JP2020505304A - 単層カーボンナノチューブ用途のための分解可能なｓ−テトラジン系ポリマー - Google Patents
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Abstract
共役ポリマーで抽出された半導体単層カーボンナノチューブ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）を精製するための方法であって、ｓｃ−ＳＷＣＮＴと会合した共役ポリマーを含む処理済ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液中で共役ポリマーをｓ−テトラジン系ポリマーと交換する工程を含む方法。本方法は、薄膜トランジスタおよび化学センサーの製造に使用することができる。さらに、本明細書に開示されているのは、半導体単層カーボンナノチューブ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）の精製のためのｓ−テトラジン系ポリマーの使用である。【選択図】図４
Description
本出願は、カーボンナノチューブに関する。特に、単層カーボンナノチューブ用途のためのｓ−テトラジン系ポリマーの使用に関する。
新たな新興材料として、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、それらの特定の電気的、光学的および機械的特性のために、最近、広範囲の研究の関心を集めている。種々の用途のために、未加工のＳＷＣＮＴ材料は、金属（ｍ）および半導体（ｓｃ）の単層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、触媒および他の不純物を含むため、精製および濃縮されなければならない。例えば、ｓｃ−ＳＷＣＮＴは、論理回路および他の電気デバイス内の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）中のアクティブチャンネル材料として使用することができる。種々の精製方法の中でも、比較的、ポリマー抽出（ＰＥ）方法は、低コストで拡張性のある方法であり、この方法からのｓｃ−ＳＷＣＮＴ材料は、また非常に高い純度レベルを示す。
最近、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）原料を精製するために共役ポリマー抽出（ＣＰＥ）方法が開発された。密度勾配超遠心（ＤＧＵ）、ゲルクロマトグラフィーおよび二相分離などの他の界面活性剤ベースの方法と比較して、ＣＰＥは単純であり、拡張性があり、そして費用効果があり、したがって、工業用途にとって非常に望ましい特性を有する。より重要なことには、分散生成物は、比較的高いチューブ含有量（例えば、最高約２０％から５０％）をもった有機溶媒ベースの分散液として得られる。これは、デバイス製造および性能におけるＳＷＣＮＴ材料の適用において、さらなる利益をもたらす。
しかし、ＣＰＥ法に伴う問題の１つは、精製またはデバイス製造後にｓｃ−ＳＷＣＮＴ上に残る共役ポリマーを除去することが困難であることにある。他の方法では、界面活性剤を使用してチューブを溶液中に分散させる。これらの小分子は、ｓｃ−ＳＷＣＮＴとのより弱い相互作用を有し、そして単純なすすぎ工程によってｓｃ−ＳＷＣＮＴ表面から容易に除去され得るが、大過剰の界面活性剤が必要とされ、これは多くの状況において望ましくない。ＣＰＥ法の１つの利点は、９５％超の重量パーセントで存在する小分子界面活性剤に比べると、特に共役ポリマーが使用される場合および／または高濃度で使用される場合、安定な分散液を形成するために比較的低い重量比（例えばポリマー／チューブ重量比＜２）が必要とされることである。
共役ポリマーは、ｓｃ−ＳＷＣＮＴとより強い接着相互作用を有し、そしてｓｃ−ＳＷＣＮＴの周りにらせん状に巻きつくことができる。さらに、非極性有機媒体中では、共役ポリマーとｓｃ−ＳＷＣＮＴ表面との間のπ−πスタッキング相互作用は、極性溶媒中のそれよりも強い可能性がある。しかし、徹底的な溶媒すすぎの後でさえも、分散液中のポリマー含有量は依然として約５０重量％を超える可能性がある。これは、ケミレジスタまたはトランジスタにおいてｓｃ−ＳＷＣＮＴを用いるセンサーの感度を低下させるであろう。
この問題を解決する１つの方法は、ＣＰＥ法に導入される特別な化学部分をもったポリマーを使用することである。これらのポリマーは、リガンドと金属イオンとの間の相互作用に基づく金属配位ポリマー、または水素結合超分子ポリマーであり得る。これらの結合は、ポリマーが小ユニットに分解するように酸処理によって容易に破壊され得る。一部のポリマーは、ジシラン、光開裂性ｏ−ニトロベンジルエーテルおよびイミン結合などの分解可能ユニットを含み得る。他のポリマーは、アゾベンゼンまたは折り畳みオリゴマーなどの特殊ユニットを含み得るため、これらのポリマーのコンフォメーションは、熱異性化などの外部刺激または種々の溶媒の使用によって変えることができる。
前記の分解可能ポリマーは、ｓｃ−ＳＷＣＮＴ精製および／または分散に使用することができるが、依然として、いくつかの大きな欠点がある。例えば、ポリマーは、分解後に部分的にしか除去できない。ほとんどの分解は、溶液中で行われる。ポリマー分解後、ｓｃ−ＳＷＣＮＴは、デバイス製造には容易に使用することができない束を溶液中に形成するであろう。そして、製造後のデバイス表面上で上記のポリマー分解のいずれも示されなかった。これから、ｓｃ−ＳＷＣＮＴが表面から除去される可能性が高くなることが予想される。
したがって、デバイスの表面からｓｃ−ＳＷＣＮＴを除去することなく、溶液中またはデバイス製造後のいずれかでｓｃ−ＳＷＣＮＴから容易に除去することができる安定なｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液を形成するポリマーが必要とされている。
以下の文献（非特許文献１〜６／そのすべてが、参照により本明細書に組み入れられる）は、ＣＮＴを精製するためのＣＰＥ法で使用するための他のクラスの分解可能ポリマーおよび／または除去可能ポリマーを開示している。
これらの文献に開示された、いくつかのポリマーは、複素環式Ｎ含有環を含むが、テトラジン系ポリマーを開示するものは１つもない。
