KR20190120753A - 탄소 나노 튜브, 탄소계 미세 구조물 및 탄소 나노 튜브 부착 기재와 이들의 제조 방법 - Google Patents

탄소 나노 튜브, 탄소계 미세 구조물 및 탄소 나노 튜브 부착 기재와 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이 탄소 나노 튜브는 한 방향으로 연재되는 축 방향의 일단과 타단 사이에 여기 파장 632.8㎚로 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 파수 1580㎝-1 부근에 출현하는 그래파이트 구조에 기인하는 피크인 G밴드에 출현하는 피크의 강도 IG와, 파수 1360㎝-1 부근에 출현하는 각종 결함에 기인하는 피크인 D밴드에 출현하는 피크의 강도 ID의 비(G/D)가 0. 1∼0.5의 범위인 결정 결함을 1 이상 갖는다.

Description

탄소 나노 튜브, 탄소계 미세 구조물 및 탄소 나노 튜브 부착 기재와 이들의 제조 방법
본 발명은 탄소 나노 튜브, 탄소계 미세 구조물 및 탄소 나노 튜브 부착 기재와 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2017년 3월 9일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-045079호 및 2017년 4월 26일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-087057호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
탄소 나노 튜브(이하, 「CNT」로 약기할 수 있다)는 탄소 원자로 구성된 그래핀 시트가 통 형상으로 감긴 튜브 형상의 재료이다. 통상, CNT의 직경은 100㎚ 이하이다. CNT는 전기 특성 및 기계 특성이 우수하고 비중이 작기 때문에, 다양한 응용이 기대되고 있다.
CNT의 응용 용도로는 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지의 양극, 음극의 도전 보조제, 전기 이중층 커패시터용 시트 재료, 연료 전지의 전극 촉매 재료, 수지나 세라믹스 등에 도전성 및 열전도성을 부여하는 첨가재를 들 수 있다.
특허문헌 1에는 평면 기판에 탄소 나노 튜브의 매트릭스(포레스트)를 형성한 후, 인출 도구에 의해 탄소 나노 튜브 다발(번들)을 인출하고, 이들을 집합체로 한 로프 형상의 탄소계 미세 구조물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 기판 상에 배향 형성(즉, 축 방향이 동일 방향으로 연재되도록 형성)된 복수의 탄소 나노 튜브 다발(번들)을 당해 배향 방향에 대해 수직 방향으로 배열하여 집합체로 한 시트 형상의 탄소계 미세 구조물이 개시되어 있다.
CNT의 합성 방법으로는, (1) 탄소 전극 사이의 아크 방전법, (2) 탄소 레이저 증발법, (3) 탄화수소 가스의 열분해법이 알려져 있지만, 공업적으로 일정한 품질의 CNT를 대량으로 합성하는 관점에서 (3) 탄화수소 가스의 열분해법을 선택하는 것이 일반적이다.
상술한 탄화수소 가스의 열분해법에 의한 CNT의 합성 방법에서는, 기판 상에 형성된 촉매 입자를 기점으로서 CNT를 성장시킨다. 촉매 입자로서 철 등의 금속 입자를 사용하기 때문에, 얻어진 CNT는 불순물로서 금속 입자(금속 불순물)를 포함하게 된다.
그러나, 상술한 CNT의 응용 용도에는 금속 불순물을 꺼리는 경우가 있기 때문에, CNT에 포함되는 금속 불순물을 제거하여 당해 CNT의 순도를 높이는 방법이 검토되고 있다.
또한, 상술한 특허문헌 1 및 2에 기재된 탄소계 미세 구조물에서는 기판에 도포한 촉매 성분이 기판으로부터 탄소 나노 튜브 번들을 인출할 때 불순물로서 함유된다. 이 때문에, 로프 형상이나 시트 형상 등의 탄소계 미세 구조물 중에는 불순물이 많이 포함된다. 이와 같이, 불순물이 많이 포함된 탄소계 미세 구조물에서는, 이를 원료로서 탄소계 섬유나 적층 시트 등에 이용했을 때, 성능 열화의 원인이 된다.
CNT에 포함되는 금속 불순물을 제거하는 방법으로는, 특허문헌 3 및 4가 알려져있다. 특허문헌 3에는 CNT에 포함되는 금속 입자를 1500℃라는 고열에서 증발시켜 제거하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는 CNT에 포함되는 금속 불순물을 산 용액에 용해시켜 제거하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 제3868914호 공보 일본 특허 제4512750호 공보 일본 공개특허공보 2012-082105호 일본 공개특허공보 2013-075784호
그러나, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는 1500℃라는 고온에서 열처리가 가능한 설비가 필요함과 함께, 매우 많은 열에너지를 필요로 한다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 방법에서는 산 처리를 하기 위한 설비가 필요함과 함께, CNT의 산 처리 외에 산 용액에 침지하기 위한 전처리, 산 처리 후의 세정이나 건조 등 추가 공정이 필요하다. 또한, 산 처리에 관련한 추가 공정시, CNT를 손상할 우려나 CNT가 열화할 우려가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 불순물 함유량이 적은 탄소 나노 튜브, 탄소계 미세 구조물 및 이들의 공급원에 적합한 탄소 나노 튜브 부착 기재와 이들의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 축 방향이 한 방향으로 연재되는 탄소 나노 튜브로서,
상기 축 방향의 일단과 타단 사이에 여기 파장 632.8㎚로 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 파수 1580㎝-1 부근에 출현하는 그래파이트 구조에 기인하는 피크인 G밴드에 출현하는 피크의 강도 IG와, 파수 1360㎝-1 부근에 출현하는 각종 결함에 기인하는 피크인 D밴드에 출현하는 피크의 강도 ID의 비(G/D)가 0.1∼0.5의 범위인 결정 결함을 1 이상 갖는 탄소 나노 튜브.
[2] 상기 축 방향에 있어서, 상기 일단 또는 상기 타단으로부터 50㎛ 이내의 부분에 상기 결정 결함을 갖는 [1]에 기재된 탄소 나노 튜브.
[3] 상기 축 방향에 있어서, 상기 일단 또는 상기 타단에 상기 결정 결함을 갖는 [1]에 기재된 탄소 나노 튜브.
[4] 상기 축 방향의 길이가 50㎛ 이상 1000㎛ 이하인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 탄소 나노 튜브.
[5] [1]에 기재된 탄소 나노 튜브를 1 이상 포함하고, 축 방향이 동일 방향으로 연재되는 복수의 탄소 나노 튜브끼리가 응집된 1 이상의 탄소 나노 튜브 번들로 이루어지는 집합체인 탄소계 미세 구조물.
[6] 상기 집합체가 로프 형상 또는 시트 형상인 [5]에 기재된 탄소계 미세 구조물.
[7] 기재와, 상기 기재의 표면 상에 형성된 1 이상의 촉매 입자와, 상기 촉매 입자를 기단으로 하는 복수의 [1]에 기재된 탄소 나노 튜브를 구비하고,
복수의 상기 탄소 나노 튜브의 축 방향이 상기 기재의 표면에 대해 동일 방향으로 연재됨과 함께,
복수의 상기 탄소 나노 튜브가 상기 기재의 표면으로부터 동일 높이에 적어도 1 이상의 상기 결정 결함을 각각 갖는 탄소 나노 튜브 부착 기재.
[8] [1]에 기재된 탄소 나노 튜브의 제조 방법으로서,
화학 기상 합성법을 이용하여 표면에 1 이상의 촉매 입자가 형성된 기재에 대해 원료 가스를 포함하는 가스를 공급하고, 상기 촉매 입자를 기점으로서 상기 기재 표면 상에 축 방향이 동일 방향으로 연재되는 복수의 탄소 나노 튜브를 성장시키는 제1 공정과,
상기 가스의 공급량을 상기 제1 공정에 있어서의 공급량보다 감소시키고, 상기 탄소 나노 튜브 중에 결정 결함을 도입하는 제2 공정을 구비하는 탄소 나노 튜브의 제조 방법.
