JP2007237170A - 化学気相蒸着法によるカーボンナノチューブ担持白金触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】カーボンナノチューブに担持された白金ナノ触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブを熱処理した後、塩酸溶液と硫酸−硝酸の混合溶液で処理して不純物を除去し、カーボンナノチューブ表面に酸化基を置換する前処理段階と、白金前駆体としてメチルトリメチルシクロペンタジエニル白金を使用し、これを気化器に入れ６０〜８０ｏＣで加熱して気化させる気化段階と、反応器の内部にはカーボンナノチューブを設置し、気化器を通した６０〜８０ｏＣで予熱された窒素と、追加の酸素を同時に流しながら反応器の温度を上昇させてカーボンナノチューブの表面に白金粒子が担持される担持段階とを含む。
【選択図】図３
【解決手段】カーボンナノチューブを熱処理した後、塩酸溶液と硫酸−硝酸の混合溶液で処理して不純物を除去し、カーボンナノチューブ表面に酸化基を置換する前処理段階と、白金前駆体としてメチルトリメチルシクロペンタジエニル白金を使用し、これを気化器に入れ６０〜８０ｏＣで加熱して気化させる気化段階と、反応器の内部にはカーボンナノチューブを設置し、気化器を通した６０〜８０ｏＣで予熱された窒素と、追加の酸素を同時に流しながら反応器の温度を上昇させてカーボンナノチューブの表面に白金粒子が担持される担持段階とを含む。
【選択図】図３
Description
本発明は、カーボンナノチューブに担持された白金ナノ触媒の製造方法に関するもので、具体的には酸処理により表面に酸化基を有するカーボンナノチューブの表面に気化した白金前駆体を流し、化学気相蒸着法によってカーボンナノチューブの酸化基に選択的に白金が担持され、優れた触媒活性を有する化学気相蒸着法によるカーボンナノチューブ担持白金触媒の製造方法に関するものである。
カーボンナノチューブは、優れた電気伝導度、比表面積、水素貯蔵性を有するため、触媒担体として使用が期待され、特に燃料電池の電極としての使用が望ましい。しかし、いまだに、カーボンナノチューブに関する研究は主に合成方法に対してなされており、その応用に関する研究は非常に不足している。カーボンナノチューブは独特な表面構造を有するので、金属粒子を担持する場合、粒子同士の凝集を防止できる長所がある。
白金触媒は、様々な水素化反応や改質反応などに広範囲に使用され、他の金属触媒に比べて優れた活性を有しているにも係わらず、製造コストが高いという問題がある。よって、この問題を解決するためには、触媒活性サイトである白金粒子のサイズをナノ規模に最小化し最少の金属量を使用して触媒活性サイトの数を最大化するのが重要である。そのためには、触媒の支持体として使用する担体の表面積が広い上、担体表面で触媒粒子が凝集されてはいけない。
現在、大体の白金触媒の製造工程においては含浸法を使用しており、製造コストの節減と性能向上を同時に達成するためにはナノ規模の金属粒子を高分散で担持することがキーポイントである。カーボンナノチューブの燃料電池電極としての応用に係わる文献を下記する。
特許文献１は、カーボンナノチューブを高分子燃料電池及び直接メタノール燃料電池の電極材料として使用する方法が提示されているが、カーボンナノチューブはパウダーまたはインキ状で高分子膜の材料として使用するか、電極と電解質膜の間に挟まれて膜−電極複合体を形成した。
特許文献２は、多様な形態のカーボン、即ち、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノ繊維、それから金属が含まれたフラーレンを使用して燃料電池電極を製作することによって白金触媒を使用しないか、或は、使用量を減少できる方法を提示した。
