DE69006773T2

DE69006773T2 - Radikalisch polymerisierbare Masse.

Info

Publication number: DE69006773T2
Application number: DE69006773T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Ikenoue; Masao Kobayashi; Reiko Otsuka; Yoshihiro Saida
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-05-23
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2010-05-23
Also published as: US5432237A; EP0399463A2; DE69006773D1; CN1022691C; EP0399463A3; EP0399463B1; JPH02308847A; CA2017274C; CN1047515A; JP2892681B2; CA2017274A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung, die als einen Bestandteil ein elektrisch leitfähiges Polymer mit einer Isothianaphthen-Struktur umfaßt, das sehr stabil und in Allzwecklösungsmitteln löslich ist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung, die ein elektrisch leitfähiges Polymer mit einem konjugierten π-Elektronensystem und wiederkehrenden Einheiten einer monosubstituierten oder disubstituierten Isothianaphthen-Struktur sowie eine radikalisch polymerisierbare Verbindung umfaßt, die sich zur Verwendung in der elektrotechnischen und elektronischen Industrie als Material für eine Elektrode eines Anzeigeelements, als Material für ein elektrochromes Anzeigeelement, als Leitungsmaterial für gedruckte Leiterplatten, als Material zur Verhinderung einer elektrostatischen Aufladung und als elektromagnetisches Abschirmmaterial eignet.

