JP2011016711A - カーボンナノチューブおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アーク放電による合成直後の粗製煤中にグラファイトが殆ど含まれないようにして、簡易な精製により製造することができる、高純度のカーボンナノチューブおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】アモルファスカーボンを主成分とする陽極を使用してアーク放電により生成したカーボンナノチューブを含む煤を大気中において３５０℃以上の温度で加熱して燃焼酸化し、酸に浸して処理し、大気中において前の燃焼酸化における加熱温度以上且つ５００℃以上の温度で加熱して燃焼酸化し、再び酸に浸して処理する。
【選択図】図３

Description

本発明は、カーボンナノチューブおよびその製造方法に関し、特に、単層カーボンナノチューブおよびその製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、黒鉛結晶の薄層を円筒状に巻いた構造、すなわち、炭素分子の六員環が亀甲模様のように配列した平面状または曲面状のグラフェンシートを円筒状に巻いた構造を有し、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍ、長さは直径の数十倍〜数千倍以上である。このようなカーボンナノチューブは、円筒状に巻いたグラフェンシートが実質的に１層である単層カーボンナノチューブと、２層以上である多層カーボンナノチューブに分類される。

単層カーボンナノチューブは、外径が小さく、表面エネルギーが大きいので、一本のチューブとして存在せず、複数のチューブが寄り集まってバンドルを形成することによって安定化を図っている。また、多層カーボンナノチューブは、導電性、高弾性、高強度などの特性を有しているが、単層カーボンナノチューブは、金属性や半導体性になるという電気的特性、極めて強靭で高弾性を有するという機械的特性、ダイヤモンドより優れた熱伝導性、分子の吸着吸蔵特性など、多層カーボンナノチューブとは異なる特性を有している。このような特性により、単層カーボンナノチューブは、水素吸蔵材料、静電防止剤、導電性インク、電界効果トランジスタ、燃料電池触媒担体、二次電池負極材など、種々の技術分野に応用することが期待されている。

一般に、カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザー蒸着法、熱ＣＶＤ法などの各種の方法によって製造されている。これらの方法のうち、アーク放電法は、不活性ガス中で数ｍｍの間隔で配置された炭素電極間に電圧を印加してアーク放電により陰極にカーボンナノチューブを堆積させる方法であり（例えば、特許文献１および２参照）、他の方法と比べて、構造欠陥が少ないカーボンナノチューブを安価に生成することができる。アーク放電法では、炭素棒に充填する触媒金属の有無によって単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブを作り分けることができ、また、触媒金属の種類によってチューブの直径や長さを制御することもできる。

特開２００４−２１０５５５号公報（段落番号００４３） 特開２００６−１６２８２号公報（段落番号００１０）

しかし、特許文献１および２の方法のような従来のアーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法では、陽極として触媒金属を充填したグラファイト（黒鉛）棒を使用しており、アーク放電による合成直後の粗製煤中に、アモルファスカーボン、金属触媒のナノ粒子（数ｎｍの大きさの微粒子）、グラファイト棒からスパッタリングされたグラファイトが多く含まれ、合成されたカーボンナノチューブの純度が低いという問題がある。これらのうち、アモルファスカーボンは、粗製煤を燃焼酸化させることによって容易に除去することができ、金属触媒は、粗製煤を酸処理することによって容易に除去することができる。しかし、粗製煤からグラファイトを除去するためには、粗製煤に界面活性剤を添加した遠心分離や、サイズクロマトグラフィーなどを行う必要であるため、手間と時間がかかる。また、このような精製工程を行うことによって、カーボンナノチューブの構造に欠陥を与えるという問題がある。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、アーク放電による合成直後の粗製煤中にグラファイトが殆ど含まれないようにして、簡易な精製により製造することができる、高純度のカーボンナノチューブおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、アーク放電用の陽極として、低温で燃焼酸化するアモルファスカーボン棒（低黒鉛化度炭素棒）を使用することにより、アーク放電による合成直後の粗製煤中にグラファイトが殆ど含まれず、簡易な精製により高純度のカーボンナノチューブを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、アーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成した後、得られた煤を精製することによってカーボンナノチューブを製造する方法において、アーク放電の際にアモルファスカーボンを主成分とする陽極を使用することを特徴とする。

このカーボンナノチューブの製造方法において、アモルファスカーボンを主成分とする陽極が、アモルファスカーボンを５０質量％以上含むのが好ましく、また、金属触媒を含むのが好ましい。また、アモルファスカーボンを主成分とする陽極が、カーボンブラックとコールタールピッチの混合物を焼成して得られたアモルファスカーボン棒に形成された穴に金属触媒が充填された陽極であるのが好ましい。さらに、金属触媒がＦｅとＮｉとＳを含む混合粉末からなるのが好ましい。

また、カーボンナノチューブを含む煤の精製は、カーボンナノチューブを含む煤を大気中において３５０℃以上の温度で加熱して燃焼酸化する第１の燃焼酸化工程を含むのが好ましく、この第１の燃焼酸化工程で得られた煤を酸に浸して処理する第１の酸処理工程を含むのが好ましく、この第１の酸処理工程で得られた煤を大気中において第１の燃焼酸化工程の加熱温度以上且つ５００℃以上の温度で加熱して燃焼酸化する第２の燃焼酸化工程を含むのが好ましく、この第２の燃焼酸化工程で得られた煤を酸に浸して処理する第２の酸処理工程を含むのが好ましく、この第２の酸処理工程で得られた煤を真空中において加熱する真空加熱処理工程を含むのが好ましい。また、この真空加熱処理工程の加熱温度が１０００℃以上であるのが好ましい。さらに、カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであるのが好ましい。

また、本発明によるカーボンナノチューブは、ラマン散乱分光測定において、カーボンナノチューブ固有のラマンバンドであるＧバンドのスペクトルの強度と、アモルファスカーボン由来のＤバンドのスペクトルの強度の比（Ｇ／Ｄ比）が８５〜１１５であることを特徴とする。このカーボンナノチューブは、吸着気体としてＨ_２またはＤ_２を吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて測定された昇温脱離スペクトルにおいて、温度１９．０〜２２．０Ｋに半値幅１．０Ｋ以下のピークを有するのが好ましい。また、このカーボンナノチューブは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像において、１００ｎｍ四方に１ｎｍ程度の欠陥が１０個以下であるのが好ましい。さらに、このカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであるのが好ましい。

