CN1299980C - 单壁碳纳米管的电弧合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单壁碳纳米管的电弧合成方法，该单壁碳纳米管直径0.8-2.0nm，它是采用阴、阳极在惰性气体压力气氛下进行直流电弧放电的方式合成，所述的阴极为石墨材料；所述的阳极是含碳材料和催化剂的混合物组成的消耗电极，催化剂选自下述：(a)中的一种或多种，(b)中的一种或多种；(a)中的一种或多种与(b)中的一种或多种的混合物；或(a)或(b)中的一种或多种与金属铁、镍、钼、铬或钇中的一种或多种组成的混合物：(a)过渡金属或稀土元素的氧化物；(b)过渡金属或稀土元素的无机或有机盐。本发明可半连续或连续地大量生产高品质低成本单壁碳纳米管(SWNTs)。

Description

单壁碳纳米管的电弧合成方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管(CNTs)的制备技术，特别提供一种单壁碳纳米管(SWNTs)的电弧合成方法，它是一种新型低成本的电弧放电大量生产单壁纳米碳管的方法。

背景技术

纳米碳管自1991年被发现以来，已在全世界范围内引起了各国学者和工业界的广泛关注和极大兴趣。实验已证明纳米碳管具有极高的强度和弹性模量，被称为超级纤维，可用于高级复合材料的增强体；纳米碳管具有独特的电子带结构，是理想的一维量子导线；此外，纳米碳管用作发射极、吸波材料、储氢材料等也极具潜力。正是因为具有众多的优异性能和广阔的应用前景，纳米碳管激起了科学家们的极大研究热情。大量制备出高纯度的纳米碳管是对其结构观察、性能测试以及进一步研究和应用的前提，所以纳米碳管的制备至关重要。近年来，纳米碳管的制备一直处于发展和进步之中。单壁纳米碳管(SWNTs)的制备方法则主要有电弧法、激光法和化学气相沉积法等。

传统的电弧法是在充有一定压力惰性气体的反应室内，在一根纯石墨电极作为阴极，填充催化剂的石墨电极为阳极，通过高频或接触引起电弧产生高温，蒸发石墨阳极，碳原子在催化剂的作用下进行结构重排沉积，可以制得单壁纳米碳管。

1993年日本学者Iijima(Nature，1993，363，603-605)就是用这种方法首次获得了单壁纳米碳管，但其含量很低。

Smalley等(Science，1996，273，483)激光法制得纯度很高的单壁纳米管，但单壁纳米管的产量极低。

1997年，C.Journet(Nature，1997，388，756)等人通过变换催化剂种类及调整反应器内气体压力的方法，取得了较好的结果。其实验条件为：反应气氛660mmHg氦气；阴极和阳极分别为一根石墨棒，其尺寸为阴极16×40mm，阳极16×100mm，又在阳极棒中间钻有一个3.5×40mm深的孔，孔中充填催化剂(钇、镍)和石墨粉的混合物；阴极和阳极垂直相对，其间距为3mm，反应时间为2分钟，在反应沉淀物个别部位可获得一定量的单壁纳米碳管。

1999年施祖进等(CN 1235121A)公布一种以碱土金属或碱土金属碳化物为催化剂的电弧法制备单壁纳米碳管的方法。但此方法催化剂制备复杂，单壁纳米管的产量较低。

2000年成会明等(CN 1277937A)公布一种氢气电弧法制备单壁纳米碳管的方法，阴极与阳极成30-80度的角，阳极用炭纤维并且含有铁、镍、钼、铬或钇的催化剂，并加入硫和硫化物。此方法只可一次制得毫克级的纳米管。

中国专利CN 1354130A公开了制备包含单壁纳米碳管的方法，在阳极的表面含有金属催化剂，在特定位置形成纳米碳管。

以上电弧法制备单壁纳米碳管存在着以下缺陷：由于所用催化剂昂贵，分散不均匀，使得产品纯度不高，产品质量不稳定，产品成本很高，且产量有限，限制了单壁纳米碳管的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的单壁碳纳米管的电弧合成方法，可以克服上述缺陷。本发明采用了一种全新的催化剂体系制得的电极作为阳极，并使催化剂均匀分散到消耗阳极中。阴阳极在惰性气氛下电弧放电产生单壁碳纳米管，其一次可以连续地生产低成本、大量、高纯度质量稳定的单壁纳米碳管。

