JPWO2019176705A1 - 赤外分析装置、赤外分析チップ、及び赤外イメージングデバイス - Google Patents

赤外分析装置、赤外分析チップ、及び赤外イメージングデバイス Download PDF

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Abstract

高い空間分解能と時間分解能をもち、チップ上への集積が可能な赤外分析の構成と手法を提供する。赤外分析装置は、ナノカーボン材料を発光材料に用いた光源と、前記光源から出力されサンプルを透過またはサンプルで反射された赤外光を検出する検出手段と、を有し、前記ナノカーボン材料は基板の表面に配置されて表面発光する。

Description

本発明は、赤外分析装置、赤外分析チップ、及び赤外イメージングデバイスに関する。
近赤外から中赤外の領域の分光測定では、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ：Fourier transfer infrared spectroscopy）で知られる赤外分光分析装置が実用化されている。赤外分光分析は、化学・バイオ・材料・物理等の分野における物質の構造解析・同定・定性・定量分析技術として、基礎研究から産業界まで幅広く利用されている。赤外分光分析や赤外吸収測定ではブロードな波長領域の赤外光源が必要であり、一般に、ハロゲンランプやセラミック光源といったマクロなサイズ（ミリメートルオーダー）で低速（応答速度が１００ｍｓ程度）な黒体放射光源が用いられている。
可視〜近赤外領域においては、近年、フェムト〜ナノ秒の短パルス光源を用いた時間分解分光測定技術が進展し、時々刻々と進む化学反応や構造変化の過程を解明することが可能となっている。
可視光領域では、バイオ分野や医療分野での光技術の応用が進んでおり、対物レンズ等を用いた顕微分光測定によって、サブミクロンオーダーの空間分解能も得られている。可視光領域の蛍光マーカーを用いた、バイオイメージングやバイオチップ分析なども行われている。赤外領域でも、可視光領域と同程度の高い時間的および空間的な分解能を有する分光分析やイメージング技術が望まれる。
一方、カーボンナノチューブを用いた光源（たとえば、特許文献１及び非特許文献１参照）や、グラフェンを用いた光源（たとえば、特許文献１参照）が提案されている。
特許第５７４７３３４号 特許第６１５５０１２号
T. Mori, Y. Yamauchi, S. Honda, H. Maki, An electrically-driven, ultra-high-speed, on-chip light emitter based on carbon nanotubes, Nano Letters 14 (2014) 3277.
現在の赤外分光分析装置で用いられている光源は、サイズが大きく応答速度が遅い。そのため、(1)サブミクロンオーダーの空間分解能が得られない、(2)パルスレーザーのような高速の時間分解測定ができない、(3)赤外光源をチップ上に集積化することができない、等の問題がある。
すなわち、ＦＴ−ＩＲで一般的に用いられているマクロな光源は、幾何光学的な限界、回折限界などの制約から、対物レンズを用いた顕微分光技術においても１０μｍ程度の空間分解能しか得られない。
赤外領域で高速な時間分解測定を行う場合は、高速の赤外「検出器」を用いたステップスキャン方式などを採用しているが、可視光領域と異なり、赤外領域では「高速」かつ「高感度」な検出器は現時点では存在しない。そのため、高速測定を行う場合は低感度とならざるを得ず、逆に、高感度に測定する場合は、低速の検出器を使用せざるを得ない。
さらに、現状の赤外分光分析では、化学、医療、バイオイメージング等の分野で必要とされるサブミクロンオーダーの高分解能の局所分析ができないため、イメージング分野への適用が極めて限定的となっている。マイクロ流路などを用いた分析チップでは、様々な原理の分析技術が組み合わされているが、ハロゲンランプやセラミック光源などの赤外光源は、チップ上に集積することができない。赤外領域で、可視領域と同様のバイオイメージングやバイオチップ分析を行うことができれば、高価な蛍光マーカーが不要となり、利用範囲が大きく広がるはずである。
本発明は、高い空間分解能と時間分解能をもち、チップ上への集積が可能な赤外分析の構成と手法を提供することを目的とする。
本発明の第１の側面において、赤外分析装置は、