さらに、本発明による単層カーボンナノチューブ製造用陽極は、アモルファスカーボンを主成分とすることを特徴とする。この単層カーボンナノチューブ製造用陽極において、陽極がアモルファスカーボンを５０質量％以上含むのが好ましい。また、この陽極は、金属触媒を含むのが好ましく、カーボンブラックとコールタールピッチの混合物を焼成して得られたアモルファスカーボン棒に形成された穴に金属触媒が充填された陽極であるのが好ましい。

本発明によれば、アーク放電による合成直後の粗製煤中にグラファイトが殆ど含まれないようにして、簡易な精製により高純度のカーボンナノチューブを製造することができる。

実施例１において陽極に使用したアモルファスカーボン棒と、比較例１において陽極に使用したグラファイト棒のＸ線回折測定の結果を示す図である。 実施例１において陽極に使用したアモルファスカーボン棒と、比較例１において陽極に使用したグラファイト棒を大気中において昇温速度５℃／分で昇温させたときの質量減少百分率曲線を示す図である。 実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した合成直後と精製後の単層カーボンナノチューブのＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルと、比較例１において陽極にグラファイト棒を使用して製造した合成直後と精製後の単層カーボンナノチューブのＸＲＤプロファイルを示す図である。 実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した精製後の単層カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（３００００倍）である。 図４Ａの単層カーボンナノチューブの不純物の部分を示すＳＥＭ写真（１００００倍）である。 比較例１において陽極にグラファイト棒を使用して製造した精製後の単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真（３００００倍）である。 図５Ａの単層カーボンナノチューブのグラファイトの部分を示すＳＥＭ写真（１０００倍）である。 実施例１の単層カーボンナノチューブの試料にＨ_２を曝露した後の昇温脱離スペクトルを示す図である。 実施例２において陽極に使用したアモルファスカーボン棒と、比較例２において陽極に使用したグラファイト棒と、参考例としてのグラファイト粉末のＸ線回折測定の結果を示す図である。 実施例２において陽極に使用したアモルファスカーボン棒と、比較例２において陽極に使用したグラファイト棒と、参考例としてのグラファイト粉末を大気中において昇温速度５℃／分で昇温させたときの質量減少百分率曲線を示す図である。 実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤と、比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をそれぞれチャンバの天板から回収した合成直後（精製前）の煤のＸ線回折測定の結果を示す図である。 実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤と、比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をチャンバの側壁内面から回収した合成直後（精製前）の煤のＸ線回折測定の結果を示す図である。 実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤と、比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をチャンバの天板から回収して精製した煤のＸ線回折測定の結果を示す図である。 実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤と、比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をチャンバの側壁内面から回収して精製した煤のＸ線回折測定の結果を示す図である。

［カーボンナノチューブの製造］
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法の実施の形態では、アーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成した後、得られた煤を精製することによってカーボンナノチューブを製造する方法において、アーク放電の際にアモルファスカーボンを主成分とする陽極を使用する。例えば、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法の実施の形態は、アモルファスカーボンを主成分とする陽極を作製する工程と、この陽極を使用してアーク放電により単層カーボンナノチューブを含む煤を生成する工程と、生成された単層カーボンナノチューブを含む煤を大気中において３５０℃以上の温度で加熱して燃焼酸化する第１の燃焼酸化工程と、この第１の燃焼酸化工程で得られた煤を酸に浸して処理する第１の酸処理工程と、この第１の酸処理工程で得られた煤を大気中において第１の燃焼酸化工程の加熱温度以上且つ５００℃以上の温度で加熱して燃焼酸化する第２の燃焼酸化工程と、この第２の燃焼酸化工程で得られた煤を酸に浸して処理する第２の酸処理工程とを備えている。また、第２の酸処理工程で得られた煤を真空中において加熱する真空加熱処理工程とを備えてもよい。以下、これらの工程について詳細に説明する。

（陽極作製工程）
カーボンブラックにコールタールピッチを添加して混合し、粘土状の硬さになったら、固練り（硬いケーキ状の状態における混合に時間をかける操作）を行って、混合物にせん断を作用させて混ざりを良くし、この固練り終了後、円板状のモールドに詰めて、所定の温度（例えば１３０℃）で所定の圧力（例えば５０ｋｇ／ｃｍ^２）を加えて成形する。次に、モールドを外して、窒素雰囲気下において加熱して焼成を行った後、徐冷し、円板を作製し、この円板からアモルファスカーボン棒（低黒鉛化度炭素棒）を作製し、このアモルファスカーボン棒の中心に穴を開け、この穴にＦｅ、Ｎｉ、Ｓ（質量比１０：１０：１）またはＣ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓ、ＣＦｘ（質量比３０：１０：１０：１：１）の混合粉末からなる金属触媒を充填して陽極を作製する。

なお、陽極に使用するアモルファスカーボン棒は、実質的にアモルファスカーボンのみからなる炭素棒であるのが好ましいが、アモルファスカーボンを主成分とする炭素棒、好ましくはアモルファスカーボンを５０質量％以上含む炭素棒であれば、不純物や結晶性カーボンを含んでもよい。

（カーボンナノチューブ生成工程）
まず、アーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成する。アーク放電装置のチャンバに装着する一対の電極として、上記の陽極と、グラファイト棒からなる陰極を使用する。なお、アーク放電法では、放電時の電極間の温度が数千℃に達し、陰極の炭素が高温のプラズマ中に気化し、気化した炭素がチャンバ内の不活性ガスによって冷却されて凝集し、チャンバ内に煤が堆積する。単層カーボンナノチューブは、チャンバの天板、内壁上部および陰極に堆積した煤に多く含まれており、多層カーボンナノチューブは、陰極堆積物中の柔らかい黒色部分に多く含まれている。

（第１の燃焼酸化工程）
次に、チャンバの天板、内壁上部および陰極に堆積した単層カーボンナノチューブを含む煤を回収する。このようにして回収された煤中には、単層カーボンナノチューブの他にアモルファスカーボンや金属を含むグラファイトカプセルなどの不純物が含まれているので、回収した煤を大気中において３５０℃以上、好ましくは３５０〜５５０℃、さらに好ましくは４５０〜５５０℃、最も好ましくは５００℃で加熱することによって不純物を燃焼させて除去する。このようにして、単層カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボンを燃焼させて除去することができる。また、回収した煤中には、フラーレンや、金属触媒を包含しているフラーレンが存在しており、この加熱によってフラーレンを破壊することもできる。なお、この第１の燃焼酸化工程では、回収した煤を大気中において加熱した後、その加熱温度より高い温度で加熱してもよい。

