JP2012082105A - 燃料電池用カーボンナノチューブの製造方法および燃料電池用電極触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、燃料電池用ＣＮＴの製造方法および燃料電池用電極触媒に関し、ＣＶＤ法を用いて製造したＣＮＴの純度を向上可能な燃料電池用ＣＮＴの製造方法および燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】ＣＶＤ法を用いてＣＮＴを成長させると、成長触媒がカーボンに覆われたり（Ａ−１）、基板から浮いてＣＮＴ内部に入る（Ａ−２）ことがある。そこで、ＣＮＴを１５００℃以上に加熱して、ＣＮＴの成長端を開く（（Ｂ−１）、（Ｂ−２））。また、成長触媒に使用した鉄の蒸気圧は、約１５００℃において１０^−２Ｔｏｒｒである。そのため、基板上に成長させたＣＮＴを１５００℃以上に加熱し、１０^−２Ｔｏｒｒ以下の真空とすれば、鉄を蒸発させることができる。従って、ＣＮＴの純度を良好に向上でき、燃料電池の電極触媒として好適なＣＮＴを得ることができる。
【選択図】図５

Description

この発明は、燃料電池用カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）の製造方法および燃料電池用電極触媒に関する。

従来、例えば特許文献１には、アーク放電法を用いて製造したＣＮＴに、酸を加える方法が開示されている。アーク放電法では、ＣＮＴを成長させるために金属触媒を用いる。そのため、得られるＣＮＴには、この金属触媒が不純物として含まれてしまう。そこで、上記特許文献１では、ＣＮＴの製造後、硝酸、塩酸といった酸の溶液を加える。これにより、金属触媒を溶解除去できるので、ＣＮＴの純度を向上できる。

特開平８−１９８６１１号公報 特開２００８−４４５３号公報 特開２００３−１１５３０２号公報

ところで、ＣＮＴの製造方法には、アーク放電法以外の公知の方法が各種ある。例えば、化学気相蒸着法（以下、「ＣＶＤ法」ともいう。）は、加熱した基材に炭素源ガスを供給し、その基材上に中空状のＣＮＴを成長させる方法である。ＣＶＤ法によれば、ＣＮＴは、基材上に担持させた成長触媒を起点として成長する。そのため、ＣＶＤ法を用いて製造したＣＮＴの純度を向上させるためには、アーク放電法を用いて製造したＣＮＴ同様、不純物としての成長触媒を除去する必要がある。

しかしながら、ＣＶＤ法を用いた場合、基材上の成長触媒が中空状ＣＮＴの内周に囲われるように覆われる、或いは、成長触媒が基材上から離れて中空状ＣＮＴの内部に移動することがある。このような場合、上記特許文献１同様にＣＮＴを酸溶液で処理したとしても、その酸溶液が成長触媒まで到達できない可能性が高い。従って、成長触媒の溶解除去が不十分となってしまう。

成長触媒の除去が不十分であると、燃料電池の電極触媒にＣＮＴを用いる場合、電池稼働中にこの成長触媒が溶出する可能性がある。電池稼働中に溶出すると、高分子電解質のプロトン伝導性低下や、電解質膜の分解といった不具合を生じるおそれがある。これらのことから、ＣＶＤ法を用いて燃料電池用ＣＮＴを製造する場合においては、特に、成長触媒を十分に除去してＣＮＴの純度を向上する必要があった。

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、ＣＶＤ法を用いて製造したＣＮＴの純度を向上可能な燃料電池用ＣＮＴの製造方法および燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池用カーボンナノチューブの製造方法であって、
化学気相蒸着法を用い、成長触媒を担持させた基材の表面上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、
前記カーボンナノチューブの成長端を開くことが可能な所定温度よりも高温、かつ、前記所定温度での前記成長触媒の蒸気圧よりも低圧で、前記カーボンナノチューブを精製するカーボンナノチューブ精製工程と、
を備えることを特徴とする。

また、第２の発明は、第１の発明において、
前記カーボンナノチューブ精製工程は、前記カーボンナノチューブの耐熱温度よりも低温で実施することを特徴とする。

また、第３の発明は、第１または第２の発明において、
前記成長触媒は鉄であり、前記所定温度は１５００℃であり、前記蒸気圧は１０^−２Ｔｏｒｒであることを特徴とする。

また、第４の発明は、燃料電池用電極触媒であって、
第１乃至３何れか１つに記載の製造方法により製造したカーボンナノチューブに、燃料電池用触媒とアイオノマーを備えたことを特徴とする。