特許文献３には、多様なカーボン材料、即ち、フラーレン、金属含有フラーレン、マルチウォールカーボンナノチューブ、ナノガラス繊維、カーボンナノカプセルなどを使用して燃料電池の電極を製作することによって白金を使用しないか使用量を減少する方法を提示した。
上述のようにカーボンナノチューブを燃料電池の電極として使用する様々な試みがあったが、カーボンナノチューブに金属をナノ規模で効率よく担持するための方法として、化学気相蒸着法を使用した例は皆無である。
米国特許第２００４／０１９７６３８Ａ１号公報
米国特許第６、７０６、４３１号公報
日本特許第２５２、００２号公報
本発明の目的は、燃料電池の電極材料として使用するための白金担持カーボンナノチューブ触媒を製造することで、燃料電池の電極性能を向上させるために白金粒子をナノ規模で高分散状態で担持する方法を提供する。
上記の目的を達成するための本発明の化学気相蒸着法によるカーボンナノチューブ担持白金触媒の製造方法は、カーボンナノチューブを熱処理してから塩酸溶液と硫酸−硝酸の混合溶液で処理して不純物を除去し、カーボンナノチューブの表面に酸化基を置換する前処理段階と、白金前駆体としてメチルトリメチルシクロペンタジエニル白金を使用し、これを気化器に入れてから６０〜８０ｏＣで加熱して気化させる気化段階と、反応器の内部にはカーボンナノチューブを設置し、気化器を通した６０〜８０ｏＣで予熱された窒素と追加の酸素を同時に流しながら反応器の温度を上昇させてカーボンナノチューブの表面に白金粒子が担持される担持段階とを含む。
前記気化段階において気化した前駆体は６０〜８０ｏＣで加熱された連結管を通じて前処理したカーボンナノチューブが設置された反応器に到達する注入段階が追加されうる。
更に、前記前処理段階において、カーボンナノチューブの精製及び表面構造改善のために大気下で３０〜１２０分間３５０〜５００ｏＣで加熱し、続いて６Ｍの塩酸溶液で２０〜３０時間処理し洗浄及び乾燥してから、最後に混合酸溶液（１４Ｍ、５０ｍｌの硝酸と９８％、５０ｍｌの硫酸）にカーボンナノチューブを浸し５０〜７０ｏＣで還流させながら５〜３６０分間前処理することを特徴とする。
更に、前記担持段階における反応器の温度は８０〜２４０ｏＣ、反応ガスは、窒素、窒素と酸素、窒素と水素で変化させ、５〜１０Ｔｏｒｒの圧力で行うことを特徴とする。
各段階をより具体的に説明する。
本発明の化学気相蒸着法によるカーボンナノチューブ担持白金触媒の製造方法は、前処理段階、気化段階、注入段階、担持段階からなる。
前処理段階は、カーボンナノチューブの不純物を除去し表面構造を改善する段階である。カーボンナノチューブの製造過程において、残存するカーボン系不純物の除去のために、３５０〜５００ｏＣ、大気下で３０〜１２０分間加熱する。続いて、６Ｍの塩酸溶液で２０〜３０時間処理して製造過程で添加された触媒金属を除去する。これを蒸溜水で充分に洗浄した後に濾過して１１０ｏＣのオーブンで１２時間乾燥する。最後にカーボンナノチューブ表面構造の改善のために、硝酸（１４Ｍ、５０ｍｌ）と硫酸（９８％、５０ｍｌ）の混合溶液にカーボンナノチューブを浸し５０〜７０ｏＣで還流させながら５〜３６０分間処理する。結果的に得られたカーボンナノチューブは、蒸溜水を使用して充分に洗浄してから濾過し、１１０ｏＣで１２時間乾燥して最終的に触媒支持体として使用するカーボンナノチューブを製造する。この過程において硝酸と硫酸の混合酸で処理する時間は、カーボンナノチューブの形態により決定するが、即ち、ウォールの厚さが２−３ｎｍ程度の薄いカーボンナノチューブである場合は、５分処理のみでも表面構造が変化し、一方、ウォールの厚さが数十ｎｍである場合は約６時間処理するのが表面構造の改善に適する。