2. Stand der Technik

Die Anforderungen an verschiedene elektrisch leitfähige Materialien, die auf dem elektrotechnischen und elektronischen Gebiet verwendet werden, werden strenger, und die Entwicklung von elektrisch leitfähigen Materialien mit überlegenen Gebrauchseigenschaften, wie guter Verarbeitbarkeit, guter Langzeitstabilität und hoher Transparenz, ist dringend erforderlich.
Um diese Anforderungen zu erfüllen, sind Forschungsanstrengungen hinsichtlich neuartiger elektrisch leitfähiger polymerer Verbindungen unternommen worden, die anstelle herkömmlicher kohlenstoffhaltiger und metallischer elektrisch leitfähiger Materialien verwendet werden können. Zahlreiche Vorschläge sind hinsichtlich der Verwendung dieser elektrisch leitfähigen polymeren Verbindungen gemacht worden. Bisher vorgeschlagene elektrisch leitfähige polymere Verbindungen umfassen heterocyclische Polymere, die Polythiophen und Polypyrrol, und die Verwendung dieser Polymere als ein Material für eine Elektrode einer sekundären Batterie oder als elektrochromes Material ist vorgeschlagen worden.
Die meisten dieser heterocyclischen Polymere sind jedoch unlöslich und nicht schmelzbar, und die Verarbeitbarkeit beim Formen dieser Polymere ist daher schlecht, und so können sie praktisch nicht verwendet werden.
Als Maßnahmen zur Überwindung des vorstehend genannten Problems haben einige Erfinder der vorliegenden Anmeldung eine radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung vorgeschlagen, die eine Verbindung mit einem konjugierten π-Elektronensystem, wie Polythiophen oder Polypyrrol, und eine radikalisch polymerisierbare Verbindung umfaßt (japanische Patentanmeldung 1-20202).
Bei dieser radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung ist es jedoch schwierig, den elektrisch leitfähigen Zustand an der Luft stabil zu erhalten.
Im Zusammenhang mit Polyisothianaphthenen sind nur unlösliche und nicht schmelzbare starre elektrisch leitfähige Polymere bekannt, und es ist nur ein Verfahren, bei dem das Polymer als dünner Film auf einer Elektrodenplatte durch ein elektrochemisches Verfahren gebildet wird (vgl. z.B. Synthetic Metals, Bd. 14 (1986), S. 45) und ein Verfahren bekannt, bei dem ein Polymer als ein Pulver durch ein chemisches Verfahren unter Verwendung eines Oxidationsmittels gebildet wird (vgl. z .B. JP-A-63-118323). Bekannte Polyisothianaphthene weisen charakteristische Vorteile gegenüber anderen elektrisch leitfähigen Polymeren auf, da sie an der Luft stabil sind, in einfacher Weise mit üblichen Dotierungsmitteln dotiert werden können, so daß sie eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, und da sie eine reversible Farbänderung zwischen blau und transparent bei elektrochemischen Schritten, wie Dotieren und Entdotieren, zeigen. Aufgrund der sehr ungünstigen Eigenschaften der Unlöslichkeit und der Nichtschmelzbarkeit ist die Verwendung dieser elektrisch leitfähigen Polymere jedoch beschränkt.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung bereitzustellen, die in eine gewählte Form gebracht werden kann und eine sehr stabile elektrische Leitfähigkeit an der Luft aufweist.
Erfindungsgemäß wird eine radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung bereitgestellt, die ein Polymer enthält, welches eine Struktur mit einem konjugierten π-Elektronensystem besitzt und wiederkehrende Einheiten mit mindestens einer mono- oder disubstituierten Isothianaphthen-Struktur aufweist, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus den durch die folgenden allgemeinen Formeln [Ia] und [Ib] dargestellten Strukturen besteht:
worin R¹ und R² ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -O(CH&sub2;CH&sub2;O)nCH&sub3; (worin n eine Zahl von 1 bis 4 ist) darstellt, unter der Voraussetzung, daß der Fall, daß beide R¹ und R² ein Wasserstoffatom darstellen, ausgeschlossen ist, X ein Anion darstellt, welches als Dotierungsmittel fungiert, Y eine Zahl von 0,01 bis 1 ist, welche das Molverhältnis des Anions zu dem Monomer darstellt, und in eine Zahl von 5 bis 5000 ist, welche den Polymerisationsgrad darstellt, und eine radikalisch polymerisierbare Verbindung enthält.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das Polymer mit einem konjugierten π-Elektronensystem und wiederkehrenden Einheiten einer monosubstituierten oder disubstituierten Isothianaphthen-Struktur, das durch die vorstehende allgemeine Formel [Ia] und/oder [Ib] dargestellt wird (nachstehend als "Polymer mit einer substituierten Isothianaphthen-Struktur" bezeichnet) und das erfindungsgemäß verwendet wird, kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann das Polymer mit einer substituierten Isothianaphthen-Struktur durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine monosubstituierte oder disubstituierte 1,3-Dihydroisothianaphthen-Verbindung (nachstehend bezeichnet als "substituierte 1,3-Dihydroisothianaphthen-Verbindung"), die durch die folgende allgemeine Formel [IIa] dargestellt wird:
worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, oder eine monosubstituierte oder disubstituierte Isothianaphthen-Verbindung (nachstehend bezeichnet als "substituierte Isothianaphthen-Verbindung"), die durch die folgende allgemeine Formel [IIb] dargestellt wird:
worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, oxidativ in einem Lösungsmittel durch die Einwirkung eines Oxidationsmittels polymerisiert wird, oder durch ein Verfahren, bei dem die vorstehend genannte substituierte Isothianaphthen-Verbindung [IIb] elektrochemisch in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Hilfselektrolyten, der zur Bereitstellung eines Dotierungsmittels imstande ist, polymerisiert wird.
Als Oxidationsmittel, die für die oxidative Polymerisierung der substituierten 1,3-Dihydroisothianaphthen-Verbindung [IIa] oder der substituierten Isothianaphthen-Verbindung [IIb] verwendet werden, können Chinone, wie 2,3-Dichlor-5,6- dicyano-1,4-benzochinon (nachstehend bezeichnet als "DDQ"), Tetrachlor-1,2-benzochinon (d.h. o-Chloranil) und Tetrachlor- 1,4-benzochinon (d.h. Chloranil), Halogene, wie Iod und Brom, sowie Lewis-Säuren, wie Eisen(III)-chlorid, Molybdänchlorid und Rutheniumchlorid, genannt werden. Im Fall einer substituierten Isothianaphthen-Verbindung mit einer hohen Reaktivität tritt die oxidative Polymerisation gelegentlich durch den Einfluß von gelöstem Sauerstoff auf. Die Menge des verwendeten Oxidationsmittels wird abhängig von der Art des verwendeten Oxidationsmittels variiert und läßt sich nicht einfach definieren, vorzugsweise wird das Oxidationsmittel jedoch im allgemeinen in der 1- bis 10-fachen Menge des Monomers verwendet.
Die gewählte Polymerisationstemperatur für die oxidative Polymerisierung der substituierten 1,3-Dihydroisothianaphthen- Verbindung oder der substituierten Isothianaphthen-Verbindung wird entsprechend dem Polymerisationsverfahren bestimmt und läßt sich nicht in einfacher Weise definieren. Im allgemeinen wird die oxidative Polymerisierung jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur von -80 bis +120ºC durchgeführt. Die Polymerisationszeit ändert sich entsprechend dem Polymerisationsverfahren, der Polymerisationstemperatur und der Struktur der substituierten 1,3-Dihydroisothianaphthen-Verbindung oder der substituierten Isothianaphthen-Verbindung und kann nicht in einfacher Weise definiert werden, vorzugsweise wird die Polymerisation jedoch für 0,1 bis 200 Stunden durchgeführt. Die Art des Polymerisationslösungsmittels wird wie die Polymerisationstemperatur oder die Polymerisationszeit entsprechend der Art des für die Polymerisationsreaktion verwendeten Oxidationsmittels und der Struktur des Monomers verändert und kann nicht in einfacher Weise definiert werden, im allgemeinen werden jedoch Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Benzol, Toluol, Xylol und Anisol verwendet.
Die Art des Lösungsmittels, das für die elektrochemische Polymerisation der substituierten Isothianaphthen-Verbindung [IIb] verwendet wird, ist nicht besonders kritisch, wenn die substituierte Isothianaphthen-Verbindung, die durch die allgemeine Formel [IIb] dargestellt wird, jedoch elektrochemisch in Gegenwart eines Hilfselektrolyten polymerisiert wird, dann werden vorzugsweise z.B. Acetonitril, Benzonitril, Propionitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, Sulfolan und Propylencarbonat verwendet. Als Hilfselektrolyt, der für die elektrolytische Zusammensetzung verwendet wird, können Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumbromid und Tetraphenylphosphoniumchlorid genannt werden. Die Menge an Hilfselektrolyt wird so gewählt, daß die Konzentration in einem einzelnen Lösungsmittel, wie es vorstehend beschrieben wurde, oder in einem gemischten Lösungsmittel, das zwei oder mehr der vorstehend genannten Lösungsmittel umfaßt, 10 &sup4; bis 5 m, vorzugsweise 10 ² bis 1 m beträgt. Die Konzentration der substituierten Isothianaphthen-Verbindung beträgt vorzugsweise 10 &sup4; bis 1 m.