ナノカーボン材料を発光材料に用いた光源と、
前記光源から出力され、サンプルを透過またはサンプルで反射された赤外光を検出する検出手段と、
を有し、前記ナノカーボン材料は基板の表面に配置されて表面発光する。
本発明の第２の側面では、赤外分析チップを提供する。赤外分析チップは、
マイクロ流路が形成された基板と、
前記基板の第１の面の前記マイクロ流路が形成されている位置に集積される光検出／分光手段と、
前記基板の第２の面で前記光検出／分光手段と対向する位置に集積される赤外光源と、
を有する。
別の構成例として、赤外分析チップは、
赤外光を発光する複数の発光素子がアレー状に配列された光源基板と、
前記光源基板の表面で前記複数の発光素子に対応する位置に固定され、特定の物質と選択的に結合するプローブ物質と、
を有する構成であってもよい。
本発明の第３の側面では、赤外イメージングデバイスを提供する。赤外イメージングデバイスは、
赤外光を発光する複数の発光素子がアレー状に配列された光源基板と、
前記光源基板に対向して配置される赤外線検出器と、
を有し、
前記光源基板の表面はサンプルの搭載が可能であり、前記赤外線検出器は、前記複数の発光素子の発光タイミングと同期して動作する。
別の構成例として、赤外イメージングデバイスは、
一対の電極の間に延設されるナノカーボン材料と、前記ナノカーボン材料にゲート電圧を印加するゲート電極とを有する光源素子が複数配列される赤外光源アレーと、
前記ゲート電圧を制御する電圧制御部と、
前記赤外光源アレーに対向して配置される赤外線検出器と、
を有し、前記電圧制御部は、前記ゲート電圧を変化させることで、前記ナノカーボン材料の長さ方向に沿ってホットスポットを掃引する。
本発明の構成と手法により、高い空間分解能と時間分解能をもち、チップ上への集積が可能な赤外分析が実現される。
実施形態で用いられるナノカーボン光源の基本構造を示す斜視図である。 図１のナノカーボン光源に保護膜を設けた構成を示す図である。 ナノカーボン光源を有するプローブ光源の模式図である。 作製したナノカーボン光源の赤外カメラ画像である。 第１実施形態の赤外分光装置の模式図である。 近接場を利用した局所赤外測定を示す図である。 グラフェン光源を用いた本発明によるポリスチレンの赤外分光高分析結果の図である。 実施形態のナノカーボン光源の直接強度変調を示す図である。 強度変調された赤外光を用いた大気分子の赤外分光分析結果の図である。 第２実施形態の赤外分析装置の模式図である。 ナノカーボン光源による赤外イメージングの測定例を示す図である。 第３実施形態の赤外分析装置の模式図であり、高速赤外分光測定原理を示す図である。 化学反応パルス刺激による測定物質の変化の例を示す図である。 化学反応パルス刺激とナノカーボン光源からの赤外パルス照射の繰り返しによる高速時間分解測定の例を示す図である。 ナノカーボン光源からの短パルス発光を示す図である。 第４実施形態の赤外分析装置の模式図であり、マイクロ流路を有するマイクロ分析チップを用いた赤外測定を示す図である。 ナノカーボン光源と検出器を基板上に集積したマイクロ分析チップの模式図である。 第５実施形態の赤外分析の原理を説明する図である。 実施形態のバイオチップに適用される赤外光源アレーの模式図である。 マトリックス電極を利用した赤外光源アレーの模式図である。 図１８Ａの赤外光源アレーに整流作用を持たせた回路図である。 第５実施形態の赤外分析装置１６０の模式図である。 第６実施形態の赤外光源アレーのイメージングへの適用例を示す図である。 第７実施形態のナノカーボン光源１０Ａの模式図である。 第７実施形態のナノカーボン光源を用いた光源アレーのイメージングへの適用例を示す図である。 第７実施形態のイメージングデバイスを用いた赤外分析装置の概略構成図である。
実施形態では、(i)グラフェン、カーボンナノチューブといったサブミクロンオーダーの発光材料を赤外光源に用いた新しい赤外分光分析装置を提供する。(ii)近接場光を利用して、回折限界を超える高い空間分解能の赤外分光分析と、これを利用した赤外イメージングを実現する。(iii)高速（１００ｐｓ程度）に発光強度を変調可能なナノカーボン光源を用いることにより、新しい原理の高速の時間分解赤外分光測定を可能にする。(iv)微小な発光素子をマイクロ流路上に形成したマイクロ流路分析装置を提供する。(v)ナノカーボン光源のような微小な赤外光源素子を２次元アレーに配列することにより、蛍光マーカーを用いない新しい原理の赤外吸収によるバイオチップ分析技術を提供する。(vi)微小な赤外光源素子を２次元に配列することにより、単一の赤外検出器で高速の赤外イメージングを実現する。(vii)赤外光源素子を、ホットスポットの掃引が可能な構成とすることで、単一の赤外光源素子で１次元方向に空間分解能をもたせることができる。また、ホットスポットの掃引が可能な赤外光源素子を掃引方向と直交する方向に複数配列することで、広範囲の赤外イメージングを実現する。
