CN102459073B - 碳纳米管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使利用电弧放电刚合成的粗制煤中几乎不含石墨、通过简单的精制就能够制造的高纯度的碳纳米管及其制造方法。将使用以非晶态碳为主成分的阳极实施电弧放电生成的包含碳纳米管的煤在大气中以350℃以上的温度加热使其燃烧氧化，然后浸泡于酸中进行处理，接着在大气中以大于或等于先前的燃烧氧化的加热温度且是500℃以上的温度进行加热使其燃烧氧化，然后再度浸泡于酸中进行处理。

Description

碳纳米管及其制造方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管及其制造方法，特别涉及单层碳纳米管及其制造方法。
背景技术
碳纳米管具有将石墨结晶的薄层卷绕为圆筒状的结构，即碳分子的六元环像乌龟壳那样排列的平面状或曲面状的石墨烯片卷绕为圆筒状的结构，其直径为数nm～数十nm，长度为直径的数十倍～数千倍以上。这样的碳纳米管分为卷绕为圆筒状的石墨烯片实质上为1层的单层碳纳米管和2层以上的多层碳纳米管。
单层碳纳米管外径小，表面能量大，因此不作为一支纳米管存在，而是多支纳米管聚集在一起形成一捆以谋求稳定。而且，虽然多层碳纳米管具有导电性、高弹性、高强度等特性，但是单层碳纳米管具有形成金属性、半导体性的电气特性，极其强韧，具有高弹性等机械性能，有比金刚石优异的热传导性，有分子吸附、贮存特性等与多层碳纳米管不同的特性。借助于这样的特性，单层碳纳米管可望在吸氢材料、防静电材料、导电性墨液、场效应晶体管、燃料电池催化剂载体、二次电池负极材料等各种技术领域得到应用。
通常，碳纳米管利用电弧放电法、激光蒸镀法、热CVD法等各种方法制造。这些方法中，电弧放电法是在惰性气体中，在以数mm的间隔配置的碳电极间施加电压，利用电弧放电在阴极上堆积碳纳米管的方法(参照例如日本专利特开2004-210555号公报以及日本专利特开2006-16282号公报)，与其他方法相比，能够以低成本生成结构缺陷少的碳纳米管。采用电弧放电法的情况下，根据碳棒中充填的催化剂金属的有无，能够分别制造出单层碳纳米管和多层碳纳米管，又，利用催化剂金属的种类的不同，也可以控制碳纳米管的直径和长度。
但是，像日本专利特开2004-210555号公报以及日本专利特开2006-16282号公报的方法那样的已有的通过电弧放电制造碳纳米管的制造中，阳极采用充填催化剂金属的石墨棒，在利用电弧放电刚合成的粗制煤中含有许多非晶态碳、金属催化剂的纳米微粒(数nm大小的微粒)、从石墨棒上溅射出来的石墨，存在合成的碳纳米管的纯度低的问题。其中，非晶态碳通过使粗制煤燃烧氧化容易去除，金属催化剂通过对粗制煤进行酸处理容易去除。但是，为了从粗制煤中去除石墨，有必要进行在粗制煤中添加表面活性剂的离心分离或大小排阻色谱法(サイズクロマトグラフイ一)等，因此麻烦且费时间。而且实施这样的精制工序会对碳纳米管的结构造成缺陷。
发明内容
鉴于上述已存在的问题，本发明的目的在于提供使利用电弧放电刚合成的粗制煤中几乎不含石墨、通过简单的精制就能够制造的高纯度的碳纳米管及其制造方法。
本发明人为了解决上述存在的问题潜心进行研究，结果发现作为电弧放电用的阳极采用在低温下燃烧氧化的非晶态碳棒(低石墨化度的碳棒)，可使通过电弧放电刚合成的粗制煤中几乎不含石墨，通过简单的精制就能够制造高纯度的碳纳米管，从而完成本发明。
也就是说，本发明的碳纳米管的制造方法是利用电弧放电生成含有碳纳米管的煤后对得到的煤进行精制以制造碳纳米管的方法，其特征在于，电弧放电时使用以非晶态碳为主成分的阳极。
最好是在该碳纳米管的制造方法中，以非晶态碳为主成分的阳极中的非晶态碳含量为50质量％以上，而且最好是含有金属催化剂。而且最好是以非晶态碳为主成分的阳极为炭黑与煤焦油沥青(Coal tar pitch)的混合物经烧成得到的非晶态碳棒上形成的孔中充填金属催化剂的阳极。而且最好是所述金属催化剂由含Fe、Ni、S的混合粉末构成。
而且，最好是含碳纳米管的煤的精制包括将含有碳纳米管的煤在大气中以350℃以上的温度加热使其燃烧氧化的第1燃烧氧化工序，最好是包含将该第1燃烧氧化工序得到的煤浸泡在酸中进行处理的第1酸处理工序，最好是包含将所述第1酸处理工序得到的煤在大气中用第1燃烧氧化工序的加热温度以上且500℃以上的温度加热使其燃烧氧化的第2燃烧氧化工序，最好是包含将所述第2燃烧氧化工序得到的煤浸泡于酸中进行处理的第2酸处理工序，最好是包含将在所述第2酸处理工序得到的煤在真空中加热的真空加热处理工序，而且最好是该真空加热处理工序的加热温度在1000℃以上。而且最好所述碳纳米管是单层碳纳米管。
又，本发明的碳纳米管的特征在于，在喇曼散射分光测定中，碳纳米管固有的喇曼带即G带的光谱的强度与来自非晶态碳的D带的光谱的强度之比(G/D比)为85～115。最好是该碳纳米管在喷吹作为吸附气体的H2或D2并使其吸附后以0.2K/s的升温速度升温而测得的热脱附谱(昇温脱離スペクトル)中，在温度19.0～22.0K具有半值宽度为1.0K以下的峰。而且最好是该碳纳米管在透射式电子显微镜(TEM)像中，100nm见方中1nm左右的缺陷在10个以下。而且最好是该碳纳米管为单层碳纳米管。
