JP2009283303A - カーボンナノチューブ発光素子、及び、その製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】単純なプロセスで、歩留り良く量産可能なカーボンナノチューブ発光素子を提供する。
【解決手段】基板１０、２２上に複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１４を含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）薄膜１２を形成し、その上に電極１６、１８を形成するか、又は、基板１０、２２上に電極１６、１８を形成し、その上に複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１４を含む、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）薄膜１２を形成することで、複数のカーボンナノチューブ１４が含まれるカーボンナノチューブ薄膜１２と、電極１６、１８を備えたカーボンナノチューブ発光素子を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブ発光素子、及び、その製造方法に係り、特に、単純なプロセスにより、歩留り良く量産可能なカーボンナノチューブ発光素子、及び、その製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、光励起によって発光を観測するフォトルミネッセンス測定による発光が観測されることから、電流注入により発光素子の実現が期待される。

電流注入による発光素子は、特許文献１や非特許文献１乃至５で、１本のカーボンナノチューブに電極を形成した素子が報告されている。

又、非特許文献６には、１本の金属カーボンナノチューブに電流を通電した際も発光するとの報告がある。

更に、非特許文献７には、数本のカーボンナノチューブが縄のように絡まって一束となったバンドル状と呼ばれるカーボンナノチューブにおいて、発光を観測している。

又、サファイア上の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の配向成長に関しては、非特許文献８及び９に記載がある。

又、特許文献２には、複数のカーボンナノチューブを、透明バインダ中に配向した状態で、互いに独立に分散されたカーボンナノチューブ分散膜とすることが記載されている。

又、特許文献３には、有機ＥＬ発光層にカーボンナノチューブを混ぜることによって、半導体単層カーボンナノチューブが本来有している光電発光機能や電界発光機能を十分に発揮させることが記載されている。

特開２００５−３３２９９１号公報 特開２００６−２７９６１号公報 特開２００６−２６５０３５号公報 特開２００２−３４６９９６号公報 Ｊ．Ａ．Ｍisewich et al．，Ｓcience 300，783(2003) Ｆreitag，Ｍ．；Ｃhen，Ｊ．；Ｔersoff，Ｊ．；Ｔsang，Ｊ．Ｃ．；Ｆu，Ｑ．；Ｌiu，Ｊ．；Ａvouris，Ｐh．Ｐhys．ＲeＶ．Ｌett．2004，93，076803 Ｆreitag，Ｍ．；Ｐerebeinos，Ｖ．；Ｃhen，Ｊ．；Ｓtein，Ａ．；Ｔsang，Ｊ．Ｃ．；Ｍisewich，Ｊ．Ａ．；Ｍartel，Ｒ．；Ａvouris，Ｐh．Ｎano Ｌett．2004，4，1063 Ｃhen，Ｊ．；Ｐerebeinos，Ｖ．；Ｆreitag，Ｍ．；Ｔsang，Ｊ．Ｃ．；Ｆu，Ｑ．；Ｌiu，Ｊ．；Ａvouris，Ｐh，Ｓcience 2005，310，1171． Ｍarcus Ｆreitag，Ｊames Ｃ．Ｔsang，Ｊohn Ｋirtley，Ａutumn Ｃarlsen，Ｊia Ｃhen，Ａico Ｔroeman，Ｈans Ｈilgenkamp，and Ｐhaedon Ａvouris，Ｎano Ｌetters 6，1425(2006) DAVID MANN,Y.K.KATO,ANIKA KINKHABWALA,ERIC POP,JIEN CAO,XINRAN WANG,Ll ZHANG,QIAN WANG,JING GUO AND HONGJIE DAl，nanotechnology，2，33(2007) Ｌ．Ｍarty，Ｅ．Ａdam，Ｌ．Ａlbert，Ｒ．Ｄoyon，Ｄ．Ｍe’nard and Ｒ．Ｍartel，Ｐhys．Ｒev．Ｌett．96，136803(2006) Ｈiroki Ａgo，Ｋazuhiro Ｎakamura，Ｋen−ichi Ｉkeda，Ｎaoyasu Ｕehara，Ｎaoki Ｉshigami，Ｍasaharu Ｔsuji，Ｃhemical Ｐhysics Ｌetters 408 (2005) 433-488 Ｈiroki Ａgo，Ｋenta Ｉmamoto，Ｎaoki Ｉshigami，Ｒyota Ｏhdo，Ｋen−ichi Ｉkeda，and Ｍasaharu Ｔsuji，APPLIED PHYSICS LETTERS 90，123112 (2007)