第１の発明によれば、ＣＶＤ法でＣＮＴを成長させた後に、ＣＮＴの成長端を開くことが可能な所定温度よりも高温、かつ、この所定温度での成長触媒の蒸気圧よりも低圧という条件で精製できる。ＣＶＤ法によれば、その成長条件によって割合は異なるものの、成長端の閉じたＣＮＴ、或いは、そうでないＣＮＴが基材上に成長する。そのため、上記所定温度よりも高温とすれば、全てのＣＮＴの成長端を開いた状態にできる。同時に、上記所定温度での成長触媒の蒸気圧よりも低圧とすれば、開いた状態の成長端側から成長触媒を蒸発除去できる。従って、成長触媒を十分に除去でき、ＣＮＴの純度を向上できるので、燃料電池用ＣＮＴとしての純度要求を満たすＣＮＴを得ることができる。

また、第２の発明によれば、精製時圧力でのＣＮＴ耐熱温度よりも低温でＣＮＴの精製を実施できる。従って、ＣＮＴの精製中にＣＮＴが燃焼等により消失することを防止しながら成長触媒を除去できる。

また、第３の発明によれば、成長触媒に鉄を用いた場合に、燃料電池用ＣＮＴとしての純度要求を満たすＣＮＴを得ることができる。

また、第４の発明によれば、第１乃至第３何れか１つの発明により得られたＣＮＴを用いた電極触媒を燃料電池に適用すれば、各種電池特性の向上が期待できる。

本実施形態により製造される電極触媒を含む燃料電池１０の断面構成の模式図である。 図１のＭＥＡ１８の断面構成の模式図である。 図１の燃料電池１０の製造方法の各工程を説明するための図である。 ＣＶＤ法を用いて成長させたＣＮＴの起点端側近傍の断面ＴＥＭ写真である。 本実施形態の（２）ＣＮＴ精製工程を説明するための図である。 本実施形態の製造方法により作製したＭＥＡサンプル（実施例）および比較用のＭＥＡサンプル（比較例１〜３）の鉄含有率の測定結果を示す図である。 図６の比較例１のＭＥＡサンプルの製造方法を説明するための図である。 図６の比較例２のＭＥＡサンプルの製造方法を説明するための図である。 図６の比較例３のＭＥＡサンプルの製造方法を説明するための図である。

［燃料電池の構成］
以下、図１〜図９を参照して、本発明の実施の形態の製造方法および電極触媒について説明する。先ず、図１を参照して、本実施形態により製造される電極触媒を説明する。図１は、本実施形態により製造される電極触媒を含む燃料電池１０の断面構成の模式図である。

図１に示すように、燃料電池１０は、高分子電解質膜１２を備えている。高分子電解質膜１２は、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂から構成される。高分子電解質膜１２の両側には、これを挟むようにアノード電極１４、カソード電極１６が設けられている。高分子電解質膜１２と、これを挟む一対のアノード電極１４、カソード電極１６とにより、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）１８が構成される。ＭＥＡ１８の詳細な構成については、後述する。

アノード電極１４の外側には、ガスを流通させるためのガス流路が形成されたセパレータ２０が設けられている。カソード電極１６の外側には、同様にガス流路が形成されたセパレータ２２が設けられている。本図においては、上記のように構成されたＭＥＡ１８とその両側に配置された一対のセパレータ２０，２２を１組のみ示したが、実際の燃料電池は、ＭＥＡ１８がセパレータ２０，２２を介して複数積層されたスタック構造を有している。

次に、図２を参照して、ＭＥＡ１８の詳細な構成を説明する。図２は、図１のＭＥＡ１８の断面構成の模式図である。図２に示すように、高分子電解質膜１２の表面には、ＣＮＴ２４が複数設けられている。ＣＮＴ２４は、一本の中空状ＣＮＴからなり、それぞれが高分子電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直に配向されている。ここで、高分子電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直とは、高分子電解質膜１２の面方向と、ＣＮＴ２４のチューブ長さ方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。これは、製造時の条件等によって、必ずしも９０°とならない場合を含むものである。ただし、実質上垂直に配向されたＣＮＴ２４には、チューブ長さ方向の形状が直線状のものと、直線状でないものの両方が含まれる。そのため、チューブ長さ方向の形状が直線状でないＣＮＴ２４の場合には、ＣＮＴ２４の両端面の中心部を結ぶ直線の方向をもってチューブの長さ方向とする。