而且，本发明的单层碳纳米管制造用的阳极的特征在于，以非晶态碳为主成分。最好是该单层碳纳米管制造用的阳极包含50质量％以上的非晶态碳。而且最好是该阳极包含金属催化剂，最好是该阳极是炭黑与煤焦油沥青的混合物烧成得到的非晶态碳棒上形成的孔中充填金属催化剂的阳极。
如果采用本发明，则能够使利用电弧放电刚合成的粗制煤中几乎不含石墨，通过简单的精制就能够制造高纯度的碳纳米管。
附图说明
图1表示在实施例1用于阳极的非晶态碳棒与在比较例1用于阳极的石墨棒的X射线衍射测定的结果。
图2是表示实施例1中用于阳极的非晶态碳棒与比较例1中用于阳极的石墨棒在大气中以5℃/分的速度升温时的质量减少百分率的曲线。
图3表示实施例1中阳极使用非晶态碳棒而制造的刚合成与精制后的单层碳纳米管的X射线衍射(XRD)图和比较例1中阳极使用石墨棒而制造的刚合成与精制后的单层碳纳米管的XRD图。
图4A是实施例1中阳极使用非晶态碳棒而制造的精制后的单层碳纳米管的电子扫描显微镜(SEM)照片(30000倍)。
图4B是表示图4A的单层碳纳米管的杂质部分的SEM照片(10000倍)。
图5A是比较例1中阳极使用石墨棒而制造的精制后的单层碳纳米管的SEM照片(30000倍)。
图5B是表示图5A的单层碳纳米管的石墨部分的SEM照片(1000倍)。
图6是表示实施例1的单层碳纳米管的试样曝露在H2中后的热脱附谱。
图7表示实施例2中阳极使用的非晶态碳棒与比较例2中阳极使用的石墨棒、和作为参考例的石墨粉末的X射线衍射测定的结果。
图8是实施例2中阳极使用的非晶态碳棒、比较例2中阳极使用的石墨棒、和作为参考例的石墨粉末在大气中以5℃/分的速度升温时的质量减少百分率曲线。
图9A表示分别从腔室的顶板回收了实施例2中阳极使用非晶态碳棒而制造的粗制煤和比较例2中阳极使用石墨棒而制造的粗制煤的、刚合成(精制前)的上述煤的X射线衍射测定结果。
图9B表示从腔室的侧壁内表面回收了实施例2中阳极使用非晶态碳棒而制造的粗制煤和比较例2中阳极使用石墨棒而制造的粗制煤的、刚合成(精制前)的上述煤的X射线衍射测定结果。
图10A表示分别从腔室的顶板回收实施例2中阳极使用非晶态碳棒制造的粗制煤和比较例2中阳极使用石墨棒制造的粗制煤并加以精制而得的煤的X射线衍射测定结果。
图10B表示分别从腔室的侧壁内表面回收实施例2中阳极使用非晶态碳棒制造的粗制煤和比较例2中阳极使用石墨棒制造的粗制煤并加以精制而得的煤的X射线衍射测定结果。
具体实施方式
[碳纳米管的制造]
本发明的碳纳米管的制造方法的实施形态中，在利用电弧放电生成含碳纳米管的煤后对得到的煤进行精制而制造碳纳米管的方法中，电弧放电时使用以非晶态碳为主成分的阳极。例如本发明的碳纳米管的制造方法的实施形态具备以非晶态碳为主成分的阳极的制作工序，使用该阳极、利用电弧放电生成含单层碳纳米管的煤的工序，对生成的含单层碳纳米管的煤在大气中以350℃以上的温度进行加热使其燃烧氧化的第1燃烧氧化工序，将在该第1燃烧氧化工序得到的煤浸泡在酸中进行处理的第1酸处理工序，将在该第1酸处理工序得到的煤在大气中以第1燃烧氧化工序的加热温度以上且500℃以上的温度进行加热使其燃烧氧化的第2燃烧氧化工序，以及将在该第2燃烧氧化工序得到的煤浸泡在酸中进行处理的第2酸处理工序。又，可具备对在第2酸处理工序得到的煤在真空中进行加热的真空加热处理工序。以下对这些工序进行详细说明。
(阳极制作工序)
在炭黑中添加煤焦油沥青加以混合，达到粘土状硬度后，揉成团块(进行较长时间的混合使其形成为较硬的蛋糕状的操作)，对混合物施加剪切作用，充分混合，揉成团块后填入圆板状模型中，以规定的温度(例如130℃)施加规定的压力(例如50kg/cm2)使其成型。接着去掉模型，在氮气气氛下加热烧成后慢冷，制得圆板，利用该圆板制作非晶态碳棒(低石墨化度的碳棒)，在该非晶态碳棒的中心开孔，在该孔中充填Fe、Ni、S(质量比10∶10∶1)或C、Fe、Ni、S、CFX(质量比30∶10∶10∶1∶1)的混合粉末构成的金属催化剂，制得阳极。
还有，阳极使用的非晶态碳棒最好是实质上只用非晶态碳构成的碳棒，但也可以是以非晶态碳为主成分的碳棒，较好是非晶态碳含量在50质量％以上的碳棒，可以含有杂质和结晶性碳。
(碳纳米管生成工序)
首先，利用电弧放电生成含有碳纳米管的煤。电弧放电装置的腔室上安装的一对电极采用上述阳极和石墨棒构成的阴极。还有，采用电弧放电法的情况下，放电时电极间的温度达到数千℃，阴极的碳在高温等离子体中气化，气化的碳被腔室内的惰性气体冷却而发生凝集，煤在腔室内堆积。单层碳纳米管大量包含在堆积于腔室的顶板、内壁上部以及阴极上的煤中，多层碳纳米管大量包含在阴极堆积物中的柔软的黑色部分。
(第1燃烧氧化工序)
接着，回收在腔室的顶板、内壁上部、以及阴极上堆积的包含单层碳纳米管的煤。在这样回收的煤中，除了单层碳纳米管外，还有包含非晶态碳和金属的石墨胶囊等杂质，因此最好是在大气中将回收的煤在350℃以上，更理想的是350～550℃，再理想的是450～550℃，最好是500℃的温度下进行加热，以使杂质燃烧将其去除。这样能够使单层碳纳米管以外的非晶态碳燃烧而去除。又，回收的煤中存在富勒烯(fullerene；球壳状碳分子)或包含金属催化剂的富勒烯，利用这样的加热，也可以破坏富勒烯。还有，在该第1燃烧氧化工序中，在大气中将回收的煤加热后，也可以用比该加热温度高的温度加热。