さらに、特許文献１および特許文献２（その両方が、参照により組み入れられる）は、カーボンナノチューブと会合するテトラジン基を含み得るクラスの共役ポリマーを開示している。
特に、特許文献２は、ナノ粒子（ＣＮＴを含む）を改質するための、テトラジン官能化ポリオレフィンであり得るポリオレフィンを開示している。しかし、この文献は、ＣＰＥ抽出に使用するためのｓ−テトラジンポリマーのクラスを開示しておらず、これらのポリマーの分解性もまた開示していない。
特許文献１は、共役セグメントまたは電気活性セグメント（例えば、フルオレニル）およびＣＮＴの側壁と非共有結合する「粘着性」セグメントを含む、あるクラスの「粘着性」超分子ポリマーを開示している。しかし、この文献は、テトラジンを含む任意の特定のポリマーはもちろんのこと、特定のクラスのｓ−テトラジンポリマーを開示していない。ＣＰＥ法においてｓｃ−ＳＷＣＮＴを精製するための、これらのポリマーの使用もまた開示していない。さらに、ポリマーの分解性についての議論はない。
テトラジンがＣＮＴと反応して共有結合を形成し、それによってＣＮＴ骨格中のＣ＝Ｃ結合を破壊することも知られている。例えば、非特許文献７は、テトラジンが共有結合を形成し、それによってＣＮＴ骨格中のＣ＝Ｃ結合を破壊することが知られていることを開示している。
特許文献３、非特許文献８、および非特許文献９（そのすべてが、参照により本明細書に組み入れられる）は、すべて電子デバイスで使用するためのものではあるが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に伴って使用するためのものではなく、特にＣＮＴを精製するためのＣＰＥ法で使用するためのものではないクラスのｓ−テトラジンポリマーを開示している。
ナノチューブを利用するデバイス製造の一分野は化学センサーである。非特許文献１０は、ＣＮＴベースのガスセンサー、特に生物学的に関連のある呼吸マーカーを標的とするセンサーを官能化するために使用される合成方法のレビューを提供している。
さらに、非特許文献１１は、化学センサー開発におけるナノワイヤー（ＮＷ）の使用について論じている。
非特許文献１２は、検知性能（感度、選択性、応答時間）を種々の方法（共有および非共有）と種々の材料（ポリマーおよび金属）とをもったＣＮＴの合理的官能化により改良するために使用される手段に焦点を置いて、種々のタイプのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ベースのナノセンサーの開発に関する進歩をレビューしている。
非特許文献１３は、ガス検知および蒸気検知におけるカーボンナノチューブの使用をレビューしている。
テトラジン基を含み得る共役ポリマーがカーボンナノチューブと会合し得ることが広く開示されているが、テトラジンがＣＮＴと反応して共有結合を形成し得ることも知られており、先行技術のいずれも、ポリマーがＣＮＴと会合するテトラジン基を含むポリマーの例を含んでいない。
したがって、テトラジンポリマーが、ＣＮＴと反応するのではなく会合することになることは必ずしも予想されないであろう。さらに、テトラジン含有ポリマーが、ｓ−テトラジンポリマーの特定のクラスのポリマーはもちろんのこと、ＣＮＴを精製するためのＣＰＥ法において有用であることを当該技術分野において示唆するものはない。
ここで、ｓ−テトラジン系ポリマーは、ｓｃ−ＳＷＣＮＴ精製、分散およびデバイス製造のために使用できることが見いだされた。ｓ−テトラジンユニットは、溶液中またはデバイス表面上の両方で、光照射または熱処理によって容易に分解され得るため、分解によって形成された小分子は、溶液中で洗い流されるか、またはレーザー照射または真空下で固体状態で蒸発され得る。これにより、アンモニアや二酸化窒素（ＮＯ２）などのガス用高感度センサーが可能になる。
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M. Meyyappan (small, 2016, 12, No. 16, 2118-2129)
一般的な形態の単層カーボンナノチューブ用途のための分解可能なｓ−テトラジン系ポリマーを最初に記載し、次いで、実施形態に関して、それらの実施を以下に詳述する。これらの実施形態は、ｐｐｔからｐｐｂまでの範囲内の１つ以上の化学物質を検出する化学センサーを製造するための方法、ｐｐｔからｐｐｂまでの範囲内の１つ以上の化学物質を検出する、半導体単層カーボンナノチューブ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）のネットワークを含む化学センサー、およびｐｐｔからｐｐｂまでの範囲内のアンモニアガスまたは二酸化窒素ガスを検出するための化学センサーであって、半導体単層カーボンナノチューブ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）のネットワークを含むセンサーを実証することを意図している。
次いで、単層カーボンナノチューブ用途のための分解可能なｓ−テトラジン系ポリマーは、この明細書を締めくくる個々の請求項の各々において、さらに記載され、そして定義されるであろう。
本発明の一態様では、ｐｐｔからｐｐｂまでの範囲内の１つ以上の化学物質を検出するための化学センサーであって、テトラジン系共役ポリマー複合体の分散液を基板に塗布する工程、熱および／または紫外光を当ててｓ−テトラジン系共役ポリマーを分解する工程、および得られた分解生成物を除去する工程を含む方法によって製造されたセンサーが提供される。
本発明のさらなる態様では、ｐｐｔからｐｐｂまでの範囲内の１つ以上の化学物質を検出する化学センサーを製造するための方法であって、ｓｃ−ＳＷＣＮＴ／ｓ−テトラジン系共役ポリマー複合体の分散液を基板に塗布する工程、熱および／または紫外光を当ててｓ−テトラジン系共役ポリマーを分解する工程、および得られた分解生成物を除去する工程を含む方法を提供する。
上記センサーは、４ｐｐｔから１００ｐｐｂまで、または３ｐｐｔから１ｐｐｂまでの検出下限を有し得る。さらに、センサーは、気相中または液相中の１つ以上の化学物質を検出することができ、１つ以上の化学物質は、アンモニアガスまたは二酸化窒素ガス（ＮＯ２）であり得る。センサーは、ｐｐｂからｐｐｍまでの範囲内の１つ以上の化学物質を検出することも可能であり、その場合、センサーは、４ｐｐｂから１００ｐｐｍ、または３ｐｐｂから１ｐｐｍの検出下限を有し得る。