Aus der substituierten 1,3-Dihydroisothianaphthen-Verbindung, die durch die allgemeine Formel [IIa] wiedergegeben wird, kann eine disubstituierte 1,3-Dihydroisothianaphthen-Verbindung der allgemeinen Formel [IIa] mit Substituenten, die in den Positionen 5 und 6 gebunden sind, hergestellt werden, indem ein 1,2-disubstituiertes Dialkoxybenzol (z.B. 1,2-Dioxymethylenbenzol), das durch die nachstehende allgemeine Formel [III] wiedergegeben wird:
worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, direkt einer Bishalogenmethylierung in einem gemischten Lösungsmittel aus einer 37 %-igen wäßrigen Formaldehydlösung und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (vgl. z.B. DE-1 924 747) unter Bildung eines 1,2-Bischlormethylbenzols, das durch die folgende allgemeine Formel [IV] wiedergegeben wird:
worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, unterworfen wird und die erhaltene Verbindung einer intramolekularen Ringschlußreaktion mit Natriumsulfid-nonahydrat entsprechend der Reaktion, die aus der Literatur bekannt ist (vgl. z.B. J. Org. Chem., Bd. 36/25, S. 3932), unterworfen wird. Getrennt davon kann eine mono-substituierte 1,3-Dihydroisothianaphthen-Verbindung, die durch die allgemeine Formel [IIa] dargestellt wird, in einfacher Weise hergestellt werden, indem ein 4-substituiertes o-Xylol, das durch die nachstehende allgemeine Formel [V] dargestellt wird:
worin R eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -O(CH&sub2;CH&sub2;O)nCH&sub3; darstellt, worin n eine Zahl von 1 bis 4 ist, gemäß einem bekannten Verfahren unter Verwendung von z.B. N- Bromsuccinimid, N-Chlorsuccinimid oder Brom unter Bildung eines 1,2-Bishalogenmethylbenzols, das durch die nachstehende allgemeine Formel [VI] dargestellt ist:
worin R wie vorstehend definiert ist und Z Brom oder Chlor bedeutet, halogeniert wird
und die erhaltene Verbindung der gleichen intramolekularen Ringschlußreaktion, wie sie vorstehend beschrieben wurde, unterworfen wird.
Als substituierte 1,3-Dihydroisothianaphthen-Verbindungen, die durch die allgemeine Formel [IIa] dargestellt werden, können Verbindungen genannt werden, in denen R¹ und R² ein Wasserstoffatom (wobei der Fall, in dem sowohl R¹ als auch R² gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, ausgeschlossen ist), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -O(CH&sub2;CH&sub2;O)nCH&sub3; (worin n eine Zahl von 1 bis 4 ist) darstellen, genannt werden, es werden jedoch vorzugsweise Verbindungen verwendet, bei denen ein langkettiger Substituent an eine oder beide Positionen 5 oder 6 des Isothianaphthen-Gerüsts gebunden ist. Als typische Beispiele können monosubstituierte Verbindungen, wie eine 5-Decyloxy-substituierte Verbindung, eine 5-Undecyloxy-substituierte Verbindung, eine 5-Dodecyloxy-substituierte Verbindung, eine 5-Tetradecyloxy-substituierte Verbindung, eine 5-Pentadecyloxy-substituierte Verbindung und eine 5-Octadecyloxy-substituierte Verbindung, sowie disubstituierte Verbindungen, wie eine 5,6-Didecyloxy-substituierte Verbindung, eine 5,6-Didodecyloxy-substituierte Verbindung, eine 5,6-Dipentadecyloxy-substituierte Verbindung, eine 5,6-Dioctadecyloxy-substituierte Verbindung, eine 5- Decyloxy-6-octadecyloxy-substituierte Verbindung, eine 5-Tridecyloxy-6-hexadecyloxy-substituierte Verbindung, eine 5-(2- Methoxyethoxy)-substituierte Verbindung, eine 5-[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]-substituierte Verbindung, eine 5-[2-(2-(2- Methoxyethoxy)-ethoxy)-ethoxy]-substituierte Verbindung, eine 5,6-Bis-[2-(2-methoxyethoxy)-ethoxy]-substituierte Verbindung und eine 5,6-Bis-[2-(2-(2-methoxyethoxy)-ethoxy)-ethoxy]-substituierte Verbindung genannt werden.
Als substituierte Isothianaphthen-Verbindungen, die durch die allgemeine Formel [IIb] dargestellt werden, können Verbindungen genannt werden, die die entsprechenden Substituenten aufweisen, wie es vorstehend in bezug auf die substituierte 1,3- Dihydroisothianaphthen-Verbindung beschrieben wurden. Die substituierte Isothianaphthen-Verbindung, die durch die allgemeine Formel [IIb] dargestellt wird, kann in entsprechender Weise aus der substituierten 1,3-Dihydroisothianaphthen-Verbindung, die durch die vorstehende allgemeine Formel [IIa] dargestellt wird, nach einem bekannten, analogen Herstellungsverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann unter Anwendung eines analogen Herstellungsverfahrens, das eine unsubstituierte Isothianaphthen-Verbindung betrifft und von F. Wudl et al. in J. Org. Chem., Bd. 49/18 (1984), S. 3382, angegeben wurde, eine monosubstituierte oder disubstituierte Isothianaphthen-Verbindung, die durch die allgemeine Formel [IIb] dargestellt wird, hergestellt werden. Genauer gesagt wird eine monosubstituierte oder disubstituierte 1,3-Dihydroisothianaphthen-Verbindung ([IIb]) mit einem NaIO&sub4;-Reagenz oder m-Chlorbenzoylperoxid unter Bildung einer mono- oder disubstituierten 1,3-Dihydroisothianaphthen-2-oxid-Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel [VII] dargestellt wird:
worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, oxidiert, und die erhaltene Verbindung wird einer Dehydratisierung in Gegenwart von aktivem Aluminiumoxid unterworfen, wobei man die gewünschte monosubstituierte oder disubstituierte Isothianaphthen-Verbindung mit einer Isothianaphthen-Struktur erhält. Alternativ dazu kann die gewünschte substituierte Isothianaphthen-Verbindung gemäß einem Verfahren hergestellt werden, bei dem eine monosubstituierte oder disubstituierte 1,3-Dihydroisothianaphthen-2-oxid-Verbindung (vorstehend angegebene allgemeine Formel [VII]) einer Pummerer-Reaktion in einem Reaktionsmedium aus Essigsäureanhydrid und Natriumacetat unterworfen wird.
Das Polymer mit einer substituierten Isothianaphthen-Struktur, das durch die allgemeine Formel [Ia] dargestellt wird, weist eine Seitenkette auf, in der R¹ und R² ein Wasserstoffatom (der Fall, bei dem R¹ und R² gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, ist ausgeschlossen), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -O(CH&sub2;CH&sub2;O)nCH&sub3; (worin n eine Zahl von 1 bis 4 ist) darstellen. Vorzugsweise wird jedoch ein Polymer mit einer Seitenkette, in der R¹ und R² ein Wasserstoffatom (der Fall, bei dem R¹ und R² gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten, ist ausgeschlossen), eine langkettige Alkoxygruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -O(CH&sub2;CH&sub2;O)nCH&sub3; (worin n eine Zahl von 1 bis 4 ist) darstellen, verwendet, da dieses Polymer eine hohe Löslichkeit in Allzwecklösungsmitteln aufweist. Ganz besonders wird ein Polymer mit einer substituierten Isothianaphthen-Struktur mit Substituenten in den Positionen 5 und 6, worin R¹ und R² ein Wasserstoffatom (der Fall, bei dem R¹ und R² gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, ist ausgeschlossen), -OC&sub4;H&sub9; oder -OC&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1; darstellen, verwendet. Als Polymere mit einer substituierten Isothianaphthen-Struktur, die durch die allgemeine Formel [Ia] dargestellt werden, können z.B. Poly-(5- decyloxyisothianaphthen), Poly-(5-undecyloxyisothianaphthen), Poly-(5-dodecyloxyisothianaphthen), Poly-(5-tridecyloxyisothianaphthen), Poly-(5-tetradecyloxyisothianaphthen), Poly- (5-hexadecyloxyisothianaphthen), Poly-(5-octadecyloxyisothianaphthen), Poly-(5,6-dibutoxyisothianaphthen), Poly-(5,6-didecyloxyisothianaphthen), Poly-(5,6-diundecyloxyisothianaphthen), Poly-(5,6-ditridecyloxyisothianaphthen), Poly-(5,6-ditetradecyloxyisothianaphthen), Poly-(5,6-dipentadecyloxyisothianaphthen), Poly-(5,6-dihexadecyloxyisothianaphthen), Poly-(5,6-dioctadecyloxyisothianaphthen), Poly-(5-decyloxy-6octadecyloxyisothianaphthen), Poly-(5-decyloxy-6-hexadecyloxyisothianaphthen), Poly-(5-dodecyloxy-6-octadecyloxyisothianaphthen), Poly-(5-[2-methoxyethoxy]-isothianaphthen), Poly-(5-[2-(2-methoxyethoxy)-ethoxy)-isothianaphthen, Poly(5-[2-(2-(2-methoxyethoxy)-ethoxy)-ethoxy]-isothianaphthen, Poly-(5,6-bis-[2-(2-methoxyethoxy)-ethoxy]-isothianaphthen) und Poly-(5,6-bis-[2-(2-(2-methoxyethoxy)-ethoxy)-ethoxy]- isothianaphthen genannt werden. Als Anion X des Polymers mit einer substituierten Isothianaphthen-Struktur, die durch die allgemeine Formel [Ib] dargestellt wird, können Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, AlCl&sub4;&supmin;, AlBr&sub3;Cl&supmin;, FeCl&sub4;&supmin;, SnCl&sub3;&supmin;, Trifluormethansulfonsäure und 1,2-Dichlor-4,5-dicyanohydrochinon (DDH&sub2;Q) genannt werden.