(第1酸处理工序)
接着，将该加热后的煤浸泡在盐酸、硫酸、硝酸、草酸等任意一种酸中，在室温下放置后，过滤，用蒸馏水清洗，烘干，藉此可以去除煤中残留的金属催化剂。
(第2燃烧氧化工序)
接着，在大气中对得到的煤进行加热，加热温度以500℃以上为宜，500～600℃更好些，540～560℃还要好，最好是550℃，使杂质燃烧将其去除。这样能够使单层碳纳米管以外的石墨胶囊燃烧将其去除。
(第2酸处理工序)
接着，将该加热后的煤浸泡在盐酸中，在室温下放置后，过滤，用蒸馏水清洗，烘干，可去除煤中残留的金属催化剂。
(真空加热处理工序)
其后，在真空中对合成后经精制的单层碳纳米管进行加热，加热温度以1000℃以上为宜，1000～1500℃更好，1100～1300℃还要理想，最好是1200℃，这样能够修复单层碳纳米管的缺陷(因氧化处理而在单层碳纳米管上产生的缺陷)。
[对碳纳米管的评价]
(利用喇曼散射分光法进行的评价)
通常，一旦光射入物质，则光的一部分被非特性散射，散射光中除了与入射光(激发光)相同波数的光v0外，还包含极少的波数不同的v0±vR的光。这种现象被称为喇曼效应，激发光与分子振动或固体的声子或其他基本激发等的相互作用引起的散射被称为喇曼散射。与产生的激发光的波数的偏离vR被称为喇曼移动，是物质固有的值。因此，如果测定喇曼散射，则可以研究物质中的基本激发的状态，又，如果改变温度和压力来测定喇曼散射，则可以从散射强度和峰值位置的移动等变化研究物质内的状态的变化。
将喇曼散射分光法用于碳纳米管的评价的情况下，碳纳米管的晶格振动以石墨的振动为基本的振动，但是由于碳纳米管特有的周期性而产生新的效果。例如，将1枚石墨烯片卷绕为无缝圆筒状时，就出现被称为泄漏模式(bleeding mode)的振动模式。这种振动模式的振动数已知与纳米管的直径成反比，因此利用喇曼散射测定泄漏模式的振动数时，能够了解纳米管的直径分布。
又，可以将碳纳米管固有的喇曼带即G带的光谱的强度与来自非晶态碳的D带的光谱的强度之比(G/D比)作为表示合成后的单层碳纳米管的纯度的指标(表示杂质混入程度的尺度)。
(根据TEM像进行的评价)
根据单层碳纳米管的TEM像，可以确认单层碳纳米管形成捆否，或者单层碳纳米管的壁面上是否生成缺陷。
(利用热脱附法进行的评价)
使用具备热脱附谱测定用的四极质谱仪以及具有用于将气体直接喷射到试样上的气体曝露用细孔的气体供给器(ガスド一ザ一)的装置，对单层碳纳米管喷射作为吸附气体的H2或D2并使其吸附后升温，测定热脱附谱(TDS)，藉此可以根据热脱附谱的峰值温度和峰的形状来判断单层碳纳米管有无缺陷。
还要，为了测定单层碳纳米管试样的热脱附谱，有必要将单层碳纳米管的粉状试样固定于金属基板。例如，将含有单层碳纳米管的煤加入乙醇等溶剂后，用超声波使其分散，将其用气刷等喷射在金属基板上，再用烘干机烘干到不会滴下的程度，这样可以把试样固定于金属基板。或者也可以将碳纳米管形成为薄片或薄膜状并固定于金属基板。
通过上述本发明的碳纳米管制造方法的实施方式制造的单层碳纳米管，在喷射作为吸附气体的H2或D2并使其吸附后以0.2K/s的速度升温而测得的热脱附谱中，在温度为19.0～22.0K处具有半值宽度为1.0K以下的峰。这种单层碳纳米管，利用透射式电子显微镜(TEM)能够观察到鲜明的晶格像，例如在TEM像中，100nm见方的地方仅确认有10个以下的1nm左右的缺陷，因此可以评价为不存在缺陷或缺陷几乎不存在的单层碳纳米管。另一方面，不具备这样的峰的单层碳纳米管可以评价为是晶格缺陷多的单层碳纳米管。
以下对本发明的碳纳米管及其制造方法的实施例进行详细说明。
实施例1
在60质量％的炭黑(日本东海碳株式会社(東海カ一ボン株式会社)制造的シ一ストTA)中添加40质量％的煤焦油沥青加以混合。达到粘土状硬度后，用3小时揉成团块(进行较长时间的混合使其形成为较硬的蛋糕状的操作)，对混合物施加剪切作用，充分混合。揉成团块后，填入圆板状(直径约100mm、厚度20mm)的模型中，在130℃施加50kg/cm2的压力3分钟使其成型。接着，去掉模型，在氮气气氛中进行加热以5℃/分的速度升温到1000℃为止，在该温度下保温2小时，进行烧成后，进行慢冷却，制得直径100mm、厚度20mm的圆板。由该圆板制出6mm×6mm×70mm的方棒(低石墨化度的碳棒(非晶态碳棒))，在中心开直径3.2mm、深度50mm的孔，在该孔中充填Fe、Ni、S(质量比10∶10∶1)的混合粉末构成的金属催化剂，制得阳极。
接着，使用制得的阳极和直径16mm的石墨棒(纯度99.9％)阴极作为电弧放电装置的腔室上安装的一对电极，如下所述利用电弧放电法合成单层碳纳米管。