（第１の酸処理工程）
次に、この加熱後の煤を塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸などのいずれかの酸に浸し、室温下で放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥することによって、煤中に残留している金属触媒を除去することができる。

（第２の燃焼酸化工程）
次に、得られた煤を大気中において５００℃以上、好ましくは５００〜６００℃、さらに好ましくは５４０〜５６０℃、最も好ましくは５５０℃で加熱することによって、不純物を燃焼させて除去する。このようにして、単層カーボンナノチューブ以外のグラファイトカプセルを燃焼させて除去することができる。

（第２の酸処理工程）
次に、この加熱後の煤を塩酸に浸し、室温下で放置した後、ろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥することによって、煤中に残留している金属触媒を除去することができる。

（真空加熱処理工程）
その後、このようにして合成後に精製した単層カーボンナノチューブを真空中において１０００℃以上、好ましくは１０００〜１５００℃、さらに好ましくは１１００〜１３００℃、最も好ましくは１２００℃で加熱することによって、単層カーボンナノチューブの欠陥（酸化処理によって単層カーボンナノチューブに生じた欠陥）を修復することができる。

［カーボンナノチューブの評価］
（ラマン散乱分光法による評価）
一般に、光を物質に入射すると、光の一部が非弾性的に散乱され、散乱光には、入射光（励起光）と同じ波数の光ｖ_０の他に、波数の異なるｖ_０±ｖ_Ｒの光がごく僅かだけ含まれている。この現象はラマン効果と呼ばれ、励起光と分子振動や固体のフォノンまたはその他の素励起などとの相互作用による散乱はラマン散乱と呼ばれている。生じた励起光との波数のずれｖ_Ｒは、ラマンシフトと呼ばれ、物質に固有な値となる。従って、ラマン散乱を測定すれば、物質中の素励起の状態を調べることができ、また、温度や圧力を変化させてラマン散乱を測定すれば、散乱強度やピーク位置のシフトなどの変化から物質内の状態の変化を調べることができる。

ラマン散乱分方法をカーボンナノチューブの評価に用いる場合、カーボンナノチューブの格子振動は、グラファイトの振動が基本となっているが、カーボンナノチューブ特有の周期性から新たな効果が生じる。例えば、１枚のグラフェンシートを継ぎ目なく円筒状に巻くと、ブリージングモードと呼ばれる振動モードが出現する。この振動モードの振動数はチューブの直径に反比例することが知られているので、ラマン散乱によりブリージングモードの振動数を測定すると、チューブの直径の分布を知ることができる。

また、カーボンナノチューブ固有のラマンバンドであるＧバンドのスペクトルの強度と、アモルファスカーボン由来のＤバンドのスペクトルの強度の比（Ｇ／Ｄ比）を、合成後の単層カーボンナノチューブの純度を表す指標（不純物の混入度合いを表す尺度）とすることができる。

（ＴＥＭ像による評価）
単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像から、単層カーボンナノチューブがバンドルを形成していることや、単層カーボンナノチューブの壁面に欠陥が生じているか否かを確認することができる。

（昇温脱離法による評価）
昇温脱離スペクトル測定用の四重極質量分析計と、試料に気体を直接吹き付けるための気体曝露用のオリフィス（細孔）を有するガスドーザーとを備えた装置を使用して、単層カーボンナノチューブに、吸着気体としてＨ_２またはＤ_２を吹き付けて吸着させた後、昇温させて昇温脱離スペクトル（ＴＤＳ）を測定することにより、昇温脱離スペクトルのピーク温度やピーク形状から、単層カーボンナノチューブの欠陥の有無を判断することができる。

なお、単層カーボンナノチューブの試料の昇温脱離スペクトルを測定するためには、単層カーボンナノチューブの粉状の試料を金属基板に固定する必要がある。例えば、単層カーボンナノチューブを含む煤をエタノールなどの溶媒に入れた後に、超音波で分散させ、これを金属基板にエアブラシなどで吹き付けた後、液垂れしない程度にドライヤーで乾燥することによって、試料を金属基板に固定することができる。あるいは、カーボンナノチューブをシートまたはフィルム状にして金属基板に固定してもよい。

上述した本発明によるカーボンナノチューブの製造方法の実施の形態に製造された単層カーボンナノチューブは、吸着気体としてＨ_２またはＤ_２を吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて測定された昇温脱離スペクトルにおいて、温度１９．０〜２２．０Ｋに半値幅１．０Ｋ以下のピークを有する。この単層カーボンナノチューブは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による格子像が鮮明に観察され、例えば、ＴＥＭ像で１００ｎｍ四方に１ｎｍ程度の欠陥が１０個以下しか確認されないので、欠陥が存在しないか、あるいは欠陥が殆どない単層カーボンナノチューブであると評価することができる。一方、このようなピークを有しない単層カーボンナノチューブは、格子欠陥が多い単層カーボンナノチューブであると評価することができる。

以下、本発明によるカーボンナノチューブおよびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
６０質量％のカーボンブラック（東海カーボン株式会社製のシーストＴＡ）に４０質量％のコールタールピッチを添加して混合した。粘土状の硬さになったら、固練り（硬いケーキ状の状態における混合に時間をかける操作）を３時間行って、混合物にせん断を作用させて混ざりを良くした。この固練り終了後、円板状（直径約１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍ）のモールドに詰めて、１３０℃で５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を３分間加えて成形した。次に、モールドを外して、窒素雰囲気下において昇温速度５℃／分で１０００℃まで加熱し、この温度で２時間保持して焼成を行った後、徐冷し、直径１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円板を作製した。この円板から６ｍｍ×６ｍｍ×７０ｍｍの角棒（低黒鉛化度炭素棒（アモルファスカーボン棒））を作製し、中心に直径３．２ｍｍ、深さ５０ｍｍの穴を開け、この穴にＦｅ、Ｎｉ、Ｓ（質量比１０：１０：１）の混合粉末からなる金属触媒を充填して陽極を作製した。

次に、アーク放電装置のチャンバに装着する一対の電極として、作製した陽極と、直径１６ｍｍ のグラファイト棒（純度９９．９％）の陰極を使用して、以下のようにアーク放電法により単層カーボンナノチューブを合成した。