ｓ−テトラジン系ポリマーは、以下の構造：
（ここで、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＣ＝Ｃであり；ｎは、１から４までの整数であり、；Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮまたはＣ１からＣ２０までの直鎖状もしくは分岐状の脂肪族基であり；Ａｒは、１以上の置換または非置換芳香族ユニットであり；そしてｍは、５以上の整数である）を有してもよい。
ｓ−テトラジン系ポリマーの例としては、
（ここで、Ｒ１およびＲ２＝２−エチルヘキシル；またはＲ１＝２−エチルヘキシルおよびＲ２＝ヘキシル；またはＲ１＝ヘキシルおよびＲ２＝２−エチルヘキシル；またはＲ１およびＲ２＝ヘキシル；またはＲ１＝メチルおよびＲ２＝２−エチルヘキシルである）、または
（ここで、Ａｒ＝シクロペンタ［２，１−ｂ；３．４−ｂ’］ジチオフェンである）
が挙げられる（しかし、これらに限定されない）。
が挙げられる（しかし、これらに限定されない）。
分解生成物は、すすぎ、蒸発、昇華、またはそれらの任意の組合せによって除去することができる。
さらに、共役ポリマーは、ポリフルオレンまたはポリチオフェンを含んでもよい。さらに、共役ポリマーは、３−アルキル置換ポリチオフェン、９，９−ジ−Ｃ１０−３６−アルキル置換ポリフルオレン、９，９−ジＣ１０−１８−アルキル置換ポリフルオレン；３−Ｃ１０−１８−アルキル置換ポリチオフェン；１以上のコモノマーユニットをもった９，９−ジ−Ｃ１０−１８−アルキル置換フルオレンのコポリマーであって、コモノマーが、１以上のチオフェン、ビチオフェン、フェニレン、ビピリジン、カルバゾール、アントラセン、ナフタレンまたはベンゾチアジアゾールを含むコポリマー；１以上のコモノマーユニットをもった３−Ｃ１０−１８−アルキル置換チオフェンのコポリマーであって、コモノマーが、１以上のフルオレン、ビチオフェン、フェニレン、ビピリジン、カルバゾール、アントラセン、ナフタレンまたはベンゾチアジアゾールを含むコポリマーを含んでもよい。本方法で使用することができる共役ポリマーの例は、ポリ（９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオレン）（ＰＦＤＤ）である。
本方法では、ｓｃ−ＳＷＣＮＴに対する共役ポリマーの重量比は、最大値５、または最大値２を有し得、１から５の間の範囲内であり得る。さらに、ｓｃ−ＳＷＣＮＴに対するｓ−テトラジン系ポリマーの重量比は、最大値８、または最大値４を有し得、１から４の間の範囲内であり得る。
本発明のさらに別の態様では、ｐｐｔからｐｐｂまでの範囲内のアンモニアガスまたは二酸化窒素ガスを検出するための化学センサーであって、半導体単層カーボンナノチューブ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）のネットワークを含むセンサーが提供される。
前記化学センサーは、４ｐｐｔから１００ｐｐｂまで、または３ｐｐｔから１ｐｐｂまでの検出下限を有し得る。さらに、センサーは、４ｐｐｂから１００ｐｐｍまで、または３ｐｐｂから１ｐｐｍまでの検出下限を有し得る。センサーは、ｐｐｂからｐｐｍまでの範囲内のアンモニアガスまたは二酸化窒素ガスを検出することも可能であり、その場合、センサーは、４ｐｐｂから１００ｐｐｍまで、または３ｐｐｂから１ｐｐｍまでの検出下限を有し得る。
本明細書内で値の範囲が参照される場合はいつでも、他に示さない限り、その中の部分範囲が含まれることを意図している。
特徴が、ｓ−テトラジン系ポリマーを用いてｓｃ−ＳＷＣＮＴを精製する方法、ｓｃ−ＳＷＣＮＴの精製のためのｓ−テトラジン系ポリマーの使用、およびｓ−テトラジン系ポリマーを用いて薄膜トランジスタを製造する方法の１つまたは別の変形に原因がある場合、他に示さない限り、このような特徴は、このような特徴が適切であるか、または、このような他の変形と互換性がある場合、すべての他の変形に適用されることを意図している。
さらなる特徴は、以下の詳細な説明の過程で説明されるか、または明らかになるであろう。
より明確な理解のために、添付図面を参照して、好ましい実施形態を例として詳細に説明する。
以下のｓ−テトラジン系ポリマーは、ＳＷＣＮＴ精製、分散およびデバイス製造に使用することができる：
（ここで、各Ａは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＣ＝Ｃであり；各ｎは、１から４までの整数であり；各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮまたはＣ１からＣ２０までの直鎖状もしくは分岐状の脂肪族基であり；Ａｒは、１以上の置換または非置換の芳香族ユニットであり；そしてｍは、５以上の整数である）。
ｓ−テトラジン系ポリマーの例としては、頭文字ＰＤＴＳＴＴｚでも識別されるポリ［２，６−（４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール）−アルト−５，５’−（３，６−ビス［４−（２−エチルヘキシル）チエニル−２−イル］−ｓ−テトラジン）］が挙げられる：
ＰＤＴＳＴＴｚの合成、特徴付け、および光起電力応用が、Chem. Commun., 2010, 45, 8668-8670においてJ. Dingらによって開示されており、その内容は、参照により本明細書に組み入れられる。
別のクラスのｓ−テトラジン系ポリマーとしては、Chem. Mater. 2011, 23, 1977-1984においてZ. Liらによって開示されている以下の５つが挙げられ、その内容は、参照により本明細書に組み入れられる：
特に、ＰＣＰＤＴＴＴｚとしても知られているＰ４は、非特許文献８（その内容は、参照により本明細書に組み入れられる）に開示されているように、効率的な太陽電池の製造に使用されている。
別の例としては、ＰＣＰＤＴＦＴｚが挙げられ、その合成、特徴付け、および光起電力特性は、非特許文献９に開示されており、その内容は、参照により本明細書に組み入れられる：
一実施形態では、交互のビスフラン−ｓ−テトラジンおよびベンゾ［１，２−ｂ：４，ｂ−ｂ’］ジチオフェンのユニットを含む以下のｓ−テトラジン系ポリマー（ＰＢＤＴＦＴｚ）をＳＷＣＮＴ精製、分散およびデバイス製造に使用することができる：
ｓ−テトラジン系ポリマーの分解