首先，将上述一对电极安装于电弧放电装置的腔室，用旋转泵对腔室内排气到10-2托后，在使阳极与阴极接触的状态下，通70A的直流电，进行5分钟的烘烤处理，使充填的金属催化剂粉末烧成，同时使碳氢化合物分解。接着，使腔室内冷却30分钟后，在腔室内部充氦气到100托，再抽真空到10-2托，然后向腔室内充氦气到100托，在电极间保持3mm的距离的同时以90A的电流进行5分钟电弧放电。该电弧放电时间取决于阳极碳棒的纯度，又，调整电弧放电的电流值使得电弧电流密度(阳极的单位截面积的电弧电流值)达到2.5A/mm2。该电弧放电结束后，进行30分钟的冷却，回收在腔室的顶板以及内壁上部堆积的煤和在阴极上堆积的煤。
这样回收的煤中，除单层碳纳米管外，还含有杂质，因此如下所述去除杂质。
首先，通过燃烧除去单层碳纳米管外的非晶态碳，为此在大气中对回收的煤以450℃进行30分钟的加热，使其燃烧氧化后，继续于500℃加热30分钟，使其燃烧氧化。接着，将该加热后的煤浸泡于6N的盐酸中，在60℃的温度下放置12小时以上后进行过滤，再于60℃进行12小时以上的烘干。对该烘干后的煤，再度在大气中以500℃加热30分钟使其燃烧氧化，该加热后的煤用6N的盐酸浸泡，在60℃放置12小时以上后过滤，再于60℃进行12小时以上的烘干。对该烘干后的煤在10-7托的真空中以1200℃加热3小时(进行退火)，得到精制的单层碳纳米管。
比较例1
除了采用在中心形成直径3.2mm、深度85mm的孔的直径6mm、长度100mm的石墨棒(纯度99.9％)来替代非晶态碳棒以外，通过与上述实施例1相同的方法合成、精制单层碳纳米管。
(实施例1及比较例1中用于阳极的碳棒的评价)
实施例1中阳极使用的非晶态碳棒与比较例1中阳极使用的石墨棒的X射线衍射(XRD)图示于图1。
采用天然石墨或HOPG(Highly Oriented Pyrolytic Graphite(高取向性热解石墨))这样的石墨的情况下，C轴方向的面间隔、即(002)面的面间隔为0.335nm，XRD图中在2θ＝26.4°出现峰值。又，微晶经过了较长的周期长大，因此衍射强度也大。从而，在比较例1中阳极使用的石墨棒的XRD图中，如图1所示，在2θ＝26.4°出现衍射强度大的峰。
另一方面，在实施例1中阳极使用的非晶态碳棒的XRD图中，如图1所示，在2θ＝24.9°出现衍射强度较小的宽峰。根据该结果可知，(002)面的面间隔为0.357nm，与石墨相比是非常大的，而且衍射强度低，因此在实施例1中阳极使用的碳棒就是不具有规则的层结构的乱层结构构成的低石墨化度的碳棒。
又，实施例1中阳极使用的非晶态碳棒与比较例1中阳极使用的石墨棒在大气中以5℃/分的速度升温时的质量减少百分率曲线示于图2。
由于碳物质与氧反应时生成CO或CO2，因此利用对大气中的碳材料的质量热分析可以研究碳物质在什么样的温度下与氧反应。通常石墨的氧化开始温度是700℃，但是采用低石墨化度的碳材料的情况下，氧化开始温度为400～600℃，与石墨化纯度有关。这样，低石墨化度的碳材料的氧化开始温度降低，是因为非石墨结构的乱层结构与氧反应的地方即石墨烯的边缘露出许多，又由于是数nm级的石墨烯而形成在热稳定性不佳的结构状态。如图2所示，比较例1中阳极使用的石墨棒在约700℃起被发现其质量减少，在实施例1中阳极使用的非晶态碳棒从约500℃开始被发现有质量减少。根据该结果也可以知道，实施例1中阳极使用的碳棒是不具有规则的层结构的乱层结构构成的低石墨化度的碳棒。
(实施例1和比较例1中制造的单层碳纳米管的评价)
图3示出实施例1中阳极使用非晶态碳棒而制造的刚合成与精制后的单层碳纳米管的X射线衍射(XRD)图与比较例1中阳极使用石墨棒而制造的刚合成和精制后的单层碳纳米管的XRD图。又，图4A和图4B示出实施例1中阳极使用非晶态碳棒而制造的精制后的单层碳纳米管的电子扫描显微镜(SEM)照片，图5A和图5B示出比较例1中阳极使用石墨棒而制造的精制后的单层碳纳米管的SEM照片。
如图3所示，比较例1中制造的刚合成和精制后的单层碳纳米管的XRD图中，在2θ＝26.4°出现衍射强度大的峰，制造的单层碳纳米管中显然含有石墨。还有，精制后石墨的峰值强度大是因为碳纳米管的纯度高，另一方面，即使是在大气中以500℃的温度使其燃烧，也有石墨未氧化而残留下来，单位体积中的石墨的浓度大。又，对比较例1制造的精制后的单层碳纳米管利用电子扫描显微镜(SEM)进行观察，除了如图5A所示，观察到单层碳纳米管外，还如图5B所示，观察到10～30μm的大石墨块。XRD图中的强石墨峰被认为是该石墨块产生的。这样的石墨块，不是电弧放电时阳极的石墨棒升华而造成的，可以认为电弧放电引起溅射而导致石墨散布到煤上为其成因。
另一方面，如图3所示，在实施例1中阳极使用非晶态碳棒而制造的刚合成和精制后的单层碳纳米管的X射线衍射(XRD)图中，石墨峰(2θ＝26.4°的峰)没有出现。另外，精制后的单层碳纳米管的XRD图中，出现2θ＝26.38°的石墨的非常小的峰，但是该峰不是来自非晶态碳棒的峰(如图1所示，来自非晶态碳棒的峰是2θ＝24.9°的峰)，估计是来自电弧放电生成的(覆盖金属催化剂的)石墨胶囊等的微量的石墨的峰。又，刚合成的单层碳纳米管的XRD图中出现的Fe/Ni合金的峰(2θ＝43.6°附近的峰和2θ＝50.8°附近的峰)在精制后的单层碳纳米管的XRD图中没有观察到，可知是通过精制除去了金属催化剂的缘故。又，利用电子扫描显微镜(SEM)对实施例1中制造的精制后的单层碳纳米管进行了观察，如图4A所示，对单层碳纳米管进行了彻底的观察。又，对极少的一部分，被认为是覆盖金属催化剂的石墨胶囊的数nm大小的纳米粒子凝集的1～3μm的凝聚体进行了观察。
