JP2012504227A - カーボンナノチューブを含有する化学センサ、その製造方法、およびその使用 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
本発明は、より詳細には、機能化されたマルチシートのカーボンナノチューブを含み、こうした検出、同定および定量を可能にする化学センサタイプのデバイス、その調製方法ならびにその使用に関する。機能化は、ポリマーの微細層またはその他にはカーボンナノチューブの表面におけるいくつかの化学基として現れる。
しかし、厳しい制約が、高感度および選択性の両方を有していなければならない、こうした化学センサの製造を制限する。
実際、センサは、標的化学剤に対して非常に高感度でなければならない、すなわち制限含有量(ガスに依存してppmまたはppb)未満の含有量に対して応答を示すことができなければならない。
センサはまた、選択性でなければならない、すなわちいくつかの化学剤を区別できなければならない。
このように、
−センサは低嵩高性を有すること、換言すれば、サンプリングを行う代わりに、分析されるべき媒体中にて直接分析を行うために、小型化可能であり得ること;
−センサは、可能な限り低い生成コストを有するために製造が簡便でなければならないこと;
−操作中のセンサは、ほとんどエネルギーを消費すべきでないこと、および携帯性を増大させるためにそうでなければならないこと;
−センサは、数回使用可能であること(センサの可逆性原理)
が好ましい。
生命および健康に対して即時に危険を引き起こし得る塩素濃度値は、約10ppmである。塩素の制限重量平均曝露(作業日あたり8時間の曝露)は、特定の公共団体、例えば労働健康安全委員会(Commission de la Sante et de la Securite du Travail)(Occupational Health and Safety Commission)(カナダの組織)では500ppbと見積もられている。これは、数百ppbのオーダーの濃度またはさらにはそれ未満の濃度においてこうしたガスの検出を確実にすることが必要とされる理由である。
様々な塩素高感度センサが既に存在する:電位差センサ、イオン化センサ、光化学センサおよび半導体材料による抵抗センサを挙げることができる。
イオン化センサの原理は、塩素が電子供給源の近くを通るときに塩素をイオン化することからなる(熱イオン放出)。塩素含有量は、回収された電流から見積もることができる。この技術によれば、温度および湿度からは独立して、100ppb未満の非常に低い塩素含有量を検出できる。しかし、この方法の欠点は、測定方法が非携帯性であることであり、その場での測定を妨げる。
要約すれば、上述された様々なデバイスのうち、先に確立された基準を満たすものは全くない。
カーボンナノチューブに基づくデバイスは、この材料の特異な特性からの利益を得る。まず、カーボンナノチューブは、非常に大きな比表面積を有し、それは1,500m2/gに達することができ、それによって周囲雰囲気と相互作用するための非常に大きな表面を与える。第2に、カーボンナノチューブは、非常に高い電気伝導度を有し、それらの表面における分子の吸着に対して、ひいてはより一般にはそれらの環境に対して極めて高感度であることが分かる。これらの特性の組み合わせにより、カーボンナノチューブは、化学センサにおける高感度成分として非常に興味深い材料となる。さらに、小さいサイズのカーボンナノチューブは、小型化デバイスを製造するために有利である。
ナノチューブに基づく多くのタイプの化学センサは、文献に列挙されている。これらは、CNTFET(カーボンナノチューブ電界効果トランジスタ)原理に基づくセンサ、システムの抵抗の測定に基づく抵抗タイプのセンサ、音響センサ、インピーダンスを測定するためのセンサ、イオン化センサ等であってもよい。カーボンナノチューブに基づくCNTFETタイプのセンサおよび抵抗タイプのセンサだけを以降で説明するが、両方のタイプが本発明に最も近い。
別の手法は、「センサ」デバイス内におけるカーボンナノチューブの直接合成に関心がある。このタイプのセンサの原理は、特許出願US2007/0145356[6]に示される;しかし、こうしたデバイスによる検出例はこの文献に示されていない。このタイプのデバイスにおいて、その成長は、リソグラフィによって堆積した2つの金属電極間の接合を与える特有のシングルシートのカーボンナノチューブを得るために制御され得る。バイアスをかけることができるケイ素基材は、グリッドとして作用する。Kong et al.により2000年に行われたこれらのデバイスにおける最初の試験は、ガス環境に対する室温でのナノチューブのコンダクタンスを測定する[7]。観測された検出限界は、NO2に関して2ppmであり、NH3に関して0.1%である。同じタイプのデバイスを用いることによるが、ポリエチレンイミンの薄層で覆われたカーボンナノチューブを用いた場合、Qi et al.は、NO2感度閾値を100pptまで低下できた[8]。
多層ナノチューブはまた、分散され、次いで電極上にランダムに堆積させることができる[13]。こうしたデバイス(2つの電極を有する)を用いて、Wang et al.は、5ppm以降で室温でのアンモニアの検出を報告している。