本发明单壁碳纳米管直径0.8-2.0nm，它是采用阴、阳极在惰性气体压力气氛下进行直流电弧放电的方式合成，所述的阴极为石墨材料；所述的阳极为混合电极；

本发明所述的阳极是含碳材料和催化剂的混合物组成的消耗电极；

所述的催化剂选自下述：

过渡金属与稀土元素的氧化物、过渡金属的氧化物与稀土元素或过渡金属的氧化物与稀土元素的氧化物，或

过渡金属的无机盐或有机盐与稀土元素的无机盐或有机盐；

所述的催化剂的摩尔含量为0.1-8％；所述的过渡金属与稀土元素摩尔比：1-8∶1-2；所述的过渡金属是铁、镍、钼或铬；所述的稀土元素是钇。

所述的盐是碳酸盐、已酸盐或硬脂酸盐。

所述的含碳材料是石墨、煤、沥青或碳纤维，或它们的混合物。

所述的含碳材料优选碳纤维或碳纤维与石墨。

本发明的具体步骤如下：

1)催化剂的制备：

按计量将组分催化剂在混合器中混合均匀得到均匀的混合物催化剂。

2)电极的制备：

将均匀混合的催化剂和计量的含碳材料混合，然后加入石墨粘合剂，混合均匀后压制成一定尺寸(如12×300mm)的棒，再在1000-1200摄氏度焙烧(12-36小时，惰性气体气氛下)制成消耗电极。

3)单壁纳米管的合成：

把石墨电极作为阴极，消耗电极作为阳极，在电压为10-35V电流为80-250A，系统压力控制在4.0-10×10⁴Pa的条件下进行直流电弧放电。

使用本发明一次可得单壁碳纳米管可达到20-100克。产物经SEM(扫描电镜)、TEM(透射电镜)与Raman(拉曼光谱)验证其SWNTs含量可达70％或更高，其直径在0.8-2.0nm之间。

本发明具有如下优点和特点：

1)阳极所用碳材料可以是石墨或煤或沥青或碳纤维或它们的混合物。

2)催化剂为铁、镍、钼、铬等过渡金属或钇等稀土元素的的氧化物或铁、镍、钼、铬等过渡金属或钇等稀土元素的的无机或有机盐的一种或多种与铁、镍、钼、铬等过渡金属或钇等稀土元素的一种或多种或它们的无机或有机盐的混合物，催化剂加入量为混合物摩尔含量的0.1-8％阳极是碳材料和催化剂均匀制的，使得石墨粉与催化剂的蒸出更加均匀，单壁纳米碳管的产量和质量都大为提高。同时由于催化剂成本大为降低，使单壁纳米碳管的产品价格大为降低。

3)选用不同的催化剂可制得不同直径和长度的单壁纳米碳管。

4)一次可以连续地生产低成本、大量、高纯度质量稳定的单壁纳米碳管。

附图说明：

图1.为本发明合成的单壁纳米碳管的典型拉曼光谱。

图2.为本发明合成的单壁纳米碳管的典型扫描电镜照片。

图3.为本发明合成的单壁纳米碳管的典型透射电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1

称取1.16克碳纤维，18.68克石墨粘合剂，3.23克镍粉，1.48克氧化钇粉，用混合器搅拌均匀，然后在磨具中压制成电极(12×300mm)，在1100℃焙烧24小时制成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，阳极与阴极轴向相对，阳极与阴极的极间距离保持在3-5mm之间，在6.8-7.3×10⁴Pa[510-550mmHg]的氩气保护下、电流100-150安培，电压15-25伏的范围内进行电弧放电，反应时间为2小时，反应完成后，在反应器内的两极周围及反应器内壁可收集网状或纸状单壁碳纳米管产物4克。测试结果见图1-3。图1.为本发明合成的单壁纳米碳管的典型拉曼光谱(激发光波长为514纳米)。图2.为本发明合成的单壁纳米碳管的典型扫描电镜照片。图3.为本发明合成的单壁纳米碳管的典型透射电镜照片。

实施例2

称取1.16克碳纤维，9.0克石墨，10.0克石墨粘合剂，4.12克氧化镍粉，1.17克钇粉用混合器搅拌均匀，然后在磨具中压制成电极，在1000到1200℃焙烧成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，在6.8-7.3×10⁴Pa的氩气保护下、电流100安培，电压15-25伏的范围内进行电弧放电，反应时间为8小时，反应完成后，在反应器内的两极周围及反应器内壁收集网状或纸状单壁碳纳米管产物14克。

实施例3

称取1.16克碳纤维，18.68克石墨粘合剂，4.12克氧化镍粉，1.48克氧化钇粉用混合器搅拌均匀，然后在磨具中压制成电极，在1000到1200℃焙烧成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，在6.8-7.3×10⁴Pa的氩气保护下、电流100安培，电压15-25伏的范围内进行电弧放电，反应时间10小时，反应完成后，在反应器内的两极周围及反应器内壁收集网状或纸状单壁碳纳米管产物25克。