又，实施例1中，对阳极使用非晶态碳棒而制造的刚合成和精制后的单层碳纳米管的每单位质量的X射线衍射(XRD)图的(002)面的石墨的峰强度分别进行了2次测定。其结果是，刚合成和精制后的单层碳纳米管的每单位质量的X射线衍射(XRD)图的(002)面的石墨的峰强度，第1次测定分别为2.6cps/mg、215cps/gm，第2次测定分别为0cps/mg、80cps/gm。又，比较例1中制造的刚合成和精制后的单层碳纳米管的每单位质量的X射线衍射(XRD)图的(002)面的石墨峰强度的测定分别进行2次。其结果是，刚合成和精制后的单层碳纳米管的每单位质量的X射线衍射(XRD)图的(002)面的石墨的峰强度，第1次测定分别为400cps/mg、2062.7cps/gm，第2次测定分别为538.8cps/mg、2306.4cps/gm。还有，「cps」是指「每秒计数(counts per second)」。这些结果示于表1。
表1
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从表1可知，实施例1中阳极使用非晶态碳棒而制造的刚合成和精制后的单层碳纳米管中包含的石墨与在比较例1中制造的刚合成和精制后的单层碳纳米管中包含的石墨相比是非常少的。
又，在实施例1中阳极使用非晶态碳棒而制造的刚合成和精制后的单层碳纳米管的喇曼散射分光测定分别进行2次。其结果是，刚合成和精制后的单层碳纳米管的喇曼强度比(D/G)，在第1次喇曼散射分光测定中分别为23.5、85.0，在第2次喇曼散射分光测定中分别为40.0、100。又，比较例1中制造的刚合成和精制后的单层碳纳米管的喇曼散射分光测定分别进行2次。其结果是，刚合成和精制后的单层碳纳米管的喇曼强度比(D/G)，在第1次喇曼散射分光测定中分别为34.5、76.0，第2次喇曼散射分光测定中，分别为52.6、80.0。这些结果示于表2。
表2
  比较例1   实施例1
  刚合成   34.5～52.6   23.5～40.0
  精制后   76.0～80.0   85.0～100
从表2可知，实施例1中阳极使用非晶态碳棒而制造的精制后的单层碳纳米管的喇曼强度比(D/G)为85～100，非常高，纯度非常高。这意味着，单位体积中石墨所占的比例非常少，相应地杂质非常少，碳纳米管的纯度非常高。
又，用TEM对在实施例1和比较例1得到的单层碳纳米管进行观察，试样的长度(纳米管的长度)为1～3μm左右，是纳米管的总长比较长的被称为Highway junction(公路交叉点)型的单层碳纳米管。又，实施例1得到的单层碳纳米管的TEM像中，单层碳纳米管形成捆，各单层碳纳米管的壁面能够非常鲜明地确认。从该TEM像可知，实施例1得到的单层碳纳米管是不存在缺陷或几乎不存在缺陷的碳纳米管。
又，使用具备热脱附谱测定用的四极质谱仪、以及具有用于将气体直接喷射到固定于金属基板上的试样上的气体曝露用的直径20微米的细孔的气体供给器的装置，将实施例1得到的单层碳纳米管试样的温度保持于13K，以1L/s的流量对各试样喷射作为吸附气体的H2或D2并使其吸附后，使其以0.2K/s的速度升温，测定热脱附谱。
还有，为了将单层碳纳米管的粉状试样固定于金属基板，将10mg含实施例1得到的单层碳纳米管的煤加入100cc的乙醇中，然后用超声波(200W、39kHz)使其分散60分钟，将其用气刷喷射到固定于银垫的1cm2的铜基板上后，用烘干机将其烘干到不会滴下的程度。
实施例1的单层碳纳米管试样分别曝露于50L、100L、200L、300L、500L的H2后的热脱附谱中，如图6所示，在曝露量300～500L的情况下，在试样温度20.5K观测到尖锐的峰，在曝露量300L和500L的情况下，半值宽度为0.9K。又，实施例1的单层碳纳米管试样曝露于50L、100L、300L、500L、700L、1000L的D2后的热脱附谱中，在曝露量300～1000L的情况下，在试样温度20.3K观测到尖锐的峰，在曝露量700L及1000L的情况下，半值宽度为0.9K。
还有，在实施例1阳极使用非晶态碳棒而制造的精制后的单层碳纳米管的回收率相对于刚合成的单层碳纳米管为5～10质量％，纯度为99％以上(金属0.5质量％以下，碳纳米胶囊0.5质量％以下)。
比较例2
在粒度混合的石油系针状焦炭中以30质量％的比例掺入作为粘合剂的软化点98℃、固定碳(fixed carbon)58％的煤焦油沥青(粘合材料)，利用Werner混合机在140℃充分混合，制得均匀的糊料。将该糊料充填于挤压成型装置的容器中，在圆筒喷嘴上安装轴芯心轴(shaft core mandrel)，利用40kg/cm2以上的挤压压力使其成型。将其成型体放入烧成炉，以1000℃的温度烧成碳化后，配置于LWG炉内，用3000℃进行石墨化处理，得到直径6mm、长度100mm且在中心具有直径3.2mm、深度70mm的孔的棒(石墨棒)。