先に列挙した制約全体を満たすデバイス設計は、依然として現在も、一部だけが明らかになっている課題を残している。そのため、こうしたセンサの製造は非常に重要な問題である。
故に、本発明によって解決される技術的問題の全体は、次の通りである:
−先行技術のセンサの変動するまたはさらには低い感度;
−先行技術のセンサの所与のガスに関する非選択性;
−その場での検出ができず、サンプリングによってのみ検出が可能である先行技術のセンサの嵩高性;
−化学剤を検出するための「抵抗センサ」タイプの先行技術のセンサを加熱する必要性;
−カーボンナノチューブに基づく先行技術のセンサを製造するために適用されるべきコスト高のリソグラフィ技術の使用。
そのため、本発明は、少なくとも1つの化学化合物を検出することを目的とするデバイスに関し、このデバイスは、いくつかのグラフェン層を有する少なくとも1つのカーボンナノチューブを含み、そこに化学化合物と反応できる基G1またはこうした基G1の前駆体を保持する少なくとも1つの分子がグラフトされている。
有利なことには、本発明に従うデバイスは、いくつかのグラフェン層を有する、少なくとも2個のナノチューブ;特に少なくとも10個のナノチューブ;とりわけ少なくとも50個のナノチューブ;より詳細には少なくとも100個のナノチューブおよび最も詳細には少なくとも200個のカーボンナノチューブを含み、それぞれのナノチューブは、化学化合物と反応できる基G1またはこうした基G1の前駆体を保持する少なくとも1個の分子、および好ましくはいくつかの分子がグラフトしている。「いくつかの分子」とは、本発明の範囲内において、少なくとも5個、特に少なくとも10個、とりわけ少なくとも50個、および最も詳細には少なくとも100個の分子を意味する。
当業者は、こうしたカーボンナノチューブを調製できる種々の技術を認知している。例として、特に国際出願WO2004/000727[19]の目的である熱分解方法のようなCVD方法と同様であり、金属触媒上での炭素供給源の熱分解からなる化学的方法を挙げることができる。この方法は、トルエン中に溶解したフェロセンの溶液(5重量%)から得られた混合液体エアロゾルの触媒分解に基づく。超音波エアロゾル発生器(Pyrosol 7901,RBI Company,France)または注入器(例えば自動車用注入器タイプのもの)が使用できる。キャリアガス(1L/分)として使用されるアルゴンは、850℃に加熱された石英反応器にてエアロゾルを運ぶ。長さが数百マイクロメートルであるいくつかのグラフェン層を有し、その直径が10〜100ナノメートルである整列したナノチューブは、合成後に反応器の壁にて獲得される。
最後に、本発明に従うデバイスが含むカーボンナノチューブは、有利なことには、アニールされたナノチューブである。「アニールされたナノチューブ」とは、本発明の範囲内において、調製された後、800℃を超える温度、特に1,000℃を超える、とりわけ1,500℃を超える、およびより詳細には約2,000℃(すなわち、2,000℃±200℃)の温度で、不活性雰囲気下に数時間供されるカーボンナノチューブを意味する。「数時間」とは、本発明の範囲内において、少なくとも1、特に少なくとも6、特にとりわけ少なくとも12、および最も詳細には少なくとも18時間を意味する。これらの条件は、特に、以降の方法の工程(a)中に適用される条件である。オーブン中にて有利に行われるこのアニールを用いて、いずれかの合成副生成物、例えば鉄に基づく触媒材料、を含まず、それらはより長い長距離構造秩序を有するので、良好に結晶化したナノチューブを得ることができる。アニールされたナノチューブに基づくセンサは、非常に良好な構造特性を有し、それにより粗製ナノチューブ、すなわちアニールに供されていないナノチューブと比較した場合にそれらの感度を改善できる(以降の実施例を参照のこと)。
共有結合方法にて、化学化合物と反応できる基G1またはこうした基G1の前駆体を保持する分子を、この化合物の選択された検出のためにグラフトすることによる、カーボンナノチューブの表面の化学的改質は、ポリマー層がナノチューブ/電極システムの精密化後にセンサデバイスの全体に堆積する先行技術[12]のデバイスとは異なる手法であることに留意すべきである。
−一方で、分子は、この分子の原子とカーボンナノチューブの原子とが関与する結合によって、共有結合方法にて実施されるカーボンナノチューブに結合され、そのためこの分子は、ナノチューブの表面での共有結合に関与する機能を含むこと;
−他方で、分子は、化学化合物と反応できる基G1またはこうした基G1の前駆体を含むこと
という事実である。
本発明の第1の代替例において、カーボンナノチューブにグラフトされるべき、化学化合物と反応できる基G1を保持する、またはこうした基G1の前駆体を含む分子(以降は分子Mとして識別される)は、特定条件下で、ラジカル反応、例えばラジカル化学グラフト化によってカーボンナノチューブの表面にグラフトされることができるいずれかの有機分子に対応し、この分子Mはさらに、化学化合物と反応できる基G1またはこうした基G1の前駆体を含む。こうした分子Mは、一般に、ラジカルと反応できる少なくとも1つの官能基を含む。