[9] 상기 제1 공정을 2 이상 구비하는 [8]에 기재된 탄소 나노 튜브의 제조 방법.
[10] 상기 제2 공정을 2 이상 구비하는 [8] 또는 [9]에 기재된 탄소 나노 튜브의 제조 방법.
[11] 도입한 상기 결정 결함 부분에서 상기 탄소 나노 튜브를 절단하여 상기 탄소 나노 튜브와 상기 기재를 분리하는 제3 공정을 추가로 구비하는 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 탄소 나노 튜브의 제조 방법.
[12] [5]에 기재된 탄소계 미세 구조물의 제조 방법으로서,
화학 기상 합성법을 이용하여 표면에 1 이상의 촉매 입자가 형성된 기재에 대해 원료 가스를 포함하는 가스를 공급하고, 상기 촉매 입자를 기점으로서 상기 기재 표면 상에 축 방향이 동일 방향으로 연재되는 복수의 탄소 나노 튜브를 성장시키는 제1 공정과,
상기 가스의 공급량을 상기 제1 공정에 있어서의 공급량보다 감소시키고, 상기 탄소 나노 튜브 중에 결정 결함을 도입하는 제2 공정과,
도입한 상기 결정 결함 부분에서 상기 탄소 나노 튜브를 절단하면서, 또한 복수의 상기 탄소 나노 튜브끼리를 응집시켜 탄소 나노 튜브 번들을 형성하면서 상기 기재로부터 상기 탄소 나노 튜브를 분리함과 함께, 1 이상의 상기 탄소 나노 튜브 번들로부터 집합체를 형성하는 제3 공정을 구비하는 탄소계 미세 구조물의 제조 방법.
[13] [7]에 기재된 탄소 나노 튜브 부착 기재의 제조 방법으로서,
화학 기상 합성법을 이용하여 표면에 1 이상의 촉매 입자가 형성된 기재에 대해 원료 가스를 포함하는 가스를 공급하고, 상기 촉매 입자를 기점으로서 상기 기재 표면 상에 축 방향이 동일 방향으로 연재되는 복수의 탄소 나노 튜브를 성장시키는 제1 공정과,
상기 가스의 공급량을 상기 제1 공정에 있어서의 공급량보다 감소시키고, 상기 탄소 나노 튜브 중에 결정 결함을 도입하는 제2 공정을 구비하는 탄소 나노 튜브 부착 기재의 제조 방법.
본 발명의 탄소 나노 튜브 및 탄소계 미세 구조물은 불순물의 함유량이 적다.
본 발명의 탄소 나노 튜브 부착 기재는 상기 탄소 나노 튜브 및 탄소계 미세 구조물의 공급원에 적합하다.
본 발명의 탄소 나노 튜브, 탄소계 미세 구조물 및 탄소 나노 튜브 부착 기재의 제조 방법은 상기 탄소 나노 튜브, 탄소계 미세 구조물 및 탄소 나노 튜브 부착 기재를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명을 적용한 일 실시형태인 탄소 나노 튜브 부착 기재의 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명을 적용한 일 실시형태인 탄소 나노 튜브 부착 기재의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 탄소 나노 튜브 부착 기재로부터 로프 형상의 탄소계 미세 구조물을 취출하는 방법을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 탄소 나노 튜브 부착 기재로부터 시트 형상의 탄소계 미세 구조물을 취출하는 방법을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
이하, 본 발명을 적용한 일 실시형태인 탄소 나노 튜브, 탄소계 미세 구조물 및 탄소 나노 튜브 부착 기재의 구성에 대해, 이들의 제조 방법과 함께, 도면을 이용하여 상세히 설명한다. 한편, 이하의 설명에서 이용하는 도면은 특징을 알기 쉽게 하기 위해 편의상 특징이 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 할 수 없다.
＜탄소 나노 튜브 부착 기재＞
우선, 본 발명을 적용한 일 실시형태인 탄소 나노 튜브 부착 기재의 구성에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명을 적용한 일 실시형태인 탄소 나노 튜브 부착 기재의 구성의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)는 기재(1)와, 기재(1)의 표면(1a) 상에 형성된 1 이상의 촉매 입자(2)와, 촉매 입자(2)를 기단으로서 입설하는 복수의 탄소 나노 튜브(3)를 구비하고 있다. 복수의 탄소 나노 튜브(3)의 축 방향은 기재(1)의 표면(1a)에 대해 동일 방향(도 1 중에서는 기재(1)의 표면(1a)에 대해 수직 방향)이 되도록 연재되어 있다. 다시 말하면, 복수의 탄소 나노 튜브(3)는 기재(1)의 표면(1a)에 대해 수직 방향으로 배향하고 있다. 또한, 복수의 탄소 나노 튜브(3)에는 1개의 결정 결함(4)이 기재(1)의 표면(1a)으로부터 동일 높이가 되도록 각각 형성되어 있다.
기재(1)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 기재(1)의 형태로서는 복수의 촉매 입자(2)(혹은 복수의 촉매 입자(2)로 구성되는 촉매층)를 지지 가능한 기판인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 기재(1)의 표면(1a)에 촉매 입자(2)(혹은 촉매층)를 형성할 때, 촉매가 유동화·입자화할 때 그 움직임을 방해하지 않는 평활도를 갖는 기판인 것이 바람직하다. 또한, 기재(1)의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 기재(1)의 재질로는 촉매 입자(2)(특히, 금속 입자)에 대한 반응성이 낮은 재질인 것이 바람직하다. 이러한 기재(1)로는, 구체적으로는 단결정 실리콘 기판 등을 들 수 있다. 단결정 실리콘 기판은 평활성이나 가격면, 내열성면에서 우수한 재료이다.
한편, 기재(1)로서 단결정 실리콘 기판을 사용하는 경우, 기판의 표면에 화합물이 형성되는 것을 방지하기 위해 단결정 실리콘 기판의 표면이 산화 처리 또는 질화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 단결정 실리콘 기판의 표면에는, 실리콘 산화막(SiO2막) 또는 실리콘 질화막(Si3N4막)이 형성된다. 또한, 단결정 실리콘 기판의 표면에는 반응성이 낮은 알루미나 등의 금속 산화물로 이루어지는 피막이 형성되어 있어도 된다.
촉매 입자(2)로는 특별히 한정되지 않는다. 촉매 입자(2)로는, 예를 들면, 니켈, 코발트, 철 등의 금속 입자를 사용할 수 있다. 또한, 촉매 입자(2)로는 1종의 금속으로 이루어지는 단일 촉매(금속 촉매)를 사용하는 것이 바람직하고, 철 일원계를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 고순도의 탄소 나노 튜브를 형성하는 것이 가능해진다.
촉매 입자(2)의 지름(직경)은 특별히 한정되지 않는다. 촉매 입자(2)의 직경으로는 0.5∼50㎚인 것이 바람직하고, 0.5∼15㎚인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)에서는 기재(1)의 표면(1a)에 복수의 촉매 입자(2)로 구성되는 촉매층이 형성되어 있어도 된다. 촉매층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 촉매층의 두께로는 0.5∼100㎚의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼15㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 촉매층의 두께가 0.5㎚ 이상이면, 기재(1)의 표면(1a)에 균일한 두께의 촉매층을 형성할 수 있다. 또한, 촉매층의 두께가 15㎚ 이하이면, 기재(1)의 표면(1a)에 촉매층을 형성할 때, 800℃ 이하의 가열 온도에 의해 촉매 입자(2)를 형성할 수 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)를 구성하는 탄소 나노 튜브(3)는 기재(1)의 표면(1a) 상에 형성된 촉매 입자(2)를 기단으로서 직립하도록 형성되어 있다. 또한, 모든 탄소 나노 튜브(3)의 축 방향은 기재(1)의 표면(1a)에 대해 수직인 방향으로 되어 있다. 다시 말하면, 모든 탄소 나노 튜브(3)는 기재(1)의 표면(1a)에 대해 수직 방향으로 배향하고 있다.