Im Polymer mit einer substituierten Isothianaphthen-Struktur, das erfindungsgemäß verwendet wird, wird die Struktur im neutralen Zustand durch die allgemeine Formel [Ia] und die Struktur im oxidativ dotierten Zustand durch die allgemeine Formel [Ib] dargestellt. Das erfindungsgemäße Polymer, das gemäß dem chemischen Polymerisationsverfahren oder dem elektrochemischen Polymerisationsverfahren hergestellt wird, weist im allgemeinen unmittelbar nach der Polymerisation die dotierte Struktur, die durch die allgemeine Formel [Ib] dargestellt wird, auf, das Polymer kann jedoch in ein Polymer des neutralen Zustands, der durch die allgemeine Formel [Ia] dargestellt wird, durch eine Entdotierungsbehandlung (Reduktionsreaktion) umgewandelt werden. Ferner kann dieses Polymer reversibel in ein oxidiertes Polymer, das durch die allgemeine Formel [Ib] dargestellt wird, durch wahlweise Steuerung der Menge des Oxidationsstroms (Ladungsmenge) durch ein Oxidationsmittel oder elektrochemische Maßnahmen umgewandelt werden.
Das auf diese Weise hergestellte Polymer mit einer substituierten Isothianaphthen-Struktur zeigt eine sehr stabile elektrische Leitfähigkeit an der Luft, und ein Film dieses Polymers weist eine hohe Transparenz in einem hochgradig elektrisch leitfähigen Zustand auf, und das Polymer weist eine Löslichkeit in Allzwecklösungsmitteln auf.
Der Polymerisationsgrad m des Polymers mit einer substituierten Isothianaphthen-Struktur beträgt 5 bis 5000. Wenn der Polymerisationsgrad m kleiner als 5 ist, dann wird die Menge an Polymer, das einverleibt wird, um eine elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, erhöht, und wenn der Polymerisationsgrad m größer als 5000 ist, dann treten Probleme im Zusammenhang mit der Löslichkeit und der Anpassungsfähigkeit des Verfahrens auf.
Verschiedene Verbindungen, die in "Lectures of Polymerization Reactions", Bd. 1, Radical Polymerization (I), Seiten 5 bis 9, beschrieben werden, werden als radikalisch polymerisierbare Verbindung in der vorliegenden Erfindung verwendet. Vorzugsweise können Styrol, am Kern substituierte Styrolverbindungen, wie Divinylbenzol und p-Chlormethylstyrol, Acrylsäureesterverbindungen, wie Methylacrylat, Epoxyacrylat und Trimethylolpropantriacrylat, Methacrylsäureesterverbindungen, wie Methylmethacrylat und Epoxymethacrylat, Reaktionsprodukte von Allylidenverbindungen, wie Diallylpentaerythrit, mit anderen Verbindungen, wie Polythiolverbindungen, Allylverbindungen, wie Allylchlorid, Vinylamidverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, Acrylamidverbindungen, wie Acrylamid und Methacrylamid, Imide, Lactame und Carbazolverbindungen verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Styrol, Epoxyacrylat, Epoxymethacrylat und Gemische davon. Die Einverleibung dieser radikalisch polymerisierbaren Verbindungen führt zu einer Haltbarkeit des gehärteten Produkts, das aus der radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung erhalten wird.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Polymer mit einer substituierten Isothianaphthen-Struktur und der radikalisch polymerisierbaren Verbindung ist nicht besonders kritisch, um jedoch zufriedenstellende Merkmale zu erzielen, beträgt der Mischungsanteil des Polymers mit einer substituierten Isothianaphthen-Struktur vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Wenn der Mischungsanteil des Polymers mit einer substituierten Isothianaphthen-Struktur niedriger als 0,1 Gew.-% ist, dann ist die elektrische Leitfähigkeit des erhaltenen gehärteten Produkts schlecht, und wenn der Mischungsanteil des Polymers mit einer substituierten Isothianaphthen-Struktur höher als 40 Gew.-% ist, dann sind die Verformbarkeit und die mechanische Festigkeit des gehärteten Produkts schlecht.
Das Verfahren zur Herstellung der radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung ist nicht besonders kritisch, vorzugsweise wird jedoch das Polymer mit einer substituierten Isothianaphthen-Struktur möglichst gleichmäßig gelöst oder dispergiert. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise ein Verfahren angewandt, bei dem ein geeignetes organisches Lösungsmittel zugegeben wird, oder das Mischen wird unter Erwärmen durchgeführt.
Die Art des je nach Bedarf verwendeten Lösungsmittels ist nicht besonders kritisch, solange es imstande ist, das Polymer mit einer substituierten Isothianaphthen-Struktur und die radikalisch polymerisierbare Verbindung darin zu lösen. Vorzugsweise werden aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, und Etherverbindungen, wie Tetrahydrofuran, verwendet. Das organische Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der radikalisch polymerisierbaren Verbindung verwendet.
Verschiedene Additive können zu der radikalisch polymerisierbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzung je nach Bedarf gegeben werden. Zum Beispiel können radikalische Polymerisationsinitiatoren und die radikalische Polymerisationsinitiation unterstützende Mittel verwendet werden. Als radikalische Polymerisat ions initiatoren werden vorzugsweise Carbonylverbindungen, wie Benzophenon und Benzoinisopropylether, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azodibenzoyl, sowie Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Ammoniumpersulfat und Cumolhydroperoxid, verwendet. Als die Initiation der radikalischen Polymerisation unterstützende Mittel werden vorzugsweise N,N-Dimethylaminoethanol und Dimethylanilin verwendet.
Die erfindungsgemäße radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung, die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wurde, wird auf die Oberfläche eines Isolators, wie eines Kunststoffmaterials, eines keramischen Materials oder von Holz, gemäß einem üblichen Beschichtungsverfahren, wie einem Stabbeschichtungsverfahren ("bar coating"), einem Sprühbeschichtungsverfahren oder einem Tauchbeschichtungsverfahren, aufgetragen und anschließend polymerisiert, um einen Gegenstand mit einer gehärteten Beschichtung, die auf der Oberfläche des Isolators ausgebildet ist, zu erhalten. Ferner wird die radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung in eine Gießform mit einer gewählten Form gegossen und in der Gießform polymerisiert, wobei man einen Gegenstand mit einer Form erhält, die der Form der Gießform entspricht.
Die radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung weist eine sehr stabile elektrische Leitfähigkeit auf, selbst wenn der Schritt der teilweisen Oxidation oder Reduktion des Polymers mit einer substituierten Isothianaphthen-Struktur, d.h. der Dotierungsschritt, nicht durchgeführt wird. Um eine weiter verbesserte elektrische Leitfähigkeit zu erzielen, kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem eine elektrische Leitfähigkeit durch Dotieren vor der Polymerisation verliehen und die Polymerisation anschließend durchgeführt wird, oder ein Verfahren, bei dem die Polymerisation zuerst durchgeführt wird und das erhaltene Polymer dann dotiert wird. Durch diesen Dotierungsschritt wird die erfindungsgemäße radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung in einen Zustand mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einer hohen Transparenz gebracht.
Das Verfahren des Härtens der erfindungsgemäßen radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung ist nicht besonders kritisch, und verschiedene energetische Strahlen, wie Wärmestrahlen, ultraviolette Strahlen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, können verwendet werden. Ein Verfahren unter Verwendung ultravioletter Strahlen oder Elektronenstrahlen wird bevorzugt, da das Verfahren gut angepaßt werden kann.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlich mit Bezug auf Beispiele erläutert.
In den Beispielen wurde die Molekulargewichtsverteilung mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen, wie es nachstehend beschrieben wird. Eine Hochgeschwindigkeitsflüssigkeitschromatographievorrichtung (Modell 665, bezogen von Hitachi Ltd.) wurde als Pumpe verwendet, und Showdex GPC AC- 802, AC-804 und AC-800P (bezogen von Showa Denko K.K.), die in Reihe geschaltet waren, wurden als Säule verwendet. Ein Differentialrefraktometer (Showdex RI-SE-51, bezogen von Showa Denko K.K.) und ein eine Absorption im Ultravioletten und Sichtbaren anzeigender Detektor (SPD-2A, bezogen von Shimadzu Corp.) wurden als Detektoren verwendet. Die Molekulargewichtsverteilung eines Probenpolymers wurde bei einer Temperatur von 30ºC in Chloroform als Lösungsmittel unter Verwendung von vier Arten Polystyrol als Referenzsubstanzen untersucht. Als Vorbehandlung für die Messung wurde das Probenpolymer in Chloroform gelöst und Ammoniakgas wurde in die Lösung eingeleitet, um das Polymer im neutralen Zustand wiederherzustellen (der Zustand, der durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel [Ia] dargestellt wird), und das Polymer wurde der GPC-Vorrichtung zugeführt.