又，用乳钵将铁粉(日本和光纯药工业株式会社制造的100目的铁粉)、镍粉(和光纯药株式会社制造的100目的镍粉)、硫黄(日本三津和化学药品株式会社制造的高纯度5-N级)、石墨粉末(和光纯药工业株式会社制)、CFX(聚(一氟化碳)(Poly(cabon monofluoride)))(大金工业株式会社(ダイキン工业株式会社)制)混合，准备由C、Fe、Ni、S、CFX(质量比30∶10∶10∶1∶1)的混合粉末构成的金属催化剂，将该金属催化剂充填于石墨棒的孔中，制得阳极。
接着，作为在电弧放电装置的腔室中安装的一对电极，采用制得的阳极和直径16mm的石墨棒(纯度99.9％)的阴极，如下所述利用电弧放电法合成单层碳纳米管。
首先，将上述一对电极安装于电弧放电装置的腔室，用旋转泵将腔室内排气到10-2托后，在使阳极与阴极接触的状态下，使28.6A(电流密度1.01A/mm2)的电流通电3分钟、使37.9A(电流密度1.34A/mm2)的电流通电3分钟、使47.5A(电流密度1.68A/mm2)的电流通电3分钟、使56.8A(电流密度2.01A/mm2)的电流通电3分钟、使66.4A(电流密度2.35A/mm2)的电流通电5分钟进行退火处理。还有，电流密度是阳极的每单位截面积的电流值，是电流值除以电极棒的截面积28.26mm2得到的值。
接着，在腔室内充填氦气到100托，保持电极间3mm的距离以75.8A(电流密度2.68A/mm2)的电流进行电弧放电。该电弧放电在阳极消耗到某一程度结束。该电弧放电结束后回收在腔室的顶板和侧壁内表面上堆积的煤。
这样回收的煤中除了单层碳纳米管外还含有其他杂质，因此如下所述去除杂质。
首先，为了通过燃烧去除单层碳纳米管以外的非晶态碳，将回收的煤放入通气性好的SUS容器，设置于马弗炉(大和科学株式会社(ヤマト科学株式会社)制造的FM37)，在大气中以450℃加热30分钟，使其燃烧氧化后，继续以500℃加热30分钟，使其燃烧氧化。接着，在螺旋器(ねじロビン)中放入燃烧氧化后的煤，浸入100mL的6N的盐酸溶液(和光纯药工业株式会社制造的特级试剂盐酸35.0～37.0质量％与精制水以容量比1∶1混合调制的溶液)中，保温于60℃，一昼夜静置(一次酸处理)后，通过薄膜过滤器(日本阿德凡科技株式会社(ADVANTEC)制造的PTFET300 A047 A)用精制水过滤清洗溶液直到废液不显示酸性。这样洗净的煤在大气中用60℃的温度烘干一昼夜。该烘干后的煤再度在大气中以500℃加热30分钟，使其燃烧氧化。将该燃烧氧化后的煤浸入与上面所述相同的6N的盐酸溶液中，保温于60℃静置一昼夜(二次酸处理)后，通过与上面所述相同的薄膜过滤器过滤用精制水过滤、清洗溶液直到废液不显示酸性。将这样洗净的煤在大气中以60℃的温度烘干一昼夜，得到精制的单层碳纳米管。
实施例2
在60质量％的炭黑(日本东海碳株式会社制造的シ一ストTA)中添加40质量％的煤焦油沥青加以混合。达到粘土状硬度后用3小时揉成团块(进行较长时间的混合使其形成为较硬的蛋糕状的操作)，对混合物施加剪切作用，充分混合。揉成团块后填入圆板状(直径约100mm、厚度20mm)模型中，以130℃的温度施加50kg/cm2的压力3分钟使其成型。接着，去掉模型，在氮气气氛下以5℃/分的速度加热到1000℃，在该温度下保温2小时进行烧成后慢冷，制得直径100mm、厚度20mm的圆板。利用该圆板制作6mm×6mm×70mm的方棒(低石墨化度的碳棒(非晶态碳棒))，在其开有中心直径3.2mm、深度50mm的孔。该方棒的角用砂纸去除，使其截面为八角形。
又，除了使用在非晶态碳棒上开孔同时去角加工为八角形棒时产生的粉末来代替石墨粉末(和光纯药工业株式会社制造)以外，将与比较例2一样的混合粉末构成的金属催化剂充填于非晶态碳棒的孔中，制得阳极。
接着，除了使用制得的阳极实施30.0A(电流密度1.01A/mm2)的电流通电3分钟、40.0A(电流密度1.34A/mm2)的电流通电3分钟、50.0A(电流密度1.68A/mm2)的电流通电3分钟、60.0A(电流密度2.01A/mm2)的电流通电3分钟、70.0A(电流密度2.35A/mm2)的电流通电5分钟的退火处理，并在使阳极与阴极接触的状态下以80.0A(电流密度2.68A/mm2)的电流进行电弧放电以外，利用与比较例2一样的方法，回收含有合成的单层碳纳米管的煤。在本实施例中，电流密度是电流值除以棒的截面积29.82mm2得到的值。
这样回收的煤中除了单层碳纳米管外还含有杂质，因此利用与比较例2相同的方法去除杂质，得到精制的单层碳纳米管。
(实施例2及比较例2中用于阳极的碳棒的评价)
实施例2中阳极使用的非晶态碳棒、比较例2中阳极使用的石墨棒、作为参考例的石墨粉末(和光纯药工业株式会社制造)的X射线衍射(XRD)图示于图7。
理论上的石墨XRD图中，在衍射角度2θ＝26.38°附近出现峰，该峰来自六方晶系石墨的(002)面。六方晶系石墨的C轴方向的平均面间隔、即(002)面的平均面间隔d，假定波长λ为用作X射线源的CuKα线的0.1541nm，根据布拉格(Bragg)公式(d＝λ/2sinθ)，d为0.3379nm。
