)有機半導体材料と、電子をキャリアとして伝導するn型(電子輸送性)有機半導体材料がある。
本発明の化合物はp型有機半導体材料、n型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、p型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、1×10-2cm2/Vs以上であることが好ましく、5×10-2cm2/Vs以上であることがより好ましく、1×10-1cm2/Vs以上であることが特に好ましく、2×10-1cm2/Vs以上であることがよりさらに特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ(FET)素子を作製したときの特性や飛行時間計測(TOF)法により求めることができる。
[非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜]
(材料)
本発明は、上記一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜にも関する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物を含有し、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。
(材料)
本発明は、上記一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜にも関する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物を含有し、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。
ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、有機半導体材料とポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜中、好ましくは0~95質量%の範囲内で用いられ、より好ましくは10~90質量%の範囲内で用いられ、さらに好ましくは20~80質量%の範囲内で用いられ、特に好ましくは30~70質量%の範囲内で用いられる。
ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、有機半導体材料とポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜中、好ましくは0~95質量%の範囲内で用いられ、より好ましくは10~90質量%の範囲内で用いられ、さらに好ましくは20~80質量%の範囲内で用いられ、特に好ましくは30~70質量%の範囲内で用いられる。
さらに、本発明では、化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機膜を得ることができる。具体的には、本発明で得られる化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は良質なものとなる。
(成膜方法)
本発明の化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、0℃から200℃の間であることが好ましく、15℃~100℃の間であることがより好ましく、20℃~95℃の間であることが特に好ましい。
本発明の化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
本発明の化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、0℃から200℃の間であることが好ましく、15℃~100℃の間であることがより好ましく、20℃~95℃の間であることが特に好ましい。
本発明の化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー(MBE)法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着(CVD)法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。
溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物と有機溶媒を含む本発明の組成物を用いて塗布する。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Langmuir-Blodgett(LB)法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液について説明する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液について説明する。
[組成物、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液]
本発明は、一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物を含有する組成物、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液にも関する。
溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒(例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、1-メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1-メチルー2-ピロリドン、1-メチルー2-イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒)および/または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒が好ましく、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒がより好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、イソホロン、ジイソプロピルベンゼン、s-ブチルベンゼンがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、s-ブチルベンゼンが特に好ましい。その塗布液中の一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物の濃度は、好ましくは、0.1~80質量%、より好ましくは0.1~10質量%、特に好ましくは0.5~10質量%とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
これらの中でも、有機溶剤としては、沸点が150℃以上の芳香族系の溶剤であって、活性水素を含まない溶剤が一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物との溶解性およびキャリア移動度を高める観点から好ましい。このような溶剤としては、例えば、テトラリン、ジクロロベンゼン、アニソール、イソホロン、ジイソプロピルベンゼン、s-ブチルベンゼンなどが挙げられる。本発明に用いられる有機溶剤としては、ジクロロベンゼン、テトラリン、ジイソプロピルベンゼン、s-ブチルベンゼンが好ましく、テトラリン、ジイソプロピルベンゼン、s-ブチルベンゼンがより好ましい。