Beispiel 1

(a) Herstellung von 5,6-Didecyloxy-1,3-dihydroisothianaphthen (R¹ = R² = C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;O- in der allgemeinen Formel [IIa])

In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet war, wurden 10 ml 37 %-iges Formal in und 20 ml konzentrierte Salzsäure unter Eiskühlung vorgelegt, und Chlorwasserstoffgas wurde unter Rühren für 30 Minuten eingeleitet. 40 ml einer Etherlösung von 5,00 g (12,8 mMol) 1,2- Didecyloxybenzol als Ausgangsmaterial wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde kräftig bei 0 bis 5ºC gerührt. Dann ließ man das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen. Das Gemisch wurde weiter über Nacht gerührt. Anschließend wurden 50 ml Wasser zu dem Gemisch gegeben, um eine Etherphase abzutrennen. Die wäßrige Phase wurde zweimal mit frischem Etherlösungsmittel extrahiert, die organische Phase wurde wiederholt mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, wobei man einen farblosen Feststoff mit einem Gehalt an 5,52 g (theoretische Menge = 6,24 g) 5,6-Didecyloxy-1,2-bischlormethylbenzol [IV] erhielt. Aus den Ergebnissen der ¹H-NMR-Spektralanalyse wurde festgestellt, daß es sich bei dem Feststoff um ein Gemisch aus der vorstehenden Verbindung und Nebenprodukten handelte. Ohne Isolierung und Reinigung wurde dieses Gemisch zusammen mit 6,46 g Octyltrimethylammoniumbromid als Phasentransferkatalysator in 500 ml Chloroform gelöst. 6,15 g Natriumsulfid-nonahydrat und 100 ml einer wäßrigen Lösung von 2,15 g Natriumhydrogencarbonat wurden zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 4 Tage kräftig bei Raumtemperatur gerührt, die Chloroformlösung wurde abgetrennt, zweimal mit frischem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, wobei man 11,95 g hellbraune rohe Kristalle erhielt. Die Isolierung wurde durch Siliciumdioxidgel-Säulenchromatographie unter Verwendung von 40 % Chloroform/Hexan als Entwicklungsmittel durchgeführt, wobei man 0,862 g (Ausbeute = 15 %) 5,6-Didecyloxy-1,3-dihydroisothianaphthen [IIa) erhielt. Das Umkristallisieren aus Chloroform/Methanol ergab 0,737 g farblose nadelförmige Kristalle.