如图7所示，在作为参考例的石墨粉末以及比较例2中阳极使用的石墨棒的XRD图中，分别在衍射角度2θ＝26.55°以及2θ＝26.48°出现峰。又，由于微晶经过较长周期才长大，因此衍射强度也大。所以，如图7所示，分别在衍射角度2θ＝26.55°和2θ＝26.48°出现衍射强度大的峰。这些(002)面的平均面间隔d分别为0.3357nm和0.3366nm，与理论上的石墨XRD图的衍射角度和(002)面的平均面间隔d很一致，因此可以说全部石墨的结晶结构都高度发达。形成比六方晶系石墨的(002)面的平均面间隔d小的值，可以认为是由于菱面体晶系石墨的衍射角度为26.60°，(002)面的平均面间隔d为0.3349nm，因此有菱面体晶系石墨存在。这被认为是由于石墨结构高度发达的石墨粉末微细化时，应力的作用使结构向菱面体晶系石墨转移。
另一方面，在实施例2中阳极使用的非晶态碳棒的XRD图中，如图7所示，分别在衍射角度2θ＝24.99°和24.55°出现衍射强度低的宽的峰。它们的(002)面的平均面间隔d分别为0.3563nm和0.3626nm。在实施例2中阳极使用的非晶态碳棒与石墨粉末及比较例2中阳极使用的石墨棒相比，峰的衍射角度向低角度侧移动，形成较大的(002)面的平均面间隔d的值。像这样形成衍射强度低的宽峰、峰的衍射角度向低角度侧移动，是因为平行叠层的碳六角网平面(carbon hexagonal net planes)的数量少，该叠层的随机性大。又，(002)面的平均面间隔d形成为较大的值，是因为非晶态碳中碳六角网平面形成不具备规则的层结构的乱层结构。
又，实施例2中阳极使用的非晶态碳棒、比较例2中阳极使用的石墨棒、作为参考例的石墨粉末(和光纯药工业株式会社制造)在大气中以5℃/分的速度升温时的质量减少百分率曲线示于图8。
碳物质与氧反应生成CO或CO2，因此通过大气中的碳材料的质量热分析能够研究碳物质在什么温度下与氧反应。通常石墨的氧化开始温度为700℃，而低石墨化度的碳材料的氧化开始温度为400～600℃，因其石墨化程度不同而不同。低石墨化度的碳材料的氧化开始温度低，是因为非石墨结构的乱层结构与氧反应的地方、即石墨烯的边缘露出许多，又由于是数nm级的石墨烯，因此形成热稳定性不好的结构状态。
如图8所示可以看出，作为参考例的石墨粉末和比较例2中阳极使用的石墨棒，质量从约600℃开始减少。另一方面，可以看出在实施例2中阳极使用的非晶态碳棒，质量从约500℃开始减少。根据这些结果可知，在实施例2中阳极使用的非晶态碳棒是不具备规则的层结构的乱层结构构成的低石墨化度的碳棒。
(实施例2及比较例2制造的单层碳纳米管的评价)
分别从腔室的顶板回收的实施例2中阳极使用非晶态碳棒而制造的粗制煤和比较例2中阳极使用石墨棒而制造的粗制煤的刚合成(精制前)的煤的X射线衍射(XRD)图示于图9A，分别从腔室的侧壁内表面回收的使用所述非晶态碳棒及石墨棒而制造的粗制煤的刚合成(精制前)的煤的X射线衍射(XRD)图示于图9B。又，从腔室的顶板回收的实施例2中阳极使用非晶态碳棒而制造的粗制煤与比较例2中阳极使用石墨棒而制造的粗制煤的精制后的煤的X射线衍射(XRD)图示于图10A，分别从腔室侧壁的内表面回收的使用所述非晶态碳棒及石墨棒而制造的粗制煤的精制后的煤的X射线衍射(XRD)图示于图10B。
如这些图所示，从腔室的顶板及侧壁内面回收的比较例2制造的粗制煤的刚合成和精制后的煤的XRD图中，在2θ＝26.38°附近出现来自六方晶系石墨的(002)面的衍射强度大的峰，显然回收的煤中含有石墨。还有，精制后石墨的峰值强度大是因为碳纳米管纯度变高，另一方面，即使在大气中于500℃使其燃烧，石墨也不会氧化而残留下来，每单位体积的石墨浓度大。
另一方面，如这些图所示，从腔室的顶板及侧壁内表面回收的实施例2中阳极使用非晶态碳棒而制造的粗制煤的刚合成和精制后的煤的XRD图中，石墨峰(2θ＝26.38°附近的峰)没有出现。还有，从腔室的顶板及侧壁内表面回收后精制煤的XRD图中，在2θ＝26.19°附近和2θ＝26.68°附近有峰出现。这些峰估计是来自电弧放电生成的(覆盖金属催化剂的)石墨胶囊等的极少的石墨的峰，表示从腔室的顶板及侧壁内表面回收并精制的煤中混有面间隔不同的微晶，也就是乱层结构的石墨系杂质与规则的叠层结构的石墨系杂质混合在一起。
又，从腔室的顶板及侧壁内表面回收的刚合成的煤的XRD图中出现的来自金属催化剂(Fe和Ni)的峰(2θ＝43.6°附近的峰和2θ＝50.8°附近的峰)在精制后的煤的XRD图中没有观察到，可知经过精制已经将金属催化剂去除。
又，从腔室的侧壁内表面回收的实施例2中阳极使用非晶态碳棒而制造的粗制煤与比较例2中阳极使用石墨棒而制造的粗制煤的刚合成(精制前)的煤用电子扫描显微镜(SEM)观察时，用任何SEM都能够观察到约10～15nm的小的金属催化剂颗粒、覆盖其周围的非晶态碳、纤维状的单层碳纳米管。