本発明は、一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物を含有する組成物、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液にも関する。
溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒(例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、1-メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1-メチルー2-ピロリドン、1-メチルー2-イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒)および/または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒が好ましく、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒がより好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、イソホロン、ジイソプロピルベンゼン、s-ブチルベンゼンがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、s-ブチルベンゼンが特に好ましい。その塗布液中の一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物の濃度は、好ましくは、0.1~80質量%、より好ましくは0.1~10質量%、特に好ましくは0.5~10質量%とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
これらの中でも、有機溶剤としては、沸点が150℃以上の芳香族系の溶剤であって、活性水素を含まない溶剤が一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物との溶解性およびキャリア移動度を高める観点から好ましい。このような溶剤としては、例えば、テトラリン、ジクロロベンゼン、アニソール、イソホロン、ジイソプロピルベンゼン、s-ブチルベンゼンなどが挙げられる。本発明に用いられる有機溶剤としては、ジクロロベンゼン、テトラリン、ジイソプロピルベンゼン、s-ブチルベンゼンが好ましく、テトラリン、ジイソプロピルベンゼン、s-ブチルベンゼンがより好ましい。
溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化(凝集)してしまい良好な膜を形成させることが困難である一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物は、このような結晶化(凝集)が起こりにくい点でも優れている。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物を含み、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述したものから選択することができる。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、一般式(1-1)、(1-2)、または(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述したものから選択することができる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1]
<合成例> 化合物1、4、5、8、9、12、13、15、32、33、51、57および58の合成
以下のスキームに示した具体的合成手順にしたがって、一般式(7)で表される化合物I-1、一般式(6)で表される化合物M-1を経て、一般式(1-2)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物である、化合物5を合成した。
<合成例> 化合物1、4、5、8、9、12、13、15、32、33、51、57および58の合成
以下のスキームに示した具体的合成手順にしたがって、一般式(7)で表される化合物I-1、一般式(6)で表される化合物M-1を経て、一般式(1-2)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物である、化合物5を合成した。
なお、得られた化合物の同定は元素分析、NMRにより行った。また、各化合物の重量平均分子量(Mw)を本明細書中に記載の方法で測定した。
他の実施例に用いた一般式(1-2)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物も、化合物5と同様にして合成した。
実施例に用いた一般式(1-1)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物59も化合物5に類似の方法で合成した。
実施例に用いた一般式(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物63も化合物5に類似の方法で合成した。
実施例に用いた一般式(1-1)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物59も化合物5に類似の方法で合成した。
実施例に用いた一般式(1-3)で表されるn個の繰り返し単位を有する化合物63も化合物5に類似の方法で合成した。
比較化合物1~4の構造を以下に示す。
比較化合物1~3は、特表2010-535270に記載の方法により合成した。なお、比較化合物1は、特表2010-535270のPDKに該当し、比較化合物2は、特表2010-535270のPDKT1に該当し、比較化合物3は、特表2010-535270のPDKT2に該当する。
また、比較化合物4は、特開2012-177104に記載の方法により合成した。
比較化合物1~3は、特表2010-535270に記載の方法により合成した。なお、比較化合物1は、特表2010-535270のPDKに該当し、比較化合物2は、特表2010-535270のPDKT1に該当し、比較化合物3は、特表2010-535270のPDKT2に該当する。
また、比較化合物4は、特開2012-177104に記載の方法により合成した。
<素子作製・評価>
[実施例2]
<非発光性有機半導体デバイス用塗布液の作製>
本発明の化合物または比較化合物(各10mg)とトルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。完溶しなかったものについては、0.2μmのフィルターを用いて濾過をおこなった。
[実施例2]
<非発光性有機半導体デバイス用塗布液の作製>
本発明の化合物または比較化合物(各10mg)とトルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。完溶しなかったものについては、0.2μmのフィルターを用いて濾過をおこなった。
<化合物単独で半導体活性層(有機半導体層)を形成>