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線は、ｓ−テトラジンポリマーが約２５０℃で熱分解し得ることを示している。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線は、ｓ−テトラジンポリマーが約２５０℃で熱分解し得ることを示している。
これを図１に示す。この図では、スライドガラス上のＰＢＤＴＦＴｚフィルムを３００℃で１０秒間加熱した。ポリマーＰＢＤＴＦＴｚは、非特許文献９に開示されているように合成された。５１１ｎｍおよび５５２ｎｍでの広いＵＶ吸収帯は、熱分解後に３８０ｎｍ付近に新たなピークが出現するにつれて減少している。実線は、トルエン溶液中の熱分解後の生成物の紫外線スペクトルを示す。挿入図は、分解前（左）および分解後（右）の溶液またはフィルムの写真を示しており、写真では、最初のポリマーフィルム／溶液の紫色は黄色に減衰している。熱分解からの分解生成物のＧＰＣ分析は、劇的に減少した分子量を確認している。
生成物は、９０％のジシアノ化合物（１）を含有する：それは、ＰＢＤＴＦＴｚよりもはるかに短い共役長を有するため、吸収スペクトルは、青色シフトし、そして良く分解されたピークを含有する。分解スキームを以下に示す：
さらに、ｓ−テトラジンポリマーは、強い紫外光に敏感である。これを図２に示す。この図では、５１１ｎｍおよび５５２ｎｍでの広い吸収帯は、トルエン溶液中のＰＢＤＴＦＴｚの溶液に１０分間または２０分間紫外光を照射した後に減少している。熱分解と同様に、最初のポリマー溶液の紫色は黄色に減衰する。光分解からの分解生成物のＧＰＣ分析は、分解生成物が主として上記のジシアノ化合物（１）の９０％であることを確認している。
ＰＦＤＤのｓ−テトラジン系ポリマーとの置換
ｓ−テトラジン系ポリマーとＳＷＣＮＴとの間の相互作用は非常に強いが、ＳＷＣＮＴ構造を破壊するのに十分なほど強くはない。ポリフルオレン類（ＰＦＤＤ）のような他のポリマーは、ＰＦＤＤ分散液をｓ−テトラジンポリマー溶液で処理することによって容易に置換することができる。
ｓ−テトラジン系ポリマーとＳＷＣＮＴとの間の相互作用は非常に強いが、ＳＷＣＮＴ構造を破壊するのに十分なほど強くはない。ポリフルオレン類（ＰＦＤＤ）のような他のポリマーは、ＰＦＤＤ分散液をｓ−テトラジンポリマー溶液で処理することによって容易に置換することができる。
一実施形態では、単純なポリマー交換方法を使用して、単純なポリマー交換によってＳＷＣＮＴ上のポリ（９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオレン）（ＰＦＤＤ）をＰＢＤＴＦＴｚと置換することができる。
ポリマーＰＢＤＴＦＴｚは、非特許文献９に開示されているように合成した。高純度ＰＦＤＤ／ｓｃ−ＳＷＣＮＴ溶液は、Ding, Z et al. Nanoscale, 2014, 6, 2328に開示されているように、ポリマー／チューブ比１．３およびチューブ濃度１６５ｍｇ／Ｌで調製した。ＰＢＤＴＦＴｚ溶液（０．８７ｍｇ／ｍＬで１ｇ）およびトルエン（３ｇ）を上記溶液（１ｇ）に添加し、そして混合物を３０分間浴で超音波処理した。次いで、溶液を孔径２００ｎｍのテフロン（登録商標）膜で濾過し、トルエン（１０ｍＬ）で洗浄した。次いで、濾過ケークをトルエン（４ｇ）中に分散させ、そして最初の交換後の生成物として標識した。この方法を繰り返して第２のポリマー交換から生成物を得た。ポリマー／チューブ比および溶液濃度は、濾過、希釈またはポリマーの添加によって容易に調整することができる。最終ＰＢＤＴＦＴｚ／ＳＷＣＮＴ分散液は、２５．５ｍｇ／Ｌのチューブ濃度および４／１のポリマー／チューブ比を有している。同様のＰＦＤＤ／ＳＷＣＮＴ分散液も調製した。
図３は、前記トルエン中のポリマー／ＳＷＣＮＴ分散液：１回目（実線）および２回目（破線）のＰＢＤＴＦＴｚとのポリマー交換後の元のＰＦＤＤ／ＳＷＣＮＴ（点線）の紫外線吸収スペクトルを示す。最初の交換では、浴での超音波処理、濾過、およびすすぎの後、ＳＷＣＮＴ表面上のＰＦＤＤの半分以上がＰＢＤＴＦＴｚによって置換された。２回目のリガンド交換後、紫外線スペクトル中の３８０ｎｍのＰＦＤＤピークは完全に消滅し、吸収ピークが５１１ｎｍおよび５５２ｎｍに位置するＰＢＤＴＦＴｚによるＰＦＤＤの完全な置換を示した。その間、ＳＷＣＮＴのＳ１１（１５００ｎｍから１９００ｎｍまで）およびＳ２２（７００ｎｍから１１００ｎｍまで）の帯の形状および解像度は元のままであり、安定なＰＢＤＴＦＴｚ／ＳＷＣＮＴ分散液の形成を示している。ＰＢＤＴＦＴｚ／ＳＷＣＮＴの比は、完全な希釈およびすすぎ工程の後でさえも、分散液中で約２．６／１まで減少させることができ、ＰＢＤＤＴＦＴｚのＳＷＤＣＴとの相互作用が、同様の条件下で、ＳＷＤＣＴに対する比が約１．２／１まで減少させることができるＰＦＤＤのＳＷＤＣＴとの相互作用よりも強いこととよく一致することもわかった。
クリーンなＳＷＣＮＴネットワーク
上記のように、ｓ−テトラジン系ポリマーは、光照射または加熱によって分解することがある。分解後、得られた小分子は、溶液中で洗い流すか、レーザー照射下で蒸発させるか、または固体状態であれば真空下で加熱することができる。このように、クリーンなＳＷＣＮＴネットワークを得ることができ、それは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）またはセンサーなどの電気デバイス用途にとって望ましい。これについては、図４を参照して以下さらに説明する。
上記のように、ｓ−テトラジン系ポリマーは、光照射または加熱によって分解することがある。分解後、得られた小分子は、溶液中で洗い流すか、レーザー照射下で蒸発させるか、または固体状態であれば真空下で加熱することができる。このように、クリーンなＳＷＣＮＴネットワークを得ることができ、それは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）またはセンサーなどの電気デバイス用途にとって望ましい。これについては、図４を参照して以下さらに説明する。
ＴＦＴの製造のためのＰＢＤＴＦＴｚ／ＳＷＣＮＴ分散液の使用
ＰＢＤＴＦＴ／ＳＷＣＮＴ分散液を使用して電子デバイスを製造することができる。
ＰＢＤＴＦＴ／ＳＷＣＮＴ分散液を使用して電子デバイスを製造することができる。