また、図２に示すように、ＣＮＴ２４の外表面には、電極用触媒２６が設けられている。電極用触媒２６には白金を用いるが、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等の粒子を使用してもよい。

また、ＣＮＴ２４の外表面には、ＣＮＴ２４や電極用触媒２６を覆うようにアイオノマー２８が設けられている。アイオノマー２８は、高分子電解質膜１２同様、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂から構成される。また、隣り合うアイオノマー２８間には、空隙３４が形成されている。空隙３４が形成されていることで、電気化学反応に必要なガスの流路や、電気化学反応により生じた水の排水路として利用できる。本実施形態の電極触媒は、ＣＮＴ２４、電極用触媒２６、アイオノマー２８および空隙３４から構成される。

また、図２に示すように、高分子電解質膜１２は、ＣＮＴ２４を隔ててガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」ともいう。）３０，３２と対向している。ＧＤＬ３０，３２は、例えばカーボンペーパー、カーボンクロス、金属多孔体といった多孔質基材から構成され、図１のセパレータ２０，２２側から供給されたガスをＣＮＴ２４側に均一に拡散させることができる。ＧＤＬ３０，３２は、ＣＮＴ２４に接する側に撥水層が設けられていてもよい。

［燃料電池の製造方法］
次に、図３を参照して、上述した構成の燃料電池１０の製造方法の各工程を説明する。燃料電池１０は、（１）ＣＮＴ成長工程、（２）ＣＮＴ精製工程、（３）触媒担持工程、（４）アイオノマー塗布工程、（５）転写（ＭＥＡ化）工程を経ることで製造できる。以下、これらの各工程について、詳細を説明する。

（１）ＣＮＴ成長工程
本工程は、ＣＶＤ法を用い、基板の面方向に対して実質上垂直に配向させた中空状のＣＮＴを成長させる工程である（ステップ１００）。具体的には、シリコン等の基板上に成長触媒としての鉄微粒子を担持し、高温雰囲気下、炭素源ガスを供給して垂直配向ＣＮＴを成長させる工程であり、例えば特開２００５−０９７０１５号公報、特開２００７−２５７８８６号公報に記載された方法を用いることができる。なお、基板の面方向に対して実質上垂直とは、基板の面方向と、ＣＮＴの両端の中心部を結ぶ直線の方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。

ところで、図４は、ＣＶＤ法を用いて成長させたＣＮＴの起点端側近傍の断面ＴＥＭ写真である。図４の色の濃い箇所が成長触媒であり、その周囲のやや色の薄い箇所がＣＮＴである。ＣＮＴは成長触媒を起点として成長する。そのため、本図に示すように、この起点端側においては、成長触媒がカーボンによって周囲を覆われたような状態となることがある。また、その理由は不明であるが、本図に示すように、成長触媒の一部がＣＮＴの成長過程で基板から浮き、ＣＮＴ内部に入ることがある。この内、ＣＮＴ内部に入り込んだ成長触媒は特に除去が困難であり、また、残留することで燃料電池の各種不具合の原因となり得る。そこで、本実施形態では、上記（１）ＣＮＴ成長工程の後に、次に述べるＣＮＴ精製工程を実施している。

（２）ＣＮＴ精製工程
本工程は、基板上に成長させたＣＮＴを、アルゴン、ヘリウム、窒素といった不活性ガス雰囲気下、１５００℃以上、１０^−２Ｔｏｒｒ以下で精製する工程である（ステップ１１０）。図５は、本工程を説明するための模式図であり、図４に示した２つの成長触媒が、別々のＣＮＴ内にあるとして示したものである。図５（Ａ）に示す２つの成長触媒は、カーボンに覆われているもの（Ａ−１）、基板から浮いてＣＮＴ内部に入っているもの（Ａ−２）にそれぞれ相当する。また、図５（Ａ）に示すように、ＣＮＴはその成長端側が閉じている。これは、ＣＮＴの成長条件によるものであり、必ずしも閉じるものではないが、説明の便宜上、本図では閉じたものを示している。

本工程において、基板上に成長させたＣＮＴを１５００℃以上に加熱すると、図５（Ｂ−１）、（Ｂ−２）に示すように、ＣＮＴの成長端を開くことができる。この理由は、成長端がＣＮＴの他の箇所に比べて構造が脆く、約１５００℃の高温に晒すことで壊れるからと考えられている。また、成長触媒に使用した鉄の蒸気圧は、１５００℃において１０^−２Ｔｏｒｒである。そのため、本工程において、基板上に成長させたＣＮＴを１５００℃以上に加熱し、１０^−２Ｔｏｒｒ以下の真空とすれば、鉄を蒸発させることができる。これらのことから、本工程を実施すると、ＣＮＴの開いた成長端から鉄を蒸発除去できる。

なお、ＣＮＴの加熱温度は１５００℃以上であるが、ＣＮＴの耐熱温度よりも低温に設定するのが望ましい。一般に、ＣＮＴの耐熱温度は、圧力、つまり酸素、水素等のカーボンと結合しやすい分子の存在（分圧）によって異なる。例えば、１０^−２Ｔｏｒｒでは２８００℃であり、大気圧では７５０℃（この場合、酸素によって燃焼する）である。ＣＮＴは、酸素の場合は、ＣＯ_２、水素の場合は、ＣＨ_４となって消失する。それ以外に、できあがったＣＮＴの結晶性によっても耐熱温度は異なる。よって、ＣＮＴの加熱温度は、できたＣＮＴの耐熱温度（含む雰囲気、圧力依存性）を予め調べておいて、その結果を基に設定するのが好ましい。このように加熱温度を設定すれば、鉄を蒸発除去している際に、ＣＮＴが燃焼等により消失する不具合を確実に防止できる。

（３）触媒担持工程
本工程は、精製したＣＮＴに電極用触媒を担持させる工程である（ステップ１２０）。電極用触媒は、白金の塩を含む溶液をＣＮＴ表面に塗布した後、水素雰囲気中で２００℃以上に加熱して還元することで担持させることができる。白金塩溶液のＣＮＴ表面への塗布は、例えば、白金塩溶液中にＣＮＴを浸漬する方法、ＣＮＴの表面に白金塩溶液を滴下する方法や、ＣＮＴの表面に白金塩溶液を噴霧（スプレー）する方法が挙げられる。

具体的な白金塩溶液としては、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。ＣＮＴ表面に白金を均一に担持できるという点から、アルコール中にジニトロジアミン白金硝酸溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが特に好ましい。

（４）アイオノマー含浸工程
本工程は、触媒を担持させたＣＮＴの表面にアイオノマーを含浸させる工程である（ステップ１３０）。本工程を経ることで、上述した構成の電極触媒が製造できる。本工程では、具体的に、(i)アイオノマー溶液にＣＮＴを浸漬した後、減圧脱気することでアイオノマー溶液を均一に染み込ませ、(ii)その後、真空乾燥して溶媒を除去する。(i),(ii)を繰り返し実施することで、ＣＮＴに所望量のアイオノマーを担持させることができる。所望量のアイオノマーを担持させることで、隣り合うＣＮＴ間に空間を形成できる。

アイオノマーは、上記含浸法に限定されず、アイオノマーを分散又は溶解した溶液をスプレー、ダイコーター、ディスペンサー、スクリーン印刷等によりＣＮＴ表面に塗布し乾燥させる方法により担持させてもよい。また、アイオノマーは、上記のように重合体の状態で塗布する等してＣＮＴ表面に担持させるほか、例えば、アイオノマーの前駆体と必要に応じて各種重合開始剤等の添加物とを含む重合組成物を、ＣＮＴの表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後に、紫外線などの放射線の照射又は加熱により重合させることでＣＮＴ表面に担持させてもよい。

（５）転写工程
本工程は、アイオノマーが塗布されたＣＮＴを高分子電解質膜の両面に転写する工程である（ステップ１４０）。本工程では、先ず、電解質膜とＣＮＴの成長端とを対向させ、例えば、高分子電解質膜のガラス転移温度以上の温度に加温しつつ、これらの間に所定圧力を印加して接合する。これにより、ＣＮＴ基板−ＣＮＴ−電解質膜接合体を作製する。続いて、高分子電解質膜のガラス転移温度よりも低い温度まで冷却しつつ、印加圧力を開放する。続いて、上述した一連の工程を高分子電解質膜の他面に対しても同様に実施する。続いて、ＣＮＴ基板からＣＮＴ−電解質膜接合体を分離する。最後に、得られたＣＮＴ−電解質膜接合体の両側に、上述したＧＤＬ３０，３２を設け、セパレータ２０，２２を介してこれらを複数積層する。これにより、上述した燃料電池１０が製造できる。