「ラジカル化学グラフト化」という用語は特に、ナノチューブの表面と共有結合タイプの結合を形成するために不対電子を有する分子体の使用を指し、この分子体は、グラフトされることを目的とする表面とは独立に、生じる。こうして、ラジカル反応は、ナノチューブの表面と、グラフトされた分子Mの誘導体との間の共有結合の形成をもたらす。
カーボンナノチューブ上にグラフトされるべき、化学化合物と反応できる基G1またはこうした基の前駆体を保持する分子(分子M)は、有利なことには、アリールジアゾニウム塩、アリールアンモニウム塩、アリールホスホニウム塩およびアリールスルホニウム塩によって形成される群から選択される開裂可能なアリール塩であり、このアリール基は、化学化合物と反応できる基G1またはこうした基の前駆体を保持する。これらの塩において、アリール基は、以降で定義されるように、Rによって表すことができるアリール基である。
R−N2 +,A− (I)
式中:
−Aは、一価アニオンを表す
−Rは、化学化合物と反応できる基G1またはこうした基の前駆体を保持するアリール基を表す。
開裂可能なアリール塩、および特に上記式(I)の化合物のアリール基として、有利なことには、1つ以上の芳香族またはヘテロ芳香族環からなる、場合により一置換または多置換された芳香族またはヘテロ芳香族炭素構造を挙げることができ、各環は3〜8個の原子を含み、ヘテロ原子はN、O、PまたはSであってもよい。置換基は、1つ以上のヘテロ原子、例えば、N、O、F、Cl、P、Si、BrまたはS、ならびに特にC1−C6アルキル基を含有してもよい。本発明の範囲内において、こうした炭素構造および/またはそれらの任意の置換基は、所与の化学化合物と反応できる少なくとも1つの基G1またはこうした基の前駆体を保持するべきであることは明らかである。
上記式(I)の化合物内において、Aは、特に、無機アニオン、例えば、I−、Br−およびCl−のようなハライド、テトラフルオロボレートのようなハロボレート、パークロレート、およびスルホネート、ならびに有機アニオン、例えばアルコラート、カルボキシレートから選択できる。
有利なことには、本発明の範囲内で適用されるモノマーユニットの全てまたは一部は、ラジカル経路により重合可能なモノマーである。「ラジカル経路により重合可能なモノマー」とは、ラジカル化学物質体によって開始された後のラジカル条件下で重合可能なモノマーを意味する。通常、これらは、エチレンタイプの少なくとも1つの結合を含む分子、すなわちエチレンタイプの分子である。ビニルモノマー、特に国際出願WO2005/033378およびWO2006/097611に記載されるモノマーが、特に関連している[20,21]。
上記式(II)のモノマーは、特に、ビニルアセテート、アセトニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレートおよびそれらの誘導体;アクリルアミドおよび特にアミノ−エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルメタクリルアミド、シアノアクリレート、ジアクリレートおよびジメチルアクリレート、トリアクリレートおよびトリメタクリレート、テトラアクリレートおよびテトラメタクリレート(例えば、ペンタエリスリトールテトラ−メタクリレート)、スチレンおよびその誘導体、パラクロロスチレン、ペンタフルオロ−スチレン、N−ビニルピロリドン、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、ビニル、アクリロイルまたはメタクリロイルハライド、ジビニルベンゼン(DVB)およびより一般的にはビニル架橋剤またはアクリレート、メタクリレート、およびそれらの誘導体に基づくものによって形成された群から選択される。
それによって得られたナノチューブの表面にグラフトしたポリマーまたはコポリマー膜は、50nm未満、有利なことには40nm未満、特に30nm未満、およびとりわけ20nm未満の長さを有する。
本発明の第1の実施形態において、基G1は、化学化合物に対して親和性を有し、化学化合物と反応する。この反応中、結合、特にファンデルワールスタイプの弱い結合が、基G1と化学化合物との間に現れる。この場合、基G1は、化学化合物と錯体を形成するまたは基G1上で化学化合物を物理的に吸収するために、化学化合物と反応できる。
基G1上の化学化合物の物理的吸収、基G1および化学化合物との錯体形成、または基G1の基G2による置換は、化学化合物の不存在下での基G1を含むナノチューブの抵抗と比較した場合に、ナノチューブの抵抗を変更する結果となる。
本発明の範囲内で適用できるこうした基G1は、一般に、ヘテロ原子と、炭素、水素または別のヘテロ原子に対応する別の元素との間に少なくとも1つの共有結合を含む基に対応する。ヘテロ原子は、一般に、N、O、S、Cl、BrおよびSiから選択される。
「化学化合物と反応できる基G1の前駆体」とは、本発明の範囲内において、その性質上化学化合物と直接反応できないが、単純な化学反応を介して基G1を与えることができる基を意味する。こうした前駆体は、例えば、保護基によって保護されたG1基であってもよい。当業者は、様々な種類の前駆体およびそれらを所与の化学化合物と反応できる特定のG1基に変換する様々な方法について認知している。