以下で、発明の実施形態を詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
第１実施形態では、グラフェンまたはカーボンナノチューブといったナノメートルオーダーまたはサブミクロンサイズの発光材料を赤外光源に用いることで、ハロゲンランプやセラミック光源を使った従来の赤外分光分析装置（ＦＴ−ＩＲ等）に代わる小型で安価、高速、かつ高空間分解能の赤外分析装置を実現する。
図１Ａは、実施形態の赤外分析装置で用いるナノカーボン光源１０の基本構成図である。基板１１上に、ナノカーボン材料１５が配置されており、ナノカーボン材料１５の両端に電極１２ａ、１２ｂが形成されている。電極１２ａ、１２ｂは、ナノカーボン材料１５の両端でナノカーボン材料１５と電気的に接続されている。
ナノカーボン光源１０は、発光層としてのナノカーボン材料１５を表面に露出させる平面構造を有している。電極１２ａと１２ｂは、ナノカーボン材料１５と電気的に接続されていればよいので、一部または全部が基板１１に埋め込まれていてもよい。
ナノカーボン材料１５は、シリコン基板やガラス基板などあらゆる基板上に形成することが可能であり、基板１１は、シリコン基板、ガラス基板、ポリマー基板など、その材料や種類を問わない。ナノカーボン材料１５としては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層グラフェン、多層グラフェン、薄いグラファイト等が用いられる。カーボンナノチューブは、１本のカーボンナノチューブでもよいし、複数のカーボンナノチューブがシート状に形成されたカーボンナノチューブ薄膜でもよい。ナノカーボン材料１５に通電することができればナノカーボン光源１０は発光するため、ナノカーボン材料１５の電気的特性は、金属的であっても半導体的であってもよい。
ナノカーボン材料１５は、図１Ａのように基板１１上に露出した構造でもよいが、図１Ｂに示すように、ナノカーボン材料１５を含む発光素子表面を光透過性の保護膜１６で被覆してもよい。保護膜１６としては、酸化シリコン、アルミナなど、使用波長に対して光透過性の絶縁薄膜を用いてもよい。
ナノカーボン光源１０は、一対の電極１２ａ、１２ｂを介してナノカーボン材料１５を通電加熱することによって発光する。通電加熱により、ナノカーボン材料１５の温度が上昇し、温度上昇に伴う熱放射（黒体放射、または灰色体放射と呼ばれる）によって発光する。ナノカーボン光源１０からの熱放射は、プランク則と呼ばれる黒体放射の式で記述される発光スペクトルを有しており、主に赤外領域（遠赤外〜近赤外）でブロードな発光スペクトルを有している。また、大きな電流を流す、あるいはナノカーボン材料１５で架橋構造またはメンブレン構造を持つ発光素子を作製することで、ナノカーボン材料１５の温度を高温にすることができ、可視光領域まで発光させることもできる。
実施形態では、ナノカーボン光源１０を赤外光源として利用した新しい赤外分析技術を実現する。従来の赤外分光分析では、赤外光源として、ハロゲンランプやセラミック光源が用いられているが、これらの光源は、サイズがミリメートルオーダーと大きく、また応答速度が１００ｍｓ程度と遅い。そのため、赤外光の回折限界によって１０μｍ以下の空間分解能が得られない、高速の測定ができない、チップ上に集積できないといった問題がある。
これに対し、実施形態のナノカーボン光源１０は、黒体放射による赤外光源として振る舞うが、従来の赤外光源とは異なり、(i)ナノメートルオーダーという超小型化が可能、(ii)シリコンチップ上やガラス状などあらゆる基板上に集積化が可能、(iii)応答時間１００ｐｓの高速発光が可能、といった特徴がある。ナノカーボン光源１０を用いることにより、高速で高空間分解能の赤外領域の分光分析装置を実現することができ、従来の赤外光源では実現できない新しい原理による赤外分光装置が開発可能となる。