１本のカーボンナノチューブや１本のバンドルカーボンナノチューブに電極を形成するには、（１）カーボンナノチューブを成長した基板を顕微鏡により観察して、孤立した１本のカーボンナノチューブ（バンドルカーボンナノチューブ）を探し出し、その位置にリソグラフィ等により電極を形成するか、又は、（２）基板上のカーボンナノチューブ（バンドルカーボンナノチューブ）に電極を形成した多くの素子の中から、偶然１本のカーボンナノチューブに電極形成できた素子を選び出す必要がある。

しかしながら、（１）の方法では、素子毎に電極配置や構造を変えなければならず、量産プロセスに載せることができない。又、（２）の方法では、作成した素子の極く一部しか素子として利用することができないため、極めて歩留りが悪い。

更に、カーボンナノチューブは、半導体と金属が存在するため、上記プロセスで選び出された１本のカーボンナノチューブから、電気特性や発光特性を測定することで半導体カーボンナノチューブと金属カーボンナノチューブを更に選別する必要があり、利用可能な素子数は更に減少する。

以上の理由から、現在報告されている１本のカーボンナノチューブやバンドルカーボンナノチューブを用いた素子は、量産プロセスの構築が不可能であることや、極めて歩留りが悪いことが問題であり、発光素子として実用化するのは困難であった。

なお、特許文献４には、複数のカーボンナノチューブを、そのまま電極として用いることが記載されているが、発光させるものではなかった。

本発明は、前記従来の問題点を解消するべくなされたもので、単純なプロセスで、歩留り良く量産可能なカーボンナノチューブ発光素子、及び、その製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、複数のカーボンナノチューブが含まれるカーボンナノチューブ薄膜と、前記カーボンナノチューブに対する電極と、を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ発光素子により、前記課題を解決したものである。

ここで、前記カーボンナノチューブが基板と接触しない部分を持つようにして、発光効率を上げることができる。

又、前記カーボンナノチューブを半導体とすることができる。

又、前記電極の仕事関数により、アンバイポーラ特性及び／又はユニポーラ特性を得ることができる。

又、前記カーボンナノチューブを金属とすることができる。

又、前記電極を櫛型とすることができる。

又、素子表面を絶縁体で覆うことができる。

本発明は、又、基板上に複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ薄膜を形成する工程と、該カーボンナノチューブ薄膜上に電極を形成する工程と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ発光素子の製造方法を提供するものである。

あるいは、基板上に電極を形成する工程と、該電極上に複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ薄膜を形成する工程と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ発光素子の製造方法を提供するものである。

ここで、大気又は酸素雰囲気で素子に大きな電流を流して、金属カーボンナノチューブを破断する工程を更に含むことができる。

又、前記基板を、熱酸化により酸化シリコンを形成したシリコン基板とすることができる。

あるいは、前記基板をサファイア基板として、カーボンナノチューブを配向させることができる。

本発明によれば、大量のカーボンナノチューブが含まれるカーボンナノチューブ薄膜に対して電極を形成するという単純なプロセスにより、発光素子が得られる。従って、１本のカーボンナノチューブの選別や、半導体・金属カーボンナノチューブの選別が不要となり、極めて歩留りの高い発光素子を量産することができる。又、カーボンナノチューブ薄膜で発光が得られることから、歩留まりが飛躍的に向上する。更に、電極金属によらず発光素子を作ることができる。

カーボンナノチューブは、一般に近赤外領域で強い発光が得られることが多いことから、８００ｎｍ程度以上の近赤外領域の発光素子として応用が期待される。近赤外は、光通信や生体・化学分析に用いられていることから、これらの分野での発光素子応用が期待される。

以下図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。

本発明の第１実施形態は、図１（Ａ）（断面図）及び（Ｂ）（平面図）に示す如く、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１４を持つカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）薄膜１２に対して、ソース電極１６とドレイン電極１８を形成した素子構造を持つ。

