JP7098449B2 - カーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高い電子移動度（以下、移動度と表記する場合がある。）を有するカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと表記する。）含有金属酸化物膜、特にＣＮＴ含有スズドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯと表記する。）膜に関する。

金属酸化物膜は真空成膜法による製造において実用化がなされ、現在注目を集めている。また、高い特性を有する金属酸化物膜を簡便に、かつ大気圧下で形成することを目的とした、液相プロセスによる金属酸化物半導体膜の作製に関して研究開発が盛んに行われている。
例えば、硝酸塩等の金属塩を含む溶液を塗布し、金属酸化物半導体層を形成する手法が開示されている（特許文献１参照）。
また、溶液を基板上に塗布し、紫外線を用いることで１５０℃以下の低温で金属酸化物薄膜を形成する方法が報告されている（特許文献２参照）。
また、硝酸インジウムを含む溶液を基板上に塗布し、塗布膜を乾燥させて金属酸化物半導体前駆体膜を形成する工程と、金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化する工程とを交互に２回以上繰り返すことを含み、前記転化する少なくとも２回の工程において、基板の最高到達温度を１２０℃以上２５０℃以下にして金属酸化物半導体前駆体膜を金属酸化物半導体膜に転化することにより金属酸化物半導体膜を得る方法が報告されている（特許文献３参照）。
また、スズ（錫）ドープインジウム酸化物とカーボンナノチューブとを含む膜の表面に溝を形成することにより電界電子放出膜を得る方法が報告されている（特許文献４参照）。

金属酸化物膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子素子や表示装置用の材料として活用されているが、電子素子や表示装置の性能を向上するために、より移動度の高い金属酸化物膜が求められている。この要求に対して、特許文献１～３に記載の金属酸化物膜は体積抵抗率が高く、その要求に十分に応えられていなかった。また、特許文献４に記載の技術で得られる膜はスズドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）を主体とする膜の表面に溝を多数形成したものであり、その移動度は不明であった。また、金属酸化物膜にＣＮＴを含有させる場合、ＣＮＴは高価であり、コスト低減の観点からＣＮＴの含有量を少なくすることが工業上重要であった。

国際公開第２００９／０８１８６２号公報 特表２０１５－５２０７１６号公報 特開２０１５－１１１６２８号公報 特開２０１５－１３３１９６号公報

本発明は、高い移動度を有するＣＮＴ含有金属酸化物膜、特にＣＮＴ含有量が少ない場合においても高い移動度を有するＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を提供することを目的とする。また、当該高い移動度を有するＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、以下を提供する。すなわち、
スズドープ酸化インジウムとカーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜であって、前記カーボンナノチューブの下記で定義するカーボンナノチューブの体積抵抗率が１×１０^-6Ω・ｃｍ以下である、カーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜が提供される。
ここでカーボンナノチューブの体積抵抗率は、単層のカーボンナノチューブをアセトン中に分散させた分散液に超音波分散処理とジェットミルによる粉砕処理を施して得られたカーボンナノチューブ分散液を、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過して得られた膜状物について４端子４探針法によって測定して得られる体積抵抗率として定義される。
前記のカーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜は、前記のカーボンナノチューブの含有量が０.０１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、電子移動度が１０ｃｍ²／Ｖｓ以上であることが好ましく、スズドープ酸化インジウムとカーボンナノチューブの含有量の和が８０質量％以上であることが好ましい。
また本発明においては、前記のカーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜の製造方法であって、有機インジウム化合物、有機スズ化合物およびカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液を基板に塗布し、加熱してカーボンナノチューブを含むスズドープインジウム酸化物膜を形成するカーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜の製造方法であって、前記カーボンナノチューブの前記で定義する体積抵抗率が１×１０^-6Ω・ｃｍ以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜の製造方法が提供される。

以上、本発明においては、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜に、後述するＣＮＴをバッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が１×１０^-6Ω・ｃｍ以下であるＣＮＴを含有させることにより、ＣＮＴ含有量が少ない場合でも高い移動度を有するＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を得ることができる。また、当該高い移動度を有するＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を、簡便に製造することができる。

実施例１－５で得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面のＳＥＭ写真。 実施例１－２０で得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面のＳＥＭ写真。 ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有量と移動度の関係を示す図である。