まず、上記の一対の電極をアーク放電装置のチャンバに装着し、チャンバ内をロータリーポンプで排気して１０^‐２Ｔｏｒｒまで真空引きした後、陽極と陰極を接触させた状態で、７０Ａの直流電流を流し、５分間ベーキング処理して、充填した金属触媒の粉末を焼成させるとともに、炭化水素を分解させた。次に、チャンバ内を３０分間冷却した後、チャンバ内にヘリウムガスを１００Ｔｏｒｒまで満たし、再び１０^−２Ｔｏｒｒまで真空引きし、その後、チャンバ内にヘリウムガスを１００Ｔｏｒｒまで満たし、電極間距離を３ｍｍに保ちながら９０Ａの電流で５分間アーク放電を行った。なお、このアーク放電時間は、陽極の炭素棒の長さに依存し、また、アーク放電の電流値は、アーク電流密度（陽極の単位断面積あたりのアーク電流値）が２．５Ａ／ｍｍ^２になるように調整した。このアーク放電の終了後、３０分間冷却し、チャンバの天板および内壁上部に堆積した煤と、陰極に堆積した煤を回収した。

このようにして回収された煤中には、単層カーボンナノチューブの他に不純物が含まれているので、以下のように不純物を除去した。

まず、単層カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボンを燃焼によって除去するために、回収した煤を大気中において４５０℃で３０分間加熱して燃焼酸化した後、続けて５００℃で３０分間加熱して燃焼酸化した。次に、この加熱後の煤を６Ｎの塩酸に浸して６０℃で１２時間以上放置した後、ろ過し、６０℃で１２時間以上乾燥した。この乾燥後の煤を再び大気中において５００℃で３０分間加熱して燃焼酸化し、この加熱後の煤を６Ｎの塩酸に浸して６０℃で１２時間以上放置した後、ろ過し、６０℃で１２時間以上乾燥した。この乾燥後の煤を１０^−７Ｔｏｒｒの真空中において１２００℃で３時間加熱（アニール）し、精製された単層カーボンナノチューブを得た。

［比較例１］
アモルファスカーボン棒の代わりに、中心に直径３．２ｍｍ、深さ８５ｍｍの穴が形成された直径６ｍｍ、長さ１００ｍｍのグラファイト棒（純度９９．９％）を使用した以外は、上述した実施例１と同様の方法により、単層カーボンナノチューブを合成し、精製した。

（実施例１および比較例１において陽極に使用した炭素棒の評価）
実施例１において陽極に使用したアモルファスカーボン棒と、比較例１において陽極に使用したグラファイト棒のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルを図１に示す。

天然黒鉛またはＨＯＰＧ（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ（高配向性熱分解グラファイト））のようなグラファイトでは、Ｃ軸方向の面間隔、すなわち（００２）面の面間隔が０．３３５ｎｍであり、ＸＲＤプロファイルに２θ＝２６．４°にピークが現れる。また、結晶子が長周期にわたって発達しているので回折強度も大きい。したがって、比較例１において陽極に使用したグラファイト棒のＸＲＤプロファイルでは、図１に示すように、２θ＝２６．４°に回折強度が大きいピークが現れている。

一方、実施例１において陽極に使用したアモルファスカーボン棒のＸＲＤプロファイルには、図１に示すように、２θ＝２４．９°に回折強度が低いブロードなピークが現れている。この結果から、（００２）面の面間隔が０．３５７ｎｍとグラファイトに比べて非常に大きく且つ回折強度が低いので、実施例１において陽極に使用した炭素棒が、規則正しい層構造を持たない乱層構造から構成される低黒鉛化度の炭素棒であることがわかる。

また、実施例１において陽極に使用したアモルファスカーボン棒と、比較例１において陽極に使用したグラファイト棒を大気中において昇温速度５℃／分で昇温させたときの質量減少百分率曲線を図２に示す。

炭素物質が酸素と反応するとＣＯやＣＯ_２が生成するので、大気中における炭素材料の質量熱分析によって、炭素物質がどの温度で酸素と反応するかを調べることができる。一般に、グラファイトでは、酸化開始温度は７００℃であるが、低黒鉛化度の炭素材料では、その黒鉛化度にもよるが酸化開始温度は４００〜６００℃である。このように低黒鉛化度の炭素材料で酸化開始温度が低くなるのは、グラファイト構造ではない乱層構造の方が、酸素との反応場であるグラフィンのエッジが多数露出しており、また、数ｎｍオーダーのグラフィンであるので、熱的に不安定な構造状態になるからである。図２に示すように、比較例１において陽極に使用したグラファイト棒では、約７００℃から質量減少が認められ、実施例１において陽極に使用したアモルファスカーボン棒では、約５００℃から質量減少が認められる。この結果からも、実施例１において陽極に使用した炭素棒が、規則正しい層構造を持たない乱層構造から構成される低黒鉛化度の炭素棒であることがわかる。

（実施例１および比較例１において製造した単層カーボンナノチューブの評価）
実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した合成直後と精製後の単層カーボンナノチューブのＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルと、比較例１において陽極にグラファイト棒を使用して製造した合成直後と精製後の単層カーボンナノチューブのＸＲＤプロファイルを図３に示す。また、実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した精製後の単層カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４Ａおよび図４Ｂに示し、比較例１において陽極にグラファイト棒を使用して製造した精製後の単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真を図５Ａおよび図５Ｂに示す。

図３に示すように、比較例１において製造した合成直後と精製後の単層カーボンナノチューブのＸＲＤプロファイルには、２θ＝２６．４°に回折強度が大きいピークが現れており、製造した単層カーボンナノチューブ中にグラファイトが含まれているのは明らかである。なお、精製後にグラファイトのピーク強度が大きくなっているのは、カーボンナノチューブの純度が高くなる一方で、大気中において５００℃で燃焼させてもグラファイトが酸化されずに残存し、体積当りに占めるグラファイトの濃度が大きくなったためである。また、比較例１において製造した精製後の単層カーボンナノチューブを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、図５Ａに示すように、単層カーボンナノチューブが観察された他、図５Ｂに示すように、１０〜３０μｍの大きなグラファイトの塊が観察された。ＸＲＤプロファイルにおける強いグラファイトのピークは、このグラファイトの塊が原因であると考えられる。このようなグラファイトの塊は、アーク放電時の陽極のグラファイト棒が昇華せずに、アーク放電によるスパッタリングにより、グラファイトとして煤に散布されたことが原因であると考えられる。