ここでは、櫛型電極を用いた例を示すが、電極の形状は、どのような形状でも良い。

本実施形態では、表面を熱酸化したシリコン基板１０上にカーボンナノチューブ１４を成長後、リソグラフィにより電極１６、１８を形成している。

図２に、電極形成後の電子顕微鏡写真を示す。櫛型電極１６、１８間に多くのカーボンナノチューブ１４が観察される。

カーボンナノチューブの成長方法は何でも良い。又、薄膜１２中のカーボンナノチューブ１４の本数は、数本でも大量でも良い。但し、カーボンナノチューブ１４の本数が多い程、歩留りが向上する。

カーボンナノチューブは、基板と接触していない部分を持つ架橋構造を持つ場合、発光効率が増大する。そのため、カーボンナノチューブ薄膜において、基板と接触していない部分を設けることにより発光効率が向上する。例えば、図３に示す第２実施形態のように、基板１０と接触しない架橋部分を持つ成長を行うことにより、カーボンナノチューブ１４の発光効率が向上する。また、図４に示す第３実施形態のように、電極間に溝１１等を形成して架橋ナノチューブを成長しても良い。

又、第１実施形態のように、カーボンナノチューブ薄膜１２を作成した後に電極１６、１８を形成しても良いし、図５に示す第４実施形態のように、電極１６、１８を基板１０上に形成した後に、カーボンナノチューブ薄膜１２を形成しても良い。

又、電極材料は、どのような材料でも良い。大きな仕事関数φの電極では、正孔に対するショットキーバリアが小さくなって、正孔を効率良く注入することができる。一方、小さな仕事関数φの電極金属では、電子に対するショットキーバリアが小さくなって、電子が効率良く注入される。

電極材料を選ばない理由としては、半導体カーボンナノチューブの発光機構として、（ａ）電極からの電子・正孔注入と、それらの再結合による発光（非特許文献１乃至３参照）と、（ｂ）電子又は正孔のどちらかのキャリアの運動エネルギによる衝突励起による励起し形成による発光（非特許文献４、７参照）の２つの機構の存在が挙げられる。

一般に、半導体カーボンナノチューブの電気電動特性は、ゲート電圧の正・負によって、電子・正孔がキャリアとなるアンバイポーラ特性と、電子又は正孔のどちらか一方のみがキャリアとなるユニポーラ特性の２つに大別される。アンバイポーラ特性、ユニポーラ特性のどちらを採るかは、電極の種類により変わるが、アンバイポーラ特性が得られた場合は、（ａ）の電子・正孔注入による発光、ユニポーラ特性が得られた場合は、（ｂ）の衝突励起による発光を得ることができる。なお、アンバイポーラ特性でも、衝突励起による発光は可能である。そのため、半導体カーボンナノチューブでは、電極に依存せず発光を得ることが可能である。

又、カーボンナノチューブに形成する２つの電極（ソース電極１６及びドレイン電極１８）は、同じ電極材料でも良いし、異なる電極材料を形成しても良い。例えば、アンバイポーラ特性を得たい場合は、大きな仕事関数の電極金属（例えばプラチナ、パラジュウム、金、ニッケル等）と、小さな仕事関数の電極金属（例えばカルシウム、マグネシウム等）を、それぞれ２つの電極１６、１８に形成すると良い。又は、中程度の仕事関数の電極金属（例えばチタンやアルミニウム等）を２つの電極に用いても、アンバイポーラ特性が得られ易い。一方、ユニポーラ特性を用いて発光素子を作成する場合は、２つの電極１６、１８に、共に大きな仕事関数又は共に小さな仕事関数の同種の電極材料を形成すると良い。

更に、金属カーボンナノチューブでも発光が得られるとの報告がある（非特許文献６参照）が、これは、熱励起による発光であるため、やはり電極金属に依存せずに発光を得ることができる。