本出願人らは以前、高純度で結晶性の高い単層（シングルウォール）ＣＮＴおよびその製造方法について特許出願し、特開２０１１－０１６７１１号公報により公開されている。当該特許出願により開示された製造方法は、アーク放電により得られたＣＮＴを含む粗製煤を大気中での燃焼酸化処理、酸処理により精製した後、真空加熱処理することにより高純度で結晶性の高い単層ＣＮＴを得るというものである。
本発明者らの検討によると、その製造方法で得られた真空加熱処理を施した単層ＣＮＴは、バッキーペーパーにしたときの体積抵抗率が極めて低い（導電性が極めて高い）ことが判明した。ここでバッキーペーパー (Ｂｕｃｋｙｐａｐｅｒ)とは、カーボンナノチューブの結合体による薄膜状の物質の総称である。
本発明者らは、このようにバッキーペーパーにしたときの体積抵抗率が低いＣＮＴをＩＴＯ膜に混入することにより、ＣＮＴ含有量が低い場合においても高い移動度を有するＣＮＴ含有ＩＴＯ膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

［ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜］
ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム、酸化インジウムスズ、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ)は、インジウム酸化物中にスズ酸化物が固溶したものであり、製造条件によりその組成が変化する。また、出発原料として有機金属を用い、焼成温度が低い場合には有機成分が一部残存する場合もあるが、本発明におけるＩＴＯの含有量とは、酸化物膜中に含まれるインジウムおよびスズが、それぞれ化学量論組成の酸化物（Ｉｎ₂Ｏ₃およびＳｎＯ₂）であると仮定して算出した値である。
本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜は、実質的にインジウム酸化物、スズ酸化物、ＣＮＴを主成分として構成されるが、下記のＩＴＯとＣＮＴの合計含有量を満たす場合には、原料であるインジウムもしくはスズの有機化合物の部分分解物および原料に由来する有機物、当該ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜により構成される電子素子の特性に悪影響を与えない金属粒子等の導電性物質を含むことを妨げない。本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面には、溝が形成されていないことが好ましい。膜を電界電子放出膜として用いる場合には溝が必要だが、特許文献４に記載されているような溝が表面に形成されている場合には、膜の物理的強度の低下や本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を電子素子に用いた場合の実効的な移動度が低下する恐れがある。

本発明の効果を十分得るという観点より、本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜は、ＩＴＯとＣＮＴの合計含有量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが一層好ましい。ＩＴＯとＣＮＴの合計含有量が８０質量％未満の場合には、十分な移動度向上効果を得られなくなることがある。
本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のインジウムとスズの組成比は、ＩｎおよびＳｎの質量比で示される元素組成比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）が０.６～０.９８であることが好ましい。質量比が０.６未満の場合には、ＩＴＯマトリクスの絶縁性が上がり、ＣＮＴ間の電子導通性を阻害する場合があり、質量比が０.９８を超えると、原料分散液中にＣＮＴが分散しにくくなることが考えられる。

［ＣＮＴ］
本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜は、ＩＴＯを主成分とし、ＣＮＴを微量含む金属酸化物膜である。ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有量は、０.０１質量％～１０質量％の範囲が好ましい。ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有量が０.０１質量％未満の場合には、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の移動度が十分向上しないおそれがあり、１０質量％を超えると、高価なＣＮＴを多量に必要とし、膜の製造コストが高くなるため好ましくない。上記を考慮すると、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有量は、０.０３質量％～５質量％がさらに好ましく、０.０６質量％～３質量％が一層好ましい。なお、製造コストを優先させる場合には、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有量は０.１８質量％未満とすることが好ましい。

本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜は、ＣＮＴとして、バッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が１×１０^-6Ω・ｃｍ以下であるＣＮＴを用いることに特徴がある。ＣＮＴの添加による移動度向上効果を得やすくする観点から、ＣＮＴのバッキーペーパーとしたときの体積抵抗率は１×１０^-7Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましく、１×１０^-8Ω・ｃｍ以下であることが一層好ましい。体積抵抗率の低いＣＮＴを用いることにより、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の移動度が大きく向上する理由は、明確には判明していないが、本発明者らは、多層ナノチューブの場合、外層のグラフェン層はカーボンネットワークに結晶欠陥を生じやすくグラファイトと同様の導電特性しか発現せず、理論上ＣＮＴが持つバリスティック導電特性は発現しにくいことが知られており、ＣＮＴのバッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が低い（言い換えれば結晶性の高い）ＣＮＴを用いることにより、高導電特性と高移動度を有するＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を得ることができるものと推定している。ＣＮＴのバッキーペーパーとしたときの体積抵抗率を１×１０^-8Ω・ｃｍ未満とすることは難しく、この体積抵抗率の下限は特に限定されないが、現実的には１×１０^-8Ω・ｃｍ以上となる。
なお、単層ＣＮＴをバッキーペーパーとしたときの体積抵抗率の測定方法については、後述する。