図２は、ナノカーボン光源１０を備えたプローブ型の光源２０の模式図である。ナノカーボン光源１０は、どのような形状の基板に形成されてもよい。図１Ａ及び図１Ｂのようなフラットな基板１１上に形成された発光素子を用いても良いし、図２のように、突起またはプローブの形状に加工された凸状の基板１１Ａの先端にナノカーボン光源１０（またはナノカーボン発光素子）を作り込んでもよい。基板１１Ａの形状がプローブ型であっても、基板１１Ａの先端は平坦面にすることが可能であり、ナノカーボン光源１０の発光面（すなわちナノカーボン材料の配置面）は２次元的な広がりを有する平面にすることもできる。なお、基板１１Ａの先端を曲面に加工した場合にも、曲面にナノカーボン光源１０を作製することができる。
基板１１Ａの先端に形成されるナノカーボン光源１０も、プローブ型の光源２０それ自体も微小であることから、ナノカーボン光源１０を測定対象に接近させた状態で、測定対象に赤外光を照射し、測定することができる。
図３は、実際に作製したナノカーボン光源１０の赤外カメラ像である。ナノカーボン材料１５としてグラフェンを用いている。図３の（Ａ）は、印加電圧が０Ｖ、すなわち電極１２ａ、１２ｂに電圧が印加されていない状態の素子表面の画像である。一対の電極１２ａと１２ｂの間の暗い領域がグラフェンのナノカーボン材料１５である。
図３の（Ｂ）は、電圧印加による発光状態を示す。この例では、ナノカーボン材料１５に３．７Ｖの電圧を印加しており、グラフェン（Ｇ）の部分が発光している様子がわかる。この発光は赤外波長の光であり、測定対象物を照射する測定光として用いることができる。
図４は、第１実施形態の赤外分析装置１００の模式図である。赤外分析装置１００は、ナノカーボン光源１０と、分光器・光検出器１１０−１及び１１０−２を有する。ナノカーボン光源１０と、分光器・光検出器１１０−１及び１１０−２の間に、測定対象のサンプルＳが配置される。分光器・光検出器１１０−１は、サンプルＳからの反射光ＬR、散乱光ＬS等を検出する。分光器・光検出器１１０−２は、サンプルＳを透過した透過光ＬTを検出する。必ずしもサンプルＳの反射側と透過側の両方に分光器・光検出器１１０を配置する必要はなく、いずれか一方の側にだけ配置してもよい。
サンプルＳ上の所定の測定領域１０１に、ナノカーボン光源１０から発生する赤外光を照射する。ナノカーボン光源１０から照射された赤外光ＬIRは、サンプルＳの分子振動等による赤外吸収によって、その一部が吸収される。この吸収を伴った赤外光は、サンプルＳで透過、反射、または散乱された光によって観測される。透過光ＬT、反射光ＬR、散乱光ＬSの少なくともひとつを分光器・光検出器１１０で観測することによって、サンプルＳでの光吸収を測定することができる。分光器・光検出器１１０によって単に赤外光の強度を測定するだけではなく、回折格子やマイケルソン干渉系などによる分光によって、吸収スペクトルを測定することができる。
サンプルＳは、固体、液体、気体の物質のいずれであってもよく、ナノカーボン光源１０と分光器・光検出器１１０の間に配置されたサンプルＳの状態を、赤外分析装置１００によって検出し分析することができる。微小で平面発光構造を有するナノカーボン光源１０を用いていることから、光源とサンプルＳを近づけることによって、サンプルＳの一部分を局所的に測定することも可能である。特に、図２のようなプローブ型の光源２０を用いる場合は、サンプルＳの形状如何にかかわらず、光源をサンプル表面に近接させて、局所的な測定を行うことができる。
図５は、近接場を利用した局所的な赤外測定を示す図である。実施形態のナノカーボン光源１０、またはナノカーボン光源１０を用いたプローブ型の光源２０は、光源自体が微小なサイズで、発光層が露出可能な平面構造を有している。このナノカーボン独自の発光構造を利用して、ナノカーボン光源１０の近傍に発生する近接場による、高空間分解能の局所領域測定を実現する。
ナノカーボン光源１０から発生する光は、遠隔場によって取り出されて測定に利用できるだけではなく、光源近傍に発生する近接場によって測定することが可能である。この近接場は、光源からの距離によって指数的に減衰するものであり、光源の近傍にのみ存在する場である。近接場光１０２は、測定対象のサンプルＳをナノカーボン光源１０に近接させることで取り出すことが可能であり、測定に利用できる。
近接場光１０２は、通常の遠隔場の光と異なり、回折限界に関係なく光源のサイズで決まる局所的な光となる。したがって、従来の赤外分光で問題となっている回折限界を超えて、超高空間分解の局所赤外測定が可能となる。
ナノカーボン光源１０のサイズは、ナノメートルオーