JP2002346996A - カーボンナノチューブ構造体の製造方法、並びに、カーボンナノチューブ構造体およびそれを用いたカーボンナノチューブデバイス - Google Patents

カーボンナノチューブ構造体の製造方法、並びに、カーボンナノチューブ構造体およびそれを用いたカーボンナノチューブデバイス

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 カーボンナノチューブ相互間に電気的および
/または磁気的な接続状態を含むネットワークが、所望
の面積・体積に形成されたカーボンナノチューブ構造
体、並びに、それが容易に得られ、カーボンナノチュー
ブの使用量が少ないカーボンナノチューブ構造体の製造
方法を提供すること。また、そのように有用なカーボン
ナノチューブ構造体を用いたカーボンナノチューブデバ
イスを提供すること。 【解決手段】 低粘度の分散媒にカーボンナノチューブ
を分散させた高粘度分散液から、前記分散媒を除去する
ことで、カーボンナノチューブ相互間に電気的および/
または磁気的な接続状態を含むネットワークを形成させ
ることを特徴とするカーボンナノチューブ構造体の製造
方法、およびかかる製造方法により得られるカーボンナ
ノチューブ構造体、並びに、該カーボンナノチューブ構
造体を用いたカーボンナノチューブデバイスである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブを含むデバイスや機能材料、およびその他構造材料
などに利用可能なカーボンナノチューブ構造体の製造方
法、並びに、カーボンナノチューブ構造体およびそれを
用いたカーボンナノチューブデバイスに関する。本発明
は、広範なカーボンナノチューブの応用に展開可能なも
のである。
【0002】
【従来の技術】繊維状のカーボンを一般的にカーボンフ
ァイバーと呼んでいるが、直径数μm以上の太さの構造
材料として用いられるカーボンファイバーは、従来から
何種類もの製法が研究されて来ている。その中で現在で
はPAN(ポリアクリロニトリル)系やピッチ系の原料
から作製する製法が主流を占めている。
【0003】この製法の概略は、PAN繊維や等方性ピ
ッチ、メソフェーズピッチから紡糸した原料を不融化、
耐炎化し800〜1400℃で炭素化し、そして150
0〜3000℃で高温処理する方法である。こうして得
られたカーボンファイバーは強度や弾性率等の機械的特
性に優れ、かつ軽量なのでスポーツ用品や断熱材、航空
宇宙関連や自動車関連の構造材等に複合材料としても利
用されている。
【0004】これとは別に、近年発見されたカーボンナ
ノチューブは直径1μm以下の太さのチューブ状材料で
あり、理想的なものとしては炭素6角網目の面がチュー
ブの軸に平行になって管を形成し、さらにこの管が多重
になることもある。このカーボンナノチューブは炭素で
できた6角網目の繋り方や、チューブの太さにより金属
的あるいは半導体的な性質を示すことが理論的に予想さ
れ、将来の機能材料として期待されている。
【0005】カーボンナノチューブの合成には、アーク
放電法を利用するのが一般的になっているが、この他、
レーザー蒸発法や熱分解法、プラズマ利用等が近年研究
されてきている。ここで近年開発されたカーボンナノチ
ューブについて概説する。
【0006】(カーボンナノチューブ)直径がカーボン
ファイバーよりも細い1μm以下の材料は、通称カーボ
ンナノチューブと呼ばれ、カーボンファイバーとは区別
されているが、特に明確な境界はない。狭義には、炭素
の6角網目の面が軸とほぼ平行である材料をカーボンナ
ノチユーブと呼び、カーボンナノチューブの周囲にアモ
ルファス的なカーボンが存在する場合もカーボンナノチ
ューブに含めている(なお、本発明においてカーボンナ
ノチューブとは、この狭義の解釈が適用される。)。
【0007】一般的に狭義のカーボンナノチューブは、
さらに分類され、6角網目のチューブが1枚の構造のも
のはシングルウォールナノチューブ(以下、「SWN
T」と略称する)と呼ばれ、一方、多層の6角網目のチ
ューブから構成されているものはマルチウォールナノチ
ューブ(以下、「MWNT」と略称する)と呼ばれてい
る。どのような構造のカーボンナノチューブが得られる
かは、合成方法や条件によってある程度決定されるが、
同一構造のカーボンナノチューブのみを生成することは
未だにできていない。
【0008】カーボンファイバーは径が大きく、軸に平
行で円筒状の網目構造が発達しない。触媒を利用した気
相熱分解法では、チューブの中心付近に軸に平行でかつ
チューブ状の網目構造があるが、その周囲に乱れた構造
の炭素が多く付着している場合が多い。
【0009】(カーボンナノチューブの応用)次にカー
ボンナノチューブの応用についての従来技術を説明す
る。現時点では、カーボンナノチューブの応用製品は出
ていないが、応用化へ向けた研究活動は活発である。そ
の中で代表的な例を以下に簡単に説明する。
【0010】(1)電子源 カーボンナノチューブは先端が先鋭で、且つ電気伝導性
があるため電子源としての研究例が多い。W.A.de
Heerらは、“Science”(Vol.270,
1995,p1179)で、アーク放電法で得られたカ
ーボンナノチューブを精製しフイルターを通して基板上
に立て電子源としている。この報告では電子源はカーボ
ンナノチューブの集団となっているが、1cm2の面積
から700Vの電圧の印加により100mA以上の放出
電流が安定して得られたと示されている。
【0011】また、A.G.Rinzlerらは、“S
cience”(Vol.269,1995,p155
0)にて、アーク放電法で得られたカーボンナノチュー
ブの1本を電極に取り付けて特性を評価したところ、約
75Vの電圧印加により先端の閉じたカーボンナノチュ
ーブからは約1nA、先端の開いたカーボンナノチュー
ブからは約0.5μAの放出電流が得られたと示されて
いる。
【0012】(2)STM、AFM H.Daiらは、“Nature”(384,199
6,p.147)においてカーボンナノチューブのST
M、AFMへの応用について報告している。ここで用い
られているカーボンナノチューブは、アーク放電法で作
製されたもので、先端部分は直径約5nmのSWNTに
なっている。チップ(tip)が細く、しなやかである
ため、試料の隙間部分の底でも観察でき、先端のチップ
クラッシュ(tip crash)のない理想的なチッ
プ(tip)が得られるといわれている。
【0013】(3)水素貯蔵材料 A.C.Dillonらは、SWNTを用いることによ
り、ピッチ系の原料から生成したカーボンと比較して数
倍の水素分子が貯蔵できることを“Nature”(V
ol.386,1997,p.377〜379)に報告
している。まだ応用への検討が始まったばかりではある
が、将来的には水素自動車等の水素貯蔵材料として期待
されている。
【0014】上記のカーボンナノチューブの製法とし
て、現在は主に3種類用いられている。具体的には、カ
ーボンファイバーを製造するための気相成長法と類似の
方法(触媒を用いる熱分解法)、アーク放電法、および
レーザー蒸発法である。またこの上記3種類以外にもプ
ラズマ合成法や固相反応法が知られている。
【0015】ここでは代表的な3種類について以下に簡
単に説明する。 (1)触媒を用いる熱分解法 この方法は、カーボンファイバーを製造するための気相
成長法とほぼ同じである。このような製法の詳細は、
C.E.SNYDERらによるInternation
al PatentのWO89/07163(Inte
rnational Publication Num
ber)に記載されている。反応容器の中にエチレンや
プロパンを水素と共に導入し、同時に金属超微粒子を導
入するが、原料ガスはこれ以外にもメタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭
化水素やエチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン等
の不飽和炭化水素、アセトン、メタノール、一酸化炭素
等の酸素を含む原料でもかまわないと示されている。
【0016】また、原料ガスと水素の比は1:20〜2
0:1が良好であり、触媒はFeや、FeとMo、C
r、Ce、Mnの混合物が推奨されており、それをヒュ
ームド(fumed)アルミナ上に付着させておく方法
も提唱されている。反応容器は550〜850℃の範囲
で、ガスの流量は1インチ径当り水素が100scc
m、炭素を含む原料ガスを200sccm程度に調節す
ることが好ましく、微粒子を導入して30分〜1時間程
度でカーボンナノチューブが成長する。
【0017】こうして得られるカーボンナノチューブの
形状は、直径が3.5〜75nm程度であり、長さは直
径の5〜1000倍に達する。炭素の網目構造はチュー
ブの軸に平行になり、チューブ外側の熱分解カーボンの
付着は少ない。
【0018】また生成効率はよくないものの、Moを触
媒核にし、一酸化炭素ガスを原料ガスにして1200℃
で反応させるとSWNTが生成されることが、H.Da
i(“Chemical Physics Lette
rs”260,1996,p.471〜475)らによ
って報告されている。
【0019】(2)アーク放電法 アーク放電法は、Iijimaにより最初に見出され、
詳細は、Nature(Vol.354,1991,p
56〜58)に記載されている。アーク放電法とは、ア
ルゴン約13300Pa(100Torr)の雰囲気中
で炭素棒電極を用いて直流アーク放電を行うという単純
な方法である。カーボンナノチューブは負電極の表面の
一部分に5〜20nmの炭素微粒子と共に成長する。こ
のカーボンナノチューブは直径4〜30nmで長さ約1
〜50μmのチューブ状の炭素の網目が重なった層状構
造であり、その炭素の網目構造は、軸に平行に螺旋状に
形成されている。
【0020】螺旋のピッチは、チューブごと、またチュ
ーブ内の層ごとに異なっており、多層チューブの場合の
層間距離は0.34nmとグラファイトの層間距離にほ
ぼ一致する。チューブの先端は、やはりカーボンのネッ
トワークで閉じられている。
【0021】またT.W.Ebbesenらはアーク放
電法でカーボンナノチューブを大量に生成する条件を
“Nature”(Vol.358,1992,p22
0〜222)に記載している。具体的な条件としては、
陰極に直径9mm、陽極に直径6mmの炭素棒を用い、
チャンバー中で1mm離して対向するように設置し、ヘ
リウム約66500Pa(500Torr)の雰囲気中
で約18V、100Aのアーク放電を発生させる。
【0022】66500Pa(500Torr)よりも
圧力が低いとカーボンナノチューブの割合は少なく、6
6500Pa(500Torr)より圧力が高くても全
体の生成量は減少する。最適条件の66500Pa(5
00Torr)では生成物中のカーボンナノチューブの
割合は75%に達する。投入電力を変化させたり、雰囲
気をアルゴンにしてもカーボンナノチューブの収集率は
低下する。なお、カーボンナノチューブは、生成したカ
ーボンロッドの中心付近に多く存在する。
【0023】(3)レーザー蒸発法 レーザー蒸発法はT.Guoらにより、“Chemic
al PhysicsLetters”(243,19
95,p.49〜54)に報告されて、さらにA.Th
essらが、“Science”(vol.273,1
996,p.483〜487)にレーザー蒸発法による
ロープ状SWNTの生成を報告している。この方法の概
略は以下のとおりである。
【0024】まず、石英管中にCoやNiを分散させた
カーボンロッドを設置し、石英管中にArを66500
Pa(500Torr)満たした後、全体を1200℃
程度に加熱する。そして石英管の上流側の端からNdY
AGレーザーを集光してカーボンロッドを加熱蒸発させ
る。そうすると石英管の下流側にカーボンナノチューブ
が堆積する。この方法はSWNTを選択的に作製する方
法としては有望であり、また、SWNTが集まってロー
ブ状になり易い等の特徴がある。
【0025】上記、従来技術のカーボンナノチューブの
構成や製法では、得られるカーボンナノチューブは太さ