탄소 나노 튜브(3)의 축 방향의 길이는 특별히 한정되지 않는다. 탄소 나노 튜브(3)의 축 방향의 평균 길이는 50∼5000㎛인 것이 바람직하고, 생산성의 관점에서 50∼1000㎛인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 탄소 나노 튜브(3)의 축 방향의 평균 길이가 상기 바람직한 범위이면, 다양한 용도에 있어서 탄소 나노 튜브의 특성을 충분히 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
탄소 나노 튜브(3)의 지름(직경)은 탄소 나노 튜브의 층수에 크게 의존하는 것이며, 특별히 한정되지 않는다. 탄소 나노 튜브(3)의 평균 직경은 1∼80㎚인 것이 바람직하고, 4∼20㎚인 것이 보다 바람직하다. 특히 탄소 나노 튜브(3)의 평균 직경을 4㎚ 이상으로 함으로써, 탄소 나노 튜브(3)가 접히기 어려워진다는 효과가 얻어진다.
탄소 나노 튜브(3)의 결정성은 양호한 편이 바람직하다. 탄소 나노 튜브(3)는 탄소 나노 튜브의 결정성 지표인 「G/D」가 0.8 이상인 것이 바람직하고, 12 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 상기 「G/D」가 12 이상인 탄소 나노 튜브는 그 구조 중에 결함이 되는 5원환이나 7원환이 적기 때문에, 파손 등을 저감할 수 있다.
상기 「G/D」는 여기 파장 632.8㎚로 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 파수 1580㎝-1 부근에 출현하는 그래파이트 구조에 기인하는 피크인 G밴드에 출현하는 피크의 강도 IG와, 파수 1360㎝-1 부근에 출현하는 각종 결함에 기인하는 피크인 D밴드에 출현하는 피크의 강도 ID의 비이다. 또한, 상기 「G/D」는 시판의 라만 분광 분석 장치를 이용하여 산출할 수 있다. 한편, 탄소 나노 튜브에서는 상기 G밴드 피크의 분열이 관찰될 수 있지만, 이 경우, 피크 강도 IG로서 높은 쪽의 피크 높이를 채용하면 된다.
본 실시형태의 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)를 구성하는 탄소 나노 튜브(3)는 임의로 일부를 강하게 굴곡시킨 결정 결함(4)을 1개 이상 갖는다. 다시 말하면, 촉매 입자(2)를 기단으로 하고, 축 방향이 기재(1)의 표면(1a)과 수직 방향으로 연재되는 탄소 나노 튜브(3)는 기단(일단)과 선단(타단) 사이에 1개 이상의 결정 결함(4)을 갖는다. 또한 다시 말하면, 탄소 나노 튜브(3)는 촉매 입자(2)로부터 결정 결함(4)까지의 사이의 부분(3B(3B 부분))과, 결정 결함(4)과, 결정 결함(4)으로부터 앞(선단 측)의 부분(3A(3A 부분))이 이 순서로 결합한 상태로 구성되어 있다.
결정 결함(4)은 탄소 나노 튜브(3)의 축 방향의 일단과 타단 사이의 임의의 부분에 있어서, 축 방향과 직교하는 방향(즉, 둘레 방향)의 전체에 걸쳐 형성되어 있다. 한편, 결정 결함(4)은 상기 「G/D」가 0.1∼0.5의 범위이다.
결정 결함(4)은 후술하는 바와 같이, CVD 반응을 이용한 탄소 나노 튜브(3)의 형성시에 원료 가스를 차단 혹은 저농도화함으로써 결정 성장이 불안정해지고, 일그러져 성장함으로써 발생한다. 따라서, 모든 탄소 나노 튜브(3)에는 기재(1)의 표면(1a)으로부터 동일 높이로 결정 결함(4)이 각각 도입된다. 다시 말하면, 촉매 입자(2)로부터 결정 결함(4)까지의 사이의 3B 부분의 길이는 모든 탄소 나노 튜브(3)에 있어서 동일하게 되어 있다. 마찬가지로, 결정 결함(4)으로부터 앞(선단 측)의 3A 부분의 길이는 모든 탄소 나노 튜브(3)에 있어서 동일하게 되어 있다.
탄소 나노 튜브(3)에 도입되는 결정 결함(4)의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 결정 결함(4)은 탄소 나노 튜브(3)의 기단이 되는 촉매 입자(2)로부터 떨어진 위치(즉, 기재(1)의 표면(1a)으로부터 0㎛보다 높은 위치)에 형성하는 것이 바람직하다. 다시 말하면, 촉매 입자(2)와 결정 결함(4) 사이에 탄소 나노 튜브(3)의 3B 부분을 형성하는 것이 바람직하다. 촉매 입자(2)와 결정 결함(4) 사이에 상기 3B 부분을 형성함으로써, 기재(1)로부터 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))를 분리할 때, 탄소 나노 튜브(3)의 절단 부분의 기점이 되는 결정 결함(4)의 위치(즉, 응력이 가해지는 위치)를 기재(1)의 표면(1a)과 촉매 입자(2)의 접합 부분으로부터 이간시킬 수 있다. 따라서, 기재(1)로부터 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))를 분리할 때, 기재(1)의 표면(1)으로부터 촉매 입자(2)가 박리되어 불순물이 되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 결정 결함(4)은 기재(1)의 표면(1a)으로부터 50㎛ 이내의 높이에 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 탄소 나노 튜브(3)는 축 방향에 있어서 기단(일단)으로부터 50㎛ 이내에 결정 결함(4)을 갖는 것이 바람직하다. 다시 말하면, 탄소 나노 튜브(3)의 3B 부분의 길이는 50㎛ 이내로 하는 것이 바람직하다. 상기 3B 부분은 기재(1)로부터 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))를 분리할 때 기재(1) 측에 남겨지기 때문에, 경제적인 관점에서 50㎛ 이내로 하는 것이 바람직하다.
결정 결함(4)을 축 방향의 일부에 갖는 탄소 나노 튜브(3)에서는 결정 결함(4)의 부분이 파손하기 쉽게 되어 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)에서는 기재(1)로부터 탄소 나노 튜브(3)를 분리할 때 탄소 나노 튜브(3)의 3A 부분을 파지하여 어느 방향으로 응력을 가함으로써, 3A 부분과 결정 결함(4)의 결합 부분, 결정 결함(4) 및 결정 결함(4)과 3B 부분의 결합 부분의 어느 부분에서 용이하게 절단할 수 있다. 즉, 촉매 입자(2)를 기재(1)의 표면(1a)으로부터 박리시키지 않고, 기재(1)로부터 탄소 나노 튜브(3)의 3A 부분을 확실하게 분리할 수 있다. 다시 말하면, 기재(1)로부터 분리된 탄소 나노 튜브(3)의 3A 부분에 있어서 불순물이 되는 촉매 입자(2)의 함유량을 저감할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)는 불순물의 함유량이 적은(즉, 순도가 높은) 탄소 나노 튜브 및 탄소계 미세 구조물의 공급원으로서 유용하다.