一方、図３に示すように、実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した合成直後と精製後の単層カーボンナノチューブのＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルには、グラファイトのピーク（２θ＝２６．４°のピーク）は現れていない。なお、精製後の単層カーボンナノチューブのＸＲＤプロファイルには、２θ＝２６．３８°のグラファイトの非常に小さいピークが現れているが、このピークは、アモルファスカーボン棒に由来するピークではなく（図１に示すようにアモルファスカーボン棒に由来するピークは２θ=２４．９°のピーク）、アーク放電により生成された（金属触媒を覆う）グラファイトカプセルなどの僅かなグラファイトに由来するピークであると推測される。また、合成直後の単層カーボンナノチューブのＸＲＤプロファイルに現れていたＦｅ／Ｎｉ合金のピーク（２θ=４３．６°付近のピークと２θ=５０．８°付近のピーク）は、精製後の単層カーボンナノチューブのＸＲＤプロファイルには観察されず、精製によって金属触媒が取り除かれていることがわかる。また、実施例１において製造した精製後の単層カーボンナノチューブを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、図４Ａに示すように、単層カーボンナノチューブが万遍なく観察された。また、ごく一部に、金属触媒を覆うグラファイトカプセルと考えられる数ｎｍの大きさのナノ粒子が凝集した１〜３μｍの凝集体が観察された。

また、実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した合成直後および精製後の単層カーボンナノチューブの単位質量当たりのＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルにおける（００２）面のグラファイトのピーク強度の測定をそれぞれ２回行った。その結果、合成直後および精製後の単層カーボンナノチューブの単位質量当たりのＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルにおける（００２）面のグラファイトのピーク強度は、１回目の測定では、それぞれ２．６ｃｐｓ／ｍｇ、２１５ｃｐｓ／ｇｍであり、２回目の測定では、それぞれ０ｃｐｓ／ｍｇ、８０ｃｐｓ／ｇｍであった。また、比較例１において製造した合成直後と精製後の単層カーボンナノチューブの単位質量当たりのＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルにおける（００２）面のグラファイトのピーク強度の測定をそれぞれ２回行った。その結果、合成直後および精製後の単層カーボンナノチューブの単位質量当たりのＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルにおける（００２）面のグラファイトのピーク強度は、１回目の測定では、それぞれ４００ｃｐｓ／ｍｇ、２０６２．７ｃｐｓ／ｇｍであり、２回目の測定では、それぞれ５３８．８ｃｐｓ／ｍｇ、２３０６．４ｃｐｓ／ｇｍであった。なお、「ｃｐｓ」は「ｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ」である。これらの結果を表１に示す。

表１からわかるように、実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した合成直後および精製後の単層カーボンナノチューブに含まれるグラファイトは、比較例１において製造した合成直後と精製後の単層カーボンナノチューブに含まれるグラファイトと比べて非常に少なくなっている。

また、実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した合成直後および精製後の単層カーボンナノチューブのラマン散乱分光測定をそれぞれ２回行った。その結果、合成直後および精製後の単層カーボンナノチューブのラマン強度比（Ｄ／Ｇ）は、１回目のラマン散乱分光測定では、それぞれ２３．５、８５．０であり、２回目のラマン散乱分光測定では、それぞれ４０．０、１００であった。また、比較例１において製造した合成直後と精製後の単層カーボンナノチューブのラマン散乱分光測定をそれぞれ２回行った。その結果、合成直後および精製後の単層カーボンナノチューブのラマン強度比（Ｄ／Ｇ）は、１回目のラマン散乱分光測定では、それぞれ３４．５、７６．０であり、２回目のラマン散乱分光測定では、それぞれ５２．６、８０．０であった。これらの結果を表２に示す。

表２からわかるように、実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した精製後の単層カーボンナノチューブでは、ラマン強度比（Ｄ／Ｇ）が８５〜１００と非常に高く、純度が非常に高くなっている。これは、単位体積に占めるグラファイトが非常に少なくなった分だけ、不純物が非常に少なく、カーボンナノチューブの純度が非常に高くなったことを意味している。

また、実施例１および比較例１で得られた単層カーボンナノチューブをＴＥＭで観察したところ、試料の長さ（チューブの長さ）は１〜３μｍ程度であり、チューブの全長が比較的長いハイウェイジャンクション型と呼ばれる単層カーボンナノチューブであった。また、実施例１で得られた単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像では、単層カーボンナノチューブがバンドルを形成し、各々の単層カーボンナノチューブの壁面が非常に鮮明に確認された。このＴＥＭ像から、実施例１で得られた単層カーボンナノチューブでは、欠陥が存在しないか、あるいは欠陥が殆どないカーボンナノチューブであることがわかる。

また、昇温脱離スペクトル測定用の四重極質量分析計と、金属基板に固定した試料に気体を直接吹き付けるための気体曝露用の直径２０μｍのオリフィス（細孔）を有するガスドーザーとを備えた装置を使用して、実施例１で得られた単層カーボンナノチューブの試料の温度を１３Ｋに保持し、それぞれの試料に、吸着気体としてＨ_２またはＤ_２を流量１Ｌ／ｓで吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて昇温脱離スペクトルを測定した。

なお、単層カーボンナノチューブの粉状の試料を金属基板に固定するために、実施例１で得られた単層カーボンナノチューブを含む煤１０ｍｇをエタノール１００ｃｃに入れた後に、超音波（２００Ｗ、３９ｋＨｚ）で６０分間分散させ、これを銀パッドに固定された１ｃｍ^２の銅基板にエアブラシで吹き付けた後、液垂れしない程度にドライヤーで乾燥した。

実施例１の単層カーボンナノチューブの試料にそれぞれ５０Ｌ、１００Ｌ、２００Ｌ、３００Ｌ、５００ＬのＨ_２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、図６に示すように、曝露量３００〜５００Ｌで試料温度２０．５Ｋに鋭いピークが観測され、曝露量３００Ｌおよび５００Ｌで半値幅０．９Ｋであった。また、実施例１の単層カーボンナノチューブの試料に５０Ｌ、１００Ｌ、３００Ｌ、５００Ｌ、７００Ｌ、１０００ＬのＤ_２を曝露した後の昇温脱離スペクトルでは、曝露量３００〜１０００Ｌで試料温度２０．３Ｋに鋭いピークが観測され、曝露量７００Ｌおよび１０００Ｌで半値幅０．９Ｋであった。

なお、実施例１において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した精製後の単層カーボンナノチューブの回収率は、合成直後の単層カーボンナノチューブに対して５〜１０質量％であり、純度は９９％以上（金属０．５質量％以下、カーボンナノカプセル０．５質量％以下）であった。