も方向もかなりランダムなものであり、また成長直後で
はカーボンナノチューブに電極は接合されていない。す
なわちカーボンナノチューブは利用に際して、合成後に
回収して精製し、さらに利用する形態に合わせて特定の
形状に形成しなければならない。
【0026】例えば、カーボンナノチューブを電気回路
に利用しようとする場合には、カーボンナノチューブが
非常に微細であるためにハンドリングが困難であり、集
積回路(IC)のような高密度配線を作製する手法は未
だ提案されておらず、Nature vol.397、
1999、p.673〜675に示されているように、
微細電極をあらかじめ作製し、その位置にカーボンナノ
チューブが配置してできる単一構造の微細素子を評価す
るのみであった。また、カーボンナノチューブは非常に
高価であり、ロスの無いように効率的に電子回路内部に
組み込ませたい。これらハンドリングの困難さ、および
高価であることの問題は、具体的なデバイス化に大きな
障害となっている。
【0027】その1つの打開策として、従来の電子回路
デバイスとは異なる生物の脳に類似させた電気信号処理
を考えることができる。カーボンナノチューブはこれま
での電気配線とは異なり、非常に細く、指向性も高いた
め、脳内のニューロンのような多重配線を実現し、従来
の計算処理とは異なる非ノイマン型の処理機構を具現化
できる可能性がある。しかしながら、これまでにカーボ
ンナノチューブの組織構造体による信号伝達、信号処理
に関する報告は無い。
【0028】カーボンナノチューブの組織構造体を形成
する手法として、カーボンナノチューブを分散媒中によ
く分散させてカーボンナノチューブの分散液を調製し、
該分散液を平面基板に滴下して乾燥させると、カーボン
ナノチューブの薄膜を作製できることが予想される。ま
た、これまでにも前記分散液を滴下することにより、非
常に少量のカーボンナノチューブの塊を偶発的に平面基
板の表面に残すことは実施されていたが、それはカーボ
ンナノチューブに特有の処理法ではなく、容易に想像し
うる範囲の微量残留物の扱いであった。
【0029】微粒子の自己組織化として知られるよう
に、微小物体が分散媒に分散した分散液からの分散媒の
乾燥に伴って、微小物体が細密充填した薄膜を形成する
ことができる。しかしながらその場合、分散液中におい
ては、凝集力を除き、微小物体が相互に束縛されること
無く自由に振舞う。このため、分散媒の乾燥時に細密充
填される際の微小物体相互の接触は、微小物体相互の凝
集力のみに支配され、微小物体の凝集体が分離して生成
していく。したがって、細密充填したドメインは、複数
に分離した島状の組織となりやすい。
【0030】微小物体として導電性の粒子を用いた場
合、これを網目状に分布させることができれば、少ない
量で基板全面を導電化することができるが、既述のよう
に単に微小物体の分散液から分散媒を乾燥させるのみで
は、安定な島状構造となりやすく、それらは離散した状
態となるため、平面基板を導電化処理するためには、ほ
ぼ全面を被覆する量の導電性の粒子を用いなければなら
なかった。
【0031】以上の微小物体の分散液の問題は、微小物
体としてカーボンナノチューブを用いた場合も基本的に
同様である。すなわち、単なるカーボンナノチューブの
分散液を平面基板に滴下して乾燥させることで得られる
カーボンナノチューブの塊は、通常、複数に分離した島
状の組織となり、個々のドメイン間で独立した状態とな
ってしまうため、電気的および/または磁気的な接続状
態が分断され、カーボンナノチューブ構造体として有用
なネットワーク形状を得ることができなかった。したが
って、単に平面基板の全面を導電化処理するのみであっ
ても、ほぼ全面を被覆し得るだけの多量のカーボンナノ
チューブを要し、カーボンナノチューブの使用量が大幅
にアップしてしまい、カーボンナノチューブを用いるメ
リットが見出せない。
【0032】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、カーボンナノチューブ相互間に電気的および/また
は磁気的な接続状態を含むネットワークが、所望の面積
・体積に形成されたカーボンナノチューブ構造体、並び
に、それが容易に得られ、カーボンナノチューブの使用
量が少ないカーボンナノチューブ構造体の製造方法を提
供することにある。また、本発明は、そのように有用な
カーボンナノチューブ構造体を用いたカーボンナノチュ
ーブデバイスを提供することにある。
【0033】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、カーボン
ナノチューブの分散液におけるカーボンナノチューブの
濃度と、前記分散液の特性と、得られるカーボンナノチ
ューブ構造体の構造との関係を調べることで、本発明に
想到した。
【0034】すなわち、本発明は、 <1> 低粘度の分散媒にカーボンナノチューブを分散
させた高粘度分散液から、前記分散媒を除去すること
で、カーボンナノチューブ相互間に電気的および/また
は磁気的な接続状態を含むネットワークを形成させるこ
とを特徴とするカーボンナノチューブ構造体の製造方法
である。
【0035】<2> 前記高粘度分散液に、さらに他の
物体を分散させておくことを特徴とする<1>に記載の
カーボンナノチューブ構造体の製造方法である。
【0036】<3> 前記高粘度分散液を、所定の捕獲
部位に接触させた状態で、前記分散媒を除去することを
特徴とする<1>または<2>に記載のカーボンナノチ
ューブ構造体の製造方法である。
【0037】<4> 前記捕獲部位が、平面基板である
ことを特徴とする<3>に記載のカーボンナノチューブ
構造体の製造方法である。
【0038】<5> 前記捕獲部位が高粘度分散液と接
触する経路構造を含み、前記高粘度分散液を前記経路構
造に通過させることで前記捕獲部位に接触させ、前記経
路構造に沿ってカーボンナノチューブを配置することを
特徴とする<3>または<4>に記載のカーボンナノチ
ューブ構造体の製造方法である。
【0039】<6> 前記経路構造が、平面基板上に設
けられた凹部または凸部により形成されることを特徴と
する<5>に記載のカーボンナノチューブ構造体の製造
方法である。
【0040】<7> 前記経路構造が、前記分散媒に対
する親液性の異なる表面状態に平面基板上をパターニン
グすることにより形成されることを特徴とする<5>ま
たは<6>に記載のカーボンナノチューブ構造体の製造
方法である。
【0041】<8> 前記捕獲部位が、平面基板上に粒
子状および/または膜状の金属が配置されてなることを
特徴とする<3>に記載のカーボンナノチューブ構造体
の製造方法である。
【0042】<9> 前記高粘度分散液におけるカーボ
ンナノチューブの濃度を調整することによって、製造さ
れるカーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノ
チューブの数量を制御することを特徴とする<1>〜<
8>のいずれか1に記載のカーボンナノチューブ構造体
の製造方法である。
【0043】<10> 低粘度の分散媒にカーボンナノ
チューブを分散させた高粘度分散液から、前記分散媒を
除去することで形成された、カーボンナノチューブ相互
間に電気的および/または磁気的な接続状態を含むネッ
トワークからなることを特徴とするカーボンナノチュー
ブ構造体である。
【0044】<11> 前記高粘度分散液に、さらに他
の物体を分散させておき、前記ネットワーク中に前記他
の物体が分散配置されてなることを特徴とする<10>
に記載のカーボンナノチューブ構造体である。
【0045】<12> 前記ネットワークが、所定の捕
獲部位に接触して形成されてなることを特徴とする<1
0>または<11>に記載のカーボンナノチューブ構造
体。
【0046】<13> 前記捕獲部位が、平面基板であ
ることを特徴とする<12>に記載のカーボンナノチュ
ーブ構造体である。
【0047】<14> 前記捕獲部位が経路構造を含
み、該経路構造に沿ってカーボンナノチューブが配置さ
れてなることを特徴とする<12>または<13>に記
載のカーボンナノチューブ構造体である。
【0048】<15> 前記経路構造が、平面基板上に
設けられた凹部または凸部により形成されてなることを
特徴とする<14>に記載のカーボンナノチューブ構造
体である。
【0049】<16> 前記経路構造が、前記分散媒に
対する親液性の異なる表面状態に平面基板上をパターニ
ングすることにより形成されてなることを特徴とする<
14>または<15>に記載のカーボンナノチューブ構
造体である。
【0050】<17> 前記捕獲部位が、平面基板上に
粒子状および/または膜状の金属が配置されてなること
を特徴とする<12>に記載のカーボンナノチューブ構
造体である。
【0051】<18> 前記ネットワーク中のカーボン
ナノチューブの少なくとも一部が、相互に物理的に接触
していることを特徴とする<10>〜<17>のいずれ
か1に記載のカーボンナノチューブ構造体である。
【0052】<19> 前記ネットワーク中のカーボン
ナノチューブ相互間の少なくとも一部に、カーボンナノ
チューブ以外の物体が介在してなることを特徴とする<
10>〜<18>のいずれか1に記載のカーボンナノチ
ューブ構造体である。
【0053】<20> 前記カーボンナノチューブ以外
の物体が、カーボンナノチューブ相互間の電気伝導性お
よび/または磁気特性に関与することを特徴とする<1
9>に記載のカーボンナノチューブ構造体である。
【0054】<21> <10>〜<20>のいずれか
1に記載のカーボンナノチューブ構造体を含むことを特
徴とするカーボンナノチューブデバイスである。
【0055】<22> <10>〜<20>のいずれか
1に記載のカーボンナノチューブ構造体からなるカーボ
ンナノチューブ構造体層が、2層以上積層されてなるこ
とを特徴とするカーボンナノチューブデバイスである。
【0056】<23> 前記カーボンナノチューブ構造
体層相互間の少なくとも1の間に、機能層が介在してな
ることを特徴とする<22>に記載のカーボンナノチュ
ーブデバイスである。
【0057】<24> 前記機能層が機能性物体を含
み、当該機能層を介して対向する前記カーボンナノチュ
ーブ構造体層の双方に含まれるカーボンナノチューブの
一部同士が、前記機能性物体を介して電気的および/ま
たは磁気的に接続されてなることを特徴とする<23>
に記載のカーボンナノチューブデバイスである。
【0058】<25> 前記カーボンナノチューブ構造
体の少なくとも一部が、導電性配線として機能すること
を特徴とする<21>〜<24>のいずれか1に記載の
カーボンナノチューブデバイスである。
【0059】<26> 前記カーボンナノチューブ構造
体の少なくとも一部が、平面電極として機能することを
特徴とする<21>〜<25>のいずれか1に記載のカ
ーボンナノチューブデバイスである。
【0060】<27> 前記カーボンナノチューブ構造
体の少なくとも一部が、デバイス回路として機能するこ
とを特徴とする<21>〜<26>のいずれか1に記載
のカーボンナノチューブデバイスである。
【0061】<28> 複数のカーボンナノチューブが
ランダムに絡み合いネットワーク化したカーボンナノチ
ューブ構造体と、該カーボンナノチューブ構造体を支持
する支持体と、該支持体上に設けられ前記カーボンナノ
チューブ構造体と電気的に接続されるとともに外部との
電気接続端として用いる複数の電極と、を備えることを
特徴とするカーボンナノチューブデバイスである。
【0062】以上の本発明は、カーボンナノチューブを
分散させた高粘度分散液と接触した部分のほぼ全面にわ
たってカーボンナノチューブを配置させることができる
ことを初めて確認し、さらにそれをデバイス部位として
機能させ得ることを初めて提案するものである。
【0063】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 <本発明の作用機構>まず、本発明の作用機構について
説明する。一般に、微小物体が分散媒に分散した分散液
においては、分散状態を維持しつつ微小物体の濃度を上
げて行くと、その濃度に比例して分散液の粘度が上昇す
る。微小物体としてカーボンナノチューブを用いた場合
も基本的に同様であり、図1の区間Aの領域における実
線のグラフに示されるように、カーボンナノチューブ
濃度の上昇に伴い、比例的に分散液の粘度が上昇する。
なお、図1は、カーボンナノチューブの分散液における
カーボンナノチューブ濃度と分散液の粘度との関係を表
すグラフである。
【0064】しかし、本発明者らは、カーボンナノチュ
ーブの分散液においては、カーボンナノチューブ濃度を
さらに上昇させると、ある臨界点を境に粘度上昇の度合
いが大きくなることを見出した。すなわち、図1のグラ
フにおける臨界点Xを境に、カーボンナノチューブ濃
度−分散液粘度直線の勾配が、その前後で変化し、区間
Aの領域に比べ区間Bの領域では急峻となる。
【0065】この現象は、以下のように説明される。カ
ーボンナノチューブ濃度の低い区間Aの領域では、一般
の微小物体の分散液と同様、カーボンナノチューブは相
互に束縛されること無く自由に振舞う。そのため、カー
ボンナノチューブ同士が凝集する作用は起こるものの、
基本的にカーボンナノチューブの存在比率に応じて分散
液の粘度が比例的に上昇する。
【0066】しかし、カーボンナノチューブは細長いチ
ューブ状の微小物体であり、カーボンナノチューブ濃度
をさらに上昇させて行くと、カーボンナノチューブの存
在確率が上昇し、カーボンナノチューブ相互間の間隙が
小さくなり、カーボンナノチューブないしその凝集体相
互間を橋渡し(架橋)するカーボンナノチューブの存在
が出てくる。
【0067】この架橋状態が始まると、分散液の粘度は
カーボンナノチューブの存在比率のみに支配されるもの
ではなくなり、架橋の度合いに応じて急激に粘度が上昇
する。すなわち、この架橋状態が始まる濃度が、図1の
グラフにおける臨界点Xであり、架橋状態が進行して
いる分散液の状態が区間Bの領域である。
【0068】このようにカーボンナノチューブの濃度を
上昇させて行くと、当該分散液中でカーボンナノチュー
ブないしその凝集体相互間にカーボンナノチューブの橋
渡しが存在する、いわゆるネットワークが形成される。
区間Aの領域では、既述のカーボンナノチューブ同士が
凝集する作用により、分散液は不安定な状態であり、十
分な攪拌を施さないとカーボンナノチューブは凝集し沈
殿してしまう。ところが、区間Bの領域では、カーボン
ナノチューブないしその凝集体相互間にカーボンナノチ
ューブの架橋が存在し、かかる架橋に寄与するカーボン
ナノチューブが分散剤の役割を果たすため、分散液が安
定化し、攪拌が少なくても、さらには攪拌無しでもカー
ボンナノチューブが沈殿することなく、カーボンナノチ
ューブのネットワーク形状が保持される。
【0069】このネットワーク形状は、極めて強固であ
り、分散媒を除去しても、密度の向上は生じるものの相
互の繋がりの状態は保持される。逆に、分散媒を添加し
て分散液中のカーボンナノチューブ濃度を低下させて
も、密度の低下は生じるものの相互の繋がりの状態は保
持される。図1の一点鎖線のグラフは、カーボンナノ
チューブ濃度をYまで上昇させた後、分散媒を添加して
再度カーボンナノチューブ濃度をZまで落とした時の、
カーボンナノチューブ濃度−分散液粘度直線であり、区
間Bの領域を経ない同濃度Zの分散液に対して、記号D
で示される分だけ高い粘度を示す。このように、一旦区
間Bの領域に達し、カーボンナノチューブのネットワー
ク形状が形成された分散液は、その後カーボンナノチュ
ーブ濃度を低下させても前記ネットワーク形状は保持さ
れ、密度低下による粘度の低下は見られるものの、架橋
状態に由来する高い粘度を示す。
【0070】なお、図1のグラフは、分散されたカー
ボンナノチューブの太さ・長さが均一であるモデル的な
カーボンナノチューブ分散液を想定した場合のものであ
り、カーボンナノチューブの太さ・長さにばらつきがあ
る場合には、図1の点線のグラフのような軌跡を描
き、明確な臨界点を見出すことは困難である。ただし、
同様の傾向が見られ、カーボンナノチューブ濃度−分散
液粘度曲線の傾きが、区間Aの領域に比べ区間Bの領域
では急峻となる。すなわち、区間Bの領域における分散
液中には、カーボンナノチューブないしその凝集体相互
間にカーボンナノチューブの橋渡しが存在する、いわゆ
るネットワークが形成されている。
【0071】本発明は、以上のようにして得られた、ネ
ットワークが形成されている分散液から、分散媒を除去
することで、カーボンナノチューブのネットワークが形
成されたカーボンナノチューブ構造体を製造することを
特徴とするものである。すなわち、本発明は、低粘度の
分散媒にカーボンナノチューブを分散させた高粘度分散
液から、前記分散媒を除去することで、カーボンナノチ
ューブ相互間に電気的および/または磁気的な接続状態
を含むネットワークを形成させることを特徴とするカー
ボンナノチューブ構造体の製造方法、並びに、前記ネッ
トワークからなることを特徴とするカーボンナノチュー
ブ構造体およびそれを用いたカーボンナノチューブデバ
イスである。
【0072】ここで「高粘度分散液」とは、図1のグラ
フおよびの区間Bの領域における分散液、または、
当該分散液に対して分散媒を添加したり、分散媒をある
程度除去したりして、カーボンナノチューブ濃度を事後
的に調整した状態の分散液のことを指し、カーボンナノ
チューブ分散液そのものが所定の粘度以上であることを
指すものではない。換言すれば、本発明に言う「高粘度
分散液」とは、分散液中にカーボンナノチューブないし
その凝集体相互間にカーボンナノチューブの橋渡しが存
在し、カーボンナノチューブのネットワークが形成され
ている分散液を言う。例えば、図1における、グラフ
のカーボンナノチューブ濃度Yの分散液に対して分散媒
を添加し、カーボンナノチューブ粘度が若干低下した、
グラフにおける区間Aの領域の分散液であっても、区
間Bの領域を経ない同濃度の分散液であるグラフの分
散液に対して、相対的に「高粘度」と言い得るものであ
り、本発明に言う「高粘度分散液」の範疇に含まれる。
【0073】また、分散媒が「低粘度」とは、高粘度分
散液における「高粘度」に対応する言葉であり、「分散
媒の粘度自体が高粘度であるがゆえに、その分散液が高
粘度となる場合」を排除することを意味する。したがっ
て、分散媒についても、そのものが所定の粘度以下であ
ることを指すものではない。
【0074】なお、本発明において形成されるカーボン
ナノチューブのネットワーク形状は、必ずしもカーボン
ナノチューブ相互間が物理的に接触していなくてもよ
く、カーボンナノチューブ構造体の有用性を考慮する
と、少なくともカーボンナノチューブ相互間に電気的お
よび/または磁気的な接続状態が含まれればよい。
【0075】ここで、「ネットワーク」とは、複数のカ
ーボンナノチューブ相互間に電気的および/または磁気
的に接続された接合部を含み、当該接合部で繋がれたカ
ーボンナノチューブの環状体が存在し、かつ、該環状体
を包摂する(該環状体と重なり合う)状態の、前記接合
部で繋がれたカーボンナノチューブの環状体が、2以上
見出される形状を言う。
【0076】図2を用いて説明する。図2には、カーボ
ンナノチューブの集合体の一例が示されている。複数の
カーボンナノチューブN1〜N9の相互間で交差してい
る部分が接合部であるが、既述の如く当該接合部は物理
的に接触していなくても、電気的および/または磁気的
に接続されていればよい。
【0077】図2に示されるカーボンナノチューブの集
合体には、まずN1〜N3の3つのカーボンナノチュー
ブにより形成される環状体C1が存在する。また、N
1、N4、N5およびN3の4つのカーボンナノチュー
ブにより形成される環状体C2が存在する。さらに、N
1、N2、N9、N8、N7、N6およびN3の7つの
カーボンナノチューブにより形成される環状体C3が存
在する。
【0078】3つの環状体の関係について検討すると、
環状体C2は環状体C1を包摂する状態となっている。
また、環状体C3も環状体C1を包摂する状態となって
いる。すなわち、環状体C1を包摂する(環状体C1と
重なり合う)状態で存在する、環状体C2および環状体
C3の2つの環状体が見出される。つまり、図2に示さ
れるカーボンナノチューブの集合体は、本発明に言う
「ネットワーク」の概念に含まれるものである。
【0079】なお、図2中には他にも環状体が存在する
が、ネットワークの定義を確認するためには、少なくと
も任意の3つの環状体が既述の関係を有していればよ
く、図2に示される状態においては、3つの環状体C1
〜C3のみを検討すればよい。得られた本発明のカーボ
ンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブが相互
に接触しているため、SEM観察においても金属蒸着を
施すことなく、カーボンナノチューブの構造を詳細に調
べることができる。
【0080】本発明のカーボンナノチューブ構造体は、
微小粒子等を細密充填させたものと異なり、カーボンナ
ノチューブ相互が交差あるいは束を形成する作用を有す
るため、前記高粘度分散液中のカーボンナノチューブ濃
度が低く、得られるカーボンナノチューブ構造体におけ
るカーボンナノチューブの密度が低い場合においても、
カーボンナノチューブのネットワークによる高い電気伝
導性および/または磁気特性を付与させることができ
る。
【0081】また、本発明による付帯効果として、高い
光透過性を挙げることができる。微小粒子等で基板表面
に電気伝導性を付与しようとする場合には、細密充填さ
せて基板表面全体を被覆しなければならないが、カーボ
ンナノチューブを用いれば、基板表面全体を被覆する必
要がないために、カーボンナノチューブの存在していな
い基板表面の隙間が多く、光を容易に透過させることが
できる。
【0082】Phys.Rev.B 62 R2307
(2000)で報告されているように、カーボンナノチ
ューブ相互間の電気伝導は、カーボンナノチューブ内部
における電気伝導よりも低く、その特性を利用すれば、
これまでにない微小な電気配線および電気回路がカーボ
ンナノチューブを用いて作製できる可能性が示唆されて
いる。したがって、本発明のカーボンナノチューブ構造
体によれば、微細なハンドリングを必要とせずに、大規
模な電子回路が作製できるようになり、非常に高い工業
的価値を見出すことができる。
【0083】カーボンナノチューブは細く長い形状であ
るため、前記高粘度分散液から前記分散媒を除去した後
に形成されるカーボンナノチューブ構造体は、特別な化
学処理を施さなくても、物体表面との間に働くファン・
デル・ワールス力(物質間力)やカーボンナノチューブ
相互間のからみあいによって、物体表面に付着するよう
になる。そのため、例えば、さらにカーボンナノチュー
ブ構造体の層を繰り返し形成することもでき、多層膜で
構成されたカーボンナノチューブデバイスを作製するこ
ともできる。また、形成されたカーボンナノチューブ構
造体がネットワーク化されるため、カーボンナノチュー
ブ相互間の物質間力や絡み合いによりネットワークは解
けにくく、特に後述の捕獲部位においては、捕獲部位と
カーボンナノチューブとの物質間力によりネットワーク
は物体面に貼り付いた状態で、巨大な分子のように振る
舞い、カーボンナノチューブネットワークは、再溶解し
にくくなる。
【0084】さらに、カーボンナノチューブ構造体を含
む層(以下、「カーボンナノチューブ構造体層」とい
う。)を複数設け、かつ各カーボンナノチューブ構造体
層間にも異なる特性の物質を挿入することもできる。例
えば、各カーボンナノチューブ構造体層間に絶縁体層を
配置して層間を絶縁したり、半導電性や導電性の物質を
挿入して電子や電流のやり取りなどの層間での相互作用
を行ったり、層内部に構造を設けることにより、層間で
相互作用できる特定の部分(信号チャンネル)を形成し
たり、等、各種積層構造を構成することで、新規な多機
能デバイスを作製することができる。
【0085】<カーボンナノチューブ構造体の製造方法
>本発明のカーボンナノチューブ構造体の製造方法は、
低粘度の分散媒にカーボンナノチューブを分散させた高
粘度分散液から、前記分散媒を除去することで、カーボ
ンナノチューブ相互間に電気的および/または磁気的な