気化段階は白金前駆体を気化する段階であって、白金前駆体としてはメチルトリメチルシクロペンタジエニル白金を使用するが、空気中では変質の恐れがあるので窒素雰囲気で気化器に移す。白金前駆体を気化器に入れてから６０〜８０ｏＣで加熱して気化させる。
注入段階は、気化段階で気化した前駆体を反応器まで移動する段階であって、６０〜８０ｏＣで予熱した窒素（２０ｓｃｃｍ）を気化器に通過させて、６０〜８０ｏＣで加熱された連結管を通じて前処理したカーボンナノチューブが設置された反応器に到達させる段階である。
担持段階は、化学気相蒸着が生じる段階であって、反応器の内部にはカーボンナノチューブを設置し、気化器を通して白金前駆体が含められた窒素と追加的に酸素（２０％酸素／ヘリウム、２０ｓｃｃｍ）を同時に流す。この際、反応器の温度を上昇させることでカーボンナノチューブの表面で白金前駆体の化学反応により白金粒子を担持させる。この時、反応器の温度を８０〜２４０ｏＣまで変化させ、温度上昇に伴い白金粒子の担持性状が著しく異なる。反応器内部の圧力は、真空パンプを使用して６−１０Ｔｏｒｒに維持する。
前記工程により製造された触媒は、酸処理により生成された表面のディフェクトに選択的に白金粒子が担持され、白金ナノ粒子が高分散で担持された触媒の製造ができるので、従来の含浸技術により製造された触媒に比べて優れた触媒活性を有する。
本発明によると、化学気相蒸着法により製造された白金担持カーボンナノチューブ触媒は、既存の沈殿法により製造された触媒より単位質量当たり触媒活性サイトが約１０倍以上多い。化学気相蒸着法により製造した触媒の白金粒子サイズは約１−２ナノメートルで形成され、これは既存の方法による触媒より非常に小さい。結果的に単位質量当たり触媒活性サイトの数を増加する化学気相蒸着法を使用することによって、白金触媒の製造コストを節減しながら触媒活性を更に増加させることができる。
本発明の構成は、下記の実施例により更に具体的になり、比較例によりその効果が立証されうる。
Ａ。カーボンナノチューブの前処理
カーボンナノチューブの製造過程において残存するカーボン系不純物の除去のために４７０ｏＣ、大気下で５０分間熱処理する。引き続き、残存する触媒不純物の除去のために６Ｍの塩酸溶液で２４時間処理し、蒸溜水で洗浄して濾過した後１１０ｏＣで１２時間乾燥する。回収したサンプルは再び硝酸（１４Ｍ、５０ｍｌ）と硫酸（９８％、５０ｍｌ）の混合溶液に浸し、６０ｏＣで加熱しながら５〜３６０分間処理した。これを蒸溜水で充分に洗浄し濾過させてから、１１０ｏＣで１２時間乾燥して最終的に触媒支持体として使用されるカーボンナノチューブを製造した。
カーボンナノチューブの製造過程において残存するカーボン系不純物の除去のために４７０ｏＣ、大気下で５０分間熱処理する。引き続き、残存する触媒不純物の除去のために６Ｍの塩酸溶液で２４時間処理し、蒸溜水で洗浄して濾過した後１１０ｏＣで１２時間乾燥する。回収したサンプルは再び硝酸（１４Ｍ、５０ｍｌ）と硫酸（９８％、５０ｍｌ）の混合溶液に浸し、６０ｏＣで加熱しながら５〜３６０分間処理した。これを蒸溜水で充分に洗浄し濾過させてから、１１０ｏＣで１２時間乾燥して最終的に触媒支持体として使用されるカーボンナノチューブを製造した。
Ｂ。白金担持カーボンナノチューブ触媒の製造