(b) Herstellung von Poly-(5,6-didecyloxyisothianaphthen (R¹ = R² = C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;O- in der allgemeinen Formel [Ia])

Zu 3 ml einer Lösung von 150 mg (0,343 mMol) 5,6-Didecyloxy- 1,3-dihydroisothianaphthen in trockenem Tetrahydrofuran (nachstehend als "THF" bezeichnet) wurden 2 ml einer THF-Lösung von 156 mg (0,685 mMol) DDQ bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Nach 1 Stunde nahm die Reaktionslösung eine schwarzbraune Farbe an, und als die Reaktionslösung 10 Stunden unter Rückfluß erwärmt wurde, nahm das Reaktionsgemisch eine dunkelblaue Farbe an. Bei Untersuchung der Reaktionslösung durch absorptionsspektroskopische Analyse im Ultravioletten, im Sichtbaren und im nahen Infrarotbereich wurde ein Zustand, der dem oxidierten Zustand [IIb) von 5,6-Didecyloxyisothianaphthen ähnelte, beobachtet. Dementsprechend wurde die Reaktionslösung nach dem Erwärmen zur Entfernung von überschüssigem DDQ und dem Reduktionsprodukt davon, d.h. 1,2- Dichlor-4,5-hydrochinon (nachstehend als "DDH&sub2;Q" bezeichnet), in 200 ml einer Methanollösung mit einem Gehalt an 2 % Natriumhydroxid gegossen, um das Polymer zu fällen. Das gebildete Polymer wurde durch Zentrifugation gewonnen und erneut in 4 ml THF gelöst. Anschließend wurde die Lösung erneut in die vorstehend beschriebene alkalische Lösung gegossen, um das Polymer erneut zu fällen. Dieser Schritt wurde fünfmal wiederholt. Bei Untersuchung des dunkelblauen Polymers durch Absorptionsspektroskopie im Ultravioletten, im Sichtbaren und im nahem Infrarotbereich wurde festgestellt, daß das Polymer nicht den oxidierten Zustand [Ib], sondern vielmehr den neutralen Zustand [Ia] zeigte. Um Oligomere zu entfernen, wurde das erhaltene Polymer erneut in 5 ml THF gelöst, und die Lösung wurde in 30 ml Methanol gegossen, um das Polymer erneut zu fällen. Dieser Lösungs-Fraktionierungs-Schritt wurde weitere sechsmal wiederholt, wobei man 48 mg (nach Trocknen im Vakuum über Nacht bei 0,5 mmHg) eines dunkelblauen Polymers [Ia] erhielt. Der Polymerisationsgrad des Polymers betrug etwa 1463.

(c) Herstellung einer radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung

Zu einem flüssigen Gemisch von 45 mg eines Epoxyacrylatharzes (Ripoxy R-804, bezogen von Showa Kobunshi) und 300 mg Tetrahydrofuran wurden 5 mg Poly-(5,6-didecyloxyisothianaphthen), das in der vorstehenden Stufe (b) hergestellt worden war, gegeben, und sie wurden unter Erwärmen gemischt, um eine homogene Lösung mit einer kräftigen blauen Farbe herzustellen. Anschließend wurden 0,2 mg Benzoinisopropylether als Polymerisationsinitiator einverleibt und gleichmäßig in der Lösung dispergiert, wobei man eine radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung erhielt.
Die erhaltene radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung wurde in einer Dicke von 2 um auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Stabbeschichtungsvorrichtung aufgetragen und eine Härtung durch ultraviolette Strahlung wurde an der Luft mit einer Hochdruckquecksilberlampe (Abgabe 900 W/cm) durchgeführt, wobei ein hellblauer, gehärteter Film gebildet wurde. Bei Messung der elektrischen Leitfähigkeit des gehärteten Films wurde festgestellt, daß die elektrische Leitfähigkeit 5 × 10&supmin;&sup8; S/cm betrug.
Wenn der gehärtete Film Ioddampf ausgesetzt wurde, um eine Dotierung zu bewirken, dann nahm der gehärtete Film eine hellgraue Farbe an, und die Extinktion war um 0,2 im gesamten sichtbaren Bereich niedriger. Bei Messung der elektrischen Leitfähigkeit des gehärteten Films wurde festgestellt, daß die elektrische Leitfähigkeit 3 S/cm betrug. Diese elektrische Leitfähigkeit änderte sich nicht, selbst nachdem eine Woche vergangen war.

Beispiel 2

(a) Herstellung von 5-Decyloxy-1,3-dihydroisothianaphthen (R¹ = C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;O-, R² = H in der allgemeinen Formel [IIa])

Eine Suspension, die 13,13 g (0,05 Mol) 1-Decyloxy-3,4-dimethylbenzol, 18,26 g (0,1025 Mol) N-Bromsuccinimid, 0,127 g (0,5 mMol) Benzoylperoxid und 260 ml trockenes Kohlenstofftetrachlorid umfaßte, wurde 8 Stunden und 30 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Der ausgefallene weiße Feststoff wurde durch Filtration entfernt, und die Mutterlauge wurde eingeengt und bei -20ºC im Gefrierschrank belassen, wobei farblose körnige Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man 3,07 g (Ausbeute = 14,6 %) 1-Decyloxy-3,4-bis-brom- methylbenzol erhielt. Umkristallisieren aus n-Hexan ergab 1,98 g farblose körnige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 46,0 bis 47,0ºC. Anschließend wurden in 100 ml entgastem Chloroform, 1,50 g (3,57 mMol) des vorstehend hergestellten 1-Decyloxy-3,4-bisbrommethylbenzols und 2,42 g (7,14 mMol) Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat als Phasentransferkatalysator gelöst, und 1,285 g (5,36 mMol) Natriumsulfid-nonahydrat und 70 ml einer entgasten Lösung von 0,60 g (7,14 mMol) Natriumhydrogencarbonat wurden allmählich tropfenweise zu der Lösung bei Raumtemperatur in einer Zeitspanne von 21 Stunden unter kräftigem Rühren gegeben. Das Gemisch wurde anschließend 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt, die Chloroformschicht wurde abgetrennt und zweimal mit frischem Wasser gewaschen. Nach einer Trocknungsbehandlung mit Natriumhydrogensulfat wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, wobei man 2,39 g einer braunen viskosen Flüssigkeit erhielt. Die Flüssigkeit wurde durch Siliciumdioxidgel-Säulenchromatographie unter Verwendung von 25 % Chloroform/Hexan als Entwicklungsmittel getrennt, wobei man 0,400 g (Ausbeute = 38 %) 5- Decyloxy-1,3-dihydroisothianaphthen erhielt. Umkristallisieren aus n-Hexan/Methanol ergab 0,220 g farblose nadelförmige Kristalle.

(b) Herstellung von Poly-(5-decyloxyisothianaphthen) (R¹ = C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;O-, R² = H der allgemeinen Formel [Ia])

In 4 ml trockenem THF wurden 198 mg (0,677 mMol) des vorstehend in Stufe (a) erhaltenen 5-Decyloxy-1,3-dihydroisothianaphthens gelöst, und 326 mg (1,422 mMol) DDQ wurden zu der Lösung gegeben. Als das Gemisch 9 Stunden unter Rückfluß erwärmt wurde, nahm die dunkelgrüne Reaktionslösung (unmittelbar nach der Zugabe) eine dunkelblaue Farbe an. Nach dem Ende der Reaktion wurden der Schritt zur Entfernung von überschüssigem DDQ und DDH und der Lösungs-Fraktionierungs-Schritt zur Entfernung von Oligomeren in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man 13,4 mg (Ausbeute = 6,8 %; nach Trocknen im Vakuum über Nacht bei 0,5 mmHg) eines dunkelblauen Polymers (im neutralen Zustand, der durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel [Ia] dargestellt wird) erhielt. Der Polymerisationsgrad des Polymers betrug etwa 1280.