非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を大気下、スピンコートすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を形成し、FET特性測定用の実施例3の有機トランジスタ素子を得た。FET特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム/金(ゲート幅W=100mm、ゲート長L=100μm)、絶縁膜としてSiO2(膜厚200nm)を備えたボトムコンタクト構造のシリコン基板(図2に構造の概略図を示した)を用いた。
実施例2の有機トランジスタ素子のFET特性は、セミオートプローバー(ベクターセミコン製、AX-2000)を接続した半導体パラメーターアナライザー(Agilent製、4156C)を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化および成膜性の観点で評価した。
また、実施例2の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を溶解性の観点で評価した。
得られた結果を下記表に示す。
非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を大気下、スピンコートすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を形成し、FET特性測定用の実施例3の有機トランジスタ素子を得た。FET特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム/金(ゲート幅W=100mm、ゲート長L=100μm)、絶縁膜としてSiO2(膜厚200nm)を備えたボトムコンタクト構造のシリコン基板(図2に構造の概略図を示した)を用いた。
実施例2の有機トランジスタ素子のFET特性は、セミオートプローバー(ベクターセミコン製、AX-2000)を接続した半導体パラメーターアナライザー(Agilent製、4156C)を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化および成膜性の観点で評価した。
また、実施例2の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を溶解性の観点で評価した。
得られた結果を下記表に示す。
(a)溶解性評価
本発明の化合物または比較化合物(各10mg)とトルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱後、室温にて30分放置し、析出した固体の量により、溶解度を以下の3段階で評価した。
A:析出無し
B:析出量が30%未満
C:析出量が30%以上
本発明の化合物または比較化合物(各10mg)とトルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱後、室温にて30分放置し、析出した固体の量により、溶解度を以下の3段階で評価した。
A:析出無し
B:析出量が30%未満
C:析出量が30%以上
(b)キャリア移動度
各有機トランジスタ素子(FET素子)のソース電極-ドレイン電極間に-50Vの電圧を印加し、ゲート電圧を20V~-100Vの範囲で変化させ、ドレイン電流Idを表わす式Id=(w/2L)μCi(Vg-Vth)2(式中、Lはゲート長、Wはゲート幅、Ciは絶縁層の単位面積当たりの容量、Vgはゲート電圧、Vthは閾値電圧)を用いてキャリア移動度μを算出した。
各有機トランジスタ素子(FET素子)のソース電極-ドレイン電極間に-50Vの電圧を印加し、ゲート電圧を20V~-100Vの範囲で変化させ、ドレイン電流Idを表わす式Id=(w/2L)μCi(Vg-Vth)2(式中、Lはゲート長、Wはゲート幅、Ciは絶縁層の単位面積当たりの容量、Vgはゲート電圧、Vthは閾値電圧)を用いてキャリア移動度μを算出した。
(c)繰り返し駆動後の閾値電圧変化
各有機トランジスタ素子(FET素子)のソース電極-ドレイン電極間に-80Vの電圧を印加し、ゲート電圧を+20V~-100Vの範囲で100回繰り返して(a)と同様の測定を行い、繰り返し駆動前の閾値電圧V前と繰り返し駆動後の閾値電圧V後の差(|V後-V前|)を以下の3段階で評価した。この値は小さいほど素子の繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。
A:|V後-V前|≦5V
B:5V<|V後-V前|≦10V
C:|V後-V前|>10V
各有機トランジスタ素子(FET素子)のソース電極-ドレイン電極間に-80Vの電圧を印加し、ゲート電圧を+20V~-100Vの範囲で100回繰り返して(a)と同様の測定を行い、繰り返し駆動前の閾値電圧V前と繰り返し駆動後の閾値電圧V後の差(|V後-V前|)を以下の3段階で評価した。この値は小さいほど素子の繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。
A:|V後-V前|≦5V
B:5V<|V後-V前|≦10V
C:|V後-V前|>10V
(d)製膜性評価
得られた各有機トランジスタ素子について、肉眼による観察および光学顕微鏡観察を行った。上記した方法で10個素子を作製し、ソース電極とドレイン電極の上の膜ハジキの割合を評価した。
その結果を以下の3段階で評価した。
A:10%未満。
B:10%以上30%未満。
C:30%以上。
得られた各有機トランジスタ素子について、肉眼による観察および光学顕微鏡観察を行った。上記した方法で10個素子を作製し、ソース電極とドレイン電極の上の膜ハジキの割合を評価した。
その結果を以下の3段階で評価した。
A:10%未満。
B:10%以上30%未満。
C:30%以上。
(e)素子バラツキ
作製した30素子の移動度を測定し、変動係数を算出した。その結果を以下の3段階で評価した。
A:30%未満
B:30%以上50%未満
C:50%以上
作製した30素子の移動度を測定し、変動係数を算出した。その結果を以下の3段階で評価した。
A:30%未満
B:30%以上50%未満
C:50%以上
上記表より、本発明の有機トランジスタ素子は、キャリア移動度が高いことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物1~4を用いた有機トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。
なお、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される化合物は有機溶媒への溶解性が良好であり、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される化合物を用いた本発明の有機トランジスタ素子は繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さかった。また、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される化合物を用いた本発明の有機トランジスタ素子は、いずれも膜の平滑性・均一性が非常に高く、製膜性が良好であることが分かった。また、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される化合物を用いた本発明の有機トランジスタ素子は、バラつきが低く駆動安定性が良好であった。
一方、比較化合物1~4を用いた有機トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。