本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜に含有させるＣＮＴは、バッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が１×１０^-6Ω・ｃｍ以下のものであればその製造履歴を問わないが、前述した特開２０１１－０１６７１１号公報により開示された製造方法を用いて製造した単層ＣＮＴを用いることが好ましい。
すなわち、当該条件を満たす単層ＣＮＴは、燃焼酸化処理、酸処理を繰り返して精製した単層ＣＮＴを、真空中、好ましくは５×１０^-5Ｐａ以上の真空中、１０００℃以上、好ましくは１０００～１５００℃、さらに好ましくは１１００～１３００℃、最も好ましくは１２００℃で加熱することによって得ることができる。
なお、当該条件を満たす単層ＣＮＴは、市販の単層ＣＮＴに前記の真空加熱処理を施すことにより製造できる場合もある。

［電子移動度］
本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜は、高い電子移動度（移動度）を有する。ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の移動度は、電子素子や表示装置の性能を向上するためには高い方が好ましく、１０ｃｍ²／Ｖｓ以上が好ましくｃｍ²／Ｖｓ、３０ｃｍ²／Ｖｓ以上がさらに好ましく、５０ｃｍ²／Ｖｓ以上が一層好ましい。本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜は、８００ｃｍ²／Ｖｓ以上という極めて高い移動度を得ることもできる。本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜について移動度の上限は特に規定されるものではないが、典型的には１２００ｃｍ²／Ｖｓ以下となり得る。膜の移動度は、後述するタイムオブフライト法により測定することができる。

［膜厚］
本発明においては、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の厚さには特に限定はなく、用途に応じて適宜設定すればよいが、０.１μｍ～１ｍｍの範囲とすることが好ましい。膜厚が０.１μｍ未満の場合には、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中でＣＮＴが偏在し、十分な移動度向上効果を得られないことがある。膜厚が１ｍｍを超える場合には、膜の焼成が均一に進まず、十分な移動度向上効果を得られない場合がある。

［ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の製造方法］
本発明のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜は、ＩＴＯの前駆物質であるインジウムを含む成分およびスズを含む成分並びにＣＮＴを含む分散液（原料分散液）を基板に塗布し、加熱・焼成してＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を形成することにより得ることができる。

［原料分散液］
原料分散液に添加するインジウムを含む成分としては、有機インジウム化合物が挙げられる。有機インジウム化合物としては、トリアルキルインジウムまたはインジウムアルコキシドを使用することができる。取扱の容易性の観点からトリアルキルインジウムとしてはトリブチルインジウムが好適な例として挙げられる。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ブトキシド、イソプロポキシド等、加熱により酸化物に変化するものであれば、その種類は特に限定されない。前記インジウムを含む成分として、有機インジウム化合物に加えてＩＴＯ粉を用いることもできる。このＩＴＯ粉は、同時にスズを含む成分でもある。ＩＴＯ粉を用いる場合、その粒径が過大であれば膜内でのＣＮＴの分散性に悪影響を及ぼすので、平均粒径として１０μｍ以下のものが好ましく０.１μｍ以下のものがさらに好ましい。
原料分散液に添加するスズを含む成分としては、有機スズ化合物が挙げられる。有機スズ化合物として、スズアルコキシドを用いることができる。アルコキシドとしては、インジウムアルコキシドと同様に、メトキシド、エトキシド、ブトキシド、イソプロポキシド等、加熱により酸化物に変化するものであれば、その種類は特に限定されない。