−支持体、
−およびその支持体上に配置された2つの電極
−本発明のデバイスが含むカーボンナノチューブであって、これらの両方の電極の間の電気的接触を確実にするナノチューブ
を含む。
実際、本発明のデバイスは、抵抗センサであり、すなわち所与の化学化合物を検出するための変換手段として、いくつかのグラフェン層を有するカーボンナノチューブの抵抗を使用するセンサである。これらの電極両方の間の接触を確実にする、グラフトされたカーボンナノチューブの抵抗が測定される。カーボンナノチューブ上にグラフトされた分子によって保持される基G1と反応する化学化合物の作用の下で、この基G1に物理的に吸収されるために、基G1と錯体を形成するために、または基G2を与えるために、ナノチューブの抵抗は、その性質および検出される化合物の含有量に依存して特定の方法で変動する。
本発明に従うデバイスが含む電極は、伝導材料からなる。この電極は、あらゆる金属または金属材料、有利なことには、Au、Pd、Pt、Al、Cr、Ni、Ti、ITO、Wおよび鋼によって形成される群から選択される材料の多層材料製、または金属/金属材料複合材料、例えば、Ti/Au、Cr/Au、Ti/PdまたはTi/Au製であってもよい。
支持体表面に2つの電極を調製可能にする当業者に既知のあらゆる技術が、本発明の範囲内で使用できる。しかし、有利なことには、長さが20μm以上のいくつかのグラフェン層を有する長いカーボンナノチューブの使用は、大きい電極間空間を想定可能にする。有利なことには、これらの空間は1〜300μm;特に5〜200μm;とりわけ20μmを超え、より詳細には50μmを超える。これに関して、電極を精密化するための簡便で相対的に安価な簡便な技術、例えば真空中での金属堆積技術、例えばプラズマによる熱蒸着によるもの(またはPECVD「プラズマ増強化学蒸着」)またはスパッタリングによるものに利用可能である。
本発明のデバイスが含むカーボンナノチューブは、2つの電極に関して実質的に垂直である配向を有する。さらに、これらのナノチューブは、この電極上に均質に配列されている。「均質配列」とはカーボンナノチューブが、ナノチューブのクラスターをほとんどまたは全く有さずに電極間に規則的に分配されることを意味する。図8Bは、ナノチューブの均質配列の例示である。故に、電極上にナノチューブを配置するための誘電泳動技術のような技術の使用は、有利なことには互いにかみ合った電極間に優先的に垂直に配向させたカーボンナノチューブの均質な配列を導く。この技術を用いればまた、電極間の接触を確実にするために少量のカーボンナノチューブを使用するだけでよく、デバイスの製造コストを削減し、周囲空気と接触する比表面積を増大させる。
−電池のような電源、
−回路のような、電極と電源とを接続するための手段、
−電極に適用される電位および/またはナノチューブの抵抗を調節、追跡および/またはモニターすることができる制御手段および測定手段。
本発明の目的であるデバイスは、特に毒性のガス状化学剤、例えば、とりわけ塩素の選択的および低含有量検出(<1ppm)を可能にする。この検出は、適当な温度、有利なことには100℃未満、特に80℃未満、とりわけ60℃未満、およびより詳細には40℃未満にて可能である。より好ましくは、検出は、室温、すなわち20℃±5℃の温度にて行われる。こうした条件下、例として塩素は、27ppb未満の含有量に関して検出できる。室温にて検出を行うことができることにより、その適切な操作のためにデバイスに加熱システムを加えなくてもよい。
本発明はまた、先に定義されるような少なくとも2つのデバイスを含むシステムに関する。有利なことには、こうしたシステムは、少なくとも3個、特に少なくとも5個のデバイス、とりわけ少なくとも10個のデバイス、およびより詳細には少なくとも15個のデバイス、例えば先に定義されたようなデバイスを含む。これらのデバイスのうち、それらの一部またはさらには全ては、標的とするガスによって、すなわちナノチューブが保持する基G1によって差別化される。本発明に従うシステムが有するデバイスは、組み立てられてもよく、それらは同時に操作される。この場合システムは、一般に「電子鼻」と呼ばれるマルチセンサシステムになる。結局、このシステムは、多くの化学剤の検出を可能にし、それぞれの化学剤は、システムを構成する各デバイスに特異な応答を有する。
そのため、本発明は、本発明に従うデバイスをガス状化学化合物が存在するか、または存在し得る環境に置き、デバイスの少なくとも1つの電気的特徴の変化を追跡することからなる、このガス状化学化合物を検出および場合により定量するための方法に関する。例として、この特徴は、デバイスの抵抗、インピーダンスおよび/または静電容量であってもよい。
この方法は、2つの電極上に、いくつかのグラフェン層を有する少なくとも1つのカーボンナノチューブを堆積させることからなる工程を含み、ナノチューブ上に、化学化合物と反応できる基G1またはこうした基G1の前駆体を保持する少なくとも1つの分子がグラフトしており、このカーボンナノチューブは電極間の電気的接触を確実にできる。