接続状態を含むネットワークを形成させることを特徴と
する。
【0086】本発明において用いることができる分散媒
としては、既述の如く所定の粘度以下であることは要求
されず、また、カーボンナノチューブは有機溶剤不溶性
であるため、特に制限は無く、後述の他の物体を分散さ
せる場合には、当該他の物体を溶解してしまうことの無
い液体を選択すればよい。ただし、カーボンナノチュー
ブを良好に分散させるためには、やはり低粘度であるこ
とが好ましい。前記分散媒に望まれる粘度としては、
0.1Pa・S以下であることが好ましく、0.000
01〜0.01Pa・Sの範囲であることがより好まし
い。
【0087】具体的な分散媒の例としては、水、界面活
性剤を含む水溶液、イオンを含む水溶液、高分子を含む
水溶液、炭素数が1〜30までの炭化水素類、アルコー
ル類、エーテル類、ケトン類、ベンゼン、ジクロロベン
ゼンあるいはトルエンなどの芳香族類、またはそれらの
混合溶液を挙げることができる。
【0088】また、これら分散媒中には、分子会合しや
すい分子を含ませることも可能である。かかる分子会合
の効果によれば分散媒の粘度を調節することができ、そ
のため所望の粘度となるように分子会合しやすい分子を
適度に含ませて使用することができる。これら分散媒で
は、その粘度の温度依存性を利用してもよく、所望の粘
度となるように分散媒の温度を調節して使用することが
できる。
【0089】本発明において使用するカーボンナノチュ
ーブとしては、SWNTでもMWNTでもよい。一般
に、SWNTのほうがフレキシブルであり、MWNTに
なるとSWNTよりはフレキシブルさが失われ、多層に
なればなるほど剛直になる傾向にある。SWNTとMW
NTとは、その性質を考慮して、目的に応じて使い分け
ることが望ましい。
【0090】適用可能なカーボンナノチューブの長さと
しては、特に限定されるものではないが、一般的に10
nm〜1000μmの範囲のものが用いられ、100n
m〜100μmの範囲のものが好ましく用いられる。カ
ーボンナノチューブの直径(太さ)としては、特に限定
されるものではないが、一般的に1nm〜1μmの範囲
のものが用いられ、カーボンナノチューブに適度なフレ
キシブルさが望まれる用途に対しては、3nm〜500
nmの範囲のものが好ましく用いられる。
【0091】カーボンナノチューブは、製造したままの
状態では、アモルファスカーボンや触媒等の不純物が混
在するため、これらを精製して取り除いておくことが好
ましい。ただし、本発明は、不純物の存在によって、そ
の効果が制限されるものではない。
【0092】高粘度分散液は、前記分散媒にカーボンナ
ノチューブを分散させることで調整されるが、カーボン
ナノチューブ相互の凝集力が強いことから、カーボンナ
ノチューブの分散初期の段階(図1のグラフまたは
における区間Aの領域)においては、凝集沈殿が生じな
いよう強い攪拌が望まれる。具体的には、超音波分散
機、攪拌子分散機、攪拌羽分散機、震動ミキサー、シェ
ーカー等により分散することが好ましく、特に超音波分
散機により分散することが好ましい。具体的な超音波分
散機の出力としては、前記分散媒1ミリリットル当たり
0.1W以上とすることが好ましく、0.5〜10Wの
範囲とすることがより好ましい。
【0093】前記高粘度分散液の調製に際し、カーボン
ナノチューブの分散性向上を企図して、前記分散媒に、
必要に応じて界面活性剤などの分散剤を添加することも
できる。以上のように分散媒を強く攪拌しながらカーボ
ンナノチューブを徐々に添加して行く。すると、図1の
グラフまたはに示されるように、あるカーボンナノ
チューブ濃度(図1における臨界点X)において、粘度
の上昇の度合いが急峻になる。そのままカーボンナノチ
ューブを添加し続けると、分散液は、高分子溶液や増粘
剤を含む溶液のように高い粘性を示すようになる。この
状態の分散液が、本発明に言う高濃度分散液である。
【0094】高濃度分散液の粘度としては、カーボンナ
ノチューブの種類・長さ・太さ、分散媒自体の粘度等に
より大きく変動するため、好ましい値は適宜選択され
る。また、臨界点Xもこれらの条件により大きく変動す
る。例えば、分散媒として水を用い、平均として長さ5
μm、太さ4nmのSWNTを分散させた場合には、臨
界点Xはカーボンナノチューブ濃度1〜10g/リット
ルの範囲内程度であり、高濃度分散液の粘度としては、
0.001Pa・S以上であることが好ましく、0.0
02〜0.02Pa・Sの範囲であることがより好まし
い。しかし、より長いカーボンナノチューブを用いた場
合には、より低い粘度でカーボンナノチューブのネット
ワークが形成されるため、好ましい粘度範囲はかなり低
い値となる。特に、カーボンナノチューブの使用量低下
を考慮すると、良好なネットワークが形成されつつ低い
粘度とすることが望ましい。また、カーボンナノチュー
ブ構造体に透明度(後述)が要求される場合にも、低い
粘度とすることが望まれる。カーボンナノチューブの使
用量低下や透明度の要求に対しては、高粘度分散媒の粘
度を低く抑える他、一旦カーボンナノチューブのネット
ワークを形成させた上で分散媒を添加し、濃度を下げる
ことも有効である。
【0095】言い換えると、前記高粘度分散液における
カーボンナノチューブの濃度を調整することによって、
製造されるカーボンナノチューブ構造体におけるカーボ
ンナノチューブの数量を制御することができる。つま
り、製造されるカーボンナノチューブ構造体において多
数のカーボンナノチューブからなる密度の高いネットワ
ークを形成したい場合には、前記高粘度分散液における
カーボンナノチューブの濃度を上げてやればよい。逆
に、製造されるカーボンナノチューブ構造体において少
数のカーボンナノチューブからなる密度の低いネットワ
ークを形成したい場合には、前記高粘度分散液における
カーボンナノチューブの濃度を下げてやればよい。カー
ボンナノチューブの濃度を下げるには、一度高濃度のも
のを調製してから、分散媒を加えて濃度を下げることが
好ましい。
【0096】前記高粘度分散液には、さらに他の物体を
分散させておくこともできる。該他の物体を分散させて
おくことで、最終的に得られるカーボンナノチューブ構
造体中に前記他の物体を混在させることができ、当該他
の物体の機能に応じた機能をカーボンナノチューブ構造
体に付与することができる。
【0097】前記他の物体として、電気的にも磁気的に
も影響を及ぼさないものを用いた場合には、スペーサー
として機能させることができる。すなわち、高濃度分散
液中に形成されたカーボンナノチューブのネットワーク
の間隙に前記他の物体を配置することで、分散媒を除去
してカーボンナノチューブ構造体を得た際に、カーボン
ナノチューブ同士の間に形成される空隙は収縮するが、
当該空隙に前記他の物体が配置されていれば、スペーサ
ーとして機能し、カーボンナノチューブ同士の間に形成
される空隙の距離を保つことができる。
【0098】前記スペーサー的機能を有する他の物体と
しては、特に制限は無く、例えば、粒子、繊維、結晶、
凝集体等が挙げられる。前記スペーサー的機能を有する
他の物体として利用可能な粒子としては、ポリマーなど
の有機物、セラミックスや金属などの無機物、あるいは
その双方を含む複合物質等が挙げられる。また、粉砕で
砕かれることで製造されるものでも、物理的あるいは化
学的に制御することで大きさを制御して製造されるもの
でも、どちらもその目的に応じて使用することができ
る。前記スペーサー的機能を有する他の物体として利用
可能な繊維としては、ポリエステルやナイロンなどの人
工繊維、綿など自然繊維、くもの糸などの生体の繊維等
が挙げられる。
【0099】前記スペーサー的機能を有する他の物体と
して利用可能な結晶としては、微細な分子や原子や粒子
が充填した内部構造のものや、規則正しく配列した構造
のもの等が挙げられる。具体的には、金属結晶、非金属
結晶、イオン結晶、分子性結晶、粒子結晶等が挙げら
れ、自然界に安定に存在し得るものであれば用いること
ができる。
【0100】前記スペーサー的機能を有する他の物体と
して利用可能な凝集体としては、原子が凝集したアモル
ファス、分子が凝集した分子凝集体、粒子が凝集した粒
子凝集体、とそれらの複数種類が凝集した複合凝集体等
が挙げられるが、これらは微細な分子や原子や粒子が集
合した状態であり、内部の配列規則は特定できない。
【0101】前記スペーサー的機能を有する他の物体の
形状としては、得ようとするカーボンナノチューブ構造
体の構造制御を目的として、各種形状のものが選択され
る。各種形状のものを容易に作製可能な、ポリマー製の
微小体が好ましい。特に、市場から容易に入手可能であ
り、その大きさや形状を制御しやすい、ラテックス製の
微小体を用いることが好ましい。ラテックス製の微小体
は、化学的に合成して製造されるものであるため、化学
的に表面修飾させやすく、カーボンナノチューブ構造体
としたときに所望の特性に制御しやすいといったメリッ
トもある。
【0102】ポリマー製の微小体におけるポリマーとし
ては、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂
等を挙げることができる。前記スペーサー的機能を有す
る他の物体としては、上記の如く、各種形状を取ること
が可能であり、また、カーボンナノチューブ構造体の構
造制御のため各種形状を選択することができるが、カー
ボンナノチューブが固着し難い形状とするためは、球形
であることが好ましい。
【0103】前記スペーサー的機能を有する他の物体の
球相当平均径としては、特に制限は無く、目的に応じて
適宜選択すればよいが、概ね10nm以上1000μm
以下であることが好ましく、20nm以上100μm以
下であることがより好ましく、50nm以上10μm以
下であることがさらに好ましい。
【0104】一方、前記他の物体として、電気伝導性お
よび/または磁気特性に関与する等、機能性を有するも
の(例えば機能分子)を用いた場合には、当該機能に応
じた機能をカーボンナノチューブ構造体に付与すること
ができる。前記機能性を有する他の物体を前記カーボン
ナノチューブ相互の間隙および/または近傍に配置させ
て構造化することで、得られるカーボンナノチューブ構
造体に種々の機能を付与することができる。
【0105】前記機能性を有する他の物体としては、例
えば、原子、分子、イオン、粒子、ポリマー、生物体か
ら抽出された分子や組織などが挙げられ、その性質とし
ては、絶縁性、導電性、半導電性(半導体特性および電
気抵抗特性のいずれをも含む概念とする。)、吸光性、
発光性、発色性、伸縮性、発電性、光電性などの特性を
有するものが挙げられる。これら特性が、温度や湿度や
雰囲気ガスによって変化するものであってもよい。
【0106】また、機能性分子や機能微粒子など、設計
された機能を有するものでもよい。近年、分子や微粒子
の多くには半導体特性が多く見出されており、スイッチ
ング機能やメモリー機能などを、カーボンナノチューブ
の接触部分あるいは凝集部分に付与することができる。
【0107】機能性分子としては、分子内部に電荷の偏
りのある分子が好ましく、電荷供与性のある分子種と、
電荷受容性のある分子種とを組み合わせた分子、対称的
な分子に電荷供与性あるいは電荷受容性のある分子種を
組み合わせた分子、それらの繰り返しからなる巨大分
子、あるいはそれら分子の集合により機能させられる分
子集合体等が挙げられる。なお、上記電荷供与性および
電荷受容性は、電子親和力やイオン化ポテンシャルの値
で定義することができる。また、DNA、コラーゲンな
どの生体分子、あるいは生体に模倣した人工分子を使用
してもよく、生体に類似した機能を付加することが可能
となる。
【0108】機能微粒子としては、金などの金属微粒
子、ZnO2、TiO2などの金属酸化物微粒子、合金か
らなる金属間化合物微粒子、フラーレン等の炭素原子の
組織体、フラーレンの誘導体、ポリマー粒子、溶液中の
ミセル構造体、コロイド粒子、脂質からなるベシクル、
セラミックス、デンドリマー等が挙げられ、用途に応じ
てそれらの複合体あるいはそれらに処理を施したものを
使用できる。
【0109】例えば、機能微粒子として金のナノ粒子を
用いた場合、カーボンナノチューブによる導電性ネット
ワークの特性改善を図ることができる。機能性分子や機
能微粒子としての粒子は、カーボンナノチューブと分散
媒とで高粘度分散液を調製した後に、添加することが好
ましい。機能性分子や機能微粒子は、非常に小さいため
ハンドリングが困難であり、その正確な配置に関して
は、化学官能基による修飾などにより、相互認識的に適
切な配置を取り得るように設計することが好ましい。
【0110】前記機能性を有する他の物体としては、そ
の少なくとも一部を、カーボンナノチューブ相互の間隙
に配置させることができる。カーボンナノチューブ相互
の間隙に配置させることで、既述の如き機能性の付与が
適切に為される。このとき、前記機能性を有する他の物
体の少なくとも一部が、カーボンナノチューブ相互を橋
渡しする架橋機能を有することも望ましい態様である。
すなわち、前記機能性を有する他の物体によりカーボン
ナノチューブ相互を橋渡しすることで、カーボンナノチ
ューブの構造体を、全体として1つの分子構造に似た状
態とすることができ、既述の機能性が全体として高い次
元で付与されるほか、前記機能性を有する他の物体の有
する架橋機能により、構造化して配置されたカーボンナ
ノチューブ相互を緊結し、構造体としてカーボンナノチ
ューブ構造体を強固に固定化することができる。
【0111】架橋機能に関しては、カーボンナノチュー
ブと接合して離れにくくなる特性の部位を2つ以上有す
る原子、分子、イオン、粒子、繊維であればよい。カー
ボンナノチューブ自体にも処理を施しておくとより好ま
しい。例えば、カーボンナノチューブを強酸溶液で処理
すると、カルボニル基(COOH)を有するカーボンナ
ノチューブとなるが、この場合には、水酸基(OH)や
アミノ基(NH2)やメルカプト基(SH)などのカル
ボニル基と反応しやすい官能基を含む分子により、容易
に架橋させることができる。
【0112】また、このカルボニル基など水溶性の官能
基を含むカーボンナノチューブは、水溶液中でイオン化
状態にでき、多価のイオンにより架橋構造を導入するこ
とができる。例えば、カルボン酸をイオン化させた状態
(COO-)に対してはカルシウムイオン(Ca2+)、
マグネシウムイオン(Mg2+)、アルミニウムイオン
(Al3+)などの多価のイオンを利用することができ
る。
【0113】高粘度分散媒は、以上のようにして得られ
るが、カーボンナノチューブには、触媒金属やアモルフ
ァスカーボン等のカーボンナノチューブ以外の炭素構造
体などが含まれる場合も多いため、強酸処理によって触
媒金属を溶出させたり、電気泳動やクロマトグラフィー
などによってアモルファスカーボンなどのナノチューブ
以外の炭素構造体を除いておくことが好ましい。
【0114】以上のようにして得られた高粘度分散液か
ら、前記分散媒を除去することで、カーボンナノチュー
ブ相互間に電気的および/または磁気的な接続状態を含
むネットワークを形成させ、カーボンナノチューブ構造
体を製造する。前記分散媒の除去方法としては、分散媒
を遠心力等により物理的に除去したり、加熱あるいは放
置することで分散媒を蒸発させたりすることにより行わ
れる。
【0115】前記分散媒は、所定の捕獲部位に接触させ
た状態で、あるいは、カーボンナノチューブ構造体が固
着しない部位に接触させた状態で、除去される。ここ
で、「捕獲部位」とは、前記高粘度分散液から前記分散
媒を除去した後に、カーボンナノチューブ構造体が固着
して捕獲される性質を有する物体の部位を言い、カーボ
ンナノチューブ構造体が固着しないように加工を特に施
していない、ほとんどの物体の部位が捕獲部位となり得
る。具体的には、例えば何らかの容器に前記高粘度分散
液を収容した状態で前記分散媒を除去した場合には、前
記容器の内底にカーボンナノチューブが溜まった状態で
固着するため、当該内底が捕獲部位とみなされる。ま
た、「所定の捕獲部位」と言う場合には、カーボンナノ
チューブ構造体を固着させたい物体の部位を指す。
【0116】前記捕獲部位としては、例えば平面基板と
することができる。平面基板に本発明のカーボンナノチ
ューブ構造体を固着させ、例えば本発明のカーボンナノ
チューブ構造体両端に電極を設けて各種配線を行うこと
で、本発明のカーボンナノチューブ構造体をカーボンナ
ノチューブデバイスとして用いることができる。具体的
なカーボンナノチューブデバイスの態様については、<
カーボンナノチューブ構造体>の項で説明する。
【0117】前記分散媒を所定の捕獲部位に接触させる
方法としては、特に限定されず、一般的な塗布方法をい
ずれも適用することができる。適用可能な塗布方法とし
ては、例えば、スピンコート、ディップコート、カーテ
ンコート、ロールコート、刷毛塗り、スプレーコート等
が挙げられる。中でも均質な薄膜状のカーボンナノチュ
ーブ構造体を得ることが容易なスピンコートが特に好ま
しい。
【0118】また、前記高粘度分散液を所定の捕獲部位
に流しかける(本発明において、前記高粘度分散液を文
字通り流しかける場合の他、ディップコート等の通常の
手段で塗布した後、前記高粘度分散液が捕獲部位から流
れるようにする場合も「流しかけ」の概念に含めること
とする。なお、不要な前記高粘度分散液が捕獲部位から
流れるようにしておけばよく、必ずしも重力に対して捕
獲部位に傾きを持たせておく必要は無い。)ことで、前
記高粘度分散液を所定の捕獲部位に接触させつつ捕獲部
位を通過させることもできる。この場合、カーボンナノ
チューブのネットワークが前記高粘度分散媒中に形成さ
れているため、流しかける速度をあまり大きくしない限
り(例えば、平板基板の傾斜角度をあまり大きくさせ過
ぎない限り)、流しかけた方向にしたがってカーボンナ
ノチューブ構造体を所定の捕獲部位に固着させて形成す
ることができる。
【0119】前記捕獲部位に高粘度分散液と接触する経
路構造を含み、前記高粘度分散液を前記経路構造に通過
させることで前記捕獲部位に接触させ、前記経路構造に
沿ってカーボンナノチューブを配置することもできる。
この場合、前記経路構造を所望の形状としておけば、所
望の形状にカーボンナノチューブのネットワークが形成
されたカーボンナノチューブ構造体を形成することがで
きる。
【0120】前記経路構造としては、例えば、以下
(1)および(2)の2つの態様を挙げることができ
る。 (1)平面基板上に凹部または凸部を設けることで、前
記経路構造を形成する。平面基板上に、凹部または凸部
の物理的な形状を設けた上で、前記高粘度分散液を流し
かけると、前記平面基板上の凹部自体、あるいは、凸部
相互間に形成された凹部に前記高粘度分散液が流れ込
み、通過する。すなわち、凹部または凸部を適当にパタ
ーニングすることで経路構造を形成しておけば、前記高
粘度分散液は、当該経路構造を通過して行き、当該経路
構造に沿ってカーボンナノチューブが配置される。
【0121】平面基板上に凹部または凸部を設けた場合
について、図を用いて説明する。図3は、平面基板2上
に凹部4がパターニングされて経路構造が設けられてい
る状態を表す斜視図である。この平面基板2上に、矢印
6方向に高粘度溶液を流しかけると、経路構造となった
凹部4に前記高粘度分散液が流れ込み、矢印8方向に流
れ、通過する。この通過により、経路構造となった凹部
4に沿ってカーボンナノチューブが配置され、カーボン
ナノチューブのネットワークが形成されたカーボンナノ
チューブ構造体が形成される。
【0122】また図4(a)は、平面基板12上に凸部
10がパターニングされて経路構造が設けられている状
態を表す斜視図である。この平面基板12上に、任意の
方向から高粘度溶液を流しかけると、該高粘度溶液は凸
部10に衝突しながら通過する。このとき、図5に示す
ように、高粘度溶液中の各カーボンナノチューブ14が
矢印16方向に進行した場合、凸部10に衝突した際に
これに引っかかり、カーボンナノチューブのネットワー
ク全体がここに滞留する。したがって、凸部10に引っ
かかるようにして、カーボンナノチューブ構造体が形成
される。この場合には、高粘度溶液を流しかける速度を
大きくしも(例えば、平板基板の傾斜角度を大きくして
も)、カーボンナノチューブが凸部10に引っかかるよ
うにして、経路構造に沿ってカーボンナノチューブ構造
体を形成することができる。
【0123】この態様においては、凸部10のパターニ
ングを図4(b)あるいは図4(c)に示すように適宜
選択することができ、そのパターニングに応じたカーボ
ンナノチューブ構造体を形成することもできる。図4
(b)のパターニングは、凸部10を直列的に配置し、
その列の間をある程度空けた例である。この場合、高粘
度溶液を流しかける方向によっても、得られるカーボン
ナノチューブ構造体の形状をコントロールすることがで
きる。
【0124】図4(c)のパターニングは、凸部10の
密度を場所により変えた例である。この場合、凸部10
の密度の高い部位に、よりカーボンナノチューブ密度の
高いカーボンナノチューブ構造体を形成することができ
る。凸部10としては、基板を作製する際に同時に、表
面に凸部を形成してもよいし、凸部となり得る物体、例
えば粒子を平面基板に付着させることで形成することも
できる。
【0125】平面基板上に設ける凹部(凸部相互間に形
成された凹部を含む)相互間の間隔としては、カーボン
ナノチューブあるいはその束状のものの長さよりも短い
と、効率的に凹凸構造に捕らえられるようになる。この
とき非常に希釈された高粘度分散液を用いた場合にも、
繰り返し衝突によりカーボンナノチューブを堆積させる
ことができ、高い濃度の高粘度分散液を用いたときと同
様、高い電気伝導性を付与することができる。
【0126】凹部または凸部の形状としては、カーボン
ナノチューブを捕らえることのできる構造を意図的に形
成したものとすることもできる。例えば、図6(a)の
ようにコの字型の凸部20を設けておけば、矢印18方
向からカーボンナノチューブ24のネットワークを含む
高粘度溶液を流しかけた場合、凸部20のコの字型の内
側の部分にカーボンナノチューブ24が捕らえられたカ
ーボンナノチューブ構造体を形成することができる。ま
た、図6(b)のようにニの字型の凸部30を設けてお
けば、矢印28方向からカーボンナノチューブ34のネ
ットワークを含む高粘度溶液を流しかけた場合、凸部3
0のニの字型の間隙における流速が遅くなり、ここにカ
ーボンナノチューブ34が捕らえられたカーボンナノチ
ューブ構造体を形成することができる。この効果を応用
すれば、カーボンナノチューブを配線とした電子回路を
作製することも可能である。
【0127】さらに、平面基板表面に凹部または凸部の
構造があると、平面基板表面の凹部自体、あるいは、凸
部相互間に形成される凹部にカーボンナノチューブが存
在する状態となり、カーボンナノチューブは隣接する凸
部にカバーされた状態となり、何らかの要因により擦ら
れたり、引っかかれたりしても、カーボンナノチューブ
構造体が破壊されなくなり、工業的な利用価値が高い。
【0128】このように、平面基板表面の凹部自体、あ
るいは、凸部相互間に形成される凹部は、高粘度分散媒
が通過する経路構造として利用することができ、高粘度
分散媒が通過した部分にのみ導電経路を作製することが
できる。なお、平面基板表面に凹部または凸部を形成し
た場合、凹部相互間に形成される凸部、あるいは、凸部
自体のみに高粘度分散液を接触させるように、高粘度分
散液に漬ける、いわゆるスタンピングを行えば、これら
凸部を捕獲部位とすることができ、当該凸部にカーボン
ナノチューブ構造体を固着することもできる。
【0129】(2)平面基板上に前記分散媒に対する親
液性の異なる表面状態に平面基板上をパターニングする
ことで、前記経路構造を形成する。平面基板上に、前記
分散媒に対する親液性の異なる表面状態に平面基板上を
パターニングした上で、前記高粘度分散液を流しかける
と、親液性の高い部位に前記高粘度分散液中のカーボン
ナノチューブが残りやすく、親液性の低い部位には残り
にくくなる。ここで「前記分散媒に対する親液性」と
は、前記分散媒との馴染みやすさのことを指し、前記分
散媒が水である場合には、親水性のことを意味する。す
なわち分散媒として水系媒体を用いた場合には、親水性