以上は、電極に金属の代わりに半導体を用いても同様である。

本発明に係る発光素子は、大気中、ガス中、真空中のどの雰囲気でも動作するが、高い輝度を得るために大きな電流を流した場合、カーボンナノチューブが発熱して酸素等のガスと反応し、ダメージを受けたり破断したりすることから、不活性ガス中又は真空中であることが望ましい。又は、酸素等のガスとの反応を防ぐために、図６に示す第５実施形態の如く、素子表面を酸化シリコン等の絶縁体２０で覆うことにより、カーボンナノチューブとガスの接触を防げば、大気中又はガス中でも、大きな電流を流して、高輝度の発光を得ることが可能である。

金属のチタンＴｉを電極とした発光素子からの発光スペクトルの一例を図７に示す（ソース・ドレイン電圧は０−１１Ｖ）。電極に印加する電圧を大きくすることにより、発光強度が増大している。

又、図８に、チタンＴｉ電極及びパラジウムＰｄ電極からの発光スペクトルを示す（ソース・ドレイン電圧は、チタン１１Ｖ、パラジウム６Ｖ）。

チタン電極と比べてパラジウム電極では、発光波長が短波長である。これは、パラジウムは仕事関数が大きく、バンドギャップの大きなカーボンナノチューブへも正孔が注入されるため、短波長での発光が可能となるためである。

なお、基板の材質は、前記実施形態では、熱酸化によりＳｉＯ_２を形成したシリコン基板１０を用いているが、基板の材質は、電極間が導通しなければ、石英やサファイア等何でも良い。特に、図９に示す第６実施形態のように、サファイア基板２２を用いた場合には、非特許文献８や９に記載されているように、基板２２の特定の方向に対して配向したカーボンナノチューブ２４を成長することができることから、多くのカーボンナノチューブに対して効率良く電極１６、１８を形成でき、高効率な発光素子を作成できる。

又、半導体カーボンナノチューブを用いて発光素子を作成する場合、図１０に示す第７実施形態のように、大気又は酸素雰囲気で素子に大きな電流を流すことにより、金属カーボンナノチューブ２６のみをジュール熱により加熱して破断することが可能である。これにより、半導体カーボンナノチューブ２８からの発光のみを得ることができる。

本発明の第１実施形態の構成を示す（Ａ）断面図及び（Ｂ）平面図 第１実施形態の電極形成後の電子顕微鏡写真 本発明の第２実施形態の構成を示す断面図 本発明の第３実施形態の構成を示す断面図 本発明の第４実施形態の構成を示す断面図 本発明の第５実施形態の構成を示す断面図 本発明に係る発光素子からの発光スペクトルの例を示す図 同じく電極の種類による発光スペクトルの違いの例を示す図 本発明の第６実施形態の構成を示す斜視図 本発明の第７実施形態の製造方法を示す平面図

符号の説明

１０…シリコン基板
１２…カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）薄膜
１４、２４、２６、２８…カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
１６…ソース電極
１８…ドレイン電極
２０…絶縁体
２２…サファイア基板

Claims (12)

1. 複数のカーボンナノチューブが含まれるカーボンナノチューブ薄膜と、
   前記カーボンナノチューブに対する電極と、
   を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ発光素子。
2. 前記カーボンナノチューブが、基板と接触していない部分を持つことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ発光素子。
3. 前記カーボンナノチューブが半導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ発光素子。
4. 前記電極の仕事関数により、アンバイポーラ特性及び／又はユニポーラ特性を得ることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ発光素子。
5. 前記カーボンナノチューブが金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ発光素子。
6. 前記電極が櫛型であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ発光素子。
7. 素子表面が絶縁体で覆われていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ発光素子。
8. 基板上に複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ薄膜を形成する工程と、
   該カーボンナノチューブ薄膜上に電極を形成する工程と、
   を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ発光素子の製造方法。
9. 基板上に電極を形成する工程と、
   該電極上に複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ薄膜を形成する工程と、
   を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ発光素子の製造方法。
10. 大気又は酸素雰囲気で素子に大きな電流を流して、金属カーボンナノチューブを破断する工程を更に含むことを特徴とする請求項８又は９に記載のカーボンナノチューブ発光素子の製造方法。
11. 前記基板が、熱酸化により酸化シリコンを形成したシリコン基板であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ発光素子の製造方法。
12. 前記基板が、サファイア基板であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ発光素子の製造方法。