接触を強化したＳＷＣＮＴ薄膜トランジスタを製造するための分解可能なｓ−テトラジン系ポリマーの使用が、図４に要約されている。ＰＦＤＤ（２０）およびＰＦＤＤ ／ ＳＷＣＮＴ（１０）の分散液は、ｓ−テトラジン系ポリマー（２５）がＰＦＤＤに取って代わるポリマー交換を受け、会合したｓ−テトラジン／ＳＷＣＮＴ（１５）の複合体が生じる。ＰＦＤＤ（２０）が除去されると、得られた分散液は、次に、基板（３０）に塗布される。熱および／または紫外光の処理に続いて、得られた分解生成物が除去された状態でｓ−テトラジン系ポリマーが分解し、クリーンなＳＷＣＮＴネットワーク（３５）を残す。
レーザー下でのin-situトランジスタ特性評価、ＰＢＤＴＦＴｚの分解と形成された小分子化合物の蒸発とを明らかにする。種々のチャンネル長のデバイスからの抵抗のさらなる調査は、ラッピングポリマーの除去によるチューブ間の劇的に改善した接触を示している。この完全に露出したチューブネットワークは、センサー用途にとって特に魅力的であり得、そして改善した接触をもたらす。
ＴＦＴデバイスを、厚さ２３０ｎｍの熱酸化物層をもった予め製造されたデバイスを用いて製造した。チップは、それぞれ２０μｍ、１０μｍ、５μｍ、２．５μｍのチャンネル長および２，０００μｍのチャンネル幅で４×４のＴＦＴデバイスをもった予めパターン化されたＡｕ電極を有している。チップを５％のＨｅｌｌｍｅｎｘ溶液に６０℃で２０分間浸漬した後、水とイソプロパノールですすぎ、窒素でブロー乾燥した。次いで、ポリマー／チューブ分散液（０．１ｍＬ）をチップ表面に広げ、チップをトルエン蒸気下で１０分間晒した。次に、チップをトルエン（５ｍＬ）ですすぎ、窒素でブロー乾燥した後、１４０℃で１０分間空気中でアニールした。
一例として、上記調製したＰＢＤＴＦＴｚ／ＳＷＣＮＴ分散液を使用して、Org. Electron. 2015, 26, 15においてZ. Li、J. Dingらによって開示された手順に従って、新たに洗浄され、かつ予めパターン化されたＳｉＯ２基板上に薄膜トランジスタを製造した。得られたＴＦＴデバイスは、ボトムコンタクトおよび共通のボトムゲート構成を有している。比較のために、ＰＦＤＤ／ＳＷＣＮＴ分散液から製造したデバイスも同じ濃度およびポリマー／チューブ比で製造した。
図５に示すように、ＳＷＣＮＴネットワーク上のＰＢＤＴＦＴｚの分解を共鳴ラマン分光法によりモニターした。５１４ｎｍのレーザー照射下で、ＰＢＤＴＦＴｚからの１４３０ｃｍ−１および１５３０ｃｍ−１におけるラマンシフトの強度は徐々に減少したが、ＳＷＣＮＴからのＤ帯およびＧ帯が優位を占め始めた。ネットワークを４０５ｎｍのレーザーに３０分間暴露した後、ＰＢＤＴＦＴｚからのすべてのシグナルが消え、そしてＳＷＣＮＴのクリーンなスペクトルのみが残った。
ＴＦＴトランジスタを、４０５ｎｍのレーザー照射下でも同時に特性評価した。図６は、４０５ｎｍレーザー下の種々の照射時間でのＰＢＤＴＦＴｚ／ＳＷＣＮＴ分散液からのＴＦＴの伝達曲線を示す。ＶＳＤ＝１Ｖで、アクティブチャンネルの長さと幅は、それぞれ２０μｍと２０００μｍである。矢印は、掃引方向を示す。
最初の２分間で、ＴＦＴのオン電流（Ｖｇ＝−１０Ｖで）は、７０μＡから１７０μＡまで徐々に増加したが、Ｖｇ＝１０Ｖでのオフ電流は、数桁大きく劇的に増加し、非常に悪いオン／オフ比となった。伝達曲線のヒステリシスも、より厳しくなった。しかし、この変化は、２分でプラトーに達し、その後ゆっくりと後退した。
この現象は、ＰＢＤＴＦＴｚの分解によって説明することができる。４０５ｎｍのレーザー照射下で、ＰＢＤＴＦＴｚは、上記の分解スキームに従って、ジシアノ（化合物（１））の形成および窒素ガスの放出とともに分解し始める。化合物（１）は、各分子中に２個のシアノ基を含み、そしてＳＷＣＮＴにとって非常に強いｐ−ドーピング剤である。ＰＢＤＴＦＴｚ分解中に、形成される化合物（１）が最初にチューブ上に付着し、これが、（空気からの酸素に加えて）より多くのｐ−ドーピング効果をもたらし、そして閾値電圧を正の方向に向けてシフトさせる。より長い時間のレーザー照射は、形成される化合物（１）をさらに蒸発させ、そして、このｐ−ドーピング効果はそれから軽減するであろう。
得られたＴＦＴは常に低いオン／オフ比を示すため、これは、化合物（１）が単純なレーザー照射によってチューブ表面から完全には除去されないかもしれないことを示唆している。しかし、この分解反応は、より高い温度で加速され得る。化合物（１）は、真空下３００℃で完全に除去することができる。ＰＦＤＤ／ＳＷＣＮＴからのＴＦＴもレーザー照射下で特性評価され、オン電流のほんのわずかな減少が観察されたが、これは、すべての測定が周囲条件下で行われたため、レーザー光下のＯ２のｐ−ドーピングの減少に原因がある可能性がある。
ＰＦＤＤ／ＳＷＣＮＴに基づくネットワークとＰＢＤＴＦＴｚ／ＳＷＣＮＴに基づくネットワークとの比較
一般に、ＰＦＤＤ／ＳＷＣＮＴからのＴＦＴは、より高い電流と移動度とを有しているが、ＳＥＭの画像は、ＰＢＤＴＦＴｚ／ＳＷＣＮＴのものと非常に似ているチューブ密度を示している（図７ａおよび７ｂ参照）。ポリマー／ＳＷＣＮＴの重量比は４：１であるが、ＳＷＣＮＴの濃度は２５．５ｍｇ／Ｌである。画像の右下隅にあるスケールバーは１μｍである。
一般に、ＰＦＤＤ／ＳＷＣＮＴからのＴＦＴは、より高い電流と移動度とを有しているが、ＳＥＭの画像は、ＰＢＤＴＦＴｚ／ＳＷＣＮＴのものと非常に似ているチューブ密度を示している（図７ａおよび７ｂ参照）。ポリマー／ＳＷＣＮＴの重量比は４：１であるが、ＳＷＣＮＴの濃度は２５．５ｍｇ／Ｌである。画像の右下隅にあるスケールバーは１μｍである。
さらなる検討は、ＰＢＤＴＦＴｚ／ＳＷＣＮＴネットワークにおいて、より高度の束および湾曲したチューブのコンフォメーションを明らかにし、これは、チューブ間の接触を制限し得る。
図８(ａ）−(ｆ)は、ＰＢＤＴＦＴｚ／ＳＷＣＮＴ（ａ、ｃ、およびｅ）分散液を用いて製造したＴＦＴまたはＰＦＤＤ／ＳＷＣＮＴ（ｂ、ｄおよびｆ）分散液を用いて製造したＴＦＴとの間の、種々のチャンネル長での特性の比較を示す。特に、図８（ａ）および図８（ｂ）は、移動度を測定しており；図８（ｃ）および図８（ｄ）は、オン／オフ比を測定しており；図８（ｅ）および図８（ｆ）は、種々のチャンネル長で、ＰＢＤＴＦＴｚ／ＳＷＣＮＴ（ａ、ｃ、ｅ）分散液から製造したＴＦＴまたはＰＦＤＤ／ＳＷＣＮＴ（ｂ、ｄ、ｆ）分散液から製造したＴＦＴの抵抗を測定している。チャンネル幅は２，０００μｍである。ポリマー／チューブ重量比は４／１であり、そしてＳＷＣＮＴの濃度は２５．５ｍｇ／Ｌである。