原料分散液に添加するインジウムを含む成分とスズを含む成分として、市販のインジウム有機化合物とスズ有機化合物が有機溶剤に溶解した溶液を使用することができる。この溶液として、例えば、金属としてインジウムとスズを含む高純度化学研究所製のＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）材料であるＩＴＯ－０５Ｃが挙げられる。このＭＯＤ材料は、ＭＯＤ材料を基板上に塗布し、焼成することにより、ＩＴＯ膜を得ることができるものである。
原料分散液に添加するＣＮＴは、上述の様に、バッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が１×１０^-6Ω・ｃｍ以下であるＣＮＴを用いることが好ましい。このＣＮＴは、後述の実施例２に記載された方法により得ることができる。また、市販の単層ＣＮＴを真空中で１０００℃～１５００℃の温度で加熱処理することによっても得ることができる場合がある。前記の加熱処理温度は、１１００℃～１３００℃とすることがさらに好ましい。

原料分散液に用いる分散媒の種類には、特に制限はないが、インジウムおよびスズ成分にアルコキシドを用いる場合には、混合時の加水分解を抑制する観点から有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒の好適な例として、アルコール、酢酸ブチル等が挙げられる。
原料分散液には、分散液の粘度調整のために、増粘剤を添加しても良い。原料分散液の粘度が低い場合、増粘剤を添加することにより、ＣＮＴ分散液の塗布性が向上し、基板と膜との密着性が向上する。増粘剤としては、公知の増粘剤を使用することができる。好適な例として、エチルセルロース等が挙げられる。
原料分散液には、上記の他、分散剤を添加することができる。分散剤を使用することにより、ＣＮＴの分散性が向上する。分散剤は公知の分散剤を使用することができる。好適な例として、アニオン系の界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化ベンザルニコウム、ベンゼンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。

原料分散液中のＣＮＴは、よく分散していることが好ましい。原料分散液の調製に当たって、ＣＮＴ添加後の原料分散液に対して分散処理をおこなうことにより、原料分散液中のＣＮＴの分散状態を向上させることができる。この分散処理には公知の分散処理方法を用いることができる。例として、超音波処理、ジェットミルを使用した処理、ボールミルを用いた処理を挙げることができる。

［ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の形成］
まず、原料分散液を基板上に塗布して、塗布膜を形成する。本発明においては、基板としては、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成する焼成処理に耐えるものであれば特に限定はないが、基板の材質としては、金属、ガラス、セラミックス、耐熱樹脂等を用いることができる。塗布方法としては、静電塗布、スプレー塗布、スピン塗布、ディップ塗布等の公知の塗布方法を用いることができる。前記により形成した塗布膜を３００℃～６００℃で加熱（焼成）することにより、ＩＴＯを主成分とし、ＣＮＴを含む膜（ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜）を得ることができる。焼成は、減圧中、大気雰囲気中、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中のいずれで行っても良い。焼成時間は、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の移動度が高くなるように、塗布膜の厚さや組成等により、適宜設定すればよい。焼成の前に、前記により形成した塗布膜を３００℃未満の温度に加熱して、塗布膜の乾燥（溶媒成分の除去）を行ってもよい。

［ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有率の算出］
ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有率は、以下の方法で算出した。まず、原料分散液に含まれるインジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）が、焼成によりそれぞれＩｎ₂Ｏ₃およびＳｎＯ₂に変化してＩＴＯを構成するとして、単位体積の原料分散液により形成されるＩＴＯの質量を求める。続いて、単位体積の原料分散液中に含まれるＣＮＴの質量を前記のＩＴＯの質量で除して得られた値をＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有率とした。

［体積抵抗率の測定］
分散した状態でＣＮＴの体積抵抗率は測定困難であり、本発明においては、ＣＮＴにより構成されるＣＮＴ膜状物（バッキーペーパー）の体積抵抗によりＣＮＴの体積抵抗を定義する。前記のＣＮＴ膜状物（バッキーペーパー）は、以下の手順で形成した。
ＣＮＴ５００ｍｇとアセトン２５０ｍＬとを混合し、超音波分散処理を３０分間実施した。超音波分散処理後の混合液をジェットミル（株式会社スギノマシン社製、型番ＨＪＰ－２５００１）を用いて、吐出圧力が６０ＭＰａの条件で処理をおこなうことを１０回繰り返し、ＣＮＴアセトン分散液を得た。得られたＣＮＴアセトン分散液をブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過することにより、ＣＮＴ膜状物を得た。このＣＮＴ膜状物を圧力０.１Ｐａの減圧下で１００℃に加熱する乾燥処理を３時間おこない、ＣＮＴ膜状物である布状のＣＮＴ膜（バッキーペーパー）を得た。バッキーペーパーの厚さは、５０μｍ程度となるようにした。 得られたバッキーペーパーの体積抵抗率を、低抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製；ロレスタ－ＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法にて体積固有抵抗（体積抵抗率）を測定した。

［ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の電子移動度測定］
ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の電子移動度（移動度）は、タイムオブフライト（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ））法により求めた。移動度測定は、以下の条件でおこなった。
測定サンプルサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０μｍ
光透過電極：スパッタ法で形成したＩＴＯ膜
対向電極：Ｔａ板
光透過電極および対向電極の形成領域：１０ｍｍ×１０ｍｍ
励起光源：ハロゲンランプ
印加電圧：１００Ｖ（ＤＣ）
オシロスコープは、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製３０００Ｔ Ｘ－シリーズ（１ＧＨｚ）を用いて測定を実施した。結果を表１に示した。

［実施例１－１］
［ＣＮＴ］
ＣＮＴ（シングルウォール、Ｈａｎｗｈａ Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、ＡＳＰ－１００Ｆ）を１.３×１０^-5Ｐａの真空中において１２００℃で３時間加熱（アニール）し、バッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が５.４×１０^-8Ω・ｃｍであるＣＮＴを得た。
［原料分散液］
前記の加熱処理したＣＮＴ０.１ｇと、エチルセルロース（関東化学製、エチルセルロース１００ｃＰ（エトキシ含有量４８～４９.５％）３６ｇと、酢酸ブチル１８６ｇを混合し、混合液を得た。この混合液に対し、超音波分散処理を３０分間実施した。超音波分散処理後の混合液をジェットミル（株式会社スギノマシン社製、型番ＨＪＰ－２５００１）を用いて、吐出圧力が６０ＭＰａの条件で処理をおこなうことを１０回繰り返し、ＣＮＴ分散液を得た。
エチルセルロース（関東化学製、エチルセルロース１００ｃＰ（エトキシ含有量４８～４９.５％）３６ｇと、酢酸ブチル１８６ｇを混合し、エチルセルロース溶液を得た。
前記ＣＮＴ分散液とエチルセルロース溶液と混合し、混合液を得た。ここで混合液の質量が２２.２ｇになるようにし、かつ前記混合液のＣＮＴ含有量が０.０７ｍｇになるようにＣＮＴ分散液の量を調整した。得られた混合液と、ＩＴＯ－０５Ｃ（ＩＴＯのＭＯＤ材料、高純度化学研究所社製）２１ｍＬ（１９.８ｇ）とを混合し、超音波分散処理を３０分間実施した。超音波分散処理後の混合液をジェットミル（株式会社スギノマシン社製、型番ＨＪＰ－２５００１）を用いて、吐出圧力が６０ＭＰａの条件で処理をおこなうことを１０回繰り返し、原料分散液を得た。なお、ＩＴＯ－０５Ｃを塗布、焼成した場合、得られるＩＴＯ膜の質量は、ＩＴＯ－０５Ｃの質量の５％であり、膜の組成は、Ｉｎ₂Ｏ₃：ＳｎＯ₂（質量比）が、９５：５となる。

［ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の形成］
静電塗布スプレーを用い、厚さ０.１ｍｍのＴａ板（タンタル製の板）の表面に、前記原料分散液を塗布した。このとき、塗布領域は１０ｍｍ×１０ｍｍの領域とし、塗布膜厚は、焼成後の膜厚が２０μｍになるように調整した。引き続き、原料分散液を塗布したＴａ板を、空気中２３０℃の条件下で３０分間加熱し、乾燥した。さらに、前記乾燥後の原料分散液が塗布されたＴａ板を、減圧下（圧力０.００１Ｐａ）で４７０℃まで９０分間かけて昇温し、４７０℃で３０分間焼成して、Ｔａ板上にＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させた。この場合、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有率は０.０１質量％である。本実施例により得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜について、前記の方法により移動度を測定したところ、その値は１４ｃｍ²／Ｖｓであった。その測定結果を表１に示す。なお、表１には、ＣＮＴの真空加熱処理の有無、原料分散液中のＣＮＴ添加量（ｍｇ）、およびＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有率（質量％）も併せて示してある。

