JP2005125187A - ガス分解器、燃料電池用電極およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 官能基が結合した複数のカーボンナノチューブの官能基間を化学結合させて相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体に、ガス分解触媒を担持させたガス分解器および燃料電池用電極、並びに、官能基を結合された複数のカーボンナノチューブを含む溶液を基体表面に塗布する塗布工程と、複数の前記官能基間を化学結合させて、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する架橋工程と、ガス分解触媒を担持した前記カーボンナノチューブ構造体を形成する担持工程と、を含むことを特徴とするガス分解器の製造方法。
【選択図】 図1
Description
次に、本発明のガス分解器の製造方法は、官能基を結合された複数のカーボンナノチューブを含む溶液を基体表面に塗布する塗布工程と、複数の前記官能基間を化学結合させて、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する架橋工程と、前記ガス分解触媒を担持した前記カーボンナノチューブ構造体を形成する担持工程とを含むことを特徴とする。
本実施形態のガス分解器は、複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を含む、カーボンナノチューブ構造体にガス分解触媒を担持させたことを特徴とするものである。
本発明において「カーボンナノチューブ構造体」とは、複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成する部材である。相互に架橋した網目構造を構成するようにカーボンナノチューブの構造体を形成することができれば、当該カーボンナノチューブ構造体は如何なる方法で形成されたものであっても構わないが、後述する本実施形態のガス分解器の製造方法により製造されたものであることが、容易に製造可能であるとともに、高性能なガス分解器を得ることができ、しかも特性の均一化や制御が容易である。
本発明において、主要な構成要素であるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでも、二層以上の多層カーボンナノチューブでも構わない。いずれのカーボンナノチューブを用いるか、あるいは双方を混合するかは、ガス分解器の用途により、あるいはコストを考慮して、適宜、選択すればよい。
架橋部位を架橋剤を用いて形成する第1の方法では、カーボンナノチューブに接続される官能基としては、カーボンナノチューブに化学的に付加させることができ、かつ、何らかの架橋剤により架橋反応を起こし得るものであれば、特に制限されず、如何なる官能基であっても選択することができる。具体的な官能基としては、−COOR、−COX、−MgX、−X(以上、Xはハロゲン)、−OR、−NR1R2、−NCO、−NCS、−COOH、−OH、−NH2、−SH、−SO3H、−R'CHOH、−CHO、−CN、−COSH、−SR、−SiR’3(以上、R、R1、R2およびR’は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭化水素基)等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記架橋塗布液において必須成分である架橋剤は、カーボンナノチューブの有する前記官能基と架橋反応を起こすものであればいずれも用いることができる。換言すれば、前記官能基の種類によって、選択し得る架橋剤の種類は、ある程度限定されてくる。また、これらの組み合わせにより、その架橋反応による硬化条件(加熱、紫外線照射、可視光照射、自然硬化等)も、自ずと定まってくる。
また、カーボンナノチューブ構造体の架橋部位を、複数のカーボンナノチューブが、少なくともその一端がそれぞれ異なるカーボンナノチューブに結合された複数の官能基同士の化学結合により形成して、相互に架橋した網目構造とする第2の方法の場合、カーボンナノチューブに結合させる官能基としては、カーボンナノチューブに化学的に付加させることができ、かつ、何らかの添加剤により官能基同士を反応させるものであれば、特に制限されず、如何なる官能基であっても選択することができる。具体的な官能基としては、−COOR、−COX、−MgX、−X(以上、Xはハロゲン)、−OR、−NR1R2、−NCO、−NCS、−COOH、−OH、−NH2、−SH、−SO3H、−R'CHOH、−CHO、−CN、−COSH、−SR、−SiR’3(以上、R、R1、R2およびR’は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭化水素基)等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記架橋塗布液において添加される添加剤はカーボンナノチューブの有する前記官能基同士を反応させるものであればいずれも用いることができる。換言すれば、前記官能基の種類および反応の種類によって、選択し得る添加剤の種類は、ある程度限定されてくる。また、これらの組み合わせにより、その反応による硬化条件(加熱、紫外線照射、可視光照射、自然硬化等)も、自ずと定まってくる。
具体的に好ましい前記添加剤としては、縮合剤としては酸触媒、脱水縮合剤、たとえば硫酸、N−エチル−N’−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミドを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも1つの縮合剤を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された縮合剤により官能基同士が反応を起こし得るものを選択する。
前記架橋塗布液において置換反応に必須成分である塩基はヒドロキシル基の酸性度に応じて任意の塩基を選択すればよい。
前記架橋塗布液においては、溶剤、粘度調整剤、分散剤、架橋促進剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
次に、架橋塗布液の調製方法について説明する。
カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入するには、酸化作用を有する酸とともに還流すればよい。この操作は比較的容易であり、しかも反応性に富むカルボキシル基を付加することができるため、好ましい。当該操作について、簡単に説明する。
得られたカーボンナノチューブカルボン酸に、アルコールを添加し脱水してエステル化することで、目的の官能基−COOR(Rは、置換または未置換の炭化水素基)を導入することができる。