ＰＢＤＴＦＴｚ／ＳＷＣＮＴと分解前後のチャンネル長が異なるＴＦＴのより詳細な特性評価を図８に示す。ＰＢＤＴＦＴｚ／ＳＷＣＮＴ ＴＦＴの場合、ＰＢＤＴＦＴｚを除去した後、チューブ間のより良い接触のため移動度がほぼ２倍になったが、ＰＦＤＤ／ＳＷＣＮＴからの移動度は、加熱および真空処理後のｐ−ドーピングレベルの減少（Ｏ２および水分から）により、わずかに減少した。ＰＢＤＴＦＴｚ／ＳＷＣＮＴ ＴＦＴのオン／オフ比は、高いオフ電流のため分解後わずかに減少した。シート抵抗（ＲＤ）および接触抵抗（ＲＣ）は、種々のチャンネル長をもったデバイスのデータから抽出できる。
ＰＢＤＴＦＴｚ／ＳＷＣＮＴ ＴＦＴの場合、分解後、ＲＤは、０．４８１ＭΩから０．２９６ＭΩまで減少したが、Ｒｃは、０．９６０ＫΩから０．２４２ＫΩまで、より劇的に減少した。チューブ上の絶縁ポリマー層の除去がＲＤよりもＲＣに大きく影響することは興味深い。これはまた、ネットワーク内のチューブ表面上の絶縁ポリマー層の除去の重要性を示している。
逆に、ＰＦＤＤ／ＳＷＣＮＴ ＴＦＴの場合、同様の処理の後、ＲＤは、０．１１７ＭΩから０．１６４ＭΩまで増加したが、ＲＣは、ほとんど変化しないままであり、これは真空および熱処理後のｐ−ドーピングレベルの減少に起因する可能性がある。
チューブ表面からの分散剤の完全かつ容易な除去は、トランジスタのデバイス性能を改善するだけでなく、デバイスの感度にも利益を与える。この種の完全に露出したチューブの表面はセンサー用途にとって非常に望ましい。
前記のＴＦＴデバイスの特性評価：プローブステーション上に周囲条件でＩ−Ｖ曲線を収集し、平行板モデルに基づいて線形レジームでＩｓｄ−Ｖｇの伝達曲線から移動度を計算した。高いチャンネル幅／長さ比（≧１００）のため、画定されたチャンネル領域の外側のチューブから生じる寄与は無視することができる。レーザー照射下のＴＦＴ試験のために、４０５ｎｍのＬＤＣＵレーザー制御ユニットを使用し、そして図５に示すようにレーザービームをアクティブチャンネル上に反射させた。
５１４ｎｍのレーザー励起源および１００倍の対物レンズを用いる完成したデバイス上にＩｎＶｉａラマン顕微鏡（Ｒｅｎｉｓｈａｗ）を用いてラマンスペクトルを取得した。１ｋＶで操作した日立ＳＵ−５０００（ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上の電荷コントラストイメージングモード）を用いてＳＥＭ画像を得た。紫外可視近赤外（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光光度計（Ｃａｒｙ ５０００、Ｖａｒｉａｎ）上に３００ｎｍから２１００ｎｍまでの波長範囲にわたって紫外線吸収スペクトルを収集した。
センサー試験のために、チップ上のポリマー／ＳＷＣＮＴネットワークを、オシラ（Ｏｓｓｉｌａ）チップおよび回路基板を取り付けたチャンバ（容積約２０ｍＬ）に入れた。デバイスのチャンネルの長さと幅は、それぞれ３０μｍと１ｍｍである。投入アンモニアガスの濃度を２つのマスフローコントローラー（一方は、１ｓｌｍ乾燥空気／窒素の一定流量を伴い、他方は、１０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、４０ｓｃｃｍ、８０ｓｃｃｍおよび１６０ｓｃｃｍの窒素中５ｐｐｍのアンモニアの１０秒パルスを伴う）で制御した。
ｓｃ−ＳＷＣＮＴネットワークに基づく化学センサー
ポリマーの除去は、トランジスタ性能における適度の利得をもたらすが、露出したナノチューブ表面は、分子の化学的検知を含む、いくつかの用途にとって望ましいプラットフォームを提供する。本明細書に記載の新規な化学と裸の高純度ｓｃ−ＳＷＣＮＴ薄膜を産生するその能力は、種々のデバイス、特に、整列ＳＷＣＮＴ、光起電力デバイスおよび光電子デバイスに基づく高性能トランジスタとｐｐｂ検知が可能であり、環境用途にも健康管理用途にも適用できる最重要なセンサーとの最適化性能を可能にし得る。
ポリマーの除去は、トランジスタ性能における適度の利得をもたらすが、露出したナノチューブ表面は、分子の化学的検知を含む、いくつかの用途にとって望ましいプラットフォームを提供する。本明細書に記載の新規な化学と裸の高純度ｓｃ−ＳＷＣＮＴ薄膜を産生するその能力は、種々のデバイス、特に、整列ＳＷＣＮＴ、光起電力デバイスおよび光電子デバイスに基づく高性能トランジスタとｐｐｂ検知が可能であり、環境用途にも健康管理用途にも適用できる最重要なセンサーとの最適化性能を可能にし得る。
一例として、ｓｃ−ＳＷＣＮＴネットワークは、アンモニア（ＮＨ３）検知実験において迅速で可逆的な応答を示したが、包みをあけたナノチューブネットワークは、シグナル・ノイズ比と２．５ｐｐｂと計算される検出限界とに関して、ポリマーに包まれたナノチューブよりもほぼ４倍優れていることを証明した。
ガスパルスを用いて、アンモニア用センサーとしてｓｃ−ＳＷＣＮＴネットワークトランジスタをテストした。連続露光下では、トランジスタの感度が非常に高く、完全な電流抑制が観察され、周囲空気に晒されると回復が起こることがわかった。パルス実験の場合、乾燥空気流の下で可逆的応答が観察される。
これらのデバイスを、最初にケミレジスタとしてテストした。主にＳｉＯ２／ナノチューブ／空気界面での水／Ｏ２レドックス法に起因する激しい電流ドリフトがしばしば見られた。これは、デバイス製造中の工程履歴における制御不能変動によるＳＷＣＮＴ材料の初期ドーピング状態に関係しているかもしれない。ゲート電圧を調整ノブとするトランジスタ構成により、最良の操作条件を見いだし、ベースラインのドリフトを最小にすることができる。これらの実験では、吸着されたＮＨ３の放出を加速するためにトランジスタも９６℃に加熱した。
図９は、５０ｐｐｂから８００ｐｐｂまでの１０秒のＮＨ３パルスに対するソース／ドレイン電流の応答を示す。特に、９６℃の乾燥空気中、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、２００ｐｐｂ、４００ｐｐｂおよび８００ｐｐｂの一連のＮＨ３ガスパルス（１０秒）に続く、時間に対するソース／ドレイン電流（ＶＳＤ＝−１Ｖ）を示す。曲線は、明確さのために相殺されている。興味深いことに、両方のネットワークは、非常に速い応答時間を示した。これは、ネットワーク形態−主に容易にアクセス可能な表面をもった個別化ナノチューブからなる−に原因があるかもしれない。これは、分解可能なポリマーから製造された完全に露出したＳＷＣＮＴネットワークについて予想され得る。ＰＦＤＤの場合、芳香族骨格のみがナノチューブ表面と密接に接触し、約１／１のポリマー／チューブ重量比では、炭素含有量の６０％超がアルキル側鎖とともに存在するため、表面被覆率は小さいままである。これは、ＰＢＤＴＦＴｚ分解後のポリマー間の検出下限の差を説明し得る。