予め調製され、グラフトされたカーボンナノチューブを堆積させるいずれかの既知の技術は、本発明の範囲内で使用できる。しかし、既に述べた利点を考慮すると、こうした堆積は、誘電泳動により行われる。有利なことには、こうした堆積工程は、(i)電極上に、先に定義されたような予め調製され、グラフトされたカーボンナノチューブが分散した所与の体積の溶液S1を配置すること;(ii)電極間に、ピークからピークが正弦曲線状に変化する交流電圧を適用すること、および(iii)工程(ii)にて得られたデバイスをオーブン中で乾燥させることからなる。
グラフトされたカーボンナノチューブは、当業者に既知の任意の技術によって溶液S1中に維持され、および分散されることができる。例として、超音波を用いる簡単な撹拌、手動撹拌、ロッド、ブレード、プロペラなどを有する機械的撹拌器による機械的撹拌、または撹拌技術の組み合わせを挙げることができる。カーボンナノチューブがグラフトされる事実は、溶液S1中のそれらの分散を促進することに留意すべきである(以降の実施例1を参照のこと)。
工程(ii)は、有利なことには、電極上に堆積した溶液S1の液滴によって形成されたメニスカスの蒸発中に適用される。電極間に適用されるピークからピークが正弦曲線状に変化する交流電圧は、5〜50V、特に10〜30V、およびとりわけ20Vのオーダー(すなわち、20±5V)である。工程(ii)中に使用される周波数範囲は、100kHz〜100MHz、および特に5〜30MHzである。
工程(iii)中、デバイスは、50〜200℃、特に100〜150℃、およびとりわけ120℃のオーダー(すなわち120±5℃)の温度でのオーブン中に、15分〜36時間、特に8〜24時間、およびとりわけ12時間のオーダー(すなわち12時間±30分)の期間、使用前に置かれる。化学センサの操作が最適である(最良の感度、シグナル対ノイズ比および安定性)初期抵抗範囲は、100〜500Ωに位置する。
当業者に既知のあらゆるグラフト化技術が、本発明の範囲内で使用できる。しかし、有利に適用される技術は、国際出願WO2008/078052[22]に記載されるものである。
故に、この予備グラフト化工程は、少なくとも1つのカーボンナノチューブの存在下、所与の化学化合物と反応できる基G1またはこうした基の前駆体を保持する少なくとも1つの分子またはこうした分子の前駆体を含有する溶液S2を、この分子または前駆体から少なくとも1つのラジカル体を形成できる条件に供することからなる。
−プロトン性溶媒、すなわちプロトンとして放出され得る少なくとも1つの水素原子を含む溶媒、および有利なことには水、脱イオン水、酸性化または塩基性化の蒸留水、酢酸、ヒドロキシル溶媒、例えばメタノールおよびエタノール、低分子量液体グリコール、例えばエチレングリコール、およびこれらの混合物によって形成される群から選択される溶媒;
−または非プロトン性溶媒、すなわち非極限条件下でプロトンを放出できない、および、プロトンを受容できない溶媒、および有利なことには、ジメチルホルミド(DMF),アセトン、アセトニトリル、およびジメチルスルホキシド(DMSO)から選択される溶媒;
−または少なくとも1つのプロトン性溶媒および少なくとも1つの非プロトン性溶媒の混合物。
これらの条件は、例えば、温度、溶媒の性質、特定の添加剤の存在、撹拌、圧力のようなパラメータを含むが、電流は、ラジカル体の形成中に関与しない。ラジカル体の形成を可能にする条件は、多数あり、このタイプの反応は、既知であり、先行技術に詳細に試験されている。
本発明の範囲内において、本発明に従うグラフト化工程中のラジカル体を形成可能な条件は、通常、熱的条件、動力学的条件、化学的条件、光化学的条件、放射線化学的条件およびそれらの組み合わせによって形成される群から選択され、その条件に、分子またはその前駆体を供する。有利なことには、本発明に従う方法のグラフト化工程の範囲内において適用される条件は、熱的条件、化学的条件、光化学的条件、放射線化学的条件ならびに互いの組み合わせおよび/または動力学的条件との組み合わせによって形成される群から選択される。本発明の方法に従う方法のグラフト化工程の範囲内で適用される条件は、より詳細には化学的条件である。
動力学的環境は、本質的に、システムの撹拌および摩擦力に対応する。ここでの問題は、分子自体の撹拌(結合の伸長など)ではなく、分子の全体的な動きである。
故に、このグラフト化工程の間、溶液S2は、機械的撹拌および/または超音波による処理に供される。第1の代替例において、グラフト化工程中に適用される懸濁液は、磁性撹拌器によって、および磁性棒によって高速回転に供され、これは5分〜24時間、特に10分〜12時間、およびとりわけ15分〜6時間の期間の撹拌である。第2の代替例において、グラフト化工程の間に適用される懸濁液は、典型的に500Wの吸収および25または45kHzの周波数での超音波パンを用いることによって超音波処理に供され、これは、5分〜24時間、特に15分〜12時間、およびとりわけ30分〜6時間の期間の撹拌である。