＜탄소 나노 튜브 부착 기재의 제조 방법＞
이어서, 상술한 탄소 나노 튜브(3) 부착 기재(10)의 제조 방법의 구성의 일례에 대해 설명한다.
본 실시형태의 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)의 제조 방법은, 화학 기상 합성법을 이용하여 표면(1a)에 1 이상의 촉매 입자(2)가 형성된 기재(1)에 대해 원료 가스를 포함하는 가스를 공급하고, 촉매 입자(2)를 기점으로서 기재(1)의 표면(1a) 상에 축 방향이 동일 방향으로 연재되는 복수의 탄소 나노 튜브(3)를 성장시키는 제1 공정과, 가스의 공급량을 제1 공정에 있어서의 공급량보다 감소시키고, 탄소 나노 튜브(3) 중에 결정 결함(4)을 도입하는 제2 공정을 구비하여 개략 구성되어 있다.
(준비 공정)
준비 공정에서는 먼저 기재(1)의 표면(1a) 상에 탄소 나노 튜브를 성장시키기 위한 촉매 입자(2)로 이루어지는 촉매층을 형성한다.
촉매층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 촉매층의 형성 방법으로는, 예를 들면 스퍼터법이나 진공 증착법 등에 의해 기재(1)의 표면(1a) 상에 금속을 퇴적시키는 방법이나, 기재(1)의 표면(1a) 상에 촉매 용액을 도포하여 도포층을 형성한 후 가열하여 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
한편, 촉매 용액으로는 예를 들면, 니켈, 코발트, 철 등의 금속 중 1종 또는 니켈, 코발트, 철 등의 금속 착체 화합물 중 1종을 포함하는 촉매 용액을 사용할 수 있다.
또한, 촉매 용액을 기재(1)의 표면(1a) 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도포 방법으로는 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코터법, 잉크젯법, 슬릿 코터법 등을 들 수 있다.
도포층의 가열은, 예를 들면, 공기 중 대기압하, 감압하 또는 비산화 분위기하에서 500℃∼1000℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하며, 650∼800℃의 온도 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 기재(1)의 표면(1a) 상에 복수의 촉매 입자(2)로 구성되는 촉매층을 형성할 수 있다.
(제1 공정)
이어서, 제1 공정에서는 화학 기상 성장(Chemical Vapor Deposition：CVD)법을 이용한 고온 분위기 중에서 원료 가스와 캐리어 가스를 포함하는 혼합 가스(가스)를 촉매층이 형성된 기재(1)의 표면(1a)에 공급하고, 촉매 입자(2)를 핵으로 하여 탄소 나노 튜브(3)를 성장시킨다. 이때, 복수의 탄소 나노 튜브(3)는 축 방향이 연재되는 방향이 기재(1)의 표면(1a)에 대해 수직인 방향이 되도록(수직 배향하도록) 형성된다. 탄소 나노 튜브(3)를 형성할 때의 온도(형성 온도)는 특별히 한정되지 않는다. 탄소 나노 튜브(3)의 형성 온도로는 500℃∼1000℃의 범위로 하는 것이 바람직하고, 650∼800℃의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 탄소 나노 튜브 1개의 길이는 원료 가스의 공급량, 합성 압력, CVD 장치의 챔버 내에서의 반응 시간에 따라 조정할 수 있다. CVD 장치의 챔버 내에서의 반응 시간을 길게 함으로써, 탄소 나노 튜브(3)의 길이를 수 ㎜ 정도까지 늘릴 수 있다.
탄소 나노 튜브(3)의 합성·성장에 사용하는 원료 가스로는 예를 들면, 아세틸렌, 메탄, 에틸렌 등의 지방족 탄화수소 가스를 사용할 수 있다. 이들 중, 아세틸렌 가스가 바람직하며, 또한 아세틸렌 농도가 99.9999％ 이상인 초고순도 아세틸렌 가스가 보다 바람직하다.
한편, 원료 가스로서 아세틸렌 가스를 사용하면, 핵(성장의 기점)이 되는 촉매 입자(2)로부터 다층 구조로 직경이 0.5∼50㎚인 복수의 탄소 나노 튜브(3)가 기재(1)의 표면(1a)에 대해 수직이며, 또한 일정 방향으로 배향 성장한다. 또한, 원료 가스로서 초고순도 아세틸렌 가스를 사용함으로써, 품질이 좋은 탄소 나노 튜브(3)를 합성·성장시킬 수 있다.
원료 가스를 반송시키는 캐리어 가스로는, 예를 들면 He, Ne, Ar, N2, H2 등을 들 수 있다. 이들 중, He, N2, Ar이 바람직하고, He가 보다 바람직하다.
원료 가스와 캐리어 가스를 포함하는 혼합 가스의 총량에 대해 원료 가스의 함유량은 5∼100체적％인 것이 바람직하고, 10∼100체적％인 것이 보다 바람직하다. 혼합 가스 중의 원료 가스의 함유량이 상기 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 기재(1)의 표면(1a) 상에 CNT를 조밀하게 합성할 수 있다. 따라서, 후술하는 바와 같이, 본 실시형태의 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)를 탄소계 미세 구조물의 공급원으로 사용했을 때, 기재(1)의 표면(1a)으로부터 탄소 나노 튜브를 로프 형상 또는 시트 형상의 탄소계 미세 구조물로서 용이하게 취출할 수 있다.
(제2 공정)
상술한 제1 공정에 있어서 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))를 충분히 성장시킨 후, 제2 공정으로 이행한다. 제2 공정에서는 기재(1)의 표면(1a)에 대한 가스 공급량을 제1 공정에 있어서의 공급량보다 감소시키고, 탄소 나노 튜브(3) 중에 결정 결함(4)을 도입한다.
본 실시형태의 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)의 제조 방법에 있어서, 가스의 공급량을 감소시킨다는 것은, 하기 (1) 및 (2)의 경우를 말한다.
(1) 가스의 공급량을 제1 공정에 있어서의 공급량의 0％ 이상 10％ 이하로 한다.
즉, 제1 공정에 있어서의 원료 가스와 캐리어 가스의 비율을 유지한 채, 가스 공급량의 전체를 상기 제1 공정시의 유량의 10％ 이하로 저하(0％의 경우는 차단)시키는 것을 말한다.
(2) 가스 중의 원료 가스의 공급량을 제1 공정에 있어서의 공급량의 0％ 이상 10％ 이하로 한다.
즉, 제1 공정에 있어서의 캐리어 가스의 공급량을 유지한 채, 원료 가스의 함유량을 상기 제1 공정시의 10％ 이하(0％를 포함)로 저하시키는 것을 말한다.
상술한 가스의 공급량을 감소시키는 시간은 연속적으로 설정해도 되며, 단속적으로 설정해도 된다.
본 실시형태의 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)의 제조 방법은, 상술한 바와 같이 가스의 공급량을 감소시키는 시간(즉, 제2 공정)을 설정함으로써, 제1 공정에 의해 성장된 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))의 단부에 결정 결함(4)을 도입할 수 있다.
본 실시형태의 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)의 제조 방법은, 상술한 제2 공정 후에 다시 제1 공정을 행해도 된다. 즉, 본 실시형태의 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)의 제조 방법은 제1 공정을 2 이상 포함하고 있어도 된다. 가스의 공급량을 다시 제1 공정의 조건으로 되돌림으로써, 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))의 단부에 도입된 결정 결함(4)에 연속하도록 결정 결함이 없는 탄소 나노 튜브(3(3B 부분))를 다시 성장시킬 수 있다. 이에 의해, 기재(1)의 표면(1a)으로부터 소정의 높이가 되도록 탄소 나노 튜브(3) 중에 결정 결함(4)을 도입할 수 있다. 다시 말하면, 탄소 나노 튜브(3)의 축 방향에 있어서, 기재(1)의 표면(1a)으로부터 이간된 부분(위치)에 결정 결함(4)을 형성할 수 있다.
여기서, 도 1 및 도 2를 참조하면서, 본 실시형태의 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)의 제조 방법에 있어서의 제1 공정 및 제2 공정에 대해 보다 상세히 설명한다. 도 2는 본 실시형태의 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이며, CVD법에 있어서의 가스 유량의 시간 경과를 나타내는 도면이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 표면(1a)에 촉매 입자(2)가 형성된 기재(1)를 준비하고, 도시를 생략한 CVD 장치 내에 설치한다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 시각 T1에 있어서 CVD 장치 내에 캐리어 가스의 공급을 개시한다. 여기서, 캐리어 가스는 소정의 유량 Q2이다. 또한, 원료 가스는 차단 상태이다.
이어서, 시각 T2에 있어서 CVD 장치 내에 원료 가스의 공급을 개시한다. 여기서, 원료 가스는 즉시 소정의 유량 Q1이 된다. 또한, 캐리어 가스의 유량은 Q2-Q1이 되기 때문에, CVD 장치 내에 공급하는 가스의 총량은 시각 T1∼T2 사이에 변화하고 있지 않다. 이 상태를 시각 T2∼T3 동안 계속한다.
즉, 시각 T2∼T3 사이가 제1 공정이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 이 제1 공정에 있어서 촉매 입자(2)를 기점으로서 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))가 성장한다.
이어서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 시각 T3에 있어서 캐리어 가스 및 원료 가스의 유량을 감소(정지)한다. 이 가스 유량의 감소에 의해 기재(1)의 표면(촉매 기체면)(1a)에 대해 수직으로 배향하여 성장하는 탄소 나노 튜브(3)에는 결정 결함(4)이 발생한다. 이 상태를 시각 T3∼T4 동안 계속한다.
즉, 시각 T3∼T4 사이가 제2 공정이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 이 제2 공정에 있어서 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))의 단부에 결정 결함(4)이 도입된다.
이어서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 시각 T4에 있어서 다시 가스의 공급량을 시각 T2∼T3 시와 동일한 상태로 한다. 이 상태를 T4∼T5 동안 계속한다.
즉, 시각 T4에 있어서 다시 제1 공정을 행한다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 이 제1 공정에 있어서 도입된 결정 결함(4)으로부터 연속하도록 다시 결정 결함이 없는 탄소 나노 튜브(3(3B 부분))가 성장한다.
이어서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 시각 T5에 있어서 원료 가스의 공급을 차단한다. 이 상태를 T5∼T6 동안 계속하고 CVD 반응을 종료한다. 이상과 같이 하여, 도 1에 나타내는 바와 같이, 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)가 얻어진다.
＜탄소 나노 튜브＞
이어서, 본 발명을 적용한 일 실시형태인 탄소 나노 튜브의 구성의 일례에 대해 설명한다. 본 실시형태의 탄소 나노 튜브는 상술한 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)를 구성하는 기재(1)의 표면(1a)에 결합한 상태와, 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)를 구성하는 기재(1)의 표면(1a)으로부터 분리된 상태를 포함한다.
기재(1)에 결합된 상태의 탄소 나노 튜브의 구성은 상술한 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)를 구성하는 탄소 나노 튜브(3)의 구성과 동일하다. 즉, 도 1에 나타내는 바와 같이, 탄소 나노 튜브(3)는 한 방향으로 연재되는 축 방향의 일단(기단)과 타단(일단) 사이에 여기 파장 632.8㎚로 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 파수 1580㎝-1 부근에 출현하는 그래파이트 구조에 기인하는 피크인 G밴드에 출현하는 피크의 강도 IG와, 파수 1360㎝-1 부근에 출현하는 각종 결함에 기인하는 피크인 D밴드에 출현하는 피크의 강도 ID의 비(G/D)가 0.1∼0.5의 범위인 하나의 결정 결함(4)을 갖는다. 탄소 나노 튜브(3)의 구성의 상세에 대해서는 설명을 생략한다.
기재(1)(즉, 탄소 나노 튜브 부착 기재(10))로부터 분리된 상태의 탄소 나노 튜브의 구성은 상술한 탄소 나노 튜브(3)를 구성하는 3A 부분의 구성과 동일하다. 따라서, 탄소 나노 튜브(3)의 3A 부분의 구성의 상세에 대해서는 설명을 생략한다. 기재(1)로부터 분리된 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))는 다양한 용도에 사용할 때, 당해 탄소 나노 튜브의 성능을 발휘시키는 관점에서 결정 결함(4)을 갖지 않는 편이 바람직하다.
기재(1)로부터 분리된 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))는 축 방향의 어느 한쪽의 단부에 결정 결함(4)을 갖고 있어도 된다. 후술하는 탄소 나노 튜브의 제조 방법에 있어서, 결정 결함(4)을 도입한 부분에서 탄소 나노 튜브(3)를 절단함으로써, 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))와 기재(1)를 분리할 때, 탄소 나노 튜브(3A)의 단부에 결정 결함(4)의 일부가 잔존하는 경우가 있기 때문이다.
기재(1)로부터 분리된 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))의 길이는 특별히 한정되지 않는다. 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))의 길이로는 다양한 용도에 탄소 나노 튜브를 사용하는 관점에서 50㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하며, 50㎛ 이상 600㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 기재(1)로부터 분리된 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))의 길이가 상기 바람직한 범위이면 당해 탄소 나노 튜브의 성능을 충분히 발휘시킬 수 있다.
상술한 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)에서는 복수의 탄소 나노 튜브(3)에 있어서 3A 부분의 길이가 동일하기 때문에, 기재(1)로부터 분리된 복수의 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))의 길이는 모두 동일한 길이가 된다. 따라서, 품질의 편차가 적은 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))를 제공할 수 있다.
＜탄소 나노 튜브의 제조 방법＞
이어서, 상술한 탄소 나노 튜브의 제조 방법의 구성에 대해 설명한다.
기재(1)에 결합된 상태의 탄소 나노 튜브(3)의 제조 방법은 상술한 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)의 제조 방법과 동일 구성이다. 따라서, 기재(1)에 결합된 상태의 탄소 나노 튜브(3)의 제조 방법의 구성의 상세에 대해서는 설명을 생략한다.
기재(1)로부터 분리된 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))의 제조 방법은 화학 기상 합성법을 이용하여, 표면(1a)에 1 이상의 촉매 입자(2)가 형성된 기재(1)에 대해 원료 가스를 포함하는 가스를 공급하고, 촉매 입자(2)를 기점으로서 기재(1)의 표면(1a) 상에 축 방향이 동일 방향으로 연재되는 복수의 탄소 나노 튜브(3)를 성장시키는 제1 공정과, 가스의 공급량을 제1 공정에 있어서의 공급량보다 감소시키고, 탄소 나노 튜브(3) 중에 결정 결함(4)을 도입하는 제2 공정과, 결정 결함(4)을 도입한 부분에서 탄소 나노 튜브(3)를 절단하여 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))와 기재(1)를 분리하는 제3 공정을 구비하여 개략 구성되어 있다. 즉, 기재(1)로부터 분리된 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))의 제조 방법은 상술한 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)의 제조 방법의 구성에 새로이 제3 공정의 구성을 더한 것이다. 따라서, 제1 공정 및 제2 공정의 상세에 대해서는 설명을 생략한다.
(제3 공정)
제3 공정에서는 결정 결함(4)을 도입한 부분에서 탄소 나노 튜브(3)를 절단함으로써, 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))와 기재(1)를 분리한다. 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))와 기재(1)의 분리 방법은 특별히 한정되지 않는다. 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))와 기재(1)의 분리 방법으로는 스크레이퍼와 같은 헤라에 의해 박리하는 방법이나, 점착 테이프에 의해 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 축 방향으로 결정 결함(4)을 도입한 탄소 나노 튜브(3)는 결정 결함의 도입 부분에서 용이하게 절단할 수 있다. 이 때문에, 탄소 나노 튜브(3)를 성장시킬 때 사용한 촉매 입자(2)를 기재(1)의 표면(1a) 상에 잔류시킨 채, 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))만을 기재(1)로부터 분리할 수 있다(후술하는 도 3을 참조). 따라서, 기재(1)로부터 분리된 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))의 제조 방법에 의하면, 불순물이 되는 촉매 입자(2)의 함유량이 적고, 순도가 높은 탄소 나노 튜브(3(3A))를 제공할 수 있다.
＜탄소계 미세 구조물＞
이어서, 본 발명을 적용한 일 실시형태인 탄소계 미세 구조물의 구성의 일례에 대해 설명한다. 도 3은 로프 형상의 탄소계 미세 구조물의 구성 및 탄소 나노 튜브 부착 기재로부터, 로프 형상의 탄소계 미세 구조물로서 탄소 나노 튜브를 취출하는 방법을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 4는 시트 형상의 탄소계 미세 구조물의 구성 및 탄소 나노 튜브 부착 기재로부터, 시트 형상의 탄소계 미세 구조물로서 탄소 나노 튜브를 취출하는 방법을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
본 실시형태의 탄소계 미세 구조물은 도 3에 나타내는 바와 같이, 상술한 바와 같이 기재(1)로부터 분리된 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))를 1 이상 포함하고, 축 방향이 동일 방향으로 연재되는 복수의 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))끼리가 반데르발스 힘에 의해 응집된 탄소 나노 튜브 번들(30)로 구성된다. 탄소 나노 튜브 번들(30)은 복수의 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))가 축 방향으로 조금씩 어긋난 상태로 응집되어 있으며, 1개의 섬유와 같은 거동을 나타내는 구조물이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 로프 형상의 탄소계 미세 구조물(40)은 1개 이상의 탄소 나노 튜브 번들(30)이 반데르발스 힘에 의해 축 방향으로 더욱 응집된 로프 형상의 집합체이다. 또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 시트 형상의 탄소계 미세 구조물(탄소 나노 튜브 시트)(50)은 복수의 탄소 나노 튜브 번들(30)이 반데르발스 힘에 의해 축 방향과 직교하는 방향(시트의 폭 방향)으로 배열된 상태로 더욱 응집된 로프 형상의 집합체이다.
＜탄소계 미세 구조물의 제조 방법＞
이어서, 상술한 탄소계 미세 구조물의 제조 방법의 구성에 대해 설명한다.
본 실시형태의 탄소계 미세 구조물(40, 50)의 제조 방법은, 화학 기상 합성법을 이용하여 표면(1a)에 1 이상의 촉매 입자(2)가 형성된 기재(1)에 대해 원료 가스를 포함하는 가스를 공급하고, 촉매 입자(2)를 기점으로서 기재(1)의 표면(1a) 상에 축 방향이 동일 방향으로 연재되는 복수의 탄소 나노 튜브(3)를 성장시키는 제1 공정과, 가스의 공급량을 제1 공정에 있어서의 공급량보다 감소시키고, 탄소 나노 튜브(3) 중에 결정 결함(4)을 도입하는 제2 공정과, 결정 결함(4)을 도입한 부분에서 탄소 나노 튜브(3)를 절단하면서, 또한 복수의 탄소 나노 튜브(3(3A))끼리를 반데르발스 힘에 의해 응집시켜 탄소 나노 튜브 번들(30)을 형성하면서 기재(1)로부터 탄소 나노 튜브(3(3A))를 분리함과 함께, 1 이상의 탄소 나노 튜브 번들(30)로부터 로프 형상 또는 시트 형상의 집합체를 형성하는 제3 공정을 구비하여 개략 구성되어 있다. 즉, 탄소계 미세 구조물(40, 50)의 제조 방법은, 상술한 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)의 제조 방법의 구성에 상술한 탄소 나노 튜브의 제조 방법에 있어서의 제3 공정과는 상이한 새로운 제3 공정의 구성을 더한 것이다. 따라서, 제1 공정 및 제2 공정의 상세에 대해서는 설명을 생략한다.
(제3 공정)
제3 공정에서는 결정 결함(4)을 도입한 부분에서 탄소 나노 튜브(3)를 절단함으로써, 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))와 기재(1)를 분리한다. 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))와 기재(1)를 분리할 때, 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))의 일부를 인출하여 탄소 나노 튜브 번들(30)을 형성한다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))끼리가 반데르발스 힘에 의해 당겨지는 정도로 밀집해 있는 경우, 기재(1)의 표면(1a) 상에 형성된 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))의 일부를 핀셋 등으로 들어 올리면, 들어 올려진 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))의 다발에 그 주변에 있는 일부의 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))가 추종하여 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))의 다발이 이어지는 탄소 나노 튜브 번들(30)을 형성할 수 있다.
즉, 탄소 나노 튜브(3)에 도입된 결정 결함(4)이 탄소 나노 튜브끼리가 응집하려는 반데르발스 힘에 못 견뎌 절단되면서, 또한 절단된 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))끼리가 응집하여 탄소 나노 튜브 번들(30)이 형성되면서 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))가 기재(1)로부터 분리된다. 이 때문에, 촉매 입자(2)는 기재(1)에 잔류하고 기재(1)로부터 분리된 탄소 나노 튜브(3(3A))는 금속 촉매(2)를 전혀 포함하지 않는 탄소 나노 튜브 번들(30)로서 취출할 수 있다. 이어서, 1개 혹은 몇 개의 탄소 나노 튜브 번들(30)을 로프 형상으로 더욱 응집시킴으로써, 로프 형상의 탄소계 미세 구조물(40)로 할 수 있다. 이 방법에 의해 정제 공정 및 설비를 필요로 하지 않고, 불순물 함유량이 적은(고순도의) 로프 형상의 탄소계 미세 구조물(40)을 제공할 수 있다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 인출된 탄소 나노 튜브 번들(30)은 연속적으로 인출하기 쉬워지고, 복수의 탄소 나노 튜브 번들(30)의 집합체가 띠처럼 되어 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)로부터 분리되고, 롤러(20) 등을 이용하여 용이하게 회수할 수 있다. 이와 같이, 시트 형상의 탄소계 미세 구조물(50)로서 회수된 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))는 이차 전지의 전극 재료, 전기 이중층 커패시터용 시트 재료, 연료 전지의 전극 촉매 재료, 수지 부품에 대한 도전성 부여 첨가제로서 이용할 수 있다.
(불순물의 농도)
본 실시형태의 로프 형상 또는 시트 형상의 탄소계 미세 구조물은, 이를 구성하는 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))에 있어서 불순물이 되는 촉매 입자(2)의 함유량이 적기 때문에, 종래의 제조 방법으로 얻어진 탄소계 미세 구조물보다 고순도이다. 본 실시형태의 탄소계 미세 구조물은 탄소 순도가 99.99％ 이상이며, 99.999％ 이상인 것이 바람직하다.
한편, 탄소 나노 튜브 및 탄소계 미세 구조물 중에 포함되는 철 등의 촉매 입자(2)의 농도는 시판의 ICP 질량 분석 장치(써모 일렉트론사 제조, 「X seriesII」 등)를 이용한 ICP 질량 분석에 의해 측정할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 탄소 나노 튜브(3)에 의하면, 기재(1) 상에 형성된 상태에 있어서 라만 스펙트럼에 있어서의 피크 강도의 비(G/D)가 0.1∼0.5의 범위의 결정 결함(4)을 1 이상 갖는다. 이에 의해, 탄소 나노 튜브(3)의 기단에 불순물이 되는 철 등의 촉매 입자(2)가 존재하는 경우에도 결정 결함(4)을 기점으로서 탄소 나노 튜브(3)가 절단되기 때문에, 촉매 입자(2)를 기재(1) 측에 남긴 상태로 분리할 수 있다. 따라서, 불순물이 되는 촉매 입자(2)의 함유량을 저감할 수 있기 때문에, 용이하게 탄소 나노 튜브(3)의 순도를 높일 수 있다.
본 실시형태의 탄소 나노 튜브(3)의 제조 방법에 의하면, 기재(1)의 표면(1a)에 대한 가스 공급량을 감소시키고 탄소 나노 튜브(3) 중에 결정 결함(4)을 도입하는 공정을 포함한다. 이에 의해, 도입한 결정 결함(4)을 기점으로서 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))와 기재(1)를 분리할 수 있다. 이때, 기재(1)의 표면(1a) 상에 촉매 입자(2)가 잔류하기 때문에, 용이하게 탄소 나노 튜브(3)의 순도를 높일 수 있다.
본 실시형태의 탄소계 미세 구조물의 제조 방법에 의하면, 탄소계 미세 구조물을 구성하는 탄소 나노 튜브(3)를 제조할 때, 기재(1)의 표면(1a)에 대한 가스 공급량을 감소시키고 탄소 나노 튜브(3) 중에 결정 결함(4)을 도입하는 공정을 포함한다. 이 때문에, 탄소 나노 튜브 번들(30)로서 기재(1)로부터 취출할 때 도입된 결정 결함(4)을 기점으로서 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))와 기재(1)를 용이하게 분리할 수 있다. 이때, 기재(1)의 표면(1a) 상에 촉매 입자(2)가 잔류하기 때문에, 용이하게 탄소계 미세 구조물의 순도를 높일 수 있다.
본 실시형태의 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)에 의하면, 복수의 탄소 나노 튜브(3)가 기재(1)의 표면(1a)으로부터 동일 높이가 되도록 하나의 결정 결함(4)을 갖는다. 이에 의해, 결정 결함(4)을 기점으로서 탄소 나노 튜브(3)를 절단하여 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))와 기재(1)를 분리할 수 있다. 이때, 기재(1) 상에 촉매 입자(2)가 잔류하기 때문에, 용이하게 탄소 나노 튜브(3(3A 부분))의 순도를 높일 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 탄소 나노 튜브 부착 기재(10)는 탄소 나노 튜브 및 탄소계 미세 구조물의 공급원에 적합하다.
한편, 본 발명의 기술 범위는 상기 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 변경을 가하는 것이 가능하다. 상술한 실시형태에 있어서의 탄소 나노 튜브 부착 기재(10), 탄소 나노 튜브 및 탄소계 미세 구조물의 제조 방법에서는, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 제1 공정 및 제2 공정을 행한 후, 다시 제1 공정을 행하는 구성을 일례로서 설명했지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 제1 공정 및 제2 공정을 행한 후, 다시 제1 공정을 행하지 않는 구성으로 해도 된다. 이에 의해, 도 1 중에 나타내는 탄소 나노 튜브 3B 부분의 성장을 생략할 수 있다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서, 2회째의 제1 공정을 행한 후, 다시 제2 공정을 행하여 2개째의 결정 결함을 도입하는 구성으로 해도 된다. 즉, 제1 공정 및 제2 공정을 각각 2 이상 구비하는 구성이어도 된다.
이하, 본 발명의 효과에 대해 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시예의 내용에 한정되는 것은 아니다.
＜검증 시험 1＞
(실시예 1)
도 2에 나타내는 조건을 이용하여 탄소 나노 튜브 부착 기재를 합성했다.
실리콘 웨이퍼(기재)에 질산철로 이루어지는 촉매 용액을 도포하고, 기재의 표면에 금속 촉매(촉매 입자)로 이루어지는 촉매층을 형성했다. 당해 기재를 반응실에 삽입하고 CVD법으로 CNT의 합성을 실시했다. 도 2 중에 나타내는 원료 가스의 유량(Q1)은 100sccm으로 했다. 캐리어 가스의 유량(Q2-Q1)은 900sccm, 총 유량(Q2)은 1000sccm으로 했다. 또한, 도 2 중에 나타내는 시간은 T1∼T2를 100sec, T2∼T3을 540sec, T3∼T4를 30sec, T4∼T5를 30sec, T5∼T6을 100sec으로 했다. 또한, T3∼T4 사이의 원료 가스의 유량은 0sccm으로 하고, 캐리어 가스의 유량도 0sccm을 계속했다. 한편, 반응실 내의 온도는 700℃로 하고, 압력은 대기압(1×105Pa)으로 했다.
상기 조건에 의해 CNT를 합성함으로써, 로프 형상의 탄소계 미세 구조물이 제작 가능한 탄소 나노 튜브 부착 기재를 얻었다.
합성된 CNT 영역(어레이)의 결정 결함 부분과 결정 결함이 없는 부분의 G/D를 측정하기 위해, 현미 라만 분광 광도계에 의해 라만 스펙트럼 측정을 행했다. G-band 피크(1590㎝-1 부근)와 D-band 피크(1350㎝-1 부근)의 강도비로부터 G/D를 산출했다. 그 결과, 결정 결함이 있는 부분에서는 G/D＝0.4, 결정 결함이 없는 부분에서는 G/D＝1.1로 되어 있고, 결정 결함이 있는 부분은 G/D가 낮은 것을 확인했다.
이어서, 탄소 나노 튜브 부착 기재로부터 탄소 나노 튜브를 분리하여 로프 형상의 탄소계 미세 구조물로서 롤러로 취출했다. 로프 형상의 탄소계 미세 구조물로서 얻어진 CNT를 실시예 1의 CNT 샘플로 했다.
이어서, 얻어진 로프 형상의 탄소계 미세 구조물을 마이크로파 분해 장치에 의해, 질산, 불산 및 과염소산의 산혼합물 중에 용해했다. 이 분해액을 20배로 희석하여 ICP 질량 분석 장치(써모 일렉트론사 제조, 「X seriesII」)를 이용한 ICP 질량 분석에 의해 촉매 입자인 철의 농도를 측정했다. (측정 질량수[m/z]：Fe：56[Rh：103(CCT)]) 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
상술한 실시예 1에 있어서 T3∼T4의 시간을 0sec으로 하여 결정 결함을 만들지 않고 탄소 나노 튜브 부착 기재를 제작하여 취출한 로프 형상의 탄소계 미세 구조물 50㎎을 동일한 방법으로 용해하고, 동일한 방법으로 철의 농도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(참고예 1)
비교예 1과 동일하게 결정 결함을 만들지 않고 탄소 나노 튜브 부착 기재를 제작한 후, 스크레이퍼로 기재로부터 CNT를 분리하며, Ar 분위기에서 2500℃로 1시간 소성한 CNT 50㎎을 동일한 방법으로 용해하고, 동일한 방법으로 철의 농도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1은 촉매 입자로서 사용한 철의 농도가 30ppm이었다. 따라서, 비교예 1의 방법에서는 고순도의 CNT가 얻어지지 않는 것을 확인했다.
또한, 참고예 1에 의하면, 로프 형상의 탄소계 미세 구조물로서 취출한 탄소 나노 튜브를 Ar 분위기, 2500℃에서 열처리하고, Fe 입자를 증발시켜 제거한 결과, 철의 농도가 10ppm(검출 하한값) 이하였다.
이에 대해, 실시예 1은 촉매 입자로서 사용한 철의 농도가 10ppm(검출 하한값) 이하였다. 따라서, 실시예 1은 2500℃라는 고온에서 열처리를 하지 않고 간편한 방법으로 탄소 순도 99.999％ 이상이라는 고순도의 CNT가 얻어지는 것을 확인했다.
＜검증 시험 2＞
(실시예 2)
상술한 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소 나노 튜브 부착 기재를 얻었다. 이어서, 탄소 나노 튜브 부착 기재로부터 탄소 나노 튜브를 분리하여 시트 형상의 탄소계 미세 구조물(탄소 나노 튜브 시트)로서 롤러로 취출했다. 로프 형상의 탄소계 미세 구조물로서 얻어진 CNT를 실시예 2의 CNT 샘플로 했다.
이어서, 얻어진 탄소 나노 튜브 시트를 마이크로파 분해 장치에 의해, 질산, 불산 및 과염소산의 산혼합물 중에 용해했다. 이 분해액을 20배로 희석하여 ICP 질량 분석 장치(써모 일렉트론사 제조, 「X seriesII」)를 이용한 ICP 질량 분석에 의해 촉매 입자인 철의 농도를 측정했다. (측정 질량수[m/z]：Fe：56[Rh：103(CCT)]) 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
상술한 실시예 2에 있어서 T3∼T4의 시간을 0sec으로 하여 결정 결함을 만들지 않고 탄소 나노 튜브 부착 기재를 제작하여 취출한 탄소 나노 튜브 시트 50㎎을 동일한 방법으로 용해하고, 동일한 방법으로 철 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2는 촉매 입자로서 사용한 철의 농도가 10ppm(검출 하한값) 이하였다. 따라서, 실시예 2는 고온 처리나 산 처리를 하지 않고 탄소 순도 99.999％ 이상이라는 고순도의 탄소 나노 튜브 시트가 얻어지는 것을 확인했다.
이에 대해, 비교예 2는 촉매 입자로서 사용한 철의 농도가 30ppm이었다. 따라서, 비교예 2의 방법에서는 고순도의 탄소 나노 튜브 시트가 얻어지지 않는 것을 확인했다.
본 발명의 탄소 나노 튜브는 불순물의 함유량이 적기 때문에, 이차 전지의 전극 재료, 전기 이중층 커패시터용 시트 재료, 연료 전지의 전극 촉매 재료, 수지 부품에 대한 도전성 부여 첨가제 등의 분야에 있어서 산업상 이용이 가능하다.
1…기재
2…촉매 입자
3…탄소 나노 튜브
4…결정 결함
10…탄소 나노 튜브 부착 기재
20…롤러
30…탄소 나노 튜브 번들
40…로프 형상의 탄소계 미세 구조물
50…시트 형상의 탄소계 미세 구조물

Claims (13)

  1. 축 방향이 한 방향으로 연재되는 탄소 나노 튜브로서,
    상기 축 방향의 일단과 타단 사이에 여기 파장 632.8㎚로 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, 파수 1580㎝-1 부근에 출현하는 그래파이트 구조에 기인하는 피크인 G밴드에 출현하는 피크의 강도 IG와, 파수 1360㎝-1 부근에 출현하는 각종 결함에 기인하는 피크인 D밴드에 출현하는 피크의 강도 ID의 비(G/D)가 0.1∼0.5의 범위인 결정 결함을 1 이상 갖는 탄소 나노 튜브.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 축 방향에 있어서 상기 일단 또는 상기 타단으로부터 50㎛ 이내의 부분에 상기 결정 결함을 갖는 탄소 나노 튜브.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 축 방향에 있어서 상기 일단 또는 상기 타단에 상기 결정 결함을 갖는 탄소 나노 튜브.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 축 방향의 길이가 50㎛ 이상 1000㎛ 이하인 탄소 나노 튜브.
  5. 제 1 항의 탄소 나노 튜브를 1 이상 포함하고, 축 방향이 동일 방향으로 연재되는 복수의 탄소 나노 튜브끼리가 응집된 1 이상의 탄소 나노 튜브 번들로 이루어지는 집합체인 탄소계 미세 구조물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 집합체가 로프 형상 또는 시트 형상인 탄소계 미세 구조물.
  7. 기재와, 상기 기재의 표면 상에 형성된 1 이상의 촉매 입자와, 상기 촉매 입자를 기단으로 하는 복수의 제 1 항의 탄소 나노 튜브를 구비하고,
    복수의 상기 탄소 나노 튜브의 축 방향이 상기 기재의 표면에 대해 동일 방향으로 연재됨과 함께,
    복수의 상기 탄소 나노 튜브가 상기 기재의 표면으로부터 동일 높이에 적어도 1 이상의 상기 결정 결함을 각각 갖는 탄소 나노 튜브 부착 기재.
  8. 제 1 항의 탄소 나노 튜브의 제조 방법으로서,
    화학 기상 합성법을 이용하여 표면에 1 이상의 촉매 입자가 형성된 기재에 대해 원료 가스를 포함하는 가스를 공급하고, 상기 촉매 입자를 기점으로서 상기 기재 표면 상에 축 방향이 동일 방향으로 연재되는 복수의 탄소 나노 튜브를 성장시키는 제1 공정과,
    상기 가스의 공급량을 상기 제1 공정에 있어서의 공급량보다 감소시키고, 상기 탄소 나노 튜브 중에 결정 결함을 도입하는 제2 공정을 구비하는 탄소 나노 튜브의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제1 공정을 2 이상 구비하는 탄소 나노 튜브의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제2 공정을 2 이상 구비하는 탄소 나노 튜브의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    도입한 상기 결정 결함 부분에서 상기 탄소 나노 튜브를 절단하여 상기 탄소 나노 튜브와 상기 기재를 분리하는 제3 공정을 추가로 구비하는 탄소 나노 튜브의 제조 방법.
  12. 제 5 항의 탄소계 미세 구조물의 제조 방법으로서,
    화학 기상 합성법을 이용하여 표면에 1 이상의 촉매 입자가 형성된 기재에 대해 원료 가스를 포함하는 가스를 공급하고, 상기 촉매 입자를 기점으로서 상기 기재 표면 상에 축 방향이 동일 방향으로 연재되는 복수의 탄소 나노 튜브를 성장시키는 제1 공정과,
    상기 가스의 공급량을 상기 제1 공정에 있어서의 공급량보다 감소시키고, 상기 탄소 나노 튜브 중에 결정 결함을 도입하는 제2 공정과,
    도입한 상기 결정 결함 부분에서 상기 탄소 나노 튜브를 절단하면서, 또한 복수의 상기 탄소 나노 튜브끼리를 응집시켜 탄소 나노 튜브 번들을 형성하면서 상기 기재로부터 상기 탄소 나노 튜브를 분리함과 함께, 1 이상의 상기 탄소 나노 튜브 번들로부터 집합체를 형성하는 제3 공정을 구비하는 탄소계 미세 구조물의 제조 방법.
  13. 제 7 항의 탄소 나노 튜브 부착 기재의 제조 방법으로서,
    화학 기상 합성법을 이용하여 표면에 1 이상의 촉매 입자가 형성된 기재에 대해 원료 가스를 포함하는 가스를 공급하고, 상기 촉매 입자를 기점으로서 상기 기재 표면 상에 축 방향이 동일 방향으로 연재되는 복수의 탄소 나노 튜브를 성장시키는 제1 공정과,
    상기 가스의 공급량을 상기 제1 공정에 있어서의 공급량보다 감소시키고, 상기 탄소 나노 튜브 중에 결정 결함을 도입하는 제2 공정을 구비하는 탄소 나노 튜브 부착 기재의 제조 방법.
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