の部位と疎水性の部位とを所望の形状にパターニングす
ることで、所望の形状のカーボンナノチューブ構造体を
形成することができる。
【0130】親液性の調整は、親液性の高い平面基板を
用い、これに前記分散媒との馴染みが悪くなるような処
理をパターニングしたり、逆に、前記分散媒との馴染み
が悪い平面基板を用い、これに親液性を向上させる処理
をパターニングすること等により行うことができる。勿
論、両処理とも行ってもよい。これら処理の手法として
は、特に限定されず、従来公知の方法を全て採用するこ
とができる。例えば、前記分散媒として水系媒体を用い
る場合には、従来公知の撥水化処理、親水化処理を問題
無く採用することができる。
【0131】本例においては、基本的に、親液性の高い
部位にカーボンナノチューブ構造体が形成され、親液性
の低い部位には形成されない。ただし、親液性の低い部
位を挟んで隣接する親液性の高い部位相互の間隔が、カ
ーボンナノチューブの一本あるいはカーボンナノチュー
ブの束の長さよりも短い場合には、親液性の高い部位の
作用により、中間の親液性の低い部位にもカーボンナノ
チューブ構造体を形成することができるようになる。
【0132】前記捕獲部位としては、平面基板上に粒子
状および/または膜状の金属を配置したものを挙げるこ
とができる。平面基板上に、粒子状の金属を配置した上
で、前記高粘度分散液を流しかけると、粒子状の金属に
衝突したカーボンナノチューブが引っかかる。また、平
面基板上に、膜状の金属を配置した上で、前記高粘度分
散液を流しかけると、金属が親液性(特に親水性)が高
いことから、金属以外が配置された以外の平面基板上の
表面が親液性が低ければ、膜状の金属の部位にのみ前記
高粘度分散液中のカーボンナノチューブが残りやすい。
すなわち、前者は既述の(1)の態様の、後者は既述の
(2)の態様のそれぞれ変形例と言うことができる。
【0133】また、金属以外が配置された以外の平面基
板上の表面も親液性を高めておけば、平面基板表面全面
にカーボンナノチューブ構造体を形成することができ、
パターニングされた金属の粒子相互間、パターニングさ
れた金属の膜相互間、さらには、前記粒子と前記膜との
間、の間隙を前記カーボンナノチューブ構造体のネット
ワークにより、電気的および/または磁気的に接続する
こともできる。
【0134】このとき、例えば金属の凹凸構造のサイズ
を大きくすること、その分布密度を高く設定することに
よれば、カーボンナノチューブ構造体が同じ構造であっ
ても、得られるカーボンナノチューブと金属との複合体
は、高い電気および/または磁気伝導を示すようにな
る。また、逆に前記サイズを小さくしたり、その分布密
度を低くすれば、それら複合体は低い電気伝導を示すよ
うになる。
【0135】図7(a)は、平面基板42の全面(片
面)に金属膜44を形成したものであり、図7(b)
は、平面基板52の表面(片面)に縞状に金属膜54を
形成したものである。なお、使用可能な金属としては、
特に限定されないが、例えば電気配線として有用な金、
銀、銅、白金、ニッケル、アルミニウム、チタンなど高
い電気伝導性を示す金属や、それら合金、またはドープ
されて高い電気伝導性を示すシリコンやゲルマニウム等
の半導体などを挙げることができる。さらに、分子性結
晶、電気伝導性高分子、あるいは電荷移動錯体等やそれ
らにドープしたものも高い電気伝導性を有するため利用
できる。
【0136】以上、カーボンナノチューブ構造体を所定
の捕獲部位に形成する態様を中心にカーボンナノチュー
ブ構造体の製造方法を説明してきたが、既述の如く、本
発明においては、前記高粘度分散液を、カーボンナノチ
ューブ構造体が固着しない部位(以下、単に「非固着部
位」という場合がある。)に接触させた状態で、前記分
散媒を除去してもよい。この場合、カーボンナノチュー
ブ構造体は、非固着部位には固着せず、単に載った状態
で形成される。したがって、基板等に固着した状態では
無い、カーボンナノチューブ構造体の単体を得ることが
できる。非固着部位は、前記分散媒との馴染みが悪い表
面状態としておけばよく、前記分散媒として水系媒体を
用いた場合には、疎水性表面とする。疎水性表面とする
には、従来公知の撥水化処理を施せばよい。
【0137】<カーボンナノチューブ構造体>以上説明
したカーボンナノチューブ構造体の製造方法により製造
されるカーボンナノチューブ構造体について、その使用
態様であるカーボンナノチューブデバイスを含めて説明
する。まず、以下の各実施形態において用いた、高粘度
分散液Wの調製方法について説明する。
【0138】分散媒として水10ミリリットルにドデシ
ル硫酸ナトリウム0.01gを加えた水溶液を用い、該
分散媒10ミリリットルを超音波分散機(出力11W)
で攪拌しながらカーボンナノチューブを徐々に添加して
いった。用いたカーボンナノチューブは、SWNTであ
り、平均太さ4nm、平均長さ5μmのものを用いた。
【0139】カーボンナノチューブを添加して行くとそ
の量にしたがって分散液粘度も上昇するが、図1におけ
る臨界点Xに相当するカーボンナノチューブ濃度におい
て、分散液の粘度が急激に上昇するようになった。これ
は、約20℃の恒温水槽中でのウベローデ粘度計を用い
た粘度測定(キャピラリーを流れる分散媒の速度)によ
り確認された。攪拌を継続して、さらにカーボンナノチ
ューブを添加し、カーボンナノチューブ濃度を2g/リ
ットルとした。このようにして、粘度が約2mPa・s
の高粘度分散液Wを調製した。
【0140】(第1の実施形態)図8は、本発明のカー
ボンナノチューブ構造体の第1の実施形態を示す模式斜
視図である。平面基板62の表面のほぼ全面にカーボン
ナノチューブ64からなるカーボンナノチューブ構造体
68が固着している。長さ数μm〜数十μmのカーボン
ナノチューブ64が相互に接触し合って、カーボンナノ
チューブ64による導電性のネットワークが形成されて
いる。したがって、平面基板62の表面に導電性を与え
ている。図9に本実施形態のカーボンナノチューブ構造
体68の電子顕微鏡写真(30000倍)を示す。な
お、写真の倍率は、写真の引き伸ばしの程度により、多
少の誤差が生じている。本実施形態のカーボンナノチュ
ーブ構造体68は、高粘度分散媒Wを平面基板62の表
面にスピンコートにより塗布し、乾燥することで得られ
る。
【0141】平面基板62として、ガラス板、雲母板あ
るいは石英板等のように透明の材料を用いた場合、全体
としての透明性が極めて高い。炭素蒸着や金属蒸着など
により、基板表面に導電性を付与する手法が知られてい
るが、本実施形態のようにカーボンナノチューブ構造体
68により平面基板62の表面を導電化した場合、カー
ボンナノチューブで完全に被覆する必要が無く、空隙を
有しているため、所定の表面導電率で比較した場合に光
の透過率が非常に高い。
【0142】このように、本実施形態のカーボンナノチ
ューブ構造体68は、導電性基板、電極等のカーボンナ
ノチューブデバイスとして用いることができる他、透明
電極、透明基板等のカーボンナノチューブデバイスとし
ての用途をも有する。本実施形態においては、カーボン
ナノチューブのバンドル量(束の太さ)やネットワーク
密度(分岐密度)をコントロールすることにより、導電
性を自由にコントロールすることができ、さらには局所
的に導電率の変化を生じさせることができる。したがっ
て、LED等のような単一デバイス的用途だけでなく、
平面内で多様な処理が行われるディスプレーなどの高密
度複数個からなるデバイスに利用することができる。
【0143】また、本実施形態においては、ネットワー
ク中のカーボンナノチューブ64相互間の少なくとも一
部に、カーボンナノチューブ以外の物体を介在させても
よい。カーボンナノチューブ以外の物体を分散させてお
くことで、当該カーボンナノチューブ以外の物体の機能
に応じた機能をカーボンナノチューブ構造体に付与する
ことができる。当該カーボンナノチューブ以外の物体の
機能としては、例えば、スペーサー的機能や電気伝導性
および/または磁気特性に関与する等の機能が挙げられ
る。これら機能を有する物体としては、前記<カーボン
ナノチューブの製造方法>の項で、「他の物体」の説明
として挙げたものがそのまま使用できる。
【0144】カーボンナノチューブ以外の物体を介在さ
せるには、前記<カーボンナノチューブの製造方法>の
項で説明したように、高粘度分散液W中に前記他の物体
を加えておけばよい。また、カーボンナノチューブ構造
体を得た後に何らかの方法(例えば、真空蒸着など物
質の蒸気にさらす方法、染色のように目的物質を含む
溶液の滴下、あるいはその溶液中への含侵する方法、
温度を繰り返し上昇下降させて、熱膨張係数の違いによ
り微細な亀裂を生じさせて、その部分に浸透させる方
法、電子、原子、イオン、分子、粒子を加速して打ち
込む方法)によって、前記カーボンナノチューブ以外の
物体を前記カーボンナノチューブ相互の間隙および/ま
たは近傍に配置させてもよい。
【0145】本実施形態のカーボンナノチューブ構造体
68について、金属コートを施したプローブによる電流
検出SPM(走査プローブ顕微鏡)により、カーボンナ
ノチューブ構造体68の電気伝導を直接観察したとこ
ろ、その全体が電気伝導していることが確認できた。さ
らに、SEMで確認し得るナノチューブのネットワーク
構造よりも、密な電気伝導状態を確認することができ
た。
【0146】さらに、本実施形態のカーボンナノチュー
ブ構造体68を用いたカーボンナノチューブデバイスの
例を図10に挙げる。図10のカーボンナノチューブデ
バイスは、図8と同一のカーボンナノチューブ構造体6
8の図面上両端に、入力端子66A〜66Dおよび出力
端子66A’〜66D’を設けたものである。
【0147】本実施形態のカーボンナノチューブデバイ
スは、入力端子66A〜66Dの内のいずれかからの入
力が多分岐されて、出力端子66A’〜66D’の4つ
から出力される多分岐デバイスとして用いることができ
る。両側に配置した電極を複数にして、入力端子66A
〜66Dおよび出力端子66A’〜66D’間における
電気伝導の値について確かめてみたところ、初期には違
いが見られなかったが、特定の入出力端子の組み合わせ
(66Bと66C’)にのみ、電圧(5V)を繰り返し
(10回)印加したところ、その入出力端子の組み合わ
せの電流値を増加させることができた。他の入出力端子
の組み合わせの電流値には変化が見られなかったため、
前記特定の入出力端子の組み合わせの電気伝導に関与し
ている主なカーボンナノチューブネットワークが存在す
ることが確認された。
【0148】次に、特定の入力端子の組み合わせ(66
Bと66C’)にのみ、電圧(10V)を繰り返し(1
0回)印加したところ、その入力端子の組み合わせの電
流値を減少させることができた。このとき、他の入力端
子の組み合わせ(66Cと66A’)では電流値の増加
が確認できた。前記特定の入出力端子の組み合わせの電
気伝導に関与している主なカーボンナノチューブネット
ワークと、その他の入力端子の組み合わせの電気伝導に
関与している主なカーボンナノチューブネットワーク
に、相互作用のあることが確認された。本実施形態のカ
ーボンナノチューブデバイスを応用すれば、多チャンネ
ルの入出力デバイスの学習機能を実現することができ
る。
【0149】なお、既述の機能性を有する他の物体を取
り込ませたり、カーボンナノチューブ64同士の接触部
分を改質することで、入力信号を様々に変調することも
できる。また、平面基板62の一方もしくは双方の面か
ら磁場を与えることで、入力信号を変調することもでき
る。
【0150】(第2の実施形態)図11(a)は、本発
明のカーボンナノチューブ構造体の第2の実施形態を示
す模式平面図である。所定の平面基板72の表面にカー
ボンナノチューブ74からなるカーボンナノチューブ構
造体78が固着している。本実施形態では、所望のパタ
ーニングに沿ってカーボンナノチューブ74が配置され
た、カーボンナノチューブ構造体78が形成されてい
る。
【0151】本実施形態のカーボンナノチューブ構造体
78は、以下のようにして製造される。平面基板72と
して、ガラス板や雲母板等のような親水性の材料を用