図６は、本実施形態の製造方法により作製したＭＥＡサンプル（実施例）および比較用のＭＥＡサンプル（比較例１〜３）の鉄含有率の測定結果を示す図である。これらの鉄含有率は、ＣＮＴ全体に対する重量％であり、元素分析（ＩＣＰ）により測定した値である。なお、ＣＮＴ全体の重量は、ＣＮＴ成長前後の基板重量を測定することにより求めたものである。

実施例のＭＥＡサンプルの具体的な作製方法は、次のとおりである。即ち、ＣＶＤ法を用いてシリコン基板上にＣＮＴを成長させた後、(i)ＣＮＴをシリコン基板ごと真空熱処理炉に入れ、(ii)１×１０^−２Ｔｏｒｒまで減圧、(iii)１５００℃まで昇温、(iv)１時間保持、(v)室温まで降温することでＣＮＴを精製した。その後、ＣＮＴに白金触媒、アイオノマーをそれぞれ設けて電極触媒とし、この電極触媒を高分子電解質膜の両面に転写して作製した。

一方、比較例１〜３のＭＥＡサンプルは、図７〜９に示す各工程によりそれぞれ作製した。具体的に、比較例１のＭＥＡサンプルは、上記(i)〜(v)を実施しない以外は実施例のＭＥＡサンプル同様に作製したものである（図７）。また、比較例２のＭＥＡサンプルは、上記(i)〜(v)の代わりに、(i)´ＣＮＴをシリコン基板ごと希硝酸（０．５Ｎ）に浸漬し、(ii)´１時間保持、(iii)´シリコン基板を取り出し、純水、次いでエタノールで洗浄、乾燥することでＣＮＴを精製した以外は実施例のＭＥＡサンプル同様に作製したものである（図８）。また、比較例３のＭＥＡサンプルは、上記(i)〜(v)を実施せず、電極触媒を高分子電解質膜に転写してＭＥＡとした後に、上記(i)´〜(iii)´同様に実施してＣＮＴを精製した以外は実施例のＭＥＡサンプル同様に作製したものである（図９）。

図６に示すように、実施例のＭＥＡサンプルは、比較例１のＭＥＡサンプルに比べて約１／２０以下の鉄含有率となった。また、比較例２、３のＭＥＡサンプルに比べても約１／１０以下の鉄含有率となった。

図６の結果から明らかなように、本実施形態の製造方法によれば、ＣＮＴの純度を良好に向上できる。従って、燃料電池の電極触媒として好適なＣＮＴを得ることができる。また、このようなＣＮＴを用いた電極触媒を燃料電池に適用すれば、各種電池特性の向上が期待できる。

尚、本実施形態においては、成長触媒として鉄を用いたが、必ずしも鉄である必要はなく、公知の他の金属触媒（単体又は合金）を用いてもよい。この場合、上記（２）ＣＮＴ精製工程時の加熱温度は１５００℃以上を前提とするので、１５００℃以上のある加熱温度を設定し、その加熱温度における当該他の金属触媒の蒸気圧を求めておく。そして、その加熱温度以上、かつ、求めた蒸気圧よりも低圧の条件でＣＮＴを精製すれば、鉄を用いた場合と同様の効果を得ることができる。

１０ 燃料電池
１２ 高分子電解質膜
１４ アノード電極
１６ カソード電極
１８ ＭＥＡ
２０，２２ セパレータ
２４ ＣＮＴ
２６ 電極用触媒
２８ アイオノマー
３０，３２ ＧＤＬ
３４ 空隙

Claims (4)

1. 化学気相蒸着法を用い、成長触媒を担持させた基材の表面上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、
   前記カーボンナノチューブの成長端を開くことが可能な所定温度よりも高温、かつ、前記所定温度での前記成長触媒の蒸気圧よりも低圧で、前記カーボンナノチューブを精製するカーボンナノチューブ精製工程と、
   を備えることを特徴とする燃料電池用カーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記カーボンナノチューブ精製工程は、前記カーボンナノチューブの耐熱温度よりも低温で実施することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用カーボンナノチューブの製造方法。
3. 前記成長触媒は鉄であり、前記所定温度は１５００℃であり、前記蒸気圧は１０^−２Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用カーボンナノチューブの製造方法。
4. 請求項１乃至３何れか１項に記載の製造方法により製造したカーボンナノチューブに、燃料電池用触媒とアイオノマーを備えたことを特徴とする燃料電池用電極触媒。

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