［比較例２］
粒度配合した石油系針状コークスに、バインダーとして軟化点９８℃、固定炭素５８％のコールタールピッチ（結合材）を３０質量％の割合で配合し、ウエルナー捏合機により１４０℃で十分に混合して、均一なペーストを作製した。このペーストを押出成形装置のコンテナに充填し、円筒ノズルに軸芯マンドレルを装着して４０ｋｇ／ｃｍ^２以上の押出圧力により成形体とした。この成形体を焼成炉に入れて１０００℃で焼成炭化した後、ＬＷＧ炉内に配置し、３０００℃で黒鉛化処理して、直径６ｍｍ、長さ１００ｍｍで、中心に直径３．２ｍｍ、深さ７０ｍｍの穴を有するロッド（グラファイト棒）を得た。

また、鉄粉（和光純薬工業株式会社製の１００メッシュの鉄粉）とニッケル粉末（和光純薬株式会社製の１００メッシュのニッケル粉末）と硫黄（三津和化学薬品株式会社製のＨｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ ５−Ｎ Ｇｒａｄｅ）とグラファイト粉末（和光純薬工業株式会社製）とＣＦｘ（Ｐｏｌｙ（ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｆｌｕｏｒｉｄｅ））（ダイキン工業株式会社製）を乳鉢で混合して、Ｃ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓ、ＣＦｘ（質量比３０：１０：１０：１：１）の混合粉末からなる金属触媒を用意し、この金属触媒をグラファイト棒の穴に充填して陽極を作製した。

次に、アーク放電装置のチャンバに装着する一対の電極として、作製した陽極と、直径１６ｍｍ のグラファイト棒（純度９９．９％）の陰極を使用して、以下のようにアーク放電法により単層カーボンナノチューブを合成した。

まず、上記の一対の電極をアーク放電装置のチャンバに装着し、チャンバ内をロータリーポンプで排気して１０^‐２Ｔｏｒｒまで真空引きした後、陽極と陰極を接触させた状態で、２８．６Ａ（電流密度１．０１Ａ／ｍｍ^２）の電流を３分間、３７．９Ａ（電流密度１．３４Ａ／ｍｍ²）の電流を３分間、４７．５Ａ（電流密度１．６８Ａ／ｍｍ²）の電流を３分間、５６．８Ａ（電流密度２．０１Ａ／ｍｍ²）の電流を３分間、６６．４Ａ（電流密度２．３５Ａ／ｍｍ²）の電流を５分間流してアニール処理を行った。なお、電流密度は、陽極の単位断面積当りの電流値であり、電流値をロッドの断面積２８．２６ｍｍ²で割った値である。

次に、チャンバ内にヘリウムガスを１００Ｔｏｒｒまで満たし、電極間距離を３ｍｍに保ちながら７５．８Ａ（電流密度２．６８Ａ／ｍｍ²）の電流を流してアーク放電を行った。このアーク放電は、陽極がある程度消費されたところで終了した。このアーク放電の終了後、チャンバの天板および側壁内面に堆積した煤を回収した。

このようにして回収された煤中には、単層カーボンナノチューブの他に不純物が含まれているので、以下のように不純物を除去した。

まず、単層カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボンを燃焼によって除去するために、回収した煤を通気性のよいＳＵＳ容器に入れ、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製のＦＭ３７）に設置し、大気中において４５０℃で３０分間加熱して燃焼酸化した後、続けて５００℃で３０分間加熱して燃焼酸化した。次に、ねじロビンに燃焼酸化後の煤を入れ、６Ｎの塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製の試薬特級塩酸３５．０〜３７．０質量％と精製水を容量１：１で混合して調製した溶液）１００ｍＬに浸して、６０℃に保温して一昼夜静置（一次酸処理）した後、メンブランフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製のＰＴＦＥ Ｔ３００Ａ０４７Ａ）を用いて、廃液が酸を示さなくなるまで溶液を精製水でろ過し、洗浄した。このようにして洗浄した煤を大気中において６０℃で一昼夜乾燥させた。この乾燥後の煤を再び大気中において５００℃で３０分間加熱して燃焼酸化した。この燃焼酸化後の煤を上記と同じ６Ｎの塩酸溶液に浸して、６０℃に保温して一昼夜静置（二次酸処理）した後、上記と同じメンブランフィルタを用いて、廃液が酸を示さなくなるまで溶液を精製水でろ過し、洗浄した。このようにして洗浄した煤を大気中において６０℃で一昼夜乾燥させて、精製された単層カーボンナノチューブを得た。

［実施例２］
６０質量％のカーボンブラック（東海カーボン株式会社製のシーストＴＡ）に４０質量％のコールタールピッチを添加して混合した。粘土状の硬さになったら、固練り（硬いケーキ状の状態における混合に時間をかける操作）を３時間行って、混合物にせん断を作用させて混ざりを良くした。この固練り終了後、円板状（直径約１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍ）のモールドに詰めて、１３０℃で５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を３分間加えて成形した。次に、モールドを外して、窒素雰囲気下において昇温速度５℃／分で１０００℃まで加熱し、この温度で２時間保持して焼成を行った後、徐冷し、直径１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円板を作製した。この円板から６ｍｍ×６ｍｍ×７０ｍｍの角棒（低黒鉛化度炭素棒（アモルファスカーボン棒））を作製し、中心に直径３．２ｍｍ、深さ５０ｍｍの穴を開けた。この角棒の角をサンドペーパーで落として、断面を八角形にした。

また、グラファイト粉末（和光純薬工業株式会社製）に代えて、アモルファスカーボン棒に穴を開けるとともに角を落として八角形の棒に加工する際に生じた粉末を使用した以外は、比較例２と同様の混合粉末からなる金属触媒をアモルファスカーボン棒の穴に充填して陽極を作製した。

次に、作製した陽極を使用して、３０．０Ａ（電流密度１．０１Ａ／ｍｍ²）の電流を３分間、４０．０Ａ（電流密度１．３４Ａ／ｍｍ²）の電流を３分間、５０．０Ａ（電流密度１．６８Ａ／ｍｍ²）の電流を３分間、６０．０Ａ（電流密度２．０１Ａ／ｍｍ²）の電流を３分間、７０．０Ａ（電流密度２．３５Ａ／ｍｍ²）の電流を５分間流してアニール処理を行い、陽極と陰極を接触させた状態で８０．０Ａ（電流密度２．６８Ａ／ｍｍ²）の電流を流してアーク放電を行った以外は、比較例２と同様の方法により、合成した単層カーボンナノチューブを含む煤を回収した。なお、本実施例では、電流密度は電流値をロッドの断面積２９．８２ｍｍ²で割った値である。