い、図11(b)に示すように、所望のパターニング7
6となるように、平面基板72におけるパターニング7
6以外の表面に、撥水処理を施して疎水性表面を形成す
る。すると、パターニング76の部分のみが親水性表面
となる。なお、本実施形態においては、撥水処理として
シランカップリング剤による処理を行った。
【0152】分散媒として水系媒体を用いた高粘度分散
液Wを用い、これを上記パターニングされた図11
(b)に示す平面基板に流しかけると、親水性表面であ
るパターニング76にのみカーボンナノチューブ74が
固着し、図11(a)に示す形状のカーボンナノチュー
ブ構造体78が製造される。本実施形態においても、第
1の実施形態同様、カーボンナノチューブ構造体78中
にカーボンナノチューブ以外の物体を介在させてもよい
し、複数の端子を設けてもよい。
【0153】このように本実施形態によれば、平面基板
表面に所望の形状にパターニングされたカーボンナノチ
ューブ構造体を形成することができ、電気配線として、
あるいはカーボンナノチューブ構造体自体に既述の機能
を付加してデバイスとして、用いることができる。
【0154】(第3の実施形態)図12は、本発明のカ
ーボンナノチューブ構造体の第3の実施形態を示す模式
斜視図である。所定の平面基板12の表面に設けられた
金微粒子からなる凸部10が、カーボンナノチューブ8
4からなるカーボンナノチューブ構造体88で接合され
た状態となっている。
【0155】第3の実施形態においては、まず、図4
(a)に示すように平面基板12の表面に金粒子からな
る凸部10を形成した。具体的には、平面基板12とし
てのガラス板の表面に金を20nm蒸着し、その後加熱
処理することで、島状に分布した金微粒子の凸部10を
形成した。これに高粘度分散媒Wをスピンコートして、
島状の金微粒子を繋ぐ覆うように塗布して、カーボンナ
ノチューブ構造体88を形成した。本実施形態において
は、電気的に相互に分離していた島状の金微粒子の凸部
10は、カーボンナノチューブ構造体88により電気的
に接合されている。
【0156】(第4の実施形態)図13は、本発明のカ
ーボンナノチューブ構造体の第4の実施形態を示す模式
断面図である。本実施形態のカーボンナノチューブ構造
体は、絶縁平面基板92の表面に、順次、第1の実施形
態と同様のカーボンナノチューブ構造体層98A、銅フ
タロシアニン蒸着層96A(0.1μm)、第1の実施
形態と同様のカーボンナノチューブ構造体層98B、銅
フタロシアニン蒸着層96B(0.1μm)、第1の実
施形態と同様のカーボンナノチューブ構造体層98Cが
設けられてなるものである。
【0157】本実施形態のカーボンナノチューブ構造体
は、以下のようにして製造した。金属電極94Sを片側
に配置した、ガラス製の絶縁平面基板92に対して、第
1の実施形態と同様にして、カーボンナノチューブ構造
体層98Aを形成した。その上に、順次、銅フタロシア
ニンを蒸着して銅フタロシアニン蒸着層96Aを形成
し、第1の実施形態と同様にして、カーボンナノチュー
ブ構造体層98Bを形成し、再び銅フタロシアニンを蒸
着して銅フタロシアニン蒸着層96Bを形成し、さらに
その上に第1の実施形態と同様にして、カーボンナノチ
ューブ構造体層98Cを形成した。金属電極94Dを片
側に配置した、ガラス製の絶縁平面基板92’を、カー
ボンナノチューブ構造体層98Cの上に、金属電極94
Sと金属電極94Dとが反対側の端になるように(電極
間距離5mm)重ね合わせ、カーボンナノチューブ構造
体層とフタロシアニン蒸着層との積層構造体を作製し
た。
【0158】得られた積層構造体は、フタロシアニンを
含まない3層のカーボンナノチューブ構造体の電気伝導
性(0.001Ω・m)よりも低い電気伝導性(1MΩ
・m)を示し、フタロシアニン蒸着層を介して、異なる
カーボンナノチューブ構造体層に含まれているカーボン
ナノチューブ構造体の電気伝導を確認することができ
た。
【0159】さらに、図14に示すように、基板とし
て、ガラス製の絶縁平面基板92から、絶縁性酸化膜を
有したシリコンウエハーに代えて、同様の積層構造体を
作製した。さらに、この積層構造体について、基板側に
ゲート電極94Gを設けて、カーボンナノチューブデバ
イスを作製した。ゲート電極94Gに電圧を印加して、
金属電極間94S,94Dのソース−ドレイン電流を測
定することで、電界効果トランジスターの動作を確認し
た。本デバイスはフタロシアニン層を含むため、その層
が半導体特性を示し、電圧の印加によって電流量の増加
が確認できた。
【0160】(第5の実施形態)図15は、本発明のカ
ーボンナノチューブデバイスの第5の実施形態を示す模
式分解斜視図である。本実施形態のカーボンナノチュー
ブデバイスは、第1の透明基板100A(500μm)
の表面に、順次、第1の実施形態と同様のカーボンナノ
チューブ構造体層108A、電子輸送層110(0.2
μm)、発光層106(0.05μm)、正孔輸送層1
04(0.2μm)、第1の実施形態と同様のカーボン
ナノチューブ構造体層108B、および第2の透明基板
100B(500μm)が設けられてなるものである。
本実施形態のカーボンナノチューブデバイスは、積層ダ
イオードの機能を発現するものである。
【0161】各層の詳細について説明する。第1の透明
基板100Aおよび第2の透明基板100Bとしては、
石英ガラスを使用した。ただし、本発明においては特に
これに規定されず、ソーダガラス、サファイア、雲母、
アクリル等各種材料からなる透明板を用いることができ
る。
【0162】電子輸送層110としては、オキサジアゾ
−ル(PBD)の溶液をスピンコートして成膜したもの
である。ただし、本発明においては、特にこれに限定さ
れず、電子写真、ダイオード素子、LED素子、EL素
子、トランジスター素子等の分野で電子輸送層とされる
各種材料からなるものを適用することができる。
【0163】発光層106としては、トリス(8−ヒド
ロキシキノリノラ)アルミニウムコンプレック(AlQ
3)の溶液をスピンコートして成膜したものである。た
だし、本発明においては、特にこれに限定されず、LE
D素子、EL素子、半導体レーザー等の分野で発光層と
される各種材料からなるものを適用することができる。
【0164】正孔輸送層104としては、N,N’ビス
(3−メチルフェニル)N,N’ジフェニル(1,1’
ビフェニル)4,4’ジアミン(TPD)の溶液をスピ
ンコートして成膜したものである。ただし、本発明にお
いては、特にこれに限定されず、電子写真、ダイオード
素子、LED素子、EL素子、トランジスター素子等の
分野で正孔輸送層とされる各種材料からなるものを適用
することができる。
【0165】このようにして得られたカーボンナノチュ
ーブデバイスのカーボンナノチューブ構造体層108A
および108B間に電圧(10V)を印加すると、当該
デバイスの両面から発光が確認された。
【0166】上記カーボンナノチューブデバイスにおい
て、第1の透明基板100Aおよびカーボンナノチュー
ブ構造体層108A、並びに、第2の透明基板100B
およびカーボンナノチューブ構造体層108Bを、市販
されている透明電極(石英ガラスにマグネトロンスパッ
タによるITO薄膜:1.4×10-4Ω・cm)に代え
て、比較用のデバイスを製造した。この比較用のデバイ
スにおいても、同様に電圧を印加したところ発光が確認
されたが、これに比べ、前記本実施例のカーボンナノチ
ューブデバイスの方が輝度が高く、本発明のカーボンナ
ノチューブ構造体が透明電極として有用であることが確
認された。
【0167】(第6の実施形態)図16は、本発明のカ
ーボンナノチューブデバイスの第6の実施形態を示す模
式断面図である。本実施形態のカーボンナノチューブデ
バイスは、第1の実施形態のカーボンナノチューブ構造
体の構成に、端子126Aおよび126Bを設け、さら
に、カーボンナノチューブ構造体68のネットワークの
中に、発光分子(電圧の印加により発光する分子)12
2が分散配置されてなるものである。
【0168】本実施形態のカーボンナノチューブデバイ
スは、第1の実施形態のカーボンナノチューブ構造体の
構成に、端子126Aおよび126Bを設けたものを、
発光分子122が分散された下記組成の溶液に浸すこと
で、発光分子122をカーボンナノチューブ構造体68
に含浸させたものである。
【0169】−溶液の組成− ・四塩化炭素: 100ミリリットル ・トルエン: 20ミリリットル ・トリス(8−ヒドロキシキノリノラ)アルミニウムコ
ンプレック(AlQ3): 1g
【0170】得られたカーボンナノチューブデバイスに
おいて、カーボンナノチューブ構造体68の電気抵抗は
高くなったが、ある電圧閾値(5.5V)以上の電圧を
印加したところ、カーボンナノチューブ構造体68の発
光が確認できた。観察には、倒立型の蛍光顕微鏡を使用
した。これは、発光分子122がカーボンナノチューブ
構造体68相互の間隙に挿入されていることを示唆して
おり、カーボンナノチューブ構造体68に印加した電圧
が、カーボンナノチューブ構造体68の各部分にあるカ
ーボンナノチューブ64を介して電圧が伝達され、発光
分子122に電圧が印加できたことを示している。この
ように、本発明のカーボンナノチューブ構造体によれ
ば、カーボンナノチューブ配線による分子素子が実現で
きた。
【0171】(第7の実施形態)図17は、本発明のカ
ーボンナノチューブデバイスの第7の実施形態を示す模
式分解斜視図である。本実施形態のカーボンナノチュー
ブデバイスは、両端に入力端子134A〜134Dおよ
び出力端子134A’〜134D’が設けられた平面基
板132の、これら端子が設けられた面に、順次、カー
ボンナノチューブ構造体層138A、第1の機能有機薄
膜層136A、カーボンナノチューブ構造体層138
B、第2の機能有機薄膜層136B、カーボンナノチュ
ーブ構造体層138C、第3の機能有機薄膜層136
C、およびカーボンナノチューブ構造体層138Dが形
成されてなるものである。
【0172】各層の詳細について説明する。平面基板1
32には、石英ガラスを用いた。カーボンナノチューブ
構造体層138A〜138Dは、前記高濃度分散液W
(カーボンナノチューブ濃度:2g/リットル)を原液
として、水を加えて3.5倍、3倍、2.5倍、および
2倍にそれぞれ希釈した分散液を作製し、これら分散液
をこの順で用いて、138A、138B、138C、お
よび138Dのそれぞれの層をスピンコートにより成膜
したものである。
【0173】第1および第2の機能有機薄膜層136A
および136Bは、PMMAポリマー1mgをアセトニ
トリル10mlに溶解した溶液を用い、スピンコートに
より0.2μmの薄膜を形成したものである。なお、薄
膜中から残留溶媒であるアセトニトリルの除去、およ
び、カーボンナノチューブ構造体との密着性の向上を目
的に、スピンコート後に120℃に加熱した。
【0174】なお、機能有機薄膜層が第1層(136
A)のみのときと第2層(136B)を加えた時の電流
特性を比べたところ、いくつかの入出力端子の組み合わ
せにおいて、電流値の増加が確認された。このことは、
有機機能層であるPMMAを介して、ネットワーク間の
一部が電磁気的に接合していることを示しており、ネッ
トワーク全体が単純に接合されているのではなく、PM
MAによって部分的には切り離され、部分的には接合し
ている、多層化にわたって信号伝達する高次ネットワー
クが形成できたことが示された。
【0175】さらに機能有機薄膜層を追加して第3層
(第3の機能有機薄膜層136C)を形成した。第3層
(136C)は、以下のようにして形成した。アゾベン
ゼン2gをモノクロロベンゼン100ml中に溶解し、
スピンコートし薄膜を形成した。得られた薄膜の膜厚
は、約100nm以下であった。さらに同様にスピンコ
ートして、合計200nmの膜(第3層(136C))
を形成した。
【0176】第3層を加えて得られた本実施形態のカー
ボンナノチューブデバイスに、上部(デバイス平面に対
して法線方向)からレーザー光を入射して、アゾベンゼ
ン分子のシス−トランス変換を誘導させたところ、ある
特定の入出力チャンネルの組み合わせの電流値がレーザ