白金前駆体１ｇを気化器に入れ７０ｏＣで加熱する。これと同時に７０ｏＣで予熱された窒素（２０ｓｃｃｍ）を気化器に流し、これは再び７０ｏＣで加熱した連結管を通して反応器に到達した。反応器には白金前駆体を含む窒素以外に酸素（２０％酸素／ヘリウム、２０ｓｃｃｍ）を追加に流す。反応器の温度は１４０ｏＣ、圧力は６−１０Ｔｏｒｒに維持しながら化学気相蒸着を施す。
白金前駆体１ｇを気化器に入れ７０ｏＣで加熱する。これと同時に７０ｏＣで予熱された窒素（２０ｓｃｃｍ）を気化器に流し、これは再び７０ｏＣで加熱した連結管を通して反応器に到達した。反応器には白金前駆体を含む窒素以外に酸素（２０％酸素／ヘリウム、２０ｓｃｃｍ）を追加に流す。反応器の温度は１４０ｏＣ、圧力は６−１０Ｔｏｒｒに維持しながら化学気相蒸着を施す。
（比較例１）
従来の触媒製造方法である沈殿法により触媒を製造する。
Ａ．カーボンナノチューブの前処理
実施例１におけるＡ過程と同一方法で処理した。
Ｂ．白金担持カーボンナノチューブ触媒の製造
白金前駆体として塩化白金０．２６ｇを蒸溜水５０ｍｌに溶解し、ここに１ｇのカーボンナノチューブを添加する。これを９０分間超音波処理して濾過した後、１２０ｏＣ空気下で１２時間乾燥し、４５０ｏＣで４時間燒成した。
従来の触媒製造方法である沈殿法により触媒を製造する。
Ａ．カーボンナノチューブの前処理
実施例１におけるＡ過程と同一方法で処理した。
Ｂ．白金担持カーボンナノチューブ触媒の製造
白金前駆体として塩化白金０．２６ｇを蒸溜水５０ｍｌに溶解し、ここに１ｇのカーボンナノチューブを添加する。これを９０分間超音波処理して濾過した後、１２０ｏＣ空気下で１２時間乾燥し、４５０ｏＣで４時間燒成した。
化学気相蒸着法による触媒の製造において反応器内部に水素のみを流した。
Ａ．カーボンナノチューブの前処理
実施例１におけるＡ過程と同一方法で処理した。
Ｂ．白金担持カーボンナノチューブ触媒の製造
反応器内部に追加に酸素の代わりに水素（５％水素／アルゴン、２０ｓｃｃｍ）を流すのを除いては実施例１におけるＢ過程と同一方法で実施した。
Ａ．カーボンナノチューブの前処理
実施例１におけるＡ過程と同一方法で処理した。
Ｂ．白金担持カーボンナノチューブ触媒の製造
反応器内部に追加に酸素の代わりに水素（５％水素／アルゴン、２０ｓｃｃｍ）を流すのを除いては実施例１におけるＢ過程と同一方法で実施した。
化学気相蒸着法による触媒の製造において反応器内部に窒素と水素を流した。
Ａ．カーボンナノチューブの前処理
実施例１におけるＡ過程と同一方法で処理した。
Ｂ．白金担持カーボンナノチューブ触媒の製造
反応器内部に追加に酸素の代わりに気化器を通した窒素のみを流すことを除いては実施例１におけるＢ過程と同一方法で施した。
Ａ．カーボンナノチューブの前処理
実施例１におけるＡ過程と同一方法で処理した。
Ｂ．白金担持カーボンナノチューブ触媒の製造
反応器内部に追加に酸素の代わりに気化器を通した窒素のみを流すことを除いては実施例１におけるＢ過程と同一方法で施した。
化学気相蒸着法による触媒製造において反応器の温度を８０ｏＣにした。
Ａ．カーボンナノチューブの前処理
実施例１におけるＡ過程と同一方法で処理した。
Ｂ．白金担持カーボンナノチューブ触媒の製造
反応器の温度を８０ｏＣにすることを除いては実施例１におけるＢ過程と同一方法で施した。
Ａ．カーボンナノチューブの前処理
実施例１におけるＡ過程と同一方法で処理した。
Ｂ．白金担持カーボンナノチューブ触媒の製造
反応器の温度を８０ｏＣにすることを除いては実施例１におけるＢ過程と同一方法で施した。
化学気相蒸着法による触媒製造において反応器の温度を１００ｏＣにした。
Ａ．カーボンナノチューブの前処理
実施例１におけるＡ過程と同一方法で処理した。
Ｂ．白金担持カーボンナノチューブ触媒の製造
反応器の温度を１００ｏＣにすることを除いては実施例１におけるＢ過程と同一方法で施した。