化学的条件の範囲内において、1つ以上の化学開始剤が反応媒体中で使用される。化学開始剤の存在は、多くの場合、上記で議論されたように、非化学的環境条件と組み合わせられる。通常、化学的開始剤は、その安定性が選択された環境条件の下で適用される分子または前駆体よりも小さく、不安定な形態になり、分子または前駆体に作用し、ラジカル体の形成を生じる。また、化学的開始剤の使用が可能であり、その作用は本質的には環境条件に関連せず、広範囲の熱またはさらには動力学的条件にわたって作用し得る。開始剤は、好ましくは反応環境、例えば使用される溶媒に適合される。
−熱開始剤であって、この最も一般的なものは、過酸化物またはアゾ化合物である。熱の作用下で、これらの化合物は解離してフリーラジカルになる。この場合、反応は、開始剤からラジカルを形成するために必要とされる温度に対応する最低温度にて行われる。このタイプの化学開始剤は、一般に、それらの分解動力学に依存して、特定の温度間隔にて特に使用される;
−照射によって引き起こされる放射線により励起される光化学または放射線化学開始剤(ほとんどの場合UVによるだけでなく、γ線または電子線による)が、多少複雑な機構によってラジカル生成を可能にする。Bu3SnHおよびI2は、光化学または放射線化学開始剤に属する;
さらに、本発明に従う方法のグラフト化工程の間、使用される固体化合物、特にカーボンナノチューブおよび化学開始剤、例えば鉄ウールの濃度は、溶液S2の1.10−5g/mL〜1g/mL、および有利なことには溶液S2の1.10−4g/mL〜1.10−1g/mLの量で溶液S2中に存在する。
より詳細には、本発明に従う方法は、次の連続工程を含む:
a)場合により、いくつかのグラフェン層を有するカーボンナノチューブを、特に先に記載の条件下にてアニールする工程;
b)工程(a)にて場合によりアニールされたナノチューブを、化学化合物と反応できる基G1またはこうした基の前駆体を保持する少なくとも1つの分子またはこうした分子の少なくとも1つの前駆体を含む溶液S2と接触させる工程;
c)このナノチューブ上に、この分子またはこの前駆体をグラフトさせるために工程(b)の混合物を非電気化学条件に供する工程;
d)工程(c)の後に得られたグラフトされたナノチューブを回収し、2つの電極間に、特に誘電泳動によって堆積させる工程。
「この前駆体」とは、本発明の範囲内において、所与の化学化合物と反応できる基G1またはこの基の前駆体を保持する分子の前駆体を意味する。
第1の代替例において、「この前駆体」とは、より詳細には、適用するのが容易な単一操作工程によって分子Mから分離される分子を意味する。
分子Mの前駆体として、特にアリールジアゾニウム塩の前駆体を挙げることができ、この分子の前駆体は次の式(II)を有する:
R−NH2(II)、
Rは、先に定義されたようなアリール基である。
特に所与の化学化合物と反応できる基G1を保持する分子がポリマーまたはコポリマーである場合に適用される第2の代替例において、その前駆体は次のものである:
−ラジカル経路を介して重合可能なモノマー、および特に先に定義された式(II)のモノマー;
−または、前駆体が必ずしも所与の化学化合物と反応できる基G1またはこうした基の前駆体を保持する必要はない場合を除いて、こうした接着剤プライマーの前駆体、およびより詳細には先に定義されたような分子Mの前駆体、
−または、これらの混合物の1つ。
溶液S2中の重合可能なモノマーの量は、実験者が所望することに依存して変更できる。この量は、使用される溶液S2の溶媒中の関連モノマーの溶解度よりも大きくてもよく、例えば所与の温度、一般に室温または反応温度にて溶液S2中のモノマーの溶解度の18〜40倍を示してもよい。これらの条件下、溶液中のモノマー分子の分散を可能にする手段、例えば界面活性剤または超音波を使用するのが有利である。使用可能な界面活性剤は、特に、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、両性界面活性剤および中性(非イオン性)界面活性剤、および特に国際出願WO2008/078052[22]に記載される界面活性剤である。
本発明に従う方法の工程(c)は、先に定義されたようなグラフト化工程に対応する。
グラフトされるべき分子またはその前駆体が溶液S2中に多量に存在する場合、グラフト化工程は、すべての分子がカーボンナノチューブに付着する前に停止してもよい。当業者は、グラフト化工程を停止できる種々の技術を認知し、工程(c)において適用されるグラフトされるべき分子またはその前駆体に依存して最も好適な技術を如何にして決定するかがわかる。こうした技術の例として、溶液S2のpHの変化、特に塩基性溶液をそこに添加することによるもの(例えばpHが10を超える塩基性の水)、溶液S2中に存在するグラフトされるべき分子またはその前駆体の除去(例えば、濾過による、沈殿により、または錯化によるもの)を挙げることができる。
例として、工程(c)において適用される溶液の濾過による、特にテフロン膜または折り畳まれたクレープの状態の紙フィルターを用いることによる、ナノチューブの回収を挙げることができる。この濾過工程を数回繰り返すことが必要な場合がある。