本発明のガス分解器の製造方法は、上記本発明のガス分解器を製造するのに適した方法である。具体的には、(A)官能基を結合された複数のカーボンナノチューブを含む溶液を基体表面に塗布する塗布工程と、(B)塗複数の前記官能基間を化学結合させて、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体層を形成する架橋工程とを含む。
本発明において、「塗布工程」とは、前記基体2の表面に、官能基を有するカーボンナノチューブを含む溶液(架橋塗布液11)を塗布する工程である。
本発明において、「架橋工程」とは、塗布後の前記架橋塗布液11を硬化して、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体1を形成する工程である。
ガス分解触媒は、カーボンナノチューブとガス分解触媒を含む溶液を用いて構造体を形成する工程途中で担持させても、カーボンナノチューブ構造体を形成してから担持させてもよい。前者としては、溶液中にカーボンナノチューブとガス分解触媒を混合して、構造体を形成過程において触媒を担持させる方法か、予め触媒微粒子を担持したカーボンナノチューブを用いて溶液で構造体を形成する方法があり、これらの場合には分解器の形状の選択自由度が上がる。ただし、構造体を形成する一連の工程で、担持した触媒や、触媒を担持したナノチューブが分解してしまうような副反応が起きる場合は、問題となる工程の後に触媒を担持するのが好ましい。担持方法は公知の方法(例えばスパッタリング法、化学的担持法、気相成膜法、真空蒸着法、パルスレーザーデポジション法、触媒粒子の分散溶液の塗布法)を用いればよい。
以上の各工程を経ることで、本発明のカーボンナノチューブ構造体を製造することができるが、本発明のカーボンナノチューブ構造体の製造方法においては、その他の工程を含めることもできる。
本発明のカーボンナノチューブ構造体の製造方法の有用な応用例として、仮基板の表面に一旦カーボンナノチューブ構造体層を作成した後、所望とする基体に転写する方法がある。また、転写工程において、当該仮基板から中間転写体表面に作成されたカーボンナノチューブ構造体層を一旦転写し、さらに所望とする基体(第2の基体)に転写する構成としても構わない。
(A−1)架橋塗布液の調製(付加工程)
(1)カルボキシル基の付加・・・カーボンナノチューブカルボン酸の合成
多層カーボンナノチューブ粉末(純度90%、平均直径30nm、平均長さ3μm;サイエンスラボラトリー製)30mgを濃硝酸(60質量%水溶液、関東化学製)20mlに加え、120℃の条件で還流を20時間行い、カーボンナノチューブカルボン酸を合成した。以上の反応スキームを図3に示す。なお、図3中カーボンナノチューブ(CNT)の部分は、2本の平行線で表している(反応スキームに関する他の図に関しても同様)。
上記工程で調製されたカーボンナノチューブカルボン酸30mgを、メタノール(和光純薬製)25mlに加えた後、濃硫酸(98質量%、和光純薬製)5mlを加えて、65℃の条件で還流を6時間行い、メチルエステル化した。以上の反応スキームを図4に示す。
上記工程で得られたメチルエステル化したカーボンナノチューブカルボン酸30mgを、グリセリン(関東化学製)4gに加え、超音波分散機を用いて混合した。さらに、これを粘度調整剤としてのメタノール4gに加え、架橋塗布液(1)を調製した。
工程(A−1)で調製された架橋塗布液(1μl)を、モレキュラーシーブ(アネルバ製、13X、1/8)に塗布した。
架橋塗布液を塗布した後、当該塗布膜が形成されたモレキュラーシーブを、200℃で2時間加熱し塗布膜を硬化し、カーボンナノチューブ構造体層1を形成した。
実施例1で得られたナノチューブ構造体にイオンスパッタによって白金微粒子を蒸着し、ガス分解器を作成した。なお、白金微粒子は、排ガスに含まれるNOXの分解作用を有するガス分解触媒として一般的に用いられている。得られた触媒表面を電子顕微鏡で観察したところ、図5に示すように複雑な形状のモレキュラーシーブ表面にナノチューブ構造体層が均一に作成されていることが確認された。また、エネルギー分散型X線分析装置によって、ナノチューブ上に白金微粒子が担持されていることを確認した。
Claims (37)
- 官能基が結合した複数のカーボンナノチューブの前記官能基間を化学結合させて相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体と、前記カーボンナノチューブ構造体に担持されたガス分解触媒とを備えることを特徴とするガス分解器。
- 前記カーボンナノチューブ構造体が、官能基が結合された複数のカーボンナノチューブを含む溶液を硬化させることにより、前記カーボンナノチューブが接続された複数の前記官能基間を化学結合させて架橋部位が形成されてなることを特徴とする請求項1に記載のガス分解器。
- 前記架橋部位は、前記溶液中に含まれる架橋剤により複数の前記官能基間を架橋した構造であり、該架橋剤は非自己重合性であることを特徴とする請求項2に記載のガス分解器。
- 前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位が、−COO(CH2)2OCO−、−COOCH2CHOHCH2OCO−、−COOCH2CH(OCO−)CH2OHおよび−COOCH2CH(OCO−)CH2OCO−からなる群より選ばれるいずれかの化学構造であることを特徴とする請求項1に記載のガス分解器。
- 前記架橋部位は、複数の前記官能基同士の化学結合により形成されていることを特徴とする請求項2に記載のガス分解器。
- 前記化学結合を生ずる反応が、脱水縮合、置換反応、付加反応および酸化反応からなる群より選ばれる一つであることを特徴とする請求項5に記載のガス分解器。
- 前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位が、−COOCO−、−O−、−NHCO−、−COO−、−NCH−、−NH−、−S−、−O−、−NHCOO−、および、−S−S−からなる群より選ばれるいずれかの架橋部位であることを特徴とする請求項1に記載のガス分解器。
- 前記複数のカーボンナノチューブが、マルチウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項1に記載のガス分解器。
- 請求項1に記載のガス分解器を有し、前記カーボンナノチューブ構造体が一方の電極とされる燃料電池用電極。
- 官能基を結合された複数のカーボンナノチューブを含む溶液を基体表面に塗布する塗布工程と、複数の前記官能基間を化学結合させて、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する架橋工程と、ガス分解触媒を担持した前記カーボンナノチューブ構造体を形成する担持工程とを含むことを特徴とするガス分解器の製造方法。
- 前記塗布工程で用いる前記溶液は前記ガス分解触媒を含むことを特徴とする請求項10に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記担持工程は、前記カーボンナノチューブ構造体上にガス分解触媒を供給する工程を有することを特徴とする請求項10に記載のガス分解器の製造方法。