Ａ．カーボンナノチューブの前処理
実施例１におけるＡ過程と同一方法で処理した。
Ｂ．白金担持カーボンナノチューブ触媒の製造
反応器の温度を１００ｏＣにすることを除いては実施例１におけるＢ過程と同一方法で施した。
化学気相蒸着法による触媒製造において反応器の温度を１７０ｏＣにした。
Ａ．カーボンナノチューブの前処理
実施例１におけるＡ過程と同一方法で処理した。
Ｂ．白金担持カーボンナノチューブ触媒の製造
反応器の温度を１７０ｏＣにすることを除いては実施例１におけるＢ過程と同一方法で施した。
Ａ．カーボンナノチューブの前処理
実施例１におけるＡ過程と同一方法で処理した。
Ｂ．白金担持カーボンナノチューブ触媒の製造
反応器の温度を１７０ｏＣにすることを除いては実施例１におけるＢ過程と同一方法で施した。
化学気相蒸着法による触媒製造において反応器の温度を２００ｏＣにした。
Ａ．カーボンナノチューブの前処理
実施例１におけるＡ過程と同一方法で処理した。
Ｂ．白金担持カーボンナノチューブ触媒の製造
反応器の温度を２００ｏＣにすることを除いては実施例１におけるＢ過程と同一方法で施した。
Ａ．カーボンナノチューブの前処理
実施例１におけるＡ過程と同一方法で処理した。
Ｂ．白金担持カーボンナノチューブ触媒の製造
反応器の温度を２００ｏＣにすることを除いては実施例１におけるＢ過程と同一方法で施した。
化学気相蒸着法による触媒製造において反応器の温度を２４０ｏＣにした。
Ａ．カーボンナノチューブの前処理
実施例１におけるＡ過程と同一方法で処理した。
Ｂ．白金担持カーボンナノチューブ触媒の製造
反応器の温度を２４０ｏＣにすることを除いては実施例１におけるＢ過程と同一方法で施した。
Ａ．カーボンナノチューブの前処理
実施例１におけるＡ過程と同一方法で処理した。
Ｂ．白金担持カーボンナノチューブ触媒の製造
反応器の温度を２４０ｏＣにすることを除いては実施例１におけるＢ過程と同一方法で施した。
Ａ．実験
実施例１−３で製造された白金担持カーボンナノチューブの白金含量を測定した。
Ｂ．結果
反応器の反応ガスを変化しながらカーボンナノチューブの表面に担持された白金の含量を測定し、その結果を図１に示した。
実施例１において窒素と酸素を同時に流した場合に白金含量が最高であって、実施例２において水素を同時に流した場合には担持量が多少減少した。実施例３のように窒素のみを流した場合も実施例１の場合より白金担持量が減少した。
実施例１−３で製造された白金担持カーボンナノチューブの白金含量を測定した。
Ｂ．結果
反応器の反応ガスを変化しながらカーボンナノチューブの表面に担持された白金の含量を測定し、その結果を図１に示した。
実施例１において窒素と酸素を同時に流した場合に白金含量が最高であって、実施例２において水素を同時に流した場合には担持量が多少減少した。実施例３のように窒素のみを流した場合も実施例１の場合より白金担持量が減少した。
Ａ．実験
実施例１、４−８で製造された白金担持カーボンナノチューブの白金含量を測定した。
Ｂ．結果
反応器の温度を低くは８０ｏＣ（実施例４）から高くは２４０ｏＣ（実施例８）まで変化させながら白金含量を測定して結果を図２に示した。結果的に、反応器の温度が１４０ｏＣ（実施例１）に維持される場合、白金含量が最高であって、これより低いか高い場合には白金含量が減少した。
実施例１、４−８で製造された白金担持カーボンナノチューブの白金含量を測定した。
Ｂ．結果
反応器の温度を低くは８０ｏＣ（実施例４）から高くは２４０ｏＣ（実施例８）まで変化させながら白金含量を測定して結果を図２に示した。結果的に、反応器の温度が１４０ｏＣ（実施例１）に維持される場合、白金含量が最高であって、これより低いか高い場合には白金含量が減少した。