このようにして回収された煤中には、単層カーボンナノチューブの他に不純物が含まれているので、比較例２と同様の方法により、不純物を除去して、精製された単層カーボンナノチューブを得た。

（実施例２および比較例２において陽極に使用した炭素棒の評価）
実施例２において陽極に使用したアモルファスカーボン棒と、比較例２において陽極に使用したグラファイト棒と、参考例としてのグラファイト粉末（和光純薬工業株式会社製）のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルを図７に示す。

理論的なグラファイトのＸＲＤプロファイルでは、回折角度２θ＝２６．３８°付近にピークが現れ、このピークは六方晶系グラファイトの（００２）面に由来する。六方晶系グラファイトのＣ軸方向の平均面間隔、すなわち（００２）面の平均面間隔ｄは、波長λをＸ線源として用いたＣｕＫα線の０．１５４１ｎｍとすると、Ｂｒａｇｇの式（ｄ＝λ／２ｓｉｎθ）より０．３３７９ｎｍになる。

図７に示すように、参考例としてのグラファイト粉末および比較例２において陽極に使用したグラファイト棒のＸＲＤプロファイルでは、それぞれ回折角度２θ＝２６．５５°および２θ＝２６．４８°にピークが現れている。また、結晶子が長周期にわたって発達しているので回折強度も大きい。そのため、図７に示すように、それぞれ回折角度２θ＝２６．５５°および２θ＝２６．４８°に回折強度が大きいピークが現れている。これらの（００２）面の平均面間隔ｄは、それぞれ０．３３５７ｎｍおよび０．３３６６ｎｍになり、理論的なグラファイトのＸＲＤプロファイルの回折角度および（００２）面の平均面間隔ｄと良く一致していることから、いずれもグラファイト結晶構造が高度に発達しているといえる。六方晶系グラファイトの（００２）面の平均面間隔ｄよりも小さな値になっているのは、菱面体晶系グラファイトの回折角度が２６．６０°であり、（００２）面の平均面間隔ｄが０．３３４９ｎｍであることから、菱面体晶系グラファイトが存在するためであると考えられる。これは、高度に黒鉛構造が発達したグラファイト粉末が微細化された際に、応力が作用して菱面体晶系グラファイトに構造が転移するためであると考えられる。

一方、実施例２において陽極に使用したアモルファスカーボン棒のＸＲＤプロファイルでは、図７に示すように、それぞれ回折角度２θ＝２４．９９°および２４．５５°に回折強度が低いブロードなピークが現れている。これらの（００２）面の平均面間隔ｄは、それぞれ０．３５６３ｎｍおよび０．３６２６ｎｍになる。実施例２において陽極に使用したアモルファスカーボン棒では、グラファイト粉末および比較例２において陽極に使用したグラファイト棒と比べて、ピークの回折角度が低角側にシフトし、（００２）面の平均面間隔ｄが大きな値になっている。このように回折強度が低いブロードなピークになり、ピークの回折角度が低角側にシフトするのは、平行に積層した炭素六角網平面の枚数が少なく、その積層に乱れが大きいためである。また、（００２）面の平均面間隔ｄが大きな値になっているのは、アモルファスカーボンでは炭素六角網平面が規則正しい層構造を持たない乱層構造をとっているためである。

また、実施例２において陽極に使用したアモルファスカーボン棒と、比較例２において陽極に使用したグラファイト棒と、参考例としてのグラファイト粉末（和光純薬工業株式会社製）を大気中において昇温速度５℃／分で昇温させたときの質量減少百分率曲線を図８に示す。

炭素物質が酸素と反応するとＣＯやＣＯ_２が生成するので、大気中における炭素材料の質量熱分析によって、炭素物質がどの温度で酸素と反応するかを調べることができる。一般に、グラファイトでは、酸化開始温度は７００℃であるが、低黒鉛化度の炭素材料では、その黒鉛化度にもよるが酸化開始温度は４００〜６００℃である。このように低黒鉛化度の炭素材料で酸化開始温度が低くなるのは、グラファイト構造ではない乱層構造の方が、酸素との反応場であるグラフィンのエッジが多数露出しており、また、数ｎｍオーダーのグラフィンであるので、熱的に不安定な構造状態になるからである。

図８に示すように、参考例としてのグラファイト粉末および比較例２において陽極に使用したグラファイト棒では、約６００℃から質量減少が認められる。一方、実施例２において陽極に使用したアモルファスカーボン棒では、約５００℃から質量減少が認められる。これらの結果からも、実施例２において陽極に使用したアモルファスカーボン棒が、規則正しい層構造を持たない乱層構造から構成される低黒鉛化度の炭素棒であることがわかる。

（実施例２および比較例２において製造した単層カーボンナノチューブの評価）
実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤と、比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をそれぞれチャンバの天板から回収した合成直後（精製前）の煤のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルを図９Ａに示し、これらのアモルファスカーボン棒およびグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をそれぞれチャンバの側壁内面から回収した合成直後（精製前）の煤のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルを図９Ｂに示す。また、実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤と、比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をチャンバの天板から回収して精製した煤のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルを図１０Ａに示し、これらのアモルファスカーボン棒およびグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をそれぞれチャンバの側壁内面から回収して精製した煤のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルを図１０Ｂに示す。

これらの図に示すように、比較例２において製造した粗製煤をチャンバの天板および側壁内面から回収した合成直後と精製後の煤のＸＲＤプロファイルには、２θ＝２６．３８°付近に六方晶系グラファイトの（００２）面に由来する回折強度が大きいピークが現れており、回収した煤中にグラファイトが含まれているのは明らかである。なお、精製後にグラファイトのピーク強度が大きくなっているのは、カーボンナノチューブの純度が高くなる一方で、大気中において５００℃で燃焼させてもグラファイトが酸化されずに残存し、体積当りに占めるグラファイトの濃度が大きくなったためである。