なお、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される化合物は有機溶媒への溶解性が良好であり、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される化合物を用いた本発明の有機トランジスタ素子は繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さかった。また、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される化合物を用いた本発明の有機トランジスタ素子は、いずれも膜の平滑性・均一性が非常に高く、製膜性が良好であることが分かった。また、一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される化合物を用いた本発明の有機トランジスタ素子は、バラつきが低く駆動安定性が良好であった。
[実施例3]
<半導体活性層(有機半導体層)形成>
ゲート絶縁膜としてSiO2(膜厚370nm)を備えたシリコンウエハーを用い、オクチルトリクロロシランで表面処理をおこなった。
本発明の化合物または比較化合物(各1mg)とトルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、90℃に加熱したオクチルシラン表面処理シリコンウエハー上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を形成した。
更にこの膜表面にマスクを用いて金を蒸着することで、ソースおよびドレイン電極を作製し、ゲート幅W=5mm、ゲート長L=80μmのボトムゲート・トップコンタクト構造の有機トランジスタ素子を得た(図1に構造の概略図を示した)。
実施例4の有機トランジスタ素子のFET特性は、セミオートプローバー(ベクターセミコン製、AX-2000)を接続した半導体パラメーターアナライザー(Agilent製、4156C)を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化および成膜性の観点で評価した。
また、実施例3の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を溶解性の観点で評価した。
その結果、実施例2と同様の傾向であることがわかった。
<半導体活性層(有機半導体層)形成>
ゲート絶縁膜としてSiO2(膜厚370nm)を備えたシリコンウエハーを用い、オクチルトリクロロシランで表面処理をおこなった。
本発明の化合物または比較化合物(各1mg)とトルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、90℃に加熱したオクチルシラン表面処理シリコンウエハー上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を形成した。
更にこの膜表面にマスクを用いて金を蒸着することで、ソースおよびドレイン電極を作製し、ゲート幅W=5mm、ゲート長L=80μmのボトムゲート・トップコンタクト構造の有機トランジスタ素子を得た(図1に構造の概略図を示した)。
実施例4の有機トランジスタ素子のFET特性は、セミオートプローバー(ベクターセミコン製、AX-2000)を接続した半導体パラメーターアナライザー(Agilent製、4156C)を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化および成膜性の観点で評価した。
また、実施例3の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を溶解性の観点で評価した。
その結果、実施例2と同様の傾向であることがわかった。
[実施例4]
<半導体活性層(有機半導体層)形成>
ゲート絶縁膜としてSiO2(膜厚370nm)を備えたシリコンウエハーを用い、オクチルトリクロロシランで表面処理を行った。
本発明の化合物または比較化合物(各1mg)とトルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、90℃に加熱したオクチルシラン表面処理シリコンウエハー上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を形成した。
更にこの膜表面にマスクを用いて金を蒸着することで、ソースおよびドレイン電極を作製し、ゲート幅W=5mm、ゲート長L=80μmのボトムゲート・トップコンタクト構造の有機トランジスタ素子を得た(図1に構造の概略図を示した)。
実施例4の有機トランジスタ素子のFET特性は、セミオートプローバー(ベクターセミコン製、AX-2000)を接続した半導体パラメーターアナライザー(Agilent製、4156C)を用いて常圧・窒素雰囲気下で、実施例2と同様の評価を行った。
その結果、実施例2と同様の傾向であることがわかった。
<半導体活性層(有機半導体層)形成>
ゲート絶縁膜としてSiO2(膜厚370nm)を備えたシリコンウエハーを用い、オクチルトリクロロシランで表面処理を行った。
本発明の化合物または比較化合物(各1mg)とトルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、90℃に加熱したオクチルシラン表面処理シリコンウエハー上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を形成した。
更にこの膜表面にマスクを用いて金を蒸着することで、ソースおよびドレイン電極を作製し、ゲート幅W=5mm、ゲート長L=80μmのボトムゲート・トップコンタクト構造の有機トランジスタ素子を得た(図1に構造の概略図を示した)。
実施例4の有機トランジスタ素子のFET特性は、セミオートプローバー(ベクターセミコン製、AX-2000)を接続した半導体パラメーターアナライザー(Agilent製、4156C)を用いて常圧・窒素雰囲気下で、実施例2と同様の評価を行った。
その結果、実施例2と同様の傾向であることがわかった。
11 基板
12 電極
13 絶縁体層
14 半導体活性層(有機物層、有機半導体層)
15a、15b 電極
31 基板
32 電極
33 絶縁体層
34a、34b 電極
35 半導体活性層(有機物層、有機半導体層)
12 電極
13 絶縁体層
14 半導体活性層(有機物層、有機半導体層)
15a、15b 電極
31 基板
32 電極
33 絶縁体層
34a、34b 電極
35 半導体活性層(有機物層、有機半導体層)
Claims (33)
- 下記一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を半導体活性層に含む有機トランジスタ;
一般式(1-1)
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1又はC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表す;
一般式(1-2)
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1またはC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表す;
一般式(1-3)