(c) Herstellung einer radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung

Zu einem flüssigen Gemisch von 45 mg eines Epoxyacrylatharzes (Ripoxy R-804, bezogen von Showa Kobunshi) und 300 mg THF wurden 5 mg Poly-(5-decyloxyisothianaphthen), das vorstehend in Stufe (b) erhalten worden war, gegeben, und sie wurden unter Erwärmen gemischt, wobei man eine homogene dunkelblaue Lösung erhielt. Die anschließenden Schritte wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man einen hellblauen gehärteten Film mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 7 × 10&supmin;&sup8; S/cm erhielt.
Wenn der gehärtete Film Ioddampf ausgesetzt wurde, um eine Dotierung zu bewirken, dann nahm der gehärtete Film eine hellgraue Farbe an. Die Extinktion war um 0,2 im gesamten sichtbaren Bereich niedriger. Bei Messung der elektrischen Leitfähigkeit des gehärteten Films wurde festgestellt, daß die elektrische Leitfähigkeit 10 S/cm betrug. Die elektrische Leitfähigkeit änderte sich selbst nach Ablauf 1 Woche nicht.

Beispiel 3

(a) Herstellung von 5,6-Dibutoxy-1,3-dihydroisothianaphthen (R¹ = R² = C&sub4;H&sub9;O- in der allgemeinen Formel [IIa])

In einem Reaktionsgefäß, daß mit einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet war, wurden 10 ml 37 %-iges Formalin und 20 ml konzentrierte Salzsäure vorgelegt, und Chlorwasserstoffgas wurde in das Reaktionsgefäß unter Rühren eingeleitet. Anschließend wurden 40 ml einer Etherlösung von 5,00 g (22,5 mMol) 1,2-Dibutoxybenzol als Ausgangsmaterial zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde kräftig bei 0 bis 5ºC gerührt. Man ließ das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, und das Gemisch wurde weiter über Nacht gerührt. Anschließend wurden 50 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und die Etherschicht wurde abgetrennt, die wäßrige Phase wurde zweimal mit frischem Etherlösungsmittel extrahiert, die erhaltene organische Phase wurde wiederholt mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, wobei man einen farblosen Feststoff mit einem Gehalt an 6,63 g (theoretische Menge = 7,20 g) 5,6-Dibutoxy-1,2-bischlormethylbenzol [IV) erhielt. Aus dem Ergebnis der ¹H-NMR-Spektralanalyse wurde festgestellt, daß es sich bei dem Feststoff um ein Gemisch aus der vorstehenden Verbindung und Nebenprodukten handelte. Ohne Isolierung und Abtrennung wurde der erhaltene Feststoff zusammen mit 11,35 g Octyltrimethylammoniumbromid als Phasentransferkatalysator in 500 ml Chloroform gelöst, und 8,00 g Natriumsulfid-nonahydrat und 100 ml einer wäßrigen Lösung von 6,13 g Natriumhydrogencarbonat wurden zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 4 Tage kräftig bei Raumtemperatur gerührt. Die Chloroformlösung wurde anschließend abgetrennt, zweimal mit frischem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, wobei man 11,95 g eines rötlichbraunen Öls erhielt. Die Isolierung wurde erreicht, indem zweimal eine Siliciumdioxidgel-Säulenchromatographie unter Verwendung von 40 % Chloroform/Hexan als Entwicklungsmittel durchgeführt wurde, wobei man 0,23 g (Ausbeute = 5 %) 5,6-Dibutoxy-1,3-dihydroisothianaphthen [IIa] in Form von hellorangen Kristallen erhielt. Die Ergebnisse der Analyse der erhaltenen Kristalle sind nachstehend angegeben.
Schmelzpunkt: 77,0 bis 77,5ºC
¹H-NMR (in CDCl&sub3;, Standard: TMS, ppm, 60 MHz) 6,68 (2, 2H), 4,71 (s, 4H), 3,94 (t, 4H), 2,0 - 0,7 (m, 14H)
IR (KBr, cm&supmin;¹) 810 w, 1097 s, 1220 s, 1288 s, 1520 m, 1603 w, 2880 m, 2950 m, 2960 m
MS (EI) P&spplus; = 288 (100, Standard), 224 (27), 168 (85), 151 (25), 139 (20)
Elementaranalyse (%) (C&sub1;&sub6;H&sub2;&sub4;O&sub2;S)
berechnete Werte: C = 68,53; H = 8,63; S = 11,43
gefundene Werte: C = 67,95; H = 8,31; S = 11,80.

(b) Herstellung von Poly-(5,6-dibutoxyisothianaphthen) (R¹ = R² = C&sub4;H&sub9;O- in der allgemeinen Formel [Ia] oder [Ib])

Zu 3 ml einer Lösung von 150 mg (0,658 mMol) des in der vorstehenden Stufe (a) erhaltenen 5,6-Dibutoxy-1,3-dihydroisothianaphthens in trockenem Toluol wurden 2 ml einer Toluollösung von 299 mg (1,316 mMol) Tetrachlor-1,4-benzochinon (Chloranil) bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Nach 1 Stunde nahm die Reaktionslösung eine schwarzbraune Farbe an. Nach fortgesetztem Rühren für 12 Stunden bei 80ºC erhielt man eine homogene Reaktionslösung mit einer dunkelblau-braunen Farbe. Die Reaktionslösung wurde in 200 ml Methanol gegossen, um das gebildete Polymer zu fällen. Das erhaltene Polymer wies eine dunkelblaue Farbe auf, und die Menge des erhaltenen Polymers betrug 103 mg (nach Trocknen im Vakuum über Nacht bei 0,5 mmHg).
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polymers sind nachstehend angegeben.
Elementaranalyse (%) [(C&sub1;&sub6;H&sub2;&sub0;O&sub2;S) (C&sub6;H&sub2;O&sub2;Cl&sub4;)0,06]
berechnete Werte: C = 67,49; H = 6,92; S = 11,00; Cl = 2,93
gefundene Werte: C = 67,86, H = 7,41; S = 10,85; Cl = 3,04
Aus dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn = 36 000) wurde der Polymerisationsgrad in zu 125 bestimmt. Das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) betrug 3,6.