Ａ．実験
実施例１と比較例１で製造された白金担持カーボンナノチューブの単位質量当たりＣＯ吸着量を測定した。
Ｂ．結果
化学気相蒸着法により製造した触媒（実施例１）と従来の触媒製造方法である沈殿法により製造された触媒（比較例１）の単位質量当たりＣＯ吸着量を測定して図３に示した。ＣＯは白金の触媒活性サイトにのみ選択的に吸着されるものと知られている。結果的に、実施例１の場合は比較例１に比べて約１０倍高いＣＯ吸着量を示した。
実施例１と比較例１で製造された白金担持カーボンナノチューブの単位質量当たりＣＯ吸着量を測定した。
Ｂ．結果
化学気相蒸着法により製造した触媒（実施例１）と従来の触媒製造方法である沈殿法により製造された触媒（比較例１）の単位質量当たりＣＯ吸着量を測定して図３に示した。ＣＯは白金の触媒活性サイトにのみ選択的に吸着されるものと知られている。結果的に、実施例１の場合は比較例１に比べて約１０倍高いＣＯ吸着量を示した。
以上、添付された図面を参照しながら本発明の実施例を説明したが、本発明が属する技術分野で当業者は、本発明がその技術的思想や必須な特徴を変更せず、他の具体的な形で実施されうるということを理解できるであろう。したがって、前述した実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的でないということを理解せねばならない。
Claims (4)
- カーボンナノチューブを熱処理した後、塩酸溶液と硫酸−硝酸の混合溶液で処理して不純物を除去し、カーボンナノチューブの表面に酸化基を置換させる前処理段階と、
白金前駆体としては、メチルトリメチルシクロペンタジエニル白金を使用し、これを気化器に入れて６０〜８０ｏＣで加熱し気化させる気化段階と、
反応器の内部にはカーボンナノチューブを設置し、気化器を通した６０〜８０ｏＣで予熱された窒素と追加の酸素を同時に流しながら反応器の温度を上昇させて、カーボンナノチューブの表面に白金粒子が担持される担持段階とを含めてなることを特徴とする化学気相蒸着法によるカーボンナノチューブ担持白金触媒の製造方法。 - 前記気化段階で気化した前駆体は、６０〜８０ｏＣで加熱された連結管を通じて前処理したカーボンナノチューブが設置された反応器に到達する注入段階が更に追加されたことを特徴とする請求項１に記載の化学気相蒸着法によるカーボンナノチューブ担持白金触媒の製造方法。
- 前記前処理段階において、カーボンナノチューブの精製及び表面構造改善のために大気下で３０〜１２０分間３５０〜５００ｏＣで加熱し、続いて６Ｍの塩酸溶液で２０〜３０時間処理して洗浄及び乾燥をしてから、最後に混合酸溶液（１４Ｍ、５０ｍｌの硝酸と９８％、５０ｍｌの硫酸）にカーボンナノチューブを浸し５０〜７０ｏＣで還流させながら５〜３６０分間前処理することを特徴とする請求項１に記載の化学気相蒸着法によるカーボンナノチューブ担持白金触媒の製造方法。
- 前記担持段階において、反応器の温度は８０〜２４０ｏＣ、反応ガスは窒素、窒素と酸素、窒素と水素で変化させ、５〜１０Ｔｏｒｒ圧力で行うことを特徴とする請求項１に記載の化学気相蒸着法によるカーボンナノチューブ担持白金触媒の製造方法。
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- 2006-03-03 KR KR1020060020524A patent/KR100751557B1/ko active IP Right Grant
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