实施例4

称取2.0克碳纤维，8.0克石墨，10.68克石墨粘合剂，0.94g克碳酸镍，0.24g克碳酸钇用混合器搅拌均匀，然后在磨具中压制成电极，在1000到1200℃焙烧成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，在6.8-7.3×10⁴Pa的氩气保护下、电流100安培，电压15-25伏的范围内进行电弧放电，反应时间6小时，反应完成后，在反应器内的两极周围及反应器内壁收集网状或纸状单壁碳纳米管产物12克。

实施例5

1.6克碳纤维，18.68克石墨粘合剂，0.94克碳酸镍，0.24克碳酸钇粉用混合器搅拌均匀，然后在磨具中压制成电极，在1000到1200℃焙烧成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，在6.8-7.3×10⁴Pa的氩气保护下、电流100安培，电压15-25伏的范围内进行电弧放电，反应时间10小时，反应完成后，在反应器内的两极周围及反应器内壁收集网状或纸状单壁碳纳米管产物25克。

实施例6

3.2克碳纤维，38克石墨粘合剂，2.10克已酸镍，0.50克碳酸钇粉用混合器搅拌均匀，然后在磨具中压制成电极，在1000到1200℃焙烧成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，在6.8-7.3×10⁴Pa的氩气保护下、电流150安培，电压15-25伏的范围内进行电弧放电，反应时间11小时，反应完成后，在反应器内的两极周围及反应器内壁收集网状或纸状单壁碳纳米管产物35克。

实施例7

3.2克碳纤维，38克石墨粘合剂，2.50克硬脂酸镍，0.50克碳酸钇粉用混合器搅拌均匀，然后在磨具中压制成电极，在1000到1200℃焙烧成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，在6.8-7.3×10⁴Pa的氩气保护下、电流150安培，电压15-25伏的范围内进行电弧放电，反应时间8小时，反应完成后，在反应器内的两极周围及反应器内壁收集网状或纸状单壁碳纳米管产物26克。

实施例8

3.2克碳纤维，10克优质煤，10克石墨粘合剂，0.94克碳酸铁，0.24克碳酸钇粉用混合器搅拌均匀，然后在磨具中压制成电极，在1000到1200℃焙烧成消耗电极。用该消耗电极做阳极，石墨电极做阴极，在6.8-7.3×10⁴Pa(510-550mmHg)的氩气保护下、电流80安培，电压15-25伏的范围内进行电弧放电，反应时间10小时，反应完成后，在反应器内的两极周围及反应器内壁收集网状或纸状单壁碳纳米管产物36克。

Claims (5)

1、一种单壁碳纳米管的电弧合成方法，该单壁碳纳米管直径0.8-2.0nm，它是采用阴、阳极在惰性气体压力气氛下进行直流电弧放电的方式合成，所述的阴极为石墨材料；所述的阳极为混合电极；其特征在于：

所述的阳极是含碳材料和催化剂的混合物组成的消耗电极；

所述的催化剂选自下述：

过渡金属与稀土元素的氧化物、过渡金属的氧化物与稀土元素或过渡金属的氧化物与稀土元素的氧化物，或

过渡金属的无机盐或有机盐与稀土元素的无机盐或有机盐；

所述的催化剂的摩尔含量为0.1-8％；所述的过渡金属与稀土元素摩尔比：1-8∶1-2；

所述的过渡金属是铁、镍、钼或铬；所述的稀土元素是钇。

2、按照权利要求1所述的单壁碳纳米管的电弧合成方法，其特征在于所述的盐是碳酸盐、己酸盐或硬脂酸盐。

3、按照权利要求1所述的单壁碳纳米管的电弧合成方法，其特征在于所述的含碳材料是石墨、煤、沥青或碳纤维，或它们的混合物。

4、按照权利要求3所述的单壁碳纳米管的电弧合成方法，其特征在于所述的含碳材料是碳纤维或碳纤维与石墨。

5、按照权利要求1所述的单壁碳纳米管的电弧合成方法，其特征在于具体步骤如下：

1)催化剂的制备：

按计量将组分催化剂在混合器中混合均匀得到均匀的混合物催化剂；

2)消耗电极的制备：

将均匀混合的催化剂和计量的含碳材料混合，然后加入石墨粘合剂，混合均匀后压制成棒，再在1000-1200摄氏度焙烧12-36小时制成消耗电极；

3)单壁纳米管的合成：

把石墨电极作为阴极，消耗电极作为阳极，在电压为10-35V电流为80-250A，系统压力控制在4.0-10×10⁴Pa的条件下进行直流电弧放电。

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