５０ｐｐｂのＮＨ３パルスからの応答曲線を用いて、初期のＳＷＣＮＴおよびＰＦＤＤ／ＳＷＣＮＴネットワークについての検出限界は、それぞれ２．５ｐｐｂおよび９．３ｐｐｂと計算された（検出可能な応答はノイズの３倍であるとみなす）。このような検出限界は、これらのＳＷＣＮＴトランジスタを医療用途に適したものにするであろう。この高い感度は、金属ナノチューブからの望ましくない電流ベースラインを低下させる共役ポリマー抽出法から得られた高純度のｓｃ−ＳＷＣＮＴに原因があるかもしれない。閾値電圧の近くにセンサー応答を追跡し、ベースラインを平坦にするためにゲートバイアスを調整することは、感度をさらに改善し、それによってドリフトを軽減することができる。
図１０は、種々のＮＨ３濃度におけるソース／ドレイン電流の変化を示す。比較的、（ＰＢＤＴＦＴｚ分解後の）初期のＳＷＣＮＴネットワークは、ＰＦＤＤ／ＳＷＣＮＴネットワークよりもＮＨ３パルスに対して、より強い応答を示す。さらに、低用量から高用量までの間で循環すると、裸のネットワークもヒステリシスが少なくなる。センサーの応答は、しばしばＳＷＣＮＴの表面積に直接関係しているため、裸のナノチューブについて、より強い応答を見いだすことは驚くべきではない。ＳＷＣＮＴネットワークは、グラビア印刷、インクジェット印刷、エアロゾルスプレーなどの印刷技術を用いて容易に再現できる単純なディップコーティング法で製造されていることは注目に値する。比較してみると、匹敵する性能を有するセンサー用途のための他の報告されたネットワークは、直接ＣＶＤ成長法またはケミレジスタ中の未精製のチューブから製造された。
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新規な特徴は、説明を検討するに際し当業者に明らかになるであろう。しかし、特許請求の範囲は、実施形態によって限定されるべきでないが、特許請求の範囲の文言および明細書全体と一致する最も広い解釈を与えられるべきであることを理解されたい。
Claims (59)
- 共役ポリマーで抽出された半導体単層カーボンナノチューブ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）を精製するための方法であって、
ｓｃ−ＳＷＣＮＴと会合した共役ポリマーを含む処理済ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液中で共役ポリマーをｓ−テトラジン系ポリマーと交換する工程を含む方法。 - 光照射または熱処理によって前記ｓ−テトラジン系ポリマーを分解する工程、続いて分解生成物を除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 前記ｓ−テトラジン系ポリマーが、
以下の構造：
- 前記ｓ−テトラジン系ポリマーが、ＰＢＤＴＦＴｚ：
- 前記ｓ−テトラジン系ポリマーが、ＰＤＴＳＴＴｚ：
- 前記ｓ−テトラジン系ポリマーが、
である、請求項１に記載の方法。 - 前記ｓ−テトラジン系ポリマーが、ＰＣＰＤＴＦＴｚ：
である、請求項１に記載の方法。 - 前記分解生成物が、すすぎまたは蒸発によって除去される、請求項２に記載の方法。
- 前記共役ポリマーが、ポリフルオレンを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記共役ポリマーが、ポリチオフェンを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記共役ポリマーが、ポリ（９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオレン）（ＰＦＤＤ）である、請求項１に記載の方法。
- 前記ｓｃ−ＳＷＣＮＴに対する前記共役ポリマーの重量比が、最大値２を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記ｓｃ−ＳＷＣＮＴに対する前記ｓ−テトラジン系ポリマーの重量比が、最大値４を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記ｓｃ−ＳＷＣＮＴに対する前記ｓ−テトラジン系ポリマーの重量比が、１から４の間である、請求項１に記載の方法。
- 薄膜トランジスタの製造のための請求項１に記載の方法。
- 半導体単層カーボンナノチューブ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）の精製のためのｓ−テトラジン系ポリマーの使用。
- 前記ｓ−テトラジン系ポリマーが、
以下の構造：
を有する、請求項１６に記載の使用。 - 薄膜トランジスタの製造のための請求項１６または１７に記載の使用。
- 薄膜トランジスタの製造方法であって、
ａ）ｓｃ−ＳＷＣＮＴと会合した共役ポリマーを含む処理済ｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散液中で共役ポリマーをｓ−テトラジン系ポリマーと交換することにより、ｓ−テトラジン／ ＳＷＣＮＴの会合複合体（１５）を得る工程と、
ｂ）置換された共役ポリマーを除去する工程と、
ｃ）得られた分散液を基板に塗布する工程と、
ｄ）熱および／または紫外光を当ててｓ−テトラジン系ポリマーを分解する工程と、および
ｅ）得られた分解生成物を除去する工程と
を含む、方法。 - 前記ｓ−テトラジン系ポリマーが、
以下の構造：
を有する、請求項１９に記載の方法。 - 前記ｓ−テトラジン系ポリマーが、ＰＢＤＴＦＴｚ：
- 前記共役ポリマーが、ポリ（９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオレン）（ＰＦＤＤ）である、請求項２０または２１に記載の方法。
- ｐｐｔからｐｐｂまでの範囲内の１つ以上の化学物質を検出するための化学センサーであって、