［比較例１－１］
ＣＮＴとして、実施例１－１で行った真空中、１２００℃で３時間の加熱処理を施さなかったＣＮＴを使用し、その添加量を変化させてＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有量を０.０７質量％としたことを除き、実施例１－１と同様の手順でＴａ板上にＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させ、比較例１－１のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を得た。この時用いたＣＮＴをバッキーペーパーとしたときの体積抵抗率は７.２×１０^-2Ω・ｃｍであった。本比較例で得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の移動度は１４ｃｍ²／Ｖｓであり、ＣＮＴ含有量の少ない実施例のそれよりも劣っていた。本比較例で得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜のＣＮＴ含有率と移動度を、表１に併せて示す。

［参考例１］
ＣＮＴを添加しなかったことを除き、実施例１－１と同様の方法でＴａ板上にＩＴＯ膜を生成させたところ、得られたＩＴＯ膜の移動度は５.２ｃｍ²／Ｖｓであった。真空加熱処理を施さないＣＮＴを使用した比較例１－１でもＣＮＴを含有させることによる移動度向上の効果が確認されるが、真空加熱処理を施したＣＮＴを使用した実施例１－１の場合、ＣＮＴの含有量が少ない場合でも、比較例１－１よりも移動度向上の効果が大きいことが判る。

［実施例１－２～１－２０］
原料分散液に添加されるＣＮＴの質量を表１に記載の値なるように変更した以外は実施例１－１と同じ手順で、Ｔａ板上にＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させることにより、実施例１－２～１－２０のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を得た。表１に得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の移動度を示す。
また、図１に実施例１－５で得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図２に実施例１－２０で得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の表面ＳＥＭ写真をそれぞれ示す。ここで、ＳＥＭ写真の左下に示される１１本の白い縦棒の示す範囲が５μｍである。図１および図２のＳＥＭ写真より、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中で、ＣＮＴはランダムな網目状に分布していることがわかる。

［比較例１－２～１－１６］
ＣＮＴとして、実施例１－１で行った真空中、１２００℃で３時間の加熱処理を施さなかったＣＮＴを使用し、その添加量を種々変化させたことを除き、実施例１－１と同様の手順でＴａ板上にＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させ、比較例１－２～１－１６のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を得た。この時用いたＣＮＴをバッキーペーパーとしたときの体積抵抗率は７.２×１０^-2Ω・ｃｍであった。本比較例で得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜のＣＮＴ含有率と移動度を、表１に併せて示す。

図３に、実施例１－１～１－２０および比較例１－１～１－１３で得られたＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有量と移動度の関係を示す。この図から、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜に含有させるＣＮＴに、バッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が低いＣＮＴを用いることにより、バッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が高いＣＮＴを用いた場合と比較して、同一のＣＮＴ含有量において、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の移動度を向上する効果が大きいことが明確に示される。

［実施例２］
使用するＣＮＴを以下の方法で製造し、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜中のＣＮＴ含有率が、０.２５質量％になるようにした以外は、実験例１－１と同様の方法で、Ｔａ板上にＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を生成させることにより、実施例２のＣＮＴ含有ＩＴＯ膜を得た。この場合、得られたＣＮＴをバッキーペーパーとしたときの体積抵抗率は６.０×１０^-8Ω・ｃｍであり、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜の移動度は、２００ｃｍ²／Ｖｓであった。

６０質量％のカーボンブラック（東海カーボン株式会社製のシーストＴＡ）に４０質量％のコールタールピッチを添加して混合し、混合操作を３時間おこなって混合物を得た。その後、混合物を円板状（直径約１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍ）のモールドに詰めて、１３０℃で５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力を３分間加えて成形し、成形体を得た。次に、成形体をモールドから外し、窒素雰囲気下において昇温速度５℃／分で１０００℃まで加熱し、この温度で２時間保持して焼成を行った後、徐冷することにより円板を得た。この円板から６ｍｍ×６ｍｍ×７０ｍｍの角棒（低黒鉛化度炭素棒（アモルファスカーボン棒））を切り出し、中心に直径３.２ｍｍ、深さ５０ｍｍの穴を開け、この穴にＦｅ、Ｎｉ、Ｓ（質量比１０：１０：１）の混合粉末からなる金属触媒を充填して陽極を作製した。次に、アーク放電装置のチャンバに装着する一対の電極として、作製した陽極と、直径１６ｍｍ のグラファイト棒（純度９９.９％）の陰極を使用して、以下のようにアーク放電法により単層ＣＮＴを合成した。