- 該ガス分解触媒が、該溶液中あるいは該架橋工程においてカーボンナノチューブを分解する特性を有する触媒であることを特徴とする請求項12に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記溶液は、複数の前記官能基間を架橋する架橋剤を含み、該架橋剤は非自己重合性の架橋剤であることを特徴とする請求項10に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記官能基が、−OH、−COOH、−COOR(Rは、置換または未置換の炭化水素基)、−COX(Xはハロゲン原子)、−NH2および−NCOからなる群より選ばれるいずれかの基であり、前記架橋剤が、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得る架橋剤であることを特徴とする請求項14に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記架橋剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートからなる群より選ばれるいずれかの架橋剤であり、前記官能基が、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得る官能基であることを特徴とする請求項14に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記官能基が、−OH、−COOH、−COOR(Rは、置換または未置換の炭化水素基)、−COX(Xはハロゲン原子)、−NH2および−NCOからなる群より選ばれるいずれかの基であり、前記架橋剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートからなる群より選ばれるいずれかの架橋剤であり、前記官能基と前記架橋剤とが、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるようにそれぞれ選択されたことを特徴とする請求項14に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記官能基が、−COOR(Rは、置換または未置換の炭化水素基)であることを特徴とする請求項15に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記架橋剤が、ポリオールであることを特徴とする請求項16に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記架橋剤が、グリセリン、エチレングリコール、ブテンジオール、ヘキシンジオール、ヒドロキノンおよびナフタレンジオールからなる群より選ばれるいずれかの架橋剤であることを特徴とする請求項16に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記溶液が、さらに溶剤を含むことを特徴とする請求項10に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記架橋剤が、溶剤を兼ねることを特徴とする請求項14に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記化学結合を生ずる反応が、複数の前記官能基同士を化学結合させる反応であることを特徴とする請求項10に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記溶液は、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤を含むことを特徴とする請求項23に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記反応が脱水縮合であって、前記添加剤が縮合剤であることを特徴とする請求項24に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記官能基が、−COOR(Rは、置換または未置換の炭化水素基)、−COOH、−COX(Xはハロゲン原子)、−OH、−CHO、−NH2からなる群より選ばれるいずれかの基であることを特徴とする請求項25に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記官能基が−COOHであることを特徴とする請求項25に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記縮合剤が、硫酸、N−エチル−N’−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドからなる群より選ばれるいずれかの縮合剤であることを特徴とする請求項25に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記反応が置換反応であって、前記添加剤が塩基であることを特徴とする請求項24に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記官能基が、−NH2、−X(Xはハロゲン原子)、−SH、−OH、−OSO2CH3および−OSO2(C6H4)CH3からなる群より選ばれるいずれかの官能基であることを特徴とする請求項29に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジンおよびナトリウムエトキシドからなる群より選ばれるいずれかの塩基であることを特徴とする請求項29に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記反応が付加反応であることを特徴とする請求項23に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記官能基が、−OH、および−NCOからなる群より選ばれるいずれかの官能基であることを特徴とする請求項32に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記反応が酸化反応であることを特徴とする請求項23に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記官能基が、−SHであることを特徴とする請求項34に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記溶液には、酸化反応促進剤を含むことを特徴とする請求項34に記載のガス分解器の製造方法。
- 前記酸化反応促進剤が、ヨウ素であることを特徴とする請求項36に記載のガス分解器の製造方法。
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