さらに、それによって回収されたグラフトされたカーボンナノチューブを懸濁させる前に、これらのナノチューブの乾燥が考慮できる。この乾燥工程は、80℃〜150℃、および特に100℃〜130℃の温度にてオーブンまたはストーブ中で適用されてもよい。
イソプロパノール中の異なる濃度(1〜100mg/L)の長いマルチシートのカーボンナノチューブ(400μm)の懸濁液を、超音波プローブを用いて調製する。この実施例において、懸濁液を250Wの出力の超音波に8分間供する。10mg/Lまで、懸濁液は、数時間(視覚的に)安定である。
より濃縮された懸濁液に関して、ナノチューブの凝集または沈降が数十分後に見られる。5〜10mg/Lのナノチューブ濃度を有する懸濁液は、非機能化ナノチューブの使用に基づくセンサを製造するために使用される。
それらについて、機能化されたナノチューブの懸濁液は、100mg/L未満の濃度において、数時間またはさにらは数日イソプロパノール中で安定である。20〜100mg/Lの範囲のナノチューブ濃度を有する懸濁液は、機能化されたナノチューブに基づくセンサを調製するために使用される。
適用される誘電泳動条件は、5MHzで正弦曲線状に変化する20Vのピークからピークの電圧である。
誘電泳動ありおよびなしで、電極上に堆積した液滴(液滴あたり8μL)の数に依存するセンサの初期抵抗を調査した(図2)。両方のセンサに使用される懸濁液のナノチューブ濃度は5mg/Lである。
この実施例において、誘電泳動を用いると、適切な初期抵抗値を得るために堆積させる液滴の数を16倍低減できる。
この実施例は、「粗製」カーボンナノチューブに基づくデバイスと、アルゴン下、2,000℃で1時間アニールされたカーボンナノチューブに基づくデバイスとを比較することを目的とする。
図4Aおよび4Bは、1つの懸濁液滴(5mg/L)を堆積させた後、誘電泳動により互いにかみ合った電極に堆積させた「粗製」または「アニールされた」多層カーボンナノチューブそれぞれに関して得られた光学顕微鏡画像である。
さらに27ppbの含有量で窒素中に希釈された塩素に対する、「アニールされた」ナノチューブに基づくセンサの50分にて測定された感度(S=(R−R0)/R0)*100)は、7%である(図6)。
ナノチューブの機能化は、以降に記載される手順に従って行われる。
15mgのナノチューブを、3.10−3モルの4−アミノベンジルアミンを用いて、0.5MのHCl30mL中にて、250Wで8分間超音波処理に供する。次いでこの混合物に、蒸留水30mL中に溶解した亜硝酸ナトリウム3.10−3モルを添加した。4gの鉄粉末を全体に添加し、それを超音波パンに移す。
90分の反応後、鉄粉末は、磁性棒によって除去され、混合物を濾過し、次いでエタノール、アセトンおよび蒸留水で完全に洗浄する。次いでナノチューブを120℃のオーブン中で乾燥させる。機能化されたナノチューブを、20〜100mg/Lの量で、イソプロパノールを用いて250Wで8分間の超音波処理に再び供する。懸濁液は、数時間またはさらには一日安定である。
粗製または「アニールされた」機能化(−Ph−CH2−NH2)マルチシートのナノチューブは、それぞれ20mg/Lおよび40mg/L懸濁液(図8Aおよび8B)を用いて、3つの液滴(8μL)による誘電泳動により互いにかみ合った電極上に堆積させた。
機能化は、機能化されていない「アニールされた」ナノチューブに基づくセンサと比較して、「アニールされた」機能化ナノチューブに基づくセンサにおいて、100ppbの含有量で窒素中に希釈した塩素に対して、35%の感度(S=(R−R0)/R0)*100)増加(200分にて)を導く(図10)。
「アニールされた」および機能化されたナノチューブに基づくセンサは、予めアニールされていないが、機能化されたナノチューブに基づくセンサと比較した場合、100ppbの含有量で窒素中に希釈した塩素に対して、40%の感度(S=(R−R0)/R0)*100)増加(200分にて)を有する(図11)。
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[22]国際出願WO2008/078052(CEA) 2008年7月3日発行
Claims (21)
- 少なくとも1つの化学化合物を検出するためのデバイスであって、このデバイスが、いくつかのグラフェン層を有する少なくとも1つのカーボンナノチューブを含み、そこに化学化合物と反応できる基G1またはこうした基G1の前駆体を保持する少なくとも1つの分子がグラフトされていることを特徴とする、デバイス。
- カーボンナノチューブが1μm〜1mmの長さを有することを特徴とする、請求項1に記載のデバイス。
- カーボンナノチューブがアニールされたナノチューブであることを特徴とする、請求項1または2のいずれか一項に記載のデバイス。
- グラフトされるべき分子が、アリールジアゾニウム塩、アリールアンモニウム塩、アリールホスホニウム塩およびアリールスルホニウム塩によって形成される群から選択される開裂可能なアリール塩であり、このアリール基が、化学化合物と反応できる基G1またはこうした基の前駆体を保持することを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載のデバイス。
- グラフトされるべき分子が、次の式(I)の開裂可能なアリール塩であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項に記載のデバイス:
R−N2 +,A− (I)
式中:
−Aは、一価アニオンを表す、および
−Rは、化学化合物と反応できる基G1またはこうした基の前駆体を保持するアリール基Rを表す。 - このアリール基が、1つ以上の芳香族またはヘテロ芳香族環からなる、場合により一置換または多置換された芳香族またはヘテロ芳香族炭素構造から選択され、各環は3〜8個の原子を含み、ヘテロ原子はN、O、PまたはSであってもよく、置換基は、場合により1つ以上ヘテロ原子、またはC1−C6アルキル基を含有することを特徴とする、請求項4または5のいずれか一項に記載のデバイス。
- Aが、ハライド、ハロボレート、パークロレート、スルホネート、アルコラートおよびカルボキシレートから選択されることを特徴とする、請求項5または6のいずれか一項に記載のデバイス。
- カーボンナノチューブ上にグラフトした分子が、主にいくつかの同一および/または異なるモノマーユニットから誘導されるポリマーまたはコポリマーであり、このポリマーまたはコポリマーが、少なくとも1つの化学化合物と反応できる基G1またはこうした基の前駆体を保持することを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載のデバイス。
- モノマーユニットが、ラジカル経路を介して重合可能なモノマー、好ましくはエチレンタイプの分子であることを特徴とする、請求項8に記載のデバイス。
- このモノマーが、次の式(II)のモノマーから選択されることを特徴とする、請求項9に記載のデバイス:
- 化学化合物と反応できる基G1が、ヒドロキシル、チオール、アジド、エポキシド、アジリジン、アミン、ニトリル、イソシアネート、チオシアネート、ニトロ、アミド、ハライド、特にアルキルハライド、カルボン酸およびエステル機能によって形成される群から選択されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項に記載のデバイス。
- さらに:
−支持体、
−およびその支持体上に配置された2つの電極
を含み、カーボンナノチューブが、その2つの電極間の電気的接触を確実にすることを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項に記載のデバイス。 - 電極が互いにかみ合った櫛型構造を有することを特徴とする、請求項12に記載のデバイス。
- ナノチューブが、2つの電極に対して実質的に垂直な配向を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項に記載のデバイス。
- 先行する請求項のいずれか一項に記載の少なくとも2つのデバイスを含むシステム。
- 1つ以上のガス状化学化合物を検出および場合により定量するための、請求項1から14のいずれか一項に記載のデバイスの使用、または請求項15に記載のシステムの使用。
- ガス状化学化合物が、揮発性有機化合物、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、塩素および塩素化化合物、アンモニア、有機リンガス、青酸、塩化チオニル、ホスフェン、テトラヒドロフラン、メタンおよびジメチルメチルホスホネートによって形成される群から選択されることを特徴とする、請求項16に記載の使用。
- 請求項1から14のいずれか一項に記載の少なくとも1つの化学化合物を検出することを目的とするデバイスを調製するための方法であって、この方法が、2つの電極上に、いくつかのグラフェン層を有する少なくとも1つのカーボンナノチューブを堆積させることからなる工程を含み、ナノチューブ上に、化学化合物と反応できる基G1またはこうした基G1の前駆体を保持する少なくとも1つの分子がグラフトしており、このカーボンナノチューブは電極間の電気的接触を確実にすること特徴とする、方法。
- 堆積が誘電泳動によって行われることを特徴とする、請求項18に記載の方法。
- 方法が、カーボンナノチューブ上に、化学化合物と反応できる基G1またはこうした基の前駆体を保持する分子をグラフトすることからなる予備工程を含むことを特徴とする、請求項18または19のいずれか一項に記載の方法。
- 方法が、次の連続工程を含むことを特徴とする、請求項18から20のいずれか一項に記載の方法:
a)場合により、いくつかのグラフェン層を有するカーボンナノチューブをアニールする工程;
b)工程(a)にて場合によりアニールされたナノチューブを、化学化合物と反応できる基G1またはこうした基の前駆体を保持する少なくとも1つの分子またはこうした分子の少なくとも1つの前駆体を含有する溶液S2と接触させる工程;
c)このナノチューブ上に、この分子またはこの前駆体をグラフトさせるために工程(b)の混合物を非電気化学条件に供する工程;
d)工程(c)の後に得られたグラフトされたナノチューブを回収し、2つの電極間に、特に誘電泳動によって堆積させる工程。
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