まず、上記の一対の電極をアーク放電装置のチャンバに装着し、チャンバ内をロータリーポンプで排気して１.３Ｐａまで真空引きした後、陽極と陰極を接触させた状態で、７０Ａの直流電流を流し、５分間ベーキング処理して、充填した金属触媒の粉末を焼成させるとともに、炭化水素を分解させた。次に、チャンバ内を３０分間冷却した後、チャンバ内にヘリウムガスを１.３×１０⁴Ｔｏｒｒまで満たし、再び１.３Ｐａまで真空引きし、その後、チャンバ内にヘリウムガスを１.３×１０⁴Ｔｏｒｒまで満たし、電極間距離を３ｍｍに保ちながら９０Ａの電流で５分間アーク放電を行った。なお、このアーク放電時間は、陽極の炭素棒の長さに依存し、また、アーク放電の電流値は、アーク電流密度（陽極の単位断面積あたりのアーク電流値）が２.５Ａ／ｍｍ²になるように調整した。このアーク放電の終了後、３０分間冷却し、チャンバの天板および内壁上部に堆積した煤と、陰極に堆積した煤を回収した。このようにして回収された煤中には、単層カーボンナノチューブの他に不純物が含まれているので、以下のように不純物を除去し、精製をおこなった。

まず、単層カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボンを燃焼によって除去するために、回収した煤を大気中において４５０℃で３０分間加熱して燃焼酸化した後、続けて５００℃で３０分間加熱して燃焼酸化した。次に、この加熱後の煤を６Ｎの塩酸に浸して６０℃で１２時間以上放置した後、ろ過し、６０℃で１２時間以上乾燥した。この乾燥後の煤を再び大気中において５００℃で３０分間加熱して燃焼酸化し、この加熱後の煤を６Ｎの塩酸に浸して６０℃で１２時間以上放置した後、ろ過し、６０℃で１２時間以上乾燥した。この乾燥後の煤を１.３×１０^-5Ｐａの真空中において１２００℃で３時間加熱（アニール）し、精製された単層カーボンナノチューブを得た。

以上の結果から、ＣＮＴ含有ＩＴＯ膜に、ＣＮＴをバッキーペーパーとしたときの体積抵抗率が１×１０^-6Ω・ｃｍ以下であるＣＮＴを含有させることにより、少ないＣＮＴ含有量でも高い移動度を有するＣＮＴ含有ＩＴＯ膜が得られることが判る。

Claims (5)

1. スズドープ酸化インジウムとカーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜であって、前記カーボンナノチューブの下記で定義するカーボンナノチューブの体積抵抗率が１×１０^-6Ω・ｃｍ以下である、カーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜。
   ここでカーボンナノチューブの体積抵抗率は、単層のカーボンナノチューブをアセトン中に分散させた分散液に超音波分散処理とジェットミルによる粉砕処理を施して得られたカーボンナノチューブ分散液を、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過して得られた膜状物について４端子４探針法によって測定して得られる体積抵抗率として定義される。
2. カーボンナノチューブの含有量が０.０１質量％以上、１０質量％以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜。
3. 電子移動度が１０ｃｍ²／Ｖｓ以上である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜。
4. スズドープ酸化インジウムとカーボンナノチューブの含有量の和が８０質量％以上である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜。
5. 有機インジウム化合物、有機スズ化合物およびカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液を基板に塗布し、加熱してカーボンナノチューブを含むスズドープインジウム酸化物膜を形成するカーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜の製造方法であって、前記カーボンナノチューブの下記で定義する体積抵抗率が１×１０^-6Ω・ｃｍ以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有スズドープ酸化インジウム膜の製造方法。
   ここでカーボンナノチューブの体積抵抗率は、単層のカーボンナノチューブをアセトン中に分散させた分散液に超音波分散処理とジェットミルによる粉砕処理を施して得られたカーボンナノチューブ分散液を、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過して得られた膜状物について４端子４探針法によって測定して得られる体積抵抗率として定義される。

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