ー照射のON−OFFに伴って増減することが確認され
た。レーザー光の照射位置を変えたところ、前記入出力
チャンネルの組み合わせの電流値に変化が現れなくなっ
たが、その他の入出力チャンネルの電流値がレーザー照
射のON−OFFに伴って増減することが確認された。
つまり、外部からの刺激によってネットワークに接続さ
れた任意の入出力チャンネルの組み合わせの電流制御が
行えるデバイスを実現できた。
【0177】
【発明の効果】本発明によれば、カーボンナノチューブ
相互間に電気的および/または磁気的な接続状態を含む
ネットワークが、所望の面積・体積に形成されたカーボ
ンナノチューブ構造体、並びに、それが容易に得られ、
カーボンナノチューブの使用量が少ないカーボンナノチ
ューブ構造体の製造方法を提供することができる。ま
た、本発明によれば、そのように有用なカーボンナノチ
ューブ構造体を用いたカーボンナノチューブデバイスを
提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 カーボンナノチューブの分散液におけるカー
ボンナノチューブ濃度と分散液の粘度との関係を表すグ
ラフである。
【図2】 カーボンナノチューブの「ネットワーク」の
概念を説明するためのカーボンナノチューブの集合体の
一例を表す模式拡大図である。
【図3】 平面基板上に凹部がパターニングされて経路
構造が設けられている状態を表す斜視図である。
【図4】 平面基板上に凸部がパターニングされて経路
構造が設けられている状態を表す斜視図である。
【図5】 図4における平面基板上の凸部にカーボンナ
ノチューブが滞留する理由を説明するための拡大平面図
である。
【図6】 平面基板上に設けられる凸部の例を示す模式
平面図であり、(a)は凸部の形状がコの字型、(b)
凸部の形状がニの字型の例である。
【図7】 平面基板の全面(片面)に金属膜を形成した
状態を示す斜視図であり、(a)は片面の全面に、
(b)は片面に縞状に金属膜を形成したものである。
【図8】 本発明のカーボンナノチューブ構造体の第1
の実施形態を示す模式斜視図である。
【図9】 図8のカーボンナノチューブ構造体の電子顕
微鏡写真(30000倍)である。
【図10】 図8のカーボンナノチューブ構造体を用い
たカーボンナノチューブデバイスの例を示す模式斜視図
である。
【図11】 本発明のカーボンナノチューブ構造体の第
2の実施形態を説明するための図面であり、(a)は本
発明のカーボンナノチューブ構造体の第2の実施形態を
示す模式平面図であり、(b)は(a)のカーボンナノ
チューブ構造体を製造するために平板基板表面に設けら
れたパターニングを示す模式平面図である。
【図12】 本発明のカーボンナノチューブ構造体の第
3の実施形態を示す模式斜視図である。
【図13】 本発明のカーボンナノチューブ構造体の第
4の実施形態を示す模式断面図である。
【図14】 図13のカーボンナノチューブ構造体を用
いたカーボンナノチューブデバイスの例を示す模式斜視
図である。
【図15】 本発明のカーボンナノチューブデバイスの
第5の実施形態を示す模式分解斜視図である。
【図16】 本発明のカーボンナノチューブデバイスの
第6の実施形態を示す模式断面図である。
【図17】 本発明のカーボンナノチューブ構造体の第
7の実施形態を示す模式分解斜視図である。
【符号の説明】
2、12、42、52、62、72、92 平面基板 4 凹部 10、20、30 凸部 14、24、34、64、74、84、N1〜N9 カ
ーボンナノチューブ 68、78、88 カーボンナノチューブ構造体 76 パターニング 96A 、96B 銅フタロシアニン蒸着層 98A 〜98C、108A〜108B、138A
〜138D カーボンナノチューブ構造体層 100A、100B 透明基板 104 正孔輸送層 106 発光層 110 電子輸送層 122 発光分子 136A〜136C 機能有機薄膜層 C1〜C3 環状体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉沢 久江 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Fターム(参考) 4G046 CB01 CB09

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 低粘度の分散媒にカーボンナノチューブ
    を分散させた高粘度分散液から、前記分散媒を除去する
    ことで、カーボンナノチューブ相互間に電気的および/
    または磁気的な接続状態を含むネットワークを形成させ
    ることを特徴とするカーボンナノチューブ構造体の製造
    方法。
  2. 【請求項2】 前記高粘度分散液に、さらに他の物体を
    分散させておくことを特徴とする請求項1に記載のカー
    ボンナノチューブ構造体の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記高粘度分散液を、所定の捕獲部位に
    接触させた状態で、前記分散媒を除去することを特徴と
    する請求項1または2に記載のカーボンナノチューブ構
    造体の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記捕獲部位が、平面基板であることを
    特徴とする請求項3に記載のカーボンナノチューブ構造
    体の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記捕獲部位が高粘度分散液と接触する
    経路構造を含み、前記高粘度分散液を前記経路構造に通
    過させることで前記捕獲部位に接触させ、前記経路構造
    に沿ってカーボンナノチューブを配置することを特徴と
    する請求項3または4に記載のカーボンナノチューブ構
    造体の製造方法。
  6. 【請求項6】 前記経路構造が、平面基板上に設けられ
    た凹部または凸部により形成されることを特徴とする請
    求項5に記載のカーボンナノチューブ構造体の製造方
    法。
  7. 【請求項7】 前記経路構造が、前記分散媒に対する親
    液性の異なる表面状態に平面基板上をパターニングする
    ことにより形成されることを特徴とする請求項5または
    6に記載のカーボンナノチューブ構造体の製造方法。
  8. 【請求項8】 前記捕獲部位が、平面基板上に粒子状お
    よび/または膜状の金属が配置されてなることを特徴と
    する請求項3に記載のカーボンナノチューブ構造体の製
    造方法。
  9. 【請求項9】 前記高粘度分散液におけるカーボンナノ
    チューブの濃度を調整することによって、製造されるカ
    ーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチュー
    ブの数量を制御することを特徴とする請求項1〜8のい
    ずれか1に記載のカーボンナノチューブ構造体の製造方
    法。
  10. 【請求項10】 低粘度の分散媒にカーボンナノチュー
    ブを分散させた高粘度分散液から、前記分散媒を除去す
    ることで形成された、カーボンナノチューブ相互間に電
    気的および/または磁気的な接続状態を含むネットワー
    クからなることを特徴とするカーボンナノチューブ構造
    体。
  11. 【請求項11】 前記高粘度分散液に、さらに他の物体
    を分散させておき、前記ネットワーク中に前記他の物体
    が分散配置されてなることを特徴とする請求項10に記
    載のカーボンナノチューブ構造体。
  12. 【請求項12】 前記ネットワークが、所定の捕獲部位
    に接触して形成されてなることを特徴とする請求項10
    または11に記載のカーボンナノチューブ構造体。
  13. 【請求項13】 前記捕獲部位が、平面基板であること
    を特徴とする請求項12に記載のカーボンナノチューブ
    構造体。
  14. 【請求項14】 前記捕獲部位が経路構造を含み、該経
    路構造に沿ってカーボンナノチューブが配置されてなる
    ことを特徴とする請求項12または13に記載のカーボ
    ンナノチューブ構造体。
  15. 【請求項15】 前記経路構造が、平面基板上に設けら
    れた凹部または凸部により形成されてなることを特徴と
    する請求項14に記載のカーボンナノチューブ構造体。
  16. 【請求項16】 前記経路構造が、前記分散媒に対する
    親液性の異なる表面状態に平面基板上をパターニングす
    ることにより形成されてなることを特徴とする請求項1
    4または15に記載のカーボンナノチューブ構造体。
  17. 【請求項17】 前記捕獲部位が、平面基板上に粒子状
    および/または膜状の金属が配置されてなることを特徴
    とする請求項12に記載のカーボンナノチューブ構造
    体。
  18. 【請求項18】 前記ネットワーク中のカーボンナノチ
    ューブの少なくとも一部が、相互に物理的に接触してい
    ることを特徴とする請求項10〜17のいずれか1に記
    載のカーボンナノチューブ構造体。
  19. 【請求項19】 前記ネットワーク中のカーボンナノチ
    ューブ相互間の少なくとも一部に、カーボンナノチュー
    ブ以外の物体が介在してなることを特徴とする請求項1
    0〜18のいずれか1に記載のカーボンナノチューブ構
    造体。
  20. 【請求項20】 前記カーボンナノチューブ以外の物体
    が、カーボンナノチューブ相互間の電気伝導性および/
    または磁気特性に関与することを特徴とする請求項19
    に記載のカーボンナノチューブ構造体。
  21. 【請求項21】 請求項10〜20のいずれか1に記載
    のカーボンナノチューブ構造体を含むことを特徴とする
    カーボンナノチューブデバイス。
  22. 【請求項22】 請求項10〜20のいずれか1に記載
    のカーボンナノチューブ構造体からなるカーボンナノチ
    ューブ構造体層が、2層以上積層されてなることを特徴
    とするカーボンナノチューブデバイス。
  23. 【請求項23】 前記カーボンナノチューブ構造体層相
    互間の少なくとも1の間に、機能層が介在してなること
    を特徴とする請求項22に記載のカーボンナノチューブ
    デバイス。
  24. 【請求項24】 前記機能層が機能性物体を含み、当該
    機能層を介して対向する前記カーボンナノチューブ構造
    体層の双方に含まれるカーボンナノチューブの一部同士
    が、前記機能性物体を介して電気的および/または磁気
    的に接続されてなることを特徴とする請求項23に記載
    のカーボンナノチューブデバイス。
  25. 【請求項25】 前記カーボンナノチューブ構造体の少
    なくとも一部が、導電性配線として機能することを特徴
    とする請求項21〜24のいずれか1に記載のカーボン
    ナノチューブデバイス。
  26. 【請求項26】 前記カーボンナノチューブ構造体の少
    なくとも一部が、平面電極として機能することを特徴と
    する請求項21〜25のいずれか1に記載のカーボンナ
    ノチューブデバイス。
  27. 【請求項27】 前記カーボンナノチューブ構造体の少
    なくとも一部が、デバイス回路として機能することを特
    徴とする請求項21〜26のいずれか1に記載のカーボ
    ンナノチューブデバイス。
  28. 【請求項28】 複数のカーボンナノチューブがランダ
    ムに絡み合いネットワーク化したカーボンナノチューブ
    構造体と、該カーボンナノチューブ構造体を支持する支
    持体と、該支持体上に設けられ前記カーボンナノチュー
    ブ構造体と電気的に接続されるとともに外部との電気接
    続端として用いる複数の電極と、を備えることを特徴と
    するカーボンナノチューブデバイス。
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