ａ）ｓｃ−ＳＷＣＮＴ／ｓ−テトラジン系共役ポリマー複合体の分散液を基板に塗布する工程と、
ｂ）熱および／または紫外光を当ててｓ−テトラジン系共役ポリマーを分解する工程と、および
ｃ）得られた分解生成物を除去する工程と
を含む方法によって製造されたセンサー。 - 前記センサーが、４ｐｐｔから１００ｐｐｂまでの検出下限を有する、請求項２３に記載の化学センサー。
- 前記センサーが、３ｐｐｔから１ｐｐｂまでの検出下限を有する、請求項２４に記載の化学センサー。
- 前記１つ以上の化学物質が、気相中または液相中にある、請求項２３から２５のいずれか一項に記載の化学センサー。
- 前記１つ以上の化学物質が、アンモニアガスまたは二酸化窒素ガス（ＮＯ２）である、請求項２６に記載の化学センサー。
- 前記ｓ−テトラジン系ポリマーが、
以下の構造：
を有する、請求項２３から２７のいずれか一項に記載の化学センサー。 - 前記ｓ−テトラジン系ポリマーが、ＰＢＤＴＦＴｚ：
- 前記ｓ−テトラジン系ポリマーが、ＰＤＴＳＴＴｚ：
- 前記ｓ−テトラジン系ポリマーが、
（式中、Ｒ１およびＲ２＝２−エチルヘキシル；またはＲ１＝２−エチルヘキシルおよびＲ２＝ヘキシル；またはＲ１＝ヘキシルおよびＲ２＝２−エチルヘキシル；またはＲ１およびＲ２＝ヘキシル；またはＲ１＝メチルおよびＲ２＝２−エチルヘキシルである。）
である、請求項２３から２７のいずれか一項に記載の化学センサー。 - 前記ｓ−テトラジン系ポリマーが、ＰＣＰＤＴＦＴｚ：
である、請求項２３から２７のいずれか一項に記載の化学センサー。 - 前記分解生成物が、すすぎ、蒸発、昇華、および、それらの組合せからなる群から選択される方法によって除去される、請求項２３から３２のいずれか一項に記載の化学センサー。
- 前記共役ポリマーが、ポリフルオレンを含む、請求項２３から３３のいずれか一項に記載の化学センサー。
- 前記共役ポリマーが、ポリチオフェンを含む、請求項２３から３３のいずれか一項に記載の化学センサー。
- 前記共役ポリマーが、ポリ（９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオレン）（ＰＦＤＤ）である、請求項２３から３３のいずれか一項に記載の化学センサー。
- 前記ｓｃ−ＳＷＣＮＴに対する前記共役ポリマーの重量比が、最大値５を有する、請求項２３から３６のいずれか一項に記載の化学センサー。
- 前記ｓｃ−ＳＷＣＮＴに対する前記ｓ−テトラジン系ポリマーの重量比が、最大値８を有する、請求項２３から３７のいずれか一項に記載の化学センサー。
- 前記ｓｃ−ＳＷＣＮＴに対する前記ｓ−テトラジン系ポリマーの重量比が、１から４の間である、請求項２３から２８のいずれか一項に記載の化学センサー。
- ｐｐｔからｐｐｂまでの範囲内の１つ以上の化学物質を検出する化学センサーを製造するための方法であって、
ｆ）ｓｃ−ＳＷＣＮＴ／ｓ−テトラジン系共役ポリマー複合体の分散液を基板に塗布する工程と、
ｇ）熱および／または紫外光を当てて前記ｓ−テトラジン系共役ポリマーを分解する工程と、および
ｈ）得られた分解生成物を除去する工程と
を含む、方法。 - 前記センサーが、４ｐｐｔから１００ｐｐｂまでの検出下限を有する、請求項４０に記載の方法。
- 前記センサーが、３ｐｐｔから１ｐｐｂまでの検出下限を有する、請求項４０または４１に記載の方法。
- 前記１つ以上の化学物質が気相中または液相中にある、請求項４０から４２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記１つ以上の化学物質が、アンモニアガスまたは二酸化窒素ガス（ＮＯ２）である、請求項４３に記載の方法。
- 前記ｓ−テトラジン系ポリマーが、
以下の構造：
を有する、請求項４０から４４のいずれか一項に記載の方法。 - 前記ｓ−テトラジン系ポリマーが、ＰＢＤＴＦＴｚ：
- 前記ｓ−テトラジン系ポリマーが、ＰＤＴＳＴＴｚ：
- 前記ｓ−テトラジン系ポリマーが、
である、請求項４０から４４のいずれか一項に記載の方法。 - 前記ｓ−テトラジン系ポリマーが、ＰＣＰＤＴＦＴｚ：
である、請求項４０から４４のいずれか一項に記載の方法。 - 前記分解生成物が、すすぎ、蒸発、昇華および、それらの組合せからなる群から選択される方法によって除去される、請求項４０から４４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記共役ポリマーが、ポリフルオレンを含む、請求項４０から５０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記共役ポリマーが、ポリチオフェンを含む、請求項４０から５０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記共役ポリマーが、ポリ（９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオレン）（ＰＦＤＤ）である、請求項４０から５０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ｓｃ−ＳＷＣＮＴに対する前記共役ポリマーの重量比が、最大値５を有する、請求項４０から５３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ｓｃ−ＳＷＣＮＴに対する前記ｓ−テトラジン系ポリマーの重量比が、最大値８を有する、請求項４０から５４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ｓｃ−ＳＷＣＮＴに対する前記ｓ−テトラジン系ポリマーの重量比が、１から４の間である、請求項４０から５４のいずれか一項に記載の方法。
- ｐｐｔからｐｐｂまでの範囲内のアンモニアガスまたは二酸化窒素ガスを検出するための化学センサーであって、半導体単層カーボンナノチューブのネットワーク（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）を含む、センサー。
- 前記センサーが、４ｐｐｔから１００ｐｐｂまでの検出下限を有する、請求項５７に記載の化学センサー。
- 前記センサーが、３ｐｐｔから１ｐｐｂまでの検出下限を有する、請求項５８に記載の化学センサー。
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