(c) Herstellung einer radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung

Zu einem flüssigen Gemisch von 45 mg eines Epoxyacrylatharzes (Ripoxy R-804, bezogen von Showa Kobunshi) und 300 mg Toluol wurden 5 mg Poly-(5,6-dibutoxyisothianaphthen) mit einem mittleren Polymerisationsgrad in von etwa 125, das in der vorstehenden Stufe (b) erhalten worden war, gegeben, und sie wurden unter Erwärmen gemischt, wobei man eine homogene Lösung mit einer kräftig grau-blauen Farbe erhielt. Die nachfolgenden Schritte wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man einen schwarzgrau-blauen gehärteten Film mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 6 × 10&supmin;&sup4; S/cm erhielt.
Wenn der gehärtete Film Ioddampf ausgesetzt wurde, um eine Dotierung zu bewirken, dann nahm der gehärtete Film eine hellgraue Farbe an, und die Extinktion war im gesamten sichtbaren Bereich um 0,2 niedriger. Bei Messung der elektrischen Leitfähigkeit des gehärteten Films wurde festgestellt, daß die elektrische Leitfähigkeit 8 S/cm betrug. Die elektrische Leitfähigkeit änderte sich selbst nach Ablauf einer Woche nicht.

Referenzbeispiel

Zu einem flüssigen Gemisch von 45 mg eines Epoxyacrylatharzes (Ripoxy R-804, bezogen von Showa Kobunshi) und 300 g THF wurden 5 g Poly-(3-dodecyl-2,5-thienylen) mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 200 gegeben, und sie wurden unter Erwärmen gemischt, wobei man eine rote homogene Lösung erhielt. Dann wurden die anschließenden Schritte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man einen roten gehärteten Film mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 5 × 10&supmin;&sup8; S/cm erhielt.
Der gehärtete Film wurde Ioddampf ausgesetzt, um eine Dotierung zu bewirken, und der Film nahm eine braune Farbe an. Bei Messung der elektrischen Leitfähigkeit wurde festgestellt, daß die elektrische Leitfähigkeit 7 S/cm betrug. Diese elektrische Leitfähigkeit verringerte sich im Verlauf eines Tages auf 1/10 bis 1/100.
Die erfindungsgemäße radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung weist eine überlegene Formbarkeit, Transparenz und mechanische Festigkeit auf, und sie zeigt eine sehr stabile elektrische Leitfähigkeit an der Luft. Daher kann die erfindungsgemäße radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung als Elektrodenmaterial für ein Anzeigeelement, als Material für ein elektrochromes Anzeigeelement, als Leitungsmaterial für gedruckte Leiterplatten, als Material zur Verhinderung einer elektrostatischen Aufladung und als elektromagnetisches Abschirmmaterial im elektrotechnischen und elektronischen Bereich verwendet werden.

Claims

1. Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend ein Polymer, welches eine Struktur mit einem konjugierten π- Elektronensystem besitzt und wiederkehrende Einheiten mit mindestens einer mono- oder disubstituierten Isothianaphthen- Struktur aufweist, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den durch die folgenden allgemeinen Formeln [Ia] und [Ib] dargestellt Strukturen

worin R¹ und R² ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -O(CH&sub2;CH&sub2;O)nCH&sub3; (worin n eine Zahl von 1 bis 4 ist), darstellt, unter der Voraussetzung, daß der Fall, daß beide R¹ und R² ein Wasserstoffatom darstellen, ausgeschlossen ist, X ein Anion darstellt, welches als Dotiermittel fungiert, y eine Zahl von 0,01 bis 1 ist, welche das Molverhältnis des Anions zu dem Monomer darstellt, und in eine Zahl von 5 bis 5000 ist, welche den Polymerisationsgrad darstellt,

und eine radikalisch polymerisierbare Verbindung.

2. Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin in den Formeln [Ia] und [Ib] R¹ und R² ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder -O(CH&sub2;CH&sub2;O)nCH&sub3; (worin n eine Zahl von 1 bis 4 ist), darstellt, unter der Voraussetzung, daß der Fall, daß beide R¹ und R² ein Wasserstoffatom darstellen, ausgeschlossen ist.

3. Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin in den Formeln [Ia] und [Ib] R¹ und R² ein Wasserstoffatom, -OC&sub4;C&sub9; oder -OC10H&sub2;&sub1; darstellen, unter der Voraussetzung, daß der Fall, daß beide R¹ und R² ein Wasserstoffatom darstellen, ausgeschlossen ist, und R¹ und R² an der 5- und 6-Position der Isothianaphthen-Struktur gebunden sind.

4. Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin X in Formel [Ib] ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, AlCl&sub4;&supmin;, AlBr&sub3;Cl&supmin;, FeCl&sub4;&supmin;, SnCl&sub3;&supmin;, Trifluoromethansulfonsäure und 1,2-Dichlor-4,5- dicyanohydrochinon darstellt.

5. Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die radikalisch polymerisierbare Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, am Kern substituierten Styrolverbindungen, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Reaktionsprodukten von Allylidenverbindungen mit Polythiolverbindungen, Allylverbindungen, Vinylamidverbindungen, Acrylamidverbindungen, Tmiden, Lactamen und Carbazolverbindungen.

6. Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die radikalisch polymerisierbare Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Epoxyacrylat und Epoxymethacrylat.

7. Radikalisch polyrnerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, welche 0,1 bis 40 Gew.-% eines Polymers, welches eine Struktur mit einem konjugierten π- Elektronensystem besitzt, und 60 bis 99,9 Gew.-% der radikalisch polymerisierbaren Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, welches eine Struktur mit einem konjugierten π-Elektronensystem besitzt, und der radikalisch polymerisierbaren Verbindung, umfaßt.

8. Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, welche 5 bis 30 Gew.-% eines Polymers, welches eine Struktur mit konjugiertem π-Elektronensystem besitzt, und 70 bis 95 Gew.-% der radikalisch polymerisierbaren Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, welches eine Struktur mit konjugiertem π-Elektronensystem besitzt, und der radikalisch polymerisierbaren Verbindung, umfaßt.

9. Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, welche zusätzlich ein organisches Lösungsmittel enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Ethern, wobei die Menge des organischen Lösungsmittels das 5 bis 10-fache des Gewichts der radikalisch polymerisierbaren Verbindung beträgt.

10. Radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, welche zusätzlich einen radikalischen Polymerisationsinitiator enthält.

11. Formkörper, bestehend aus einem gehärteten Erzeugnis der in einem der Ansprüche 1 bis 10 definierten radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzung.