JP2004530646A - ジアゾニウム種を用いてカーボンナノチューブを誘導体化する方法及びその組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、カーボンナノチューブの新規な化学修飾方法を取り入れる。このような方法は、ジアゾニウム種を用いた多層及び単層カーボンナノチューブ（小直径（約０．７nm）単層カーボンナノチューブを含む）の誘導体化を含む。本方法は、カーボンナノチューブの側辺及び末端への様々な有機化合物の化学的付着を可能にする。こうした化学修飾ナノチューブは、ポリマー複合材料における用途、分子電子用途、及びセンサー装置における用途を有する。本誘導体化方法は、電気化学誘起反応、熱誘起反応（ジアゾニウム化合物のインシトゥ発生または予備形成したジアゾニウム化合物によって）、及び光化学誘起反応を含む。誘導体化は、ナノチューブの分光学的特性のかなりの変化を引き起こす。推定官能性度は、官能性部分を帯びるナノチューブ中の２０〜３０個の炭素毎に約１である。このような電気化学的還元方法を、ナノチューブの部位選択的化学的官能基化に適用されるように適合させることができる。その上、適切な化学基を用いて修飾した場合、誘導体化ナノチューブはポリマーマトリックスと化学的に相溶性があり、ナノチューブの特性（例えば、機械的強度または電気伝導率）が全体として複合材料の特性に移行することを可能にする。その上、適切な化学基を用いて修飾した場合、基を重合させて、カーボンナノチューブを含むポリマーを形成することができる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、アメリカ航空宇宙局から与えられた助成第ＮＡＳＡ−ＪＳＣ−ＮＣＣ ９−７７号；全米科学財団から与えられた助成第ＮＳＲ−ＤＭＲ−００７３０４６号；及びＤＡＲＰＡ／ＯＮＲから与えられた助成第Ｎ０００１４−９９−１−０４０６号による研究に関連してなされた。
【０００２】
発明の分野
本発明は、広義にはカーボンナノチューブに関する。特に、本発明は、ジアゾニウム化合物を用いたカーボンナノチューブの誘導体化及び誘導体化カーボンナノチューブのための使用に関する。
【０００３】
発明の背景
フラーレンは、六角形及び五角形で配置されたｓｐ²混成炭素のみで構成される閉じたかご形分子である。フラーレン（例えば、Ｃ₆₀）は、蒸発した炭素から凝縮によって製造された閉じた回転楕円体のかご形として最初に同定された。フラーレンチューブは、蒸発した炭素から回転楕円体のフラーレンを製造する炭素アーク法において陰極上の炭素堆積物中に生成する。Ebbesen et al. (Ebbesen I), "Large-Scale Synthesis Of Carbon Nanotubes," Nature, Vol. 358, p. 220 (July 16, 1992)及びEbbesen et al., (Ebbesen II), "Carbon Nanotubes," Annual Review of Materials Science, Vol. 24, p. 235 (1994)。このようなチューブを、本明細書においてカーボンナノチューブと呼ぶ。こうした方法で製造したカーボンナノチューブの多くは、多層ナノチューブ、すなわち、同軸円筒に類似したカーボンナノチューブであった。７層までを有するカーボンナノチューブが従来技術において説明されている。Ebbesen II; Iijima et al., "Helical Microtubules Of Graphitic Carbon," Nature, Vol. 354, p. 56 (November 7, 1991)。
【０００４】
１９９１年以来、カーボンナノチューブ、より詳細には単層カーボンナノチューブの操作を容易にし、このようなナノチューブの溶解度を向上させ、ナノチューブを複合体形成により適用しやすくするために、このようなナノチューブの誘導体化に対して大きな関心が寄せられてきた。これは、単層カーボンナノチューブが、化学及び材料部門における近年のより驚くべき発見のうちの１つだからである。ナノチューブは、非常に大きな強度、極端なアスペクト比を有し、優れた熱及び電気の導体である。ナノチューブの多数の潜在的な用途が仮定されており、工業的利用に向けてある程度の進歩がなされつつある。従って、単層カーボンナノチューブ並びに多層カーボンナノチューブの化学修飾が幾つかの用途にとっては必要であろう。例えば、このような用途は、エレクトロニクス用途のために表面上に修飾ナノチューブ、例えば単層カーボンナノチューブの集合を可能にするために；複合体中のホストマトリックスとの反応を可能にするために；及び検知用途のためにナノチューブ、例えば単層カーボンナノチューブと結合した様々な官能基の存在を可能にするために；ナノチューブに諸部分をグラフトすることを必要とすることがある。
【０００５】
カーボンナノチューブの製造及び物理的性質に関する報告及び総説は数多く存在するが、ナノチューブの化学的操作に関する報告はあまり発表されていない。カルボキシル基（carboxylic group）を用いてナノチューブ末端を官能基化する報告（Rao, et al., Chem. Commun., 1996, 1525-1526; Wong, et al., Nature, 1998, 394: 52-55）、次いでチオール結合を介してこれを金粒子に係留（tether）するためのさらなる操作の報告（Liu, et al., Science, 1998, 280: 1253-1256）がある。Haddon及び共同研究者ら（Chen, et al., Science, 1998, 282:95-98）は、チューブの末端表面にオクタデシルアミン基を付加し、次にナノチューブ側壁にジクロロカルベン類を付加することで、比較的に少量（〜２％）ではあるが単層カーボンナノチューブを溶媒和することを報告している。
【０００６】
単層カーボンナノチューブの共有結合側壁誘導体化における成功は範囲が限定されており、側壁の反応性は、黒鉛の底面の反応性と比較されている。Aihara, J. J. Phys. Chem. 1994, 98, 9773-9776。単層カーボンナノチューブの直接側壁官能基化に至る実行可能な経路は高温でのフッ素化であり、この方法は、本出願の譲受人に共通に譲渡された同時係属出願であり、２００１年３月１６日に出願され、Margraves et al.に付与された米国特許出願第09/810,390号、“Chemical Derivatization Of Single-Wall Carbon Nanotubes To Facilitate Solvation Thereof; And Use Of Derivatized Nanotubes To Form Catalyst-Containing Seed Materials For Use In Making Carbon Fibers”において開示されている。こうした官能基化ナノチューブを、ヒドラジンを用いて処理することで脱フッ素化するかまたはアルキルリチウム反応剤のような強い求核剤と反応させることができる。フッ素化ナノチューブは様々な官能基化材料に至る機会を十分に提供するかもしれないが、２段階プロトコール及び官能基が有機リチウム試薬に耐えられないことが、上述の方法をカーボンナノチューブの特定の最終使用に適合しないものにしてしまうことがある。側壁修飾における他の試みは、かなりの黒鉛質または非晶質炭素汚染物の存在によって妨げられた。Chen, Y. et al., J. Mater Res. 1998 13, 2423-2431。
【０００７】
従って、融通性がある（すなわち、１段階アプローチ及びナノチューブの特定の最終使用に適合するもの）と思われる、ナノチューブの高い官能基化度（degree of functionalization）への直接的なアプローチを開発することが望ましいと思われる。このような使用は、ナノチューブの非常に大きな強度、極端なアスペクト比、並びに優れた熱及び電気伝導特性を利用する用途を含む。
【０００８】
従って、本発明の目的は、直接的で融通性がありナノチューブの最終使用及び用途に適合する化学を利用して、カーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブの側壁及びエンドキャップを誘導体化する方法を提供することにある。
【０００９】
発明の要約
本発明は、カーボンナノチューブの新規な化学修飾方法を取り入れる。このような方法は、ジアゾニウム種を用いた多層及び単層カーボンナノチューブ（小直径（約０．７nm）単層カーボンナノチューブを含む）の誘導体化を含む。本方法は、カーボンナノチューブの側辺及び末端への様々な有機化合物の化学的付着を可能にする。こうした化学修飾ナノチューブは、ポリマー複合体における用途、分子電子用途、及びセンサー装置における用途を有する。本誘導体化方法は、電気化学誘起反応、熱誘起反応（ジアゾニウム化合物のインシトゥ発生によってまたは予備形成したジアゾニウム化合物によって）、及び光化学誘起反応を含む。誘導体化は、ナノチューブの分光学的特性のかなりの変化を引き起こす。推定官能性度（estimated degree of functionality）は、官能性部分を帯びるナノチューブ中の２０〜３０個の炭素毎に約１である。
【００１０】
電気化学誘起法は、ナノチューブの集合体の例えば１枚の“バッキーペーパー（bucky paper）”またはマット（これを銀ペースト被覆鰐口クリップを用いて保持し、ジアゾニウム塩と支持電解質塩とのアセトニトリル溶液中に浸漬し、その間にナノチューブの集合体に電位（典型的には負電位）を与えることができる）を利用する手順を含む。このような方法によって、分子ワイヤ（例えば、オリゴ（フェニレンエチニレン）分子ワイヤ）及び分子電子装置もナノチューブに共有結合で付着された。これは、ワイヤ様ナノチューブと分子ワイヤの及びワイヤ様ナノチューブと分子電子装置の一体化を表す。
【００１１】
このような電気化学的方法を、ナノチューブの部位選択的化学的官能基化に適用されるように適合させることができる。その上、これは、ナノチューブ表面の異なる位置への２つ以上の異なる化学的官能性の制御された付着に対処する。
【００１２】
熱誘起法は、有機溶媒混合物中のカーボンナノチューブの分散系を、反応性ジアゾニウム種に至る前駆体を用いて処理する手順を含む。この前駆体を次にインシトゥで反応性種に変換し、その熱分解はカーボンナノチューブへの化学的付着を生じる。このような方法は、拡張性（scalability）という利点を有し、潜在的に不安定なジアゾニウム化合物、すなわちカーボンナノチューブと反応する種を単離し貯蔵する必要性を避けると考えられている。
【００１３】
その上、熱誘起法はまた、予備形成したジアゾニウム種を利用する手順を含む。反応性種は、予め作製し、単離し、混合物に加えることができる。さらなる変形例としては、プロセスの温度（雰囲気温度並びにより高い温度及びより低い温度）、反応物の比、及び様々な有機溶媒の変形例が挙げられる。
【００１４】
光化学誘起法は、熱誘起反応と同様であるが、ただし、光化学的方法（熱的方法ではない）を利用してジアゾニウム種の分解を引き起こし、これは、カーボンナノチューブへの諸部分の化学的付着を生じる。
【００１５】
適切な化学基を用いて修飾した場合、ナノチューブはポリマーマトリックスと化学的に相溶性があり、ナノチューブの特性（例えば、機械的強度）が全体として複合材料の特性に移行することを可能にする。これを実現するために、修飾カーボンナノチューブをポリマー材料と十分に混合する（物理的にブレンドする）ことができ、及び／または、希望するなら、雰囲気温度または高温で反応させることができる。こうした方法を利用して、官能性をナノチューブに付加することができ、ナノチューブは、ホストポリマーマトリックスと、または直接に２本のチューブ自体の間でさらに共有結合しよう。
【００１６】
ポリマーマトリックスの化学構造の多数の変形例が存在し、これはすなわちポリエチレン、様々なエポキシ樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート等である。一般に、可能な複合材料は、化学修飾ナノチューブ及び熱可塑性物質、熱硬化性物質、エラストマー等を用いて製造できる可能性がある。また、ナノチューブに付着することができる化学基において可能な多数の変形例が存在する。具体的な基は、所望の個々のポリマーマトリックスとの相溶性を向上させるように、希望するなら、ホスト材料との化学結合を引き起こすように選択されよう。
【００１７】
その上、適切な化学基を用いて修飾した場合、ナノチューブをポリマー成長の発生体（generator）として使用できる。すなわち、ナノチューブは、カーボンナノチューブが化学的に包含されるような複合材料も生じると思われる重合プロセスの活性部分である可能性がある官能基を用いて誘導体化されると思われる。
【００１８】
例示的な具体例の説明
ジアゾニウム種を用いたカーボンナノチューブの電気化学的誘導体化
アリールジアゾニウム塩は電子欠損オレフィン類と反応することが知られており、これは、メーヤワイン反応として知られている。Obushak, M. D., et al., Tett. Lett. 1998, 39, 9567-9570。このような溶液相反応において、ジアゾニウム塩の分解は典型的には金属塩の例えば塩化銅（Ｉ）によって触媒され、反応性アリールラジカルを与える。場合によっては、反応は、アリールカチオンによって進行すると考えられている。このタイプの化学は、電気化学的に還元されたアリールジアゾニウム塩のグラフト化による炭素表面の修飾に成功裏に適用されている。Delamar, M., et al., Carbon 1997, 35, 801-807; Allongue, P., et al., J. Am Chem. Soc. 1997, 119, 201-207; Ortiz, B., et al., J. Electro. Chem. 1998, 455, 75-81; Saby, C., et al., Langmuir 1997, 13, 6805-6813; Delamar, M, et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5883-5884。還元は、炭素表面に共有結合で付着したアリールラジカルを与えることができる。この手法は、高規則性熱分解黒鉛（highly ordered pyrolitic graphite）（ＨＯＰＧ）及びグラッシーカーボン（ＧＣ）電極の両方に適用されている。
【００１９】
塩化メチレン及びアセトニトリルは水素化カルシウムから蒸留した。ジメチルホルムアミドは蒸留し、モレキュラーシーブ上で貯蔵した。テトラヒドロフランはナトリウム／ベンゾフェノンケチルから蒸留した。全ての他の試薬は市販のものを入手し、さらに精製すること無く使用した。
【００２０】
カーボンナノチューブ：小直径（約０．７nm）単層カーボンナノチューブの製造方法は、Smalley, et al.によって開発された。Nikolaev, P., et al., Chem. Phys. Lett. 1999, 313, 91-97。この方法は、本出願の譲受人に共通に譲渡された同時係属出願であり、２００１年４月２７日に出願され、Smalley et al.に付与された米国特許出願第09/830,642号、“Gas-Phase Nucleation and Growth of Single-Wall Carbon Nanotubes from High Pressure CO”において開示されており、これを本明細書において参考のために引用する。この材料は、現在市販されている（カーボン・ナノテクノロジーズＩｎｃ．（Carbon Nanotechnologies Inc.）、ＨｉＰｃｏ材料）。こうしたナノチューブの直径はＣ₆₀のものとほぼ同じなので、こうしたナノチューブは、典型的にはレーザー−オーブン法によって製造されるより大きな直径のチューブと比較して向上された反応性を示すと理解されており、というのは、Ｃ₆₀の反応性は部分的には湾曲歪み（curvature strain）に帰するとされてきたからである。本発明はまた、多層カーボンナノチューブ及びより大きな直径の単層カーボンナノチューブに関連するが、本方法を証明する実施例の中では上述の小直径ナノチューブを主に利用した。様々なジアゾニウム塩を使用し、これには、ナノチューブの付着後のさらなる仕上げに役立つ部分を提供するものが含まれる。また、記憶及び室温負抵抗を呈することが示されたものと同様のオリゴ（フェニレンエチニレン）分子装置（Chen, J. et al., App. Phys. Lett. 2000, 77, 1224-1226）は、ナノチューブに付着された。
【００２１】
以下の実施例、並びに、本明細書において説明する他の実施例は、本発明をさらに示すために提出するものであり、本発明の範囲を過度に限定するものと解釈するべきではない。
【００２２】
Ａ．実施例１〜１１
電気化学的誘導体化の実験の場合、懸濁液のろ過によって形成した１枚のバッキーペーパーを３電極セル中の作用電極として使用し、ジアゾニウム塩と電解質とを含むアセトナイトライト溶液中に浸漬させた。ジアゾニウム塩は恐らくバッキーペーパーの表面でアリールラジカルに還元し、それに続いてナノチューブに共有結合で付着した。単層カーボンナノチューブの伝導率は十分に調べられている。一般に、アリールジアゾニウム塩は、様々な官能基を許容する条件下で容易に作製される。従って、本明細書において説明する方法は、広く様々なジアゾニウム塩を用いたナノチューブの官能基化を可能にし、ジアゾニウム塩には、ナノチューブへの付着後のさらなる仕上げのための化学的手段（chemical handles）を提供するものが含まれる。
【００２３】
本調査において使用する精製済みの単層ナノチューブ（下文ではＳＷＮＴ−ｐ）は、非晶質炭素汚染物または他の外来の炭素汚染物をほとんど含まなかった。ナノチューブの精製手法を、下記により詳細に検討する。ＳＷＮＴ−ｐが非晶質炭素汚染物または他の外来の炭素汚染物をほとんど含まないという事実は重要であり、というのは、このような材料の存在は、以前の誘導体化の努力が成功かどうかを決定する能力の妨げになることがあったからである。（不純物が無いことは、反応の操作性に関して行った初期の実証においては論点となっていたが、上述の反応は未精製の不純な多層及び単層カーボンナノチューブに対して効果があり、すなわち反応は、精製プロセスの無い場合でさえも効果があることに特に注意されたい。）加えて、残留鉄含量（気相成長手法から生じた触媒）は、電子マイクロプローブ分析（ＥＭＰＡ）によって＜１原子％だった（約０．３原子％）。ＳＷＮＴ−ｐを誘導体化するために使用したジアゾニウム塩を図１に示す。化合物１〜７及び１１は、ニトロソニウムテトラフルオロボレートをジアゾ化試薬として使用して、対応するアニリン誘導体から周知の方法によって製造した（Kosynkin, D.; Tour, J. M. Org. Lett. 2000）。化合物８を、Kosynkin, D., et al., Org. Lett. 2001, 3, 993-995において報告されている方法を使用して製造した。化合物９及び１０を、図２に表すスキームに従って製造した。こうした化合物のキャラクタリゼーションを、下記にさらに検討する。こうした化合物とＳＷＮＴ−ｐとの反応はＳＷＮＴ−Ｘ［式中、それぞれｘ＝１〜９及び１１〜１２である。］を発生した。
【００２４】
本調査において使用する小直径単層カーボンナノチューブを、一酸化炭素を原料とし、鉄カルボニルを触媒として使用して、気相接触手法によって製造した。Nikolaev, P., et al., Chem. Phys. Lett. 1999, 313, 91-97；米国特許出願第09/830,642号。（こうしたカーボンナノチューブは、現在市販されている。カーボン・ナノテクノロジーズＩｎｃ．、ＨｉＰｃｏ材料）。未精製の製造材料を空気酸化によって１５０℃で１２時間精製し、続いて、アルゴン中、８００℃で６時間アニールした。この材料を濃塩酸（６０mL中の約３０mg）中で音波処理し、ろ過し、水及び２−プロパノールを用いて長時間洗浄し、真空下で乾燥した。こうした試料の純度は、ＳＥＭ、ＴＥＭ、及びＥＭＰＡによって実証された。
【００２５】
バッキーペーパー：誘導体化のためにバッキーペーパーを作用電極として使用することは、幾つかの類のない問題を提起する。電気化学的方法の最中の供給源とバッキーペーパーとの間の電気的接触が問題となる。この状況は、バッキーペーパーを保持するために使用する鰐口クリップにコロイド銀ペーストを施用することによって改良することができる。また、反応の成功は、作用電極として用いるバッキーペーパーの品質に少なくとも部分的には依存すると考えられている。従って、バッキーペーパーを形成するためのろ過の前に目に見える微粒子をほとんどまたは全く含まない懸濁液を実現することは助けになった。
【００２６】
アニリン誘導体のジアゾ化のための一般的な手順：ニトロソニウムテトラフルオロボレートの一部分（１．２モル当量）をグローブボックス中で秤取し、密封した。グローブボックスから取り出した後、アセトニトリルを加え（３mL／１mmolのアニリン）、溶液を−３０℃に冷却した。撹拌しながら、アセトニトリル（約１mL／mmol）中のアニリン誘導体（１モル当量）の溶液を滴下した（下記を参照されたい）。場合によっては、無水塩化メチレンを、アニリン誘導体の共溶媒として使用した。完全に加えた後、撹拌を３０分間続け、この時点で冷浴を除去した。合計で１時間撹拌した後、溶液を２倍の体積のエーテルを用いて希釈し、撹拌した。沈殿物をろ過によって集め、エーテルを用いて洗浄した。
【００２７】
４−ブロモベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（１）：
【００２８】
【化１】

【００２９】
４−クロロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（２）：
【００３０】
【化２】

【００３１】
４−フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（３）：
【００３２】
【化３】

【００３３】
４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（４）：４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンをアセトニトリルと無水塩化メチレンとの１：１混合物中に溶解させ、その後ニトロソニウムテトラフルオロボレートに加えた。
【００３４】
【化４】

【００３５】
４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（５）：
【００３６】
【化５】

【００３７】
４−メトキシカルボニルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（６）：
【００３８】
【化６】

【００３９】
４−テトラデシルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（７）：４−テトラデシルアニリンをアセトニトリルと無水塩化メチレンとの１：１混合物中に溶解させ、その後ニトロソニウムテトラフルオロボレートに加えた。
【００４０】
【化７】

【００４１】
２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルｐ−トルエンススルホネート（１３）：水酸化ナトリウム（３．６５g、９１．３mmol）及びトリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル（１０．０g、６０．９mmol）を、テトラヒドロフランと水（それぞれ１４０mL、２０mL）との混合物中に溶解させた。溶液を氷浴中で冷却した。２０mLのテトラヒドロフラン中のトルエンスルホニルクロリド（１２．７６g、６７．０mmol）の溶液を徐々に加えた。溶液を０℃で３時間撹拌し、次に５０mLの氷水中に注いだ。混合物を、塩化メチレンを用いて数回抽出した。合わせた有機層を、希ＨＣｌ、次にブラインを用いて洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧での蒸留によって除去して、１６．６gの生成物（収率８６％）を与えた。
【００４２】
【化８】

【００４３】
４−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ニトロベンゼン（１４）：１３の一部分（９．０g、２８．３mmol）を５０mLのジメチルホルムアミド中に溶解させた。炭酸カリウム（１１．７５g、８５．０mmol）及び４−ニトロフェノール（３．８２g、２７．５mmol）を加えた。溶液を８０℃で１６時間撹拌した。室温に冷却した後、溶液を水中に注ぎ、塩化メチレンを用いて３回抽出した。合わせた有機層を、水、次にブラインを用いて洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を減圧での蒸留によって除去した。クロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン：酢酸エチル、１：２）を用いて、生成物（５．７１g、収率７３％）を単離した。
【００４４】
【化９】

【００４５】
４−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝アニリン（１５）：１４の一部分（５．７７g、２０．２mmol）を４０mLの酸性エタノール中に溶解させ、触媒量の炭素担持１０％パラジウムを加えた。混合物を、パール装置（Parr apparatus）（６０psi、７０℃）上で３時間水素化した。混合物を次にセライト（Celite）上でろ過し、エタノールを用いて洗浄した。固体重炭酸ナトリウムを加え、混合物を２時間撹拌し、次にろ過した。溶媒を減圧での蒸留によって除去して、茶色の油状物（５．０g、収率９８％）を残した。
【００４６】
【化１０】

【００４７】
４−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（９）：化合物１５に、ジアゾ化に関して上記に説明した手順を施した。生成物は結晶質ではなく、むしろ、操作が困難な暗赤色の粘着性の材料だった。残留分をエーテルと３回混合し、溶媒を傾瀉した。この材料は、¹Ｈ ＮＭＲによると十分に純粋であり、さらに精製もキャラクタリゼーションもすること無く使用した（２．１７g、収率５２％）。
【００４８】
【化１１】

【００４９】
化合物１０：磁気撹拌子を有するねじ蓋付き管に、Ｂｏｃ₂Ｏ（１７．６g、８０．６mmol）、４−アミノチオフェノール（１０．０g、８０．６mmol）、トリエチルアミン（１３．５mL、９６．７mmol）、１５０mLのジクロロメタン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（４．９２g、４０．３mmol）を加えた。管を窒素でフラッシングし、ねじ蓋を取り付けた。溶液を室温で２４時間間撹拌した。溶液を次に７５mLずつの水を用いて３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いでろ過し、濃縮した。残留分に、ヘキサン：酢酸エチル（１．５：１）を溶離剤として使用してシリカ上でクロマトグラフィーを行った。生成物を透明な油状物として単離し、これを放置して結晶化させた（１６．１６g、９４％）。
【００５０】
【化１２】

【００５１】
化合物１１：−２０℃に冷却した５００mLの丸底フラスコに、６．７４mLのＢＦ₃ＯＥｔ₂（１７１．９mmol）を加えた。これに、３０mLのＴＨＦ中に溶解させた１０（３．０g、２２５．３mmol）の溶液を、１０分間にわたって加えた。これに、２０mLのＴＨＦ中の亜硝酸ｔ−ブチル（５．５９mL、１０３．１２mmol）の溶液を加えた。溶液を撹拌し、４０分間にわたって０℃に温め、この時点で４００mLの低温エーテルを加えた。沈殿物をろ過によって集めて、４．１４g（９６％）の所望の生成物を得た。
【００５２】
【化１３】

【００５３】
４−ヒドロキシカルボニルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート（１２）：この化合物を、一般的な手順（上記を参照されたい）に従って製造した。スルホランを、４−アミノ安息香酸の共溶媒として使用した。
【００５４】
【化１４】

【００５５】
ＳＷＮＴ−ｐの電気化学的誘導体化のための一般的な手順：電気化学的誘導体化の実験のために使用した装置は、Ａｇ／ＡｇＮＯ₃参照電極及び白金ワイヤ対電極を有する３電極セルだった。１枚のバッキーペーパー（１〜２mg）を作用電極として使用した。０．２μMのＰＴＦＥ（４７mm、サルトリウス（Sartorius））膜上での１，２−ジクロロベンゼン懸濁液のろ過によって、バッキーペーパーを作製した。真空下で乾燥した後、紙を膜から剥がし取り、誘導体化において使用するために断片を切り取った。コロイド銀ペースト（テッドペラＩｎｃ．（Ted Pella, Inc.））を用いて予め処理した鰐口クリップを用いてバッキーペーパーを保持し、ジアゾニウム塩（ＳＷＮＴ−１〜ＳＷＮＴ−７及びＳＷＮＴ−９の場合には０．５mM；ＳＷＮＴ−８の場合には０．０１M）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（０．０５M）とのアセトニトリル溶液中に浸漬させた。鰐口クリップ自体を浸漬させないように注意した。−１．０Vの電位を３０分間与えた。実験の間中、光を排除するように注意し、溶液を通して窒素を通気した。反応後、バッキーペーパーのうち溶液中に浸漬させなかった部分を切り取って、残りをアセトニトリル中に２４時間浸漬し、次にアセトニトリル、クロロホルム、及びエタノールを用いて洗浄した。乾燥した後、この材料をアセトニトリル中で２０分間音波処理し、ろ過し、再度アセトニトリル、２プロパノール、及びクロロホルムを用いて洗浄した。反応生成物を、室温、真空下で乾燥し、その後キャラクタリゼーションした。ジアゾニウム塩を用いない対照実験は、上述の条件はナノチューブに影響しないことを確認し、これはＵＶ／ｖｉｓ／ＮＩＲ、ラマン、及びＴＧＡによって実証された。
【００５６】
他の塩及びパラメータ：修飾のために非常に様々なアリールジアゾニウム塩を本発明の方法において利用することができる。加えて、加えた電位、与えた電位の持続時間、溶媒、及び支持電解質のようなパラメータは変化し得る。その上、アルキル、アルケニル及びアルキニル付加を、本発明の方法のために使用できる可能性がある。
【００５７】
Ｂ．キャラクタリゼーション
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による実験を、加速電圧５０，０００Vでフィリップス ＥＳＥＭ ＸＬ−３０（Phillips ESEM XL-30）上で実行した。この器械はＥＤＡＸ検出器を備えた。ＴＥＭイメージングのための試料を、ＴＨＦから、銅支持体表面の２００メッシュのレース状炭素格子（lacey carbon grid）上に滴下乾燥（drop dried）した。加速電圧は１００K.Vだった。７８２nmでの励起を用いて、固体試料に関するラマンスペクトルを、レニショウ・ラマスコープ（Renishaw Ramascope）上で収集した。ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ吸収スペクトルを、島津 ＵＶＰＣ−３１０１（Shimadzu UVPC-3101）上で、複光束モードで溶媒対照標準を用いて収集した。ＦＴ−ＩＲスペクトルを、減衰全反射率（ＡＴＲ）アクセサリを使用して収集した。ＴＧＡデータを、アルゴン中、ＴＡインスツルメンツ ＳＤＴ−２９６０（TA Instruments SDT-2960）上で収集した。ＡＦＭによる実験を、タッピングモードでディジタルマルチモードＳＰＭ（Digital Multi-mode SPM）上で実行した。こうした実験のための試料を、音波処理によって分散させ、新たに劈開した雲母基板表面にスピンコーティングした。ＥＭＰＡによる実験を、カメカ ＳＸ−５０（Cameca SX-50）上で実行した。器械を校正し、データを各試料の幾つかの異なる箇所で測定した。こうした箇所の平均を下記に報告する。ＮＭＲデータを、ブルーカー・アバンス ４００（Bruker Avance 400）上で収集した。化学シフトをＴＭＳから低磁場にppm単位で報告し、溶媒を基準とした。融点は補正していない。
【００５８】
電子構造及び光学的性質：単層カーボンナノチューブの電子構造及び光学的性質は十分に調査されている。Liang, W. Z., et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11129-11137; Jost, O., et al., App. Phys. Lett. 1999, 75, 2217-2219; Wu, J., et al., App. Phys. Lett. 2000, 77, 2554-2556。ＳＷＮＴ−ｐ及びＳＷＮＴ−１のＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ吸収スペクトルを図３に示す。ＳＷＮＴ−ｐのスペクトルにおける特徴（ファンホーベバンド）は状態密度（ＤＯＳ）の特異性（singularities）が原因となっており、このスペクトル領域においては、半導性ナノチューブ中のバンドギャップ遷移に帰する。こうした特徴の幅は、様々な直径及びキラル指数（chiral indices）を有するチューブから生じた特徴の重なり合いが原因である。こうした遷移はＳＷＮＴ−１の場合にはもはや明白ではなく、スペクトルは本質的に特徴がない。ＳＷＮＴ−２〜ＳＷＮＴ−７及びＳＷＮＴ−１１〜ＳＷＮＴ−１２の吸収スペクトルは同様であり、明白な特徴を有しない。ＳＷＮＴ−８（図４）及びＳＷＮＴ−９のスペクトルは多少明白な特徴を保持したが、こうした特徴はＳＷＮＴ−ｐと比較してかなり減少していた。吸収スペクトルにおける構造の喪失は、ナノチューブのかなりの電子の摂動及び拡張πネットワークの破壊（disruption of the extended π network）を示す。この効果は、ナノチューブ壁またはエンドキャップへの単純な吸着ではなく共有結合官能基化と非常に良く一致する。
【００５９】
ラマン分光法：単層カーボンナノチューブのラマン分光法も、理論的にかつ実験的に十分に開発されている。Richter, E., et al., Phys. Rev. Lett. 1997, 79, 2738-2740; Rao, A. M, et al., Science 1997, 275, 187-191; Li, H. D., et al., App. Phys. Lett. 2000, 76, 2053-2055。ＳＷＮＴ−ｐのラマンスペクトル（図５Ａ）は２つの強いバンドを示す；すなわち動径ブリージング（radial breathing）（ω_rは〜２３０cm^-1）及び接線（tangential）（ω_tは〜１５９０cm^-1）モードである。動径ブリージングモードにおいて見られる多数のピークは、恐らく試料中のチューブ直径の分布が原因である。約１２９０cm^-1に中心があるより弱いバンド（ω_d）は、ナノチューブ壁の六角形の骨格中の無秩序（disorder）またはｓｐ³混成炭素に帰する。８５０cm^-1の小さなバンドもまたこうした小直径ナノチューブに特徴的であるが、その分子的起源は確かではない。ＳＷＮＴ−１のスペクトル（図５Ｂ）はかなり異なる。特に、無秩序モードの相対強度ははるかに大きい。これは、共有結合した部分をナノチューブ骨格に導入した結果であり、ここではかなりの量のｓｐ²炭素がｓｐ³混成に転換している。他の官能基化材料のラマンスペクトルは、ＳＷＮＴ−ｐと比較して同様の修飾を示すが、程度は異なる。無秩序モードの周波数及び主要なバンドの相対強度を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
全ての場合に、無秩序モードの周波数にはかなりの変化はないが、このモードの強度は、他の２つのモードの強度と比較して増大していた。大部分の場合に、接線モードの強度も動径ブリージングモードと比較して増大し、全強度はより低い。場合によっては、官能基化後に収集したラマンスペクトルは、動径ブリージングモード領域内部のピークの相対強度の変化を明らかにした。例えば、ＳＷＮＴ−ｐ及びＳＷＮＴ−４の場合のこの領域におけるラマンスペクトルを図６に示す。
【００６２】
赤外分光法：赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ、ＡＴＲ）も使用して、誘導体化材料の幾つかのキャラクタリゼーションを行った。ＳＷＮＴ−４のスペクトル（図７Ａ）は、約２９５０cm^-1でのｔ−ブチル部分からのかなりのＣ−Ｈ伸縮を明確に示す。ＳＷＮＴ−６のスペクトル（図７Ｂ）においては、１７３１cm^-1（前駆体ジアゾニウム塩においては１７２３cm^-1）でのカルボニル（ＣＯ）伸縮が、２９００cm^-1の領域における小さなＣ−Ｈ伸縮モードと共に明瞭である。
【００６３】
電子マイクロプローブ分析：電子マイクロプローブ分析（ＥＭＰＡ）による実験は、ＳＷＮＴ−２の場合の２．７原子％の塩素（４箇所の平均）及びＳＷＮＴ−３の場合の３．５原子％のフッ素（５箇所の平均）を明らかにした。こうしたパーセントは、ＳＷＮＴ−２の場合のＣＲ_0.036及びＳＷＮＴ−３の場合のＣＲ_0.05［式中、Ｃはナノチューブ骨格中の炭素であり、Ｒは官能基化部分である。］の推定化学量論に対応する。従って、ナノチューブ中の２０〜３０個の炭素毎に約１個が官能性部分を帯びる。
【００６４】
熱重量分析：ＳＷＮＴ−２の熱重量分析（ＴＧＡ）（図８）においては、アルゴン下で６００℃に加熱すると約２５％の総重量損失が観察された。ＳＷＮＴ−２のＴＧＡの後、図９に見られるようにラマンスペクトルはほぼＳＷＮＴ−ｐのものに復帰した。この復帰は、官能部分の除去を示し、ナノチューブは影響を受けていないままであると考えられている。このような除去の場合に、ＥＭＰＡデータから推定した化学量論は約２５％の重量損失を予測する。従って、上述の図同士は優れた一致を見せている。ＳＷＮＴ−３の場合のＴＧＡ及びＥＭＰＡデータも良好な一致を見せている。ＳＷＮＴ−ｐは、同じ温度プロフィールの後に、約５％の重量損失を被っている。残りの材料（実行しなかったＳＷＮＴ−８を除く）の場合のＴＧＡデータ及び推定化学量論を表２に示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
表２は、こうした化合物の官能性度は、４０個の炭素原子に対して少なくとも約１個の部分、典型的には３０個の炭素原子に対して少なくとも約１個の部分であることを表す。推定官能性度は、官能性部分を帯びるナノチューブ中の２０〜３０個の炭素毎に約１である。
【００６７】
走査型電子顕微鏡法及び透過型電子顕微鏡法：不十分な分解能が原因となって、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による反応生成物の分析では、官能基化に関してもＳＷＮＴ−ｐからのかなりの変化に関しても何らかの明白な証拠は明らかにならなかった。ＳＷＮＴ−４の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）イメージングは、官能基化が原因のかなりの変化を明らかにした。ＳＷＮＴ−ｐの像（図１０Ａ）においては、ナノチューブ壁は本質的に清浄で均一であり、黒鉛質炭素のオーバーコーティングは存在しない。ＳＷＮＴ−４の像（図１０Ｂ）は、チューブの側壁表面に寸法約２〜６オングストロームの隆起（bumps）が存在することを明らかにした。こうした隆起はほぼ全ての個々のチューブ表面及びロープの外面の表面に見られる。とはいえ、分解能は、これがロープ内部に隠れたチューブ壁表面に存在するかどうか決定するのに十分ではない。こうした特徴は官能基化の結果である。
【００６８】
溶解度：単層カーボンナノチューブの溶解度は、本発明の当業者には重要な関心事である。非誘導体化小直径ナノチューブのために極めて適用可能な３種の溶媒は、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、及び１，２−ジクロロベンゼンである。ＳＷＮＴ−４は、有機溶媒中へのかなり改良された溶解度を提供することが見い出された唯一の材料だった。ＳＷＮＴ−ｐの場合にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中への溶解度が全く欠如していることとは対照的に、ＳＷＮＴ−４は、この溶媒中に幾分可溶であることさえ見い出された。約３０分間の音波処理の後、ＴＨＦ溶液は、約５０mgL^-1のＳＷＮＴ−４を含み、目に見える微粒子を有しないことが見い出された。３６時間後、若干の目に見える微粒子が存在したが、溶媒は依然としてほぼ黒色だった。この暗色は少なくとも数週間保持された。ジメチルホルムアミド、クロロホルム、及び１，２−ジクロロベンゼン中への溶解度もまた改良され、懸濁液はＳＷＮＴ−ｐの場合よりもはるかに迅速に形成され、より高い濃度が実現可能だった。溶解度のこの改良は、恐らくかさばったｔｅｒｔ−ブチル基のブロッキング効果が原因であり、これはナノチューブの“ロープ化”にとって必要な密接を阻害する可能性があると考えられている。
【００６９】
ＳＷＮＴ−５及びＳＷＮＴ−８はジメチルホルムアミド中により可溶であるが、他の溶媒（テトラヒドロフラン、トルエン、２−プロパノール、二硫化炭素）中への溶解度は改良されなかったことが見い出された。水及び他の水素結合溶媒（hydrogen bonding solvent）の中への改良された溶解度を達成しようとして、ＳＷＮＴ−９を製造した。しかしながら、この官能基化はかなり逆の結果を有した。ＳＷＮＴ−９は水中にまたは水／０．２％トリトンＸ中に分散可能ではなかった。ＳＷＮＴ−９をジメチルホルムアミド中に懸濁させる際にはかなりの困難が生じた。
【００７０】
強健性（Robustness）：官能基化の強健性を評価し、単純な挿入または吸着を妨げようとして、ＳＷＮＴ−１を様々な条件にさらした。この材料を、雰囲気温度及び４５℃の両方で１０分間、クロロホルム及び１，２−ジクロロベンゼンの両方の中で音波処理し、ろ過し、分光学的に再調査して、識別できる変化は観察されなかった。加えて、ＳＷＮＴ−１を１，２−ジクロロベンゼン中で１０分間音波処理してチューブを分散させ、次に７５℃で３時間撹拌した。ろ過及び洗浄後に、分光学的変化は観察されなかった。
【００７１】
ＳＷＮＴ−３をアセトニトリル中でさらに音波処理し、続いてろ過及び洗浄した後に、再調査した。フッ素含量は、３．５原子％（上記を参照されたい）と比較して３．６原子％であり、従って実験限界の範囲内である。
【００７２】
Ｃ．誘導体化機構
理論によって束縛されることを意図するものではないが、本明細書において説明する官能基化は恐らく、図１１に示されるものと同様の仕方で開始すると考えられている。還元によって恐らくは発生するアリールラジカルはナノチューブと反応することができ、さらに反応できるか或いは溶媒または何らかの不純物若しくは酸素によってクエンチできる隣接するラジカルを残す。最初のアリールラジカルが二量化するかまたは溶媒から水素原子を引抜く傾向は、反応が望まれるナノチューブの表面でラジカルが発生するという事実によって最小になる。反応はアリールカチオンによって進行するかもしれないが、機構は最終生成物とは無関係であることに注意されたい。
【００７３】
本明細書において、ジアゾニウム塩還元が銅または何らかの他の金属によって触媒される溶液相方法ではなく、電気化学的方法を利用するという１つの主要な利点が存在する。ナノチューブはかなり低濃度で溶液中に存在すると思われるので、アリールラジカルは恐らく何らかの他の種によってクエンチされると思われる。この場合のナノチューブの二量化もまた、固体状態においては移動度が欠如するので、起こる可能性は低い。
【００７４】
ジアゾニウム種を用いたカーボンナノチューブの熱誘導体化
アリールジアゾニウム種を用いた誘導体化は、電気化学誘起反応に限定されない。すなわち、溶液中でのアリールジアゾニウムテトラフルオロボレート塩を用いた単層カーボンナノチューブの直接処理及びアルキルナイトライトを用いたジアゾニウムのインシトゥ発生の両方は、官能基化の有効な手段である。ジアゾニウム種のインシトゥ発生は、この方法は、潜在的に不安定であるかまたは感光性のアリールジアゾニウム種を単離し貯蔵する必要性を避けることができるという点で利点を有する。熱反応の最中に利用される温度は最大約２００℃、典型的には最大約６０℃であると思われる。場合によっては、予備形成したジアゾニウム塩を用いた直接処理は、中程度の温度でまたは室温でさえも有効であることが観察されており、反応は、室温未満の温度で観察される可能性があることが予想される。
【００７５】
Ａ．実施例１２〜１７
本調査において使用するナノチューブを再度、Smalley, et al.によって開発された気相接触法によって製造したが、これは現在市販されている（カーボン・ナノテクノロジーズＩｎｃ．、ＨｉＰｃｏ材料）。製造材料を、湿り空気中２５０℃で２４時間酸化することによって精製し、次に、濃塩酸中、室温で２４時間撹拌した。得られた材料を、多量の水、次に１０％水性重炭酸ナトリウム、最後にさらに水を用いて洗浄した。真空下で乾燥した後、材料を官能基化反応のために使用した。
【００７６】
反応順序を図１２に示す。典型的な実験においては、〜８mgの単層カーボンナノチューブを、１０分間、１０mLの１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中で音波処理した。この懸濁液に、５mLのアセトニトリル中のアニリン誘導体（２．６mmol、約４当量／molの炭素）の溶液を加えた。隔膜で蓋をした反応管（エースガラス、＃８６４８−０３（Ace Glass, #8648-03））に移し、窒素を用いて１０分間通気した後、４．０mmolの亜硝酸イソアミルを素早く加えた。隔膜を除去し、テフロンねじ蓋に替え、懸濁液を６０℃で約１５時間撹拌した。利用した系が理由となって、発生した窒素によって容器中にかなりの圧力が生じた。これは、最初の３時間の間、〜３０分毎に通気させるためにある程度蓋を回して緩めることで軽減された。
【００７７】
〜４５℃に冷却した後、懸濁液を、３０mLのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて希釈し、テフロン（０．４５μM）膜上でろ過し、ＤＭＦを用いて長時間洗浄した。ＤＭＦ中で繰り返し音波処理し、ＤＭＦを用いてさらに洗浄することで、材料を精製した。
【００７８】
Ｂ．キャラクタリゼーション
官能基化ナノチューブ材料１６〜１９及び２１は、上記に説明した電気化学的方法によって誘導体化した材料に関して報告されているものに類似した、かなり変更された分光学的特性を示した。例えば、１８（図１３）のＵＶ／ｖｉｓ／ＮＩＲ吸収スペクトルは、ファンホーベ特異点のほぼ完全な喪失を示す。構造のこの喪失はπ系の破壊に特徴的であり、再度、ナノチューブの共有結合修飾を示す。図１４に表すラマンスペクトルにおいては、散乱光の全強度はより低く、３つの主要なモードの相対強度は変更されている。
【００７９】
約１５９０cm^-1の接線モードと比較して、動径ブリージングモード（約２５０cm^-1）の強度は低下し、無秩序モード（１２９０cm^-1）の強度はかなり増大している。無秩序モードの相対強度の増大は、ナノチューブ骨格中のｓｐ³混成炭素の数の増大に帰することができ、官能基化度の大まかな尺度（crude measure）として採用することができる。加えて、先に検討したように、ナノチューブに付着した官能基化フェニル部分を、アルゴン雰囲気中で加熱することで除去することができ、従って熱重量分析（thermal gravimetric analysis）（ＴＧＡ）は官能基化度の定量的推定を提供する。１６〜１９をアルゴン雰囲気中で６００℃に加熱すると、実測重量損失値は次の通りであり、電気化学的手法によって製造した同じ材料に関して先に報告した値を丸括弧内に示す：１６：２６％（３０％）、１７：２５％（２７％）、１８：２６％（３１％）、１９：２３％（２６％）、２１（電気化学的手法によっては製造しなかった）。材料２０は、たとえ上述の部分を電気化学的手法によって成功裏に付着することができるとしても、分光学的特性の同様の変化もＴＧＡにおけるかなりの質量損失も示さなかった。エステルを帯びた材料１８は成功裏に製造され、これは、原則として、加水分解によってカルボン酸部分に至る機会を与える。
【００８０】
熱的方法によって実現可能な官能基化度を、本発明の電気化学的方法によって得られるものと比較することは非常に興味深い。実験１３〜１８を、大過剰のアニリン誘導体（すなわち、先に検討し報告した電気化学の実施例において使用したジアゾニウムテトラフルオロボレート塩の量と同等の量のジアゾニウム種を提供するのに十分なもの）を用いて実行した。従って、こうした実施例１３〜１８はこのような共通点がある。
【００８１】
材料１６の場合、直接的な比較を電子マイクロプローブ分析によって利用できる。この分析は、９７原子％の炭素に対して２．２原子％の塩素という値を与えた。電気化学的手法によって製造した同様の材料を分析したところ、９６原子％の炭素に対して（上記を参照されたい）２．７原子％の塩素を有した。
【００８２】
ＴＧＡデータも、熱的方法の相対的効率に対するさらなる洞察を与える。例えば、１９の場合の質量損失は、官能基化されるナノチューブ中の３７個の炭素中の推定１に対応し、これに対して電気化学的方法によって実現されるものは３４中１の比だった。従って、同等の材料（ＳＷＮＴ−５）の場合に、熱的手法はその有効性が電気化学的方法と同等であると考えられている。条件の最適化は、より高い官能基化度を提供できる可能性があると考えられている。実測効力は、単層カーボンナノチューブの特性をかなり変更するのに十分であり、下記に検討する架橋済み材料及び複合体形成のような多数の用途にとって恐らく満足なものとなろう。
【００８３】
本発明の熱反応は、本発明の電気化学的方法とほぼ同程度に有効であり、とはいえ、特定の点で、この熱反応は実行がより簡単であり、拡張性を得るためにより適合可能であることが見い出された。
【００８４】
予備形成したジアゾニウム種を使用して、ナノチューブの化学的誘導体化も成功裏に実行できることに再度注意されたい。ジアゾニウム種は、予め作製し、単離し、混合物に加えることができる。次に誘導体化を熱的に誘起することができる。さらなる変形例としては、プロセスの温度（雰囲気温度並びにより高い温度及びより低い温度）、反応物の比、及び様々な有機溶媒の変形例が挙げられる。
【００８５】
ジアゾニウム種を用いたカーボンナノチューブの光化学誘導体化
実施例１８：アリールジアゾニウム種を用いた誘導体化もまた、光化学的に誘起することができる。光化学反応を、実施例２において作製し利用したものと同じジアゾニウム種である４−クロロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを利用して実行した。上に述べたように、１，２−ジクロロベンゼン中のＳＷＮＴ−ｐの懸濁液を音波処理によって生成した。この懸濁液に、最小のアセトニトリル中に溶解させたジアゾニウム塩の一部分を加えた。得られた混合物を、約２５４nm（紫外光源）の励起波長を用い、光化学反応装置のチャンバ内部にある間に撹拌した。光化学誘起反応のための光源は任意の波長としてよく、典型的には紫外または可視波長である。この反応を図１５に表す。生成した材料は、全ての点で本発明の電気化学的手法によって製造したＳＷＮＴ−２と同様だった。
【００８６】
この実験は、ジアゾニウム塩の反応は、ナノチューブへの共有結合付着を生じることをさらに裏付けるものである。
【００８７】
ジアゾニウム種を用いたカーボンナノチューブの制御された部位特異的官能基化
本発明の電気化学誘起反応を利用することで、特定の部位でナノチューブを誘導体化するために制御することができる。既存の技術（M. S. Fuhrer, et. al., "Crossed Nanotube Junctions" Science, 288, 21 April 2000, page 494; Yu Huang, et. al., "Directd Assembly of One-Dimensional Nanostructures into Functional Networks" Science, 291, 26 January 2001, page 630; Yi Cui, et al. "Functional Nanoscale Electronics Devices Assembled Using Silicon Nanowire Building Blocks" Science, 291, 2 February 2001, p 851）を使用して、ナノチューブのクロスバー構造を作製することができ、この構造においては１本のナノチューブを基板に固定し、第２のナノチューブは有限の距離だけ上方に懸濁させる。両方のナノチューブは個々に電気的に対処することができる。２本のチューブに反対の電位を与えることで、上部のチューブを変形させ、下側のチューブと本質的に接触させる。本明細書において使用する“接触”は、実際の物理的接触、及び、物質が分子及び電子の規模で互いに影響を与えるかもしれない無限小の距離の範囲内に物質が接近すること（ファンデルワールス接触と呼ぶ）の両方を意味する。
【００８８】
この変形は、重要な２つの特徴を生じる。第１に、湾曲歪みが反応性に及ぼす影響に関して現在理解されていることに基づくと、上部のチューブは物理的に変形し、変形の箇所で潜在的により高い化学反応性を生じる。この特徴は、ジアゾニウム塩との反応の電気化学的手法による接合部での選択的官能基化を可能にすると思われる。第２に、より高い電位がチューブ間の“交差”の箇所で実現される。
【００８９】
本発明においては、交差ナノチューブの接合部の直接官能基化は、交差ポイントドメインでの官能基化を可能にすると思われる対向する末端において相互作用基（interacting group）を有するα，ω−ビス（ジアゾニウム）塩またはモノジアゾニウム塩の存在下で、ナノチューブの末端に電位を与えることによって実行できる（従来技術において周知のように）。
【００９０】
ナノチューブの任意のクロスバーアレイは、上述の方法によって官能基化できる可能性がある。例えば、ナノチューブのクロスバー構造は、パターン形成した基板上の流体の流れによって、またはポスト間の直接チューブ成長によって、または何らかの他の方法によって作製されよう。その上、本明細書において説明するジアゾニウム塩集合体は、チューブアレイの集合方法に関わらず、直交するチューブ上に電圧を用いてジアゾニウム溶液中で生じる可能性がある。ジアゾニウム塩の存在下でナノチューブに電位を与えることは、交差ポイントドメインでの官能基化を可能にすると思われる。
【００９１】
ジアゾニウム種は、接合部に存在する電位によって指向されて、ナノチューブの表面と反応し、従って接合部に官能分子装置を置く。交差ポイントでの装置の官能性は重要なので、部位特異的官能基化は、分子電子用途におけるナノチューブの使用を可能にするかもしない。交差ナノチューブは従って、分子スイッチ及び分子ワイヤとして機能する分子、並びに他の役割において及び一般に従来技術において周知の使用において機能する分子を含む官能基化分子に直接に対処する方法を提供する。
【００９２】
その上、この方法は、ナノチューブの交差ポイントへの様々な分子の付着に、すなわち、ナノチューブ表面の異なる位置への２つ以上の異なる化学的官能性の制御された付着に対処すると思われる。これは、第１のジアゾニウム塩の溶液中に存在する間に指定された組の位置に電位を与え、次に、第２のジアゾニウム塩の溶液に移動させ、他の位置等で電位を与えることで実行されると思われる。加えて、部位特異的官能基化は、個々の分子または分子の基を、従来技術において周知のように金属接触パッドまたは他の接触手段によって電気的に対処することを可能にしよう。電子的な面で興味深いまさにこのような分子がＳＷＮＴ−８中に取り入れられている。
【００９３】
ポリマー複合材料中の化学修飾カーボンナノチューブの用途
ポリマー及びポリマー／複合材料は、構造材料及び様々な他の用途のために広く使用されている。本明細書において開示する方法を使用して製造される誘導体化カーボンナノチューブを既存のポリマーマトリックスと組み合わせて使用して、新規なポリマー／複合材料を生成することができる。一般に、可能な複合材料は、化学修飾ナノチューブ及び熱可塑性物質、熱硬化性物質、エラストマー等を用いて製造できる可能性がある。ポリマーマトリックスの化学構造の多数の変形例が存在し、これはすなわちポリエチレン、様々なエポキシ樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート等である。また、ナノチューブに付着することができる化学基において可能な多数の変形例が存在する。従って、所望の特定のポリマー／複合材料の特性を向上させるように、特定のポリマー及び特定の部分を選択することが可能である。
【００９４】
従って、ポリマー／複合材料は、向上した強度及び／または伝導率のようなかなり向上した特性を有しよう。そして、適切な化学基を用いて修飾した場合、ナノチューブはポリマーマトリックスと化学的に相溶性があり、ナノチューブの特性（特に、機械的強度）が全体として複合材料の特性に移行することを可能にしよう。典型的には、これを実現するために、修飾カーボンナノチューブをポリマー材料と十分に混合する（物理的にブレンドする）ことができ、雰囲気温度または高温で反応させることができる。
【００９５】
熱硬化性物質：カーボンナノチューブが多数の箇所でポリマー（熱硬化性物質）と化学的に結合しているようなポリマー／複合材料を形成するのが望ましいことがある。例えば、これを、例としてエポキシ樹脂を利用して行うことができる。エポキシ樹脂は、典型的には特定の比で混合された２つの部分で構成される。得られた混合物を次にある時間にわたって硬化（harden）、または“硬化（cure）”して、接着剤または構造材料にする。２つの部分は、エポキシ部分（図１６では“Ａ”と名付けられ、この場合にはビスフェノール−Ａとエピクロロヒドリンとの反応によって得られる）及び硬化剤（図１６では“Ｂ”と名付けられる）である。硬化剤は、エポキシ部分中に繰り返して生じる化学基と反応する化学基を含む。すなわち、硬化済みまたは架橋済みの樹脂は、Ａ（具体的に、末端エポキシド官能性）とＢ（具体的に、末端アミン官能性）との反応から生じる。エポキシ部分及び硬化剤の両方は多数の反応性基を含むので、硬化済み材料（図１６では“Ｃ”と名付けられる）に強度を与える多数の化学結合を有する“架橋済み”材料が生成される。反応の結果は、高度に架橋済みの熱硬化性材料である。
【００９６】
Ａ及びＢの両方の部分の化学構造が大きく変化し得る広く様々な市販のエポキシ成分が存在する。例えば、硬化剤は、ジアミン、ポリメルカプタン、フェノール含有材料等に基づいてよく、また、ポリマーでよい。化学修飾カーボンナノチューブをこのタイプの系に加えることは、ナノチューブ自体の強度が理由となって、得られた材料の強度を大きく増大させよう。ナノチューブは、エポキシ部分または硬化剤部分と相溶性がある基を用いて化学修飾することができる。例えば、図１７に示すような修飾ナノチューブを製造することができる。（図において、影を付けた円筒はカーボンナノチューブを表す）。
【００９７】
このように修飾されたカーボンナノチューブは、硬化剤部分またはエポキシ部分と十分に混合されよう。得られた材料は次に第２の部分と十分に混合され、個々の系に依存して雰囲気温度または高温で反応するかまたは硬化しよう。図１８（手書きの線はポリマーマトリックスを概略で表す）に示すように、得られた複合材料は次に、例えばアリール−チオエーテル結合を介して、硬化剤によるのみならず修飾カーボンナノチューブによって架橋されよう。
【００９８】
こうしたタイプの材料を、図１７の実施例によって例示する様々な修飾カーボンナノチューブを使用して製造することができる。従って、ポリマーマトリックスとナノチューブとの間の結合は、エーテル、チオエーテル、アミン、塩橋（例えば、アミン含有ホストポリマー中のＳＷＮＴ−１１）または他の結合である可能性がある。ナノチューブと囲繞するポリマーマトリックスとの間の直接化学結合は、ナノチューブの強度特性が複合材料自体に移行することを可能にするだろうということが理解されている。また、ナノチューブによる材料特性の向上は、このような直接化学結合以外の要因によって引き起こされるかもしれないことに注意されたい。例えば、官能基化によって可能になったポリマーマトリックス内部のナノチューブの改良された分散が、向上を可能にするかもしれない。
【００９９】
ナノチューブと囲繞するポリマーマトリックスとの間の化学結合に加えて、チオフェノール誘導体化ナノチューブの場合には、ナノチューブ自体の間の化学的相互作用が存在しよう。図１９に示すように、ナノチューブ間のジスルフィド結合の形成は、材料をさらに強化するのに役立とう。ジスルフィド結合をさらに還元（例えば、化学的に）して、再度非架橋チューブを提供することができる。従って、これはステルス様架橋（stealth-like crosslinking）である。実際に、このような架橋済みナノチューブは、幾つかの用途のために、他に依存せずに向上された強度を有する材料（enhanced strength material）となろう。
【０１００】
別の可能性は、例えば、図２１に示す、硬化剤部分ではなくエポキシ部分と相溶性がある化学基を用いたカーボンナノチューブの修飾である。このようにして誘導体化したナノチューブの取り入れから生じる材料は、再度、硬化剤及び化学修飾ナノチューブの両方によって架橋し、化学的に結合した三次元網目構造であると思われる。
【０１０１】
修飾カーボンナノチューブとポリマーマトリックスとの間の他の特定の化学的相互作用もまた可能である。例えば、水素結合相互作用に基づく系を図２２に示す。このタイプの相互作用は、拡張三次元網目構造中にあると思われ、再度、複合材料にナノチューブの強度を与える。
【０１０２】
本発明において説明する電気化学的方法を利用して、図２０に表す誘導体化ナノチューブを製造した。これから、チオールの脱保護の工程であると考えられているものを、１，２−ジクロロベンゼン中のトリフルオロ酢酸を用いて処理することで実行した（酸加水分解）。他に、この工程を、ジメチルホルムアミド中のトリフルオロ酢酸を用いて処理することで、または１７５℃でまたは約１７５℃での熱分解によって実行できる可能性がある。再度、図２０に表すように形成された官能基化ナノチューブは、例えばエポキシ樹脂と、また、架橋剤として働く遊離チオール基（ＳＨ）と、化学的に反応すると思われる。
【０１０３】
熱可塑性物質：熱硬化性物質の他に、誘導体化ナノチューブを熱可塑性物質のために利用することができる。熱硬化性物質の場合と同様に、誘導体化ナノチューブはポリマーマトリックスと化学的に結合してもしなくてもよい。誘導体化ナノチューブとポリマーマトリックスとの間の適度な化学的付着を許容し、同時に熱可塑性特性（具体的には、かなりの分解無しに材料を加熱及び再形成する能力）を保持できる可能性があることが理解されている。上記に言及したように、カーボンナノチューブとポリマーとの物理的ブレンドを、誘導体化方法によって（具体的には、ナノチューブをホストポリマーとより相溶性があるようにするかまたはホストポリマー中により可溶にすることによって）向上させることができる。
【０１０４】
例えば、ポリマー／複合材料含有純粋（及び非誘導体化）単層カーボンナノチューブは、ポリマーが特定の向上された伝導特性を有すると思われるので、望ましいことがある。しかしながら、純粋な非誘導体化カーボンナノチューブは、ポリマー中に十分に分散しないことがある。特定の部分を用いてナノチューブを誘導体化することによって、誘導体化ナノチューブは十分に分散する可能性がある。ナノチューブの誘導体化は恐らくナノチューブの伝導率に影響したかもしれない（従ってポリマー／複合体の伝導率を生じさせよう）ので、分散後にナノチューブから官能基を除去するために誘導体化方法を逆転させることが望ましいことがある。このようにして、材料の伝導率を回復することができる。これは、誘導体化を逆転させる任意の方法によって、例えばポリマー／複合材料の温度を官能基が解離する温度に上昇させることで行うことができる。典型的には、この温度は少なくとも約２５０℃であるようである。
【０１０５】
Ａ．実施例１９〜２５
その上、熱可塑性物質も、誘導体化カーボンナノチューブを利用して形成してよい。官能基は、必ずしもポリマーと化学的に結合するわけではないが、さらなる強度をポリマー／複合材料に与えるであろうチューブからの物理的伸長（physical extension）（樹木の枝のように）となると思われる。この向上は、ナノチューブの長手方向にポリマーマトリックスの摩擦を増大させ、滑りを低減するナノチューブ表面のラフニング効果（roughening effect）が原因かもしれない。従来技術において理解されているように、このような効果は、望ましいナノチューブ特性が複合材料に移行することをさらに可能にすると思われる。
【０１０６】
上記に検討した方法を利用して、以下の官能基化単層カーボンナノチューブを製造した：
【０１０７】
【化１５】

【０１０８】
［式中、ナノチューブ炭素当りの官能基の比でｎ＝２０当り１〜４０当り１である。］
この誘導体化材料（１７）を、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）中に様々な濃度で分散させた。得られた複合材料の引張強さ、引張弾性率、及び破損までの歪みの％（% strain-to-failure）のデータを次に収集した。こうした実施例の結果を表３に表す。
【０１０９】
【表３】

【０１１０】
全体として、官能基化ナノチューブを有するポリマー／複合材料の引張特性のかなりの改良が存在する。初期の状態のＨＩＰＳポリマーとＨＩＰＳ及び非官能基化ナノチューブの複合体との両方にまさる改良が存在する。
【０１１１】
重合：その上、カーボンナノチューブを含むポリマーは、重合することができるかまたは重合を開始することができる官能基を用いてカーボンナノチューブを誘導体化することで形成できる。一旦官能基が付着したら、標準的な重合手法を次に用いて、インシトゥで官能基からポリマーを成長させることができる。すなわち、ナノチューブに付着した官能基を、ポリマー成長の発生体として使用できる可能性がある。このような標準的な重合手法は、適切な基がナノチューブと結合した場合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、縮合重合、開環重合、メタセシス重合、または開環メタセシス（ＲＯＭＰ）重合のような標準的な周知のタイプのいずれとすることもできる可能性がある。例えば、図２３は、官能基である４−アミノフェニルを用いて誘導体化され、それに続いてスチレンを用いて重合して、官能基からポリマーを成長させたカーボンナノチューブの例を表す。従って、ナノチューブに付着した官能基は、ナノチューブが化学的に包含されるような複合材料を生じると思われる重合の化学的に活性な部分であると思われる。
【０１１２】
本明細書において開示し、主張する組成物及び方法の全ては、本開示を考慮して、過度の実験を行うことなく成し得るものであり、また実行し得るものである。好適な具体例の点から本発明の組成物及び方法を説明したが、本発明の概念、精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書において説明する組成物及び方法に並びに方法の工程または工程の順序において変形例を適用してよいことは当業者には明白であろう。特に、化学的にかつ生理学的に関連する特定の物質を、本明細書において説明する物質の代わりに用いてよく、同じかまたは同様の結果が実現されると思われることは明白であろう。当業者には明白な全てのこのような類似の置換及び修正は、添付の請求の範囲によって定義される本発明の精神、範囲及び概念の範囲内にあるとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】単層カーボンナノチューブを誘導体化するために使用する特定のアリールジアゾニウム塩の構造を示す。
【図２】図１に表す化合物９及び１１を製造するために利用するスキームを示す。
【図３】（Ａ）ＳＷＮＴ−ｐ及び（Ｂ）ＳＷＮＴ−１の場合のジメチルホルムアミド中の吸収スペクトルを示す。
【図４】（Ａ）ＳＷＮＴ−ｐ及び（Ｂ）ＳＷＮＴ−８の場合のジメチルホルムアミド中の吸収スペクトルを示す。
【図５】（Ａ）ＳＷＮＴ−ｐ及び（Ｂ）ＳＷＮＴ−１の場合の７８２nmでの励起を用いて固体試料から得たラマンスペクトルを示す。
【図６】（Ａ）ＳＷＮＴ−４及び（Ｂ）ＳＷＮＴ−ｐの場合の動径ブリージングモード領域におけるラマンスペクトルを示す。
【図７】（Ａ）ＳＷＮＴ−４及び（Ｂ）ＳＷＮＴ−６の場合の誘導体化ナノチューブの赤外スペクトル（減衰全反射率）を示す。
【図８】ＳＷＮＴ−１０の場合のアルゴン中の熱重量分析データを示す。
【図９】ＴＧＡ後の（Ａ）ＳＷＮＴ−ｐ、（Ｂ）ＳＷＮＴ−２、及び（Ｃ）ＳＷＮＴ−２の場合のラマンスペクトルを示す。
【図１０】（Ａ）ＳＷＮＴ−ｐ及び（Ｂ）ＳＷＮＴ−４の場合の高分解能ＴＥＭ像を示す。目盛用の横棒は、両方の像に適用される。
【図１１】炭素表面上へのアリールジアゾニウム塩の電気化学的グラフト化を示す。
【図１２】ジアゾニウム種のインシトゥ発生による単層カーボンナノチューブの誘導体化の反応順序、及び反応において用いる官能基化フェニル部分の例を示す。
【図１３】（Ａ）ＳＷＮＴ−ｐ及び（Ｂ）１８の場合のジメチルホルムアミド中の吸収スペクトルを示す。１６、１７、及び１９の場合のスペクトルは同様であり、明白な構造はほとんどまたは全く無い。２０を製造するための順序から得た材料のスペクトルは、ＳＷＮＴ−ｐの場合に示されるものと本質的に同等だった。
【図１４】（Ａ）ＳＷＮＴ−ｐ及び（Ｂ）１７の場合の７８２nmでの励起を用いて固体試料から得たラマンスペクトルを示す。１６、１８、及び１９のラマンスペクトルは同様であるが、ピーク強度の比は様々に異なる。全てのこうした場合に、無秩序モードの相対強度は増大する。２０を製造するための順序から得た材料のスペクトルは、ＳＷＮＴ−ｐの場合に示されるものと本質的に同等だった。
【図１５】単層カーボンナノチューブの光化学誘導体化の反応順序を示す。
【図１６】エポキシ樹脂を含む部分の例を示す。
【図１７】熱硬化性樹脂のエポキシ部分との反応性がありかつ硬化剤部分との相溶性がある基を用いて化学修飾されたナノチューブの例を示す。
【図１８】カーボンナノチューブ含有複合材料の概略表現であり、手書きの線は、化学修飾カーボンナノチューブによって架橋され、熱硬化性複合材料を生成するポリマーマトリックスを表す。
【図１９】ジスルフィド結合を介して架橋した化学修飾カーボンナノチューブの表現を示す。
【図２０】チオフェノール部分を用いて化学修飾したナノチューブの製造を示す。
【図２１】図１６に表すように、熱硬化性樹脂の硬化剤部分との反応性がありかつ樹脂のエポキシ部分との相溶性があるペンダントエポキシ基を用いて化学修飾されたカーボンナノチューブの製造を示す。
【図２２】ポリ（メタクリル酸メチル）及び化学修飾カーボンナノチューブに基づき、水素結合モチーフ（破線によって示す）基づく複合材料の例を示す。
【図２３】ナノチューブからポリマーを成長させるための重合プロセスにおいて使用する化学修飾ナノチューブの例を示す。

Claims (129)

1. カーボンナノチューブの側壁を誘導体化する方法であって：
   （ａ）複数のカーボンナノチューブを選択することと；
   （ｂ）前記複数のカーボンナノチューブとジアゾニウム種とを反応させることと；
   を含む方法。
2. （ａ）複数のカーボンナノチューブを選択することと；
   （ｂ）前記複数のカーボンナノチューブとジアゾニウム種とを反応させて、誘導体化カーボンナノチューブを形成することと；
   （ｃ）前記誘導体化カーボンナノチューブを溶媒中に分散させることと；
   を含む方法。
3. 単層カーボンナノチューブを誘導体化する方法であって：
   （ａ）単層カーボンナノチューブの集合体を選択することと；
   （ｂ）前記集合体を、ジアゾニウム種を含む溶液中に浸漬させることと；
   （ｃ）前記集合体に電位を与えて、前記集合体と前記ジアゾニウム種とを電気化学的に反応させることと；
   を含む方法。
4. 単層カーボンナノチューブを誘導体化する方法であって：
   （ａ）複数の単層カーボンナノチューブを選択することと；
   （ｂ）ジアゾニウム種を予備形成することと；
   （ｃ）前記複数の単層カーボンナノチューブと予備形成したジアゾニウム種とを反応させることと；
   を含む方法。
5. 単層カーボンナノチューブを誘導体化する方法であって：
   （ａ）複数の単層カーボンナノチューブを選択することと；
   （ｂ）ジアゾニウム種の前駆体と前記複数の単層カーボンナノチューブとを混合することと；
   （ｃ）前記ジアゾニウム種を発生させることと；
   （ｄ）前記複数の単層カーボンナノチューブと前記ジアゾニウム種とを反応させることと；
   を含む方法。
6. 前記複数のカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブを含む、請求項１または２に記載の方法。
7. 前記単層カーボンナノチューブは最大約０．７nmの平均直径を有する、請求項３、４、５、または６に記載の方法。
8. 複数物は前記ジアゾニウム種と電気化学的に反応する、請求項１、２、または４に記載の方法。
9. 複数物は前記ジアゾニウム種と熱的に反応する、請求項１または２に記載の方法。
10. 前記ジアゾニウム種はインシトゥで発生する、請求項５または９に記載の方法。
11. 複数物が前記ジアゾニウム種と熱的に反応する前に、前記ジアゾニウム種は予備形成される、請求項１または２に記載の方法。
12. 複数物は前記ジアゾニウム種と光化学的に反応する、請求項１、２、または４に記載の方法。
13. 前記ジアゾニウム種はアリールジアゾニウム種を含む、請求項１、２、３、４、または５に記載の方法。
14. 前記ジアゾニウム種は、アルキルジアゾニウム種、アルケニルジアゾニウム種、アルキニジアゾニウム種、及びこれらの組合せからなる群から選択される種を含む、請求項１、２、３、４、または５に記載の方法。
15. 複数物はカーボンナノチューブの集合体である、請求項１、２、４、または５に記載の方法。
16. 前記集合体はバッキーペーパー及びマットからなる群から選択される、請求項１、２、３、４、または５に記載の方法。
17. （ａ）前記集合体を、前記ジアゾニウム種を含む溶液中に浸漬させることと；
    （ｂ）前記集合体に電位を与えることと；
    をさらに含む、請求項１、２、または４に記載の方法。
18. 前記電位は負電位である、請求項３または１７に記載の方法。
19. 前記溶液は支持電解質種をさらに含む、請求項３または１７に記載の方法。
20. 前記集合体に電位を与える工程は、コロイド銀ペーストを用いて処理した鰐口クリップを用いて前記集合体を保持することを含む、請求項１、２、３、４、１７、または１８に記載の方法。
21. 前記ジアゾニウム種はジアゾニウム塩を含む、請求項１、２、３、４、または５に記載の方法。
22. 前記ジアゾニウム塩は、アリールジアゾニウム塩、アルキルジアゾニウム塩、アルケニルジアゾニウム塩、アルキニジアゾニウム塩、及びこれらの組合せからなる群から選択される塩を含む、請求項２１に記載の方法。
23. 前記誘導体化カーボンナノチューブを音波処理することをさらに含む、請求項１、２、３、４、または５に記載の方法。
24. カーボンナノチューブの炭素原子と結合した部分の量は、部分対炭素の比で少なくとも約１個の部分対４０個の炭素原子である、請求項１、２、３、４、または５に記載の方法。
25. カーボンナノチューブの炭素原子と結合した部分の量は、部分対炭素の比で少なくとも約１個の部分対３０個の炭素原子である、請求項１、２、３、４、または５に記載の方法。
26. 前記反応は、最大約２００℃の温度での熱反応である、請求項１、２、４、または５に記載の方法。
27. 前記反応は、最大約６０℃の温度での熱反応である、請求項１、２、４、または５に記載の方法。
28. 前記誘導体化カーボンナノチューブから官能部分を除去することをさらに含む、請求項１、２、３、４、または５に記載の方法。
29. 除去工程は、前記誘導体化カーボンナノチューブを加熱することを含む、請求項２８に記載の方法。
30. 前記誘導体化カーボンナノチューブは少なくとも約２５０℃の温度に加熱される、請求項２９に記載の方法。
31. 前記誘導体化カーボンナノチューブは少なくとも約６００℃の温度に加熱される、請求項２９に記載の方法。
32. 前記複数の単層カーボンナノチューブと前記ジアゾニウム種とを光化学的に反応させることをさらに含む、請求項１、２、または４に記載の方法。
33. 光化学反応は紫外光源の使用を含む、請求項３２に記載の方法。
34. 光化学反応は可視光源の使用を含む、請求項３２に記載の方法。
35. 前記ジアゾニウム種の前駆体は前記ジアゾニウム種のアニリン誘導体前駆体であり、前記ジアゾニウム種はナイトライトを用いて発生する、請求項５に記載の方法。
36. （ａ）複数のカーボンナノチューブを選択することと；
    （ｂ）前記複数のカーボンナノチューブとジアゾニウム種とを反応させることと；
    を含む方法によって製造された生産物。
37. （ａ）複数のカーボンナノチューブを選択することと；
    （ｂ）前記複数のカーボンナノチューブとジアゾニウム種とを反応させて、誘導体化カーボンナノチューブを形成することと；
    （ｃ）前記誘導体化カーボンナノチューブを溶媒中に分散させることと；
    を含む方法によって製造された生産物。
38. （ａ）単層カーボンナノチューブの集合体を選択することと；
    （ｂ）前記集合体を、ジアゾニウム種を含む溶液中に浸漬させることと；
    （ｃ）前記集合体に電位を与えて、前記集合体と前記ジアゾニウム種とを電気化学的に反応させることと；
    を含む方法によって製造された生産物。
39. （ａ）複数の単層カーボンナノチューブを選択することと；
    （ｂ）ジアゾニウム種を予備形成することと；
    （ｃ）前記複数の単層カーボンナノチューブと予備形成したジアゾニウム種とを反応させることと；
    を含む方法によって製造された生産物。
40. （ａ）複数の単層カーボンナノチューブを選択することと；
    （ｂ）ジアゾニウム種の前駆体と前記複数の単層カーボンナノチューブとを混合することと；
    （ｃ）前記ジアゾニウム種を発生させることと；
    （ｄ）前記複数の単層カーボンナノチューブと前記ジアゾニウム種とを反応させることと；
    を含む方法によって製造された生産物。
41. 前記複数のカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブを含む、請求項３６または３７に記載の生産物。
42. 前記単層カーボンナノチューブは最大約０．７nmの平均直径を有する、請求項３８、３９、４０、または４１に記載の生産物。
43. 複数物は前記ジアゾニウム種と電気化学的に反応する、請求項３６、３７、または３９に記載の生産物。
44. 複数物は前記ジアゾニウム種と熱的に反応する、請求項３６または３７に記載の生産物。
45. 前記ジアゾニウム種はインシトゥで発生する、請求項４０または４４に記載の生産物。
46. 複数物が前記ジアゾニウム種と熱的に反応する前に、前記ジアゾニウム種は予備形成される、請求項３６または３７に記載の生産物。
47. 複数物は前記ジアゾニウム種と光化学的に反応する、請求項３６、３７、または３９に記載の生産物。
48. 前記ジアゾニウム種はアリールジアゾニウム種を含む、請求項３６、３７、３８、３９、または４０に記載の生産物。
49. 前記ジアゾニウム種は、アルキルジアゾニウム種、アルケニルジアゾニウム種、アルキニジアゾニウム種、及びこれらの組合せからなる群から選択される種を含む、請求項３６、３７、３８、３９、または４０に記載の生産物。
50. 複数物はカーボンナノチューブの集合体である、請求項３６、３７、３９、または４０に記載の生産物。
51. 前記集合体はバッキーペーパー及びマットからなる群から選択される、請求項３６、３７、３８、３９、または４０に記載の生産物。
52. （ａ）前記集合体を、前記ジアゾニウム種を含む溶液中に浸漬させることと；
    （ｂ）前記集合体に電位を与えることと；
    を含む方法によってさらに製造される、請求項３６、３７、または３９に記載の生産物。
53. 前記電位は負電位である、請求項３８または５２に記載の生産物。
54. 前記溶液は支持電解質種をさらに含む、請求項３８または５２に記載の生産物。
55. 前記集合体に電位を与える工程は、コロイド銀ペーストを用いて処理した鰐口クリップを用いて前記集合体を保持することを含む、請求項３６、３７、３８、３９、５２または５３に記載の生産物。
56. 前記ジアゾニウム種はジアゾニウム塩を含む、請求項３６、３７、３８、３９、または４０に記載の生産物。
57. 前記ジアゾニウム塩は、アリールジアゾニウム塩、アルキルジアゾニウム塩、アルケニルジアゾニウム塩、アルキニジアゾニウム塩、及びこれらの組合せからなる群から選択される塩を含む、請求項５６に記載の生産物。
58. 前記誘導体化カーボンナノチューブを音波処理することを含む方法によってさらに製造される、請求項３６、３７、３８、３９、または４０に記載の生産物。
59. カーボンナノチューブの炭素原子と結合した部分の量は、部分対炭素の比で少なくとも約１個の部分対４０個の炭素原子である、請求項３６、３７、３８、３９、または４０に記載の生産物。
60. カーボンナノチューブの炭素原子と結合した部分の量は、部分対炭素の比で少なくとも約１個の部分対３０個の炭素原子である、請求項３６、３７、３８、３９、または４０に記載の生産物。
61. 前記反応は、最大約２００℃の温度での熱反応である、請求項３６、３７、３９、または４０に記載の生産物。
62. 前記反応は、最大約６０℃の温度での熱反応である、請求項３６、３７、３９、または４０に記載の生産物。
63. 前記誘導体化カーボンナノチューブから官能部分を除去することをさらに含む、請求項３６、３７、３８、３９、または４０に記載の生産物。
64. 前記複数の単層カーボンナノチューブと前記ジアゾニウム種との混合物を光化学的に処理することをさらに含む、請求項３６、３７、または３９に記載の生産物。
65. 光化学処理は紫外光源の使用を含む、請求項６４に記載の生産物。
66. 光化学処理は可視光源の使用を含む、請求項６４に記載の生産物。
67. 前記ジアゾニウム種の前駆体は前記ジアゾニウム種のアニリン誘導体前駆体であり、前記ジアゾニウム種はナイトライトを用いて発生する、請求項４０に記載の生産物。
68. （ａ）ジアゾニウム種を利用して誘導体化された複数の誘導体化単層カーボンナノチューブと；
    （ｂ）誘導体化された複数のカーボンナノチューブが分散する溶媒と；
    を有する方法によって製造された単層カーボンナノチューブの溶液。
69. （ａ）ジアゾニウム種を用いてカーボンナノチューブを誘導体化することと；
    （ｂ）分子ワイヤを誘導体化カーボンナノチューブに共有結合で付着させることと；
    を含む方法。
70. （ａ）ジアゾニウム種を用いてカーボンナノチューブを誘導体化することと；
    （ｂ）分子スイッチを誘導体化カーボンナノチューブに共有結合で付着させることと；
    を含む方法。
71. 前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項６９または７０に記載の方法。
72. 分子電子装置を前記分子ワイヤに接続することをさらに含む、請求項６９または７１に記載の方法。
73. 前記分子ワイヤはオリゴ（フェニレンエチニレン）分子ワイヤを含む、請求項６９、７１、または７２に記載の方法。
74. （ａ）誘導体化カーボンナノチューブと；
    （ｂ）前記誘導体化カーボンナノチューブに共有結合で付着した分子ワイヤと；
    を含む生産物。
75. （ａ）誘導体化カーボンナノチューブと；
    （ｂ）前記誘導体化カーボンナノチューブに共有結合で付着した分子スイッチと；
    を含む生産物。
76. 前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項７４または７５に記載の生産物。
77. 前記分子ワイヤに接続した分子電子装置をさらに含む、請求項７４または７６に記載の生産物。
78. 前記分子ワイヤはオリゴ（フェニレンエチニレン）分子ワイヤを含む、請求項７４、７６、または７７に記載の生産物。
79. カーボンナノチューブを誘導体化する方法であって：
    （ａ）集合体を製造することにおいて、
    （ｉ）該集合体は第１の複数のカーボンナノチューブ及び第２の複数のカーボンナノチューブを含み；
    （ｉｉ）第１の複数物中のカーボンナノチューブ及び第２の複数物中のカーボンナノチューブは個々に電気的に対処することができることと；
    （ｂ）前記集合体を、ジアゾニウム種中に浸漬させることと；
    （ｃ）前記集合体に負電位を与えて、前記第１の複数物を前記第２の複数物と本質的に接触させることと；
    （ｄ）前記集合体と前記ジアゾニウム種とを電気化学的に反応させることと；
    を含む方法。
80. カーボンナノチューブを誘導体化する方法であって：
    （ａ）カーボンナノチューブの集合体を製造することと；
    （ｂ）前記集合体を、第１のジアゾニウム種中に浸漬させることと；
    （ｃ）前記集合体に第１の方向に電位を与えることと；
    （ｄ）前記集合体と前記第１のジアゾニウム種とを電気化学的に反応させることと；
    （ｅ）前記集合体を、第２のジアゾニウム種中に浸漬させることと；
    （ｆ）前記集合体に第２の方向に電位を与えることと；
    （ｇ）前記集合体と前記第２のジアゾニウム種とを電気化学的に反応させることと；
    を含む方法。
81. 前記第１の複数物のカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブを含み、前記第２の複数物のカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブを含む、請求項７９または８０に記載の方法。
82. 前記集合体はカーボンナノチューブのクロスバー構造である、請求項７９、８０、または８１に記載の方法。
83. 前記集合体の製造は、パターン形成した表面上の流体の流れを含む、請求項７９、８０、８１、または８２に記載の方法。
84. 前記集合体の製造は、ポスト間の直接カーボンナノチューブ成長を含む、請求項７９、８０、８１、または８２に記載の方法。
85. 官能基化分子を前記集合体に接続することをさらに含む、請求項７９、８０、８１、または８２に記載の方法。
86. 前記官能基化分子は、分子スイッチ及び分子ワイヤからなる群から選択される役割において機能する分子を含む、請求項８５に記載の方法。
87. 分子電子装置を前記集合体に有効に接続することをさらに含む、請求項７９、８０、８１、または８２に記載の方法。
88. （ａ）集合体を製造することにおいて、
    （ｉ）該集合体は第１の複数のカーボンナノチューブ及び第２の複数のカーボンナノチューブを含み；
    （ｉｉ）第１の複数物中のカーボンナノチューブ及び第２の複数物中のカーボンナノチューブは個々に電気的に対処することができることと；
    （ｂ）前記集合体を、ジアゾニウム種中に浸漬させることと；
    （ｃ）前記集合体に負電位を与えて、前記第１の複数物を前記第２の複数物と本質的に接触させることと；
    （ｄ）前記集合体と前記ジアゾニウム種とを電気化学的に反応させることと；
    を含む方法によって製造された生産物。
89. （ａ）カーボンナノチューブの集合体を製造することと；
    （ｂ）前記集合体を、第１のジアゾニウム種中に浸漬させることと；
    （ｃ）前記集合体に第１の方向に電位を与えることと；
    （ｄ）前記集合体と前記第１のジアゾニウム種とを電気化学的に反応させることと；
    （ｅ）前記集合体を、第２のジアゾニウム種中に浸漬させることと；
    （ｆ）前記集合体に第２の方向に電位を与えることと；
    （ｇ）前記集合体と前記第２のジアゾニウム種とを電気化学的に反応させることと；
    を含む方法によって製造された生産物。
90. 前記第１の複数物のカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブを含み、前記第２の複数物のカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブを含む、請求項８８または８９に記載の生産物。
91. 前記集合体はカーボンナノチューブのクロスバー構造である、請求項８８、８９、または９０に記載の生産物。
92. 前記集合体の製造は、パターン形成した表面上の流体の流れを含む、請求項８８、８９、９０、または９１に記載の生産物。
93. 前記集合体の製造は、ポスト間の直接カーボンナノチューブ成長を含む、請求項８８、８９、９０、または９１に記載の生産物。
94. 前記方法は官能基化分子を前記集合体に接続することをさらに含む、請求項８８、８９、９０、または９１に記載の生産物。
95. 前記官能基化分子は、分子スイッチ及び分子ワイヤからなる群から選択される役割において機能する分子を含む、請求項９４に記載の生産物。
96. 分子電子装置を前記集合体に有効に接続することをさらに含む、請求項８８、８９、９０、または９１に記載の生産物。
97. （ａ）ジアゾニウム種を利用してカーボンナノチューブに誘導体化される官能部分を用いて該カーボンナノチューブを誘導体化して、誘導体化カーボンナノチューブを形成することと；
    （ｂ）前記誘導体化カーボンナノチューブをポリマー中に分散させることと；
    を含む、ポリマー材料の製造方法。
98. 前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項９７に記載の方法。
99. 前記官能部分は前記ポリマーと化学的に結合する、請求項９７または９８に記載の方法。
100. 前記官能部分は前記ポリマーと化学的に結合しない、請求項９７または９８に記載の方法。
101. 前記官能部分は分散工程後に除去される、請求項９７または９８に記載の方法。
102. 除去工程は、前記誘導体化カーボンナノチューブ及び前記ポリマーの分散体を少なくとも約２５０℃の温度に加熱することを含む、請求項１０１に記載の方法。
103. 除去工程は、前記誘導体化カーボンナノチューブ及び前記ポリマーの分散体を少なくとも約６００℃の温度に加熱することを含む、請求項１０１に記載の方法。
104. 前記官能部分は硬化剤と反応するために使用可能である、請求項９７または９８に記載の方法。
105. 前記ポリマーは前記硬化剤を含む、請求項１０４に記載の方法。
106. 前記硬化剤は、前記誘導体化カーボンナノチューブ及び前記ポリマーの分散体中に分散される、請求項１０４に記載の方法。
107. 前記硬化剤は、ジアミン、ポリメルカプタン、及びフェノール含有材料からなる群から選択される物質を含む、請求項１０４、１０５、または１０６に記載の方法。
108. 前記官能部分はエポキシ部分と反応するために使用可能である、請求項９７または９８に記載の方法。
109. 前記ポリマーは前記エポキシ部分を含む、請求項１０８に記載の方法。
110. 前記誘導体化カーボンナノチューブ及び前記ポリマーの分散体を硬化することをさらに含む、請求項１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、または１０９に記載の方法。
111. （ａ）ジアゾニウム種部分を含む誘導体化カーボンナノチューブと；
     （ｂ）前記誘導体化カーボンナノチューブが分散するポリマーと；
     を含むポリマー材料。
112. （ａ）ジアゾニウム種を利用して誘導体化された誘導体化カーボンナノチューブと；
     （ｂ）前記誘導体化カーボンナノチューブが分散するポリマーと；
     を含むポリマー材料。
113. （ａ）ジアゾニウム種を利用してカーボンナノチューブに誘導体化される官能部分を用いて該カーボンナノチューブを誘導体化して、誘導体化カーボンナノチューブを形成することと；
     （ｂ）前記誘導体化カーボンナノチューブをポリマー中に分散させることと；
     を含む方法によって製造されたポリマー材料。
114. 前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項１１１、１１２、または１１３に記載のポリマー材料。
115. 前記官能部分は前記ポリマーと化学的に結合する、請求項１１１、１１２、１１３、または１１４に記載のポリマー材料。
116. 前記官能部分は前記ポリマーと化学的に結合しない、請求項１１１、１１２、１１３、または１１４に記載のポリマー材料。
117. 前記官能部分は硬化剤と反応するために使用可能である、請求項１１１、１１２、１１３、または１１４に記載のポリマー材料。
118. 前記ポリマーは前記硬化剤を含む、請求項１１７に記載のポリマー材料。
119. 前記硬化剤は、前記誘導体化カーボンナノチューブ及び前記ポリマーの分散体中に分散される、請求項１１７に記載のポリマー材料。
120. 前記硬化剤は、ジアミン、ポリメルカプタン、及びフェノール含有材料からなる群から選択される物質を含む、請求項１１７、１１８、または１１９に記載のポリマー材料。
121. 前記官能部分はエポキシ部分と反応するために使用可能である、請求項１１１、１１２、１１３、または１１４に記載のポリマー材料。
122. 前記ポリマーは前記エポキシ部分を含む、請求項１２１に記載のポリマー材料。
123. 前記方法は、前記誘導体化カーボンナノチューブ及び前記ポリマーの分散体を硬化することをさらに含む、請求項１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、または１２２に記載のポリマー材料。
124. （ａ）官能基を用いてカーボンナノチューブを誘導体化して、誘導体化カーボンナノチューブを形成することにおいて、
     （ｉ）前記官能基はジアゾニウム種を利用して前記カーボンナノチューブに誘導体化され；
     （ｉｉ）前記官能基は重合することができることと；
     （ｂ）前記誘導体化カーボンナノチューブを重合して、前記官能基からポリマーを成長させることと；
     を含む、ポリマー材料の製造方法。
125. 前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項１２４に記載の方法。
126. 重合工程は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、縮合重合、開環重合、メタセシス重合、及び開環メタセシス（ＲＯＭＰ）重合からなる群から選択される手法を含む、請求項２４または１２５に記載の方法。
127. （ａ）官能基を用いてカーボンナノチューブを誘導体化して、誘導体化カーボンナノチューブを形成することにおいて、
     （ｉ）前記官能基はジアゾニウム種を利用して前記カーボンナノチューブに誘導体化され；
     （ｉｉ）前記官能基は重合することができることと；
     （ｂ）前記誘導体化カーボンナノチューブを重合して、前記官能基からポリマーを成長させることと；
     を含む方法によって製造されたポリマー材料。
128. 前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項１２７に記載のポリマー材料。
129. 重合工程は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、縮合重合、開環重合、メタセシス重合、及び開環メタセシス（ＲＯＭＰ）重合からなる群から選択される手法を含む、請求項１２７または１２８に記載のポリマー材料。

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