Cyは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Wはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、NR1またはC(R2)2を表し、
R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
R2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロアリール基を表し、
R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表す。 - 前記一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物が、前記一般式(1-2)で表される化合物である請求項1に記載の有機トランジスタ。
- 前記一般式(1-1)、(1-2)および(1-3)中、Wがともに酸素原子である請求項1または2に記載の有機トランジスタ。
- 前記一般式(1-2B)で表される部分構造が下記一般式(2-1)~(2-7)のいずれかで表される部分構造である請求項5に記載の有機トランジスタ;
A1~A32はそれぞれ独立に-C(R0)-またはN原子を表し、
R0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、複数のR0は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
V1は単結合または2価の連結基を表し、
pは1~6を表し、pが2以上のとき2つ以上のV1は同一であっても異なっていてもよく、
nは2以上の整数を表し、2以上のV1、Ar1およびAr2は互いに同一でも異なってもよい。 - 前記一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、V1が単結合または下記一般式(V-1)~(V-17)のいずれかで表される2価の連結基である、請求項5または6に記載の有機トランジスタ;
一般式(V-4)、(V-7)、(V-8)および(V-12)中のZはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うZは結合して環を形成してもよく、
一般式(V-16)中のYはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、CN基またはF原子を表し、互いに隣り合うYは結合して環を形成してもよい。 - 前記一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、V1が前記一般式(V-1)~(V-3)のいずれかで表される2価の連結基である、請求項7に記載の有機トランジスタ。
- 前記一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、Ar1およびAr2がそれぞれ独立に前記一般式(4-1)または(4-2)で表される2価の連結基である、請求項9に記載の有機トランジスタ。
- 前記一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量が30,000以上である請求項1~11のいずれか一項に記載の有機トランジスタ。
- 前記一般式(1-2)中、Wがともに酸素原子である請求項13に記載の化合物。
- 前記一般式(1-2B)で表される部分構造が下記一般式(2-1)~(2-7)のいずれかで表される部分構造である請求項16に記載の化合物;
A1~A32はそれぞれ独立に-C(R0)-またはN原子を表し、
R0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、複数のR0は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ar1およびAr2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
V1は単結合または2価の連結基を表し、
pは1~6を表し、pが2以上のとき2つ以上のV1は同一であっても異なっていてもよく、
nは2以上の整数を表し、2以上のV1、Ar1およびAr2は互いに同一でも異なってもよい。 - 前記一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、V1が単結合または下記一般式(V-1)~(V-17)のいずれかで表される2価の連結基である、請求項16または17に記載の化合物;
一般式(V-4)、(V-7)、(V-8)および(V-12)中のZはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うZは結合して環を形成してもよく、
一般式(V-16)中のYはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、CN基またはF原子を表し、互いに隣り合うYは結合して環を形成してもよい。 - 前記一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、V1が前記一般式(V-1)~(V-3)のいずれかで表される2価の連結基である、請求項18に記載の化合物。
- 前記一般式(1-2B)および(2-1)~(2-7)中、Ar1およびAr2がそれぞれ独立に前記一般式(4-1)または(4-2)で表される2価の連結基である、請求項20に記載の化合物。
- 前記一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量が30,000以上である請求項13~22のいずれか一項に記載の化合物。
- 請求項1~12のいずれか一項に記載の前記一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
- 請求項1~12のいずれか一項に記載の前記一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する有機トランジスタ用材料。
- 請求項1~12のいずれか一項に記載の前記一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
- 請求項1~12のいずれか一項に記載の前記一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物とポリマーバインダーとを含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
- 請求項1~12のいずれか一項に記載の前記一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
- 請求項1~12のいずれか一項に記載の前記一般式(1-1)、(1-2)または(1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物とポリマーバインダーとを含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
- 溶液塗布法により作製された請求項28または29に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
- 請求項1~12のいずれか一項に記載の前記一般式(1-2)で表される繰り返し単位を有する化合物の中間体化合物である請求項31または32に記載の化合物。
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