一方、これらの図に示すように、実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤をチャンバの天板および側壁内面から回収した合成直後と精製後の煤のＸＲＤプロファイルには、グラファイトのピーク（２θ＝２６．３８°付近のピーク）が現れていない。なお、チャンバの天板および側壁内面から回収して精製した煤のＸＲＤプロファイルには、２θ＝２６．１９°付近と２θ＝２６．６８°付近のピークが現れている。これらのピークは、アーク放電により生成された（金属触媒を覆う）グラファイトカプセルなどの僅かなグラファイトに由来するピークであると推測され、チャンバの天板および側壁内面から回収して精製した煤には、面間隔の異なる結晶子が混在していること、すなわち乱層構造のグラファイト系不純物と規則的積層構造のグラファイト系不純物が混在していることを示している。

また、チャンバの天板および側壁内面から回収した合成直後の煤のＸＲＤプロファイルに現れていた金属触媒（ＦｅとＮｉ）由来のピーク（２θ=４３．６°付近のピークと２θ=５０．８°付近のピーク）は、精製後の煤のＸＲＤプロファイルには観察されず、精製によって金属触媒が取り除かれていることがわかる。

また、実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤と、比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をチャンバの側壁内面から回収した合成直後（精製前）の煤を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、いずれのＳＥＭでも約１０〜１５ｎｍの小さな金属触媒粒子と、その周りを覆うアモルファスカーボンと、繊維状の単層カーボンナノチューブが観察された。

また、実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤と、比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をそれぞれチャンバの側壁内面から回収して精製した煤を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、金属触媒粒子とアモルファスカーボンが除去されていることが観察され、単層カーボンナノチューブが高純度化されていることが確認された。比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をチャンバの側壁内面から回収して精製した煤のＳＥＭ写真では、グラファイト棒またはグラファイト粉末のＳＥＭ写真と良く似た形状の塊が観察された。この塊はスパッタにより混入した陽極の一部（グラファイトの塊）であると考えられる。また、実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤をチャンバの側壁内面から回収して精製した煤のＳＥＭ写真では、その陽極に使用したアモルファスカーボン棒のＳＥＭ写真と良く似た形状の直径約３０〜１５０ｎｍの粒子と直径約１０ｎｍの小さい粒子が観察された。直径約３０〜１５０ｎｍの粒子は、陽極からのスパッタにより混入した粒子であると考えられ、直径約１０ｎｍの小さい粒子は、アーク放電により蒸発、昇華した原子状の炭素から生成したグラファイトであると考えられる。

また、実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤と、比較例２において陽極にグラファイト棒を使用して製造した粗製煤をそれぞれチャンバの側壁内面から回収した合成直後（精製前）および精製後の煤のラマン散乱分光測定を行った。その結果、実施例２では、合成直後（精製前）および精製後の煤のラマン強度比（Ｄ／Ｇ）が、それぞれ１３．８〜１４．１および９２．７〜１１３．２であり、比較例２では、合成直後（精製前）および精製後の煤のラマン強度比（Ｄ／Ｇ）が、それぞれ２８．６〜４１．２および７６．０〜８０．０であった。これらの結果を表３に示す。

表３からわかるように、実施例２において陽極にアモルファスカーボン棒を使用して製造した粗製煤をチャンバの側壁内面から回収して精製した煤では、ラマン強度比（Ｄ／Ｇ）が９２．７〜１１３．２と非常に高く、純度が非常に高くなっている。これは、単位体積に占めるグラファイトが非常に少なくなった分だけ、不純物が非常に少なく、カーボンナノチューブの純度が非常に高くなったことを意味している。

Claims (20)

1. アーク放電によりカーボンナノチューブを含む煤を生成した後、得られた煤を精製することによってカーボンナノチューブを製造する方法において、アーク放電の際にアモルファスカーボンを主成分とする陽極を使用することを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記アモルファスカーボンを主成分とする陽極が、アモルファスカーボンを５０質量％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 前記アモルファスカーボンを主成分とする陽極が金属触媒を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 前記アモルファスカーボンを主成分とする陽極が、カーボンブラックとコールタールピッチの混合物を焼成して得られたアモルファスカーボン棒に形成された穴に金属触媒が充填された陽極であることを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
5. 前記金属触媒がＦｅとＮｉとＳを含む混合粉末からなることを特徴とする、請求項３または４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
6. 前記精製が、前記カーボンナノチューブを含む煤を大気中において３５０℃以上の温度で加熱して燃焼酸化する第１の燃焼酸化工程を含むことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
7. 前記精製が、前記第１の燃焼酸化工程で得られた煤を酸に浸して処理する第１の酸処理工程を含むことを特徴とする、請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
8. 前記精製が、前記第１の酸処理工程で得られた煤を大気中において前記第１の燃焼酸化工程の加熱温度以上且つ５００℃以上の温度で加熱して燃焼酸化する第２の燃焼酸化工程を含むことを特徴とする、請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
9. 前記精製が、前記第２の燃焼酸化工程で得られた煤を酸に浸して処理する第２の酸処理工程を含むことを特徴とする、請求項８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
10. 前記精製が、前記第２の酸処理工程で得られた煤を真空中において加熱する真空加熱処理工程を含むことを特徴とする、請求項９に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
11. 前記真空加熱処理工程の加熱温度が１０００℃以上であることを特徴とする、請求項１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
12. 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
13. ラマン散乱分光測定において、カーボンナノチューブ固有のラマンバンドであるＧバンドのスペクトルの強度と、アモルファスカーボン由来のＤバンドのスペクトルの強度の比（Ｇ／Ｄ比）が８５〜１１５であることを特徴とする、カーボンナノチューブ。
14. 吸着気体としてＨ_２またはＤ_２を吹き付けて吸着させた後、昇温速度０．２Ｋ／ｓで昇温させて測定された昇温脱離スペクトルにおいて、温度１９．０〜２２．０Ｋに半値幅１．０Ｋ以下のピークを有することを特徴とする、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ。
15. 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像において、１００ｎｍ四方に１ｎｍ程度の欠陥が１０個以下であることを特徴とする、請求項１３または１４に記載のカーボンナノチューブ。
16. 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１３乃至１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ。
17. アモルファスカーボンを主成分とすることを特徴とする、単層カーボンナノチューブ製造用陽極。
18. 前記陽極がアモルファスカーボンを５０質量％以上含むことを特徴とする、請求項１７に記載の単層カーボンナノチューブ製造用陽極。
19. 前記陽極が金属触媒を含むことを特徴とする、請求項１７または１８に記載の単層カーボンナノチューブ製造用陽極。
20. 前記陽極がカーボンブラックとコールタールピッチの混合物を焼成して得られたアモルファスカーボン棒に形成された穴に金属触媒が充填された陽極であることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の単層カーボンナノチューブ製造用陽極。
    

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