又，分别从腔室的侧壁内表面回收的实施例2中阳极使用非晶态碳棒而制造的粗制煤和比较例2阳极使用石墨棒而制造的粗制煤的精制后的煤利用电子扫描显微镜(SEM)观察时，发现金属催化剂颗粒和非晶态碳已经被去除，确认单层碳纳米管已经高纯化。从腔室的侧壁内表面回收的比较例2中阳极使用石墨棒而制造的粗制煤的精制后的煤的SEM照片中，观察到与石墨棒或石墨粉末的SEM照片很相似的形状的块。该块被认为是由于溅射混入的阳极的一部分(石墨块)。又，从腔室的侧壁内表面回收的实施例2中阳极使用非晶态碳棒而制造的粗制煤的精制后的煤的SEM照片中，观察到与用于该阳极的非晶态碳棒的SEM照片很相似的形状的直径约30～150nm的颗粒和直径约10nm的小颗粒。直径约30～150nm的颗粒被认为是来自阳极的通过溅射混入的颗粒，直径约10nm的小颗粒被认为是由于电弧放电而蒸发、升华的原子状的碳生成的石墨。
又，对分别从腔室的侧壁内表面回收的实施例2中阳极使用非晶态碳棒而制造的粗制煤和比较例2中阳极使用石墨棒而制造的粗制煤的刚合成(精制前)和精制后的煤进行喇曼散射分光测定。其结果是，在实施例2中，刚合成(精制前)和精制后的煤的喇曼强度比(D/G)分别为13.8～14.1及92.7～113.2，在比较例2中，刚合成(精制前)和精制后的煤的喇曼强度比(D/G)分别为28.6～41.2及76.0～80.0。这些结果示于表3。
表3
  比较例2   实施例2
  刚合成   28.6～41.2   13.8～14.1
  精制后   76.0～80.0   92.7～113.2
从表3可知，从腔室的侧壁内表面回收的实施例2中阳极使用非晶态碳棒制造的粗制煤的精制后的煤，其喇曼强度比(D/G)非常高，达到92.7～113.2，纯度非常高。这意味着在单位体积中石墨所占比例非常少，相应地杂质非常少，碳纳米管的纯度非常高。

Claims (16)

1.一种碳纳米管的制造方法，是利用电弧放电生成含有碳纳米管的煤后，对得到的煤进行精制以制造碳纳米管的方法，其特征在于，电弧放电时使用炭黑与煤焦油沥青的混合物经烧成得到的非晶态碳棒作为阳极。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述阳极含有50质量％以上的非晶态碳。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述阳极含有金属催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述阳极是在所述非晶态碳棒上形成的孔中充填有金属催化剂的阳极。
5.根据权利要求3或4所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述金属催化剂由含Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓ的混合粉末构成。
6.根据权利要求1或2所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述精制包括将所述含有碳纳米管的煤在大气中以350℃以上的温度加热使其燃烧氧化的第1燃烧氧化工序。
7.根据权利要求6所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述精制包括将所述第1燃烧氧化工序得到的煤浸泡在酸中进行处理的第1酸处理工序。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述精制包括将所述第1酸处理工序得到的煤在大气中以所述第1燃烧氧化工序的加热温度以上且500℃以上的温度加热使其燃烧氧化的第2燃烧氧化工序。
9.根据权利要求8所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述精制包括将所述第2燃烧氧化工序得到的煤浸泡于酸中进行处理的第2酸处理工序。
10.根据权利要求9所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述精制包含将在所述第2酸处理工序得到的煤在真空中加热的真空加热处理工序。
11.根据权利要求10所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述真空加热处理工序的加热温度在1000℃以上。
12.根据权利要求1或2所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述碳纳米管是单层碳纳米管。
13.一种碳纳米管，其特征在于，由权利要求1～12中的任一项所述的碳纳米管的制造方法制造而得，在喇曼散射分光测定中，碳纳米管固有的喇曼带即Ｇ带的光谱的强度与来自非晶态碳的Ｄ带的光谱的强度之比，即Ｇ／Ｄ比为85～115。
14.根据权利要求13所述的碳纳米管，其特征在于，喷吹作为吸附气体的Ｈ2或Ｄ2并使其吸附后以0.2Ｋ／ｓ的升温速度升温而测得的热脱附谱中，在温度19.0～22.0Ｋ具有半值宽度为1.0K以下的峰。
15.根据权利要求13或14所述的碳纳米管，其特征在于，在透射式电子显微镜像中，100nm见方中1nm的缺陷在10个以下。
16.根据权利要求13或14所述的碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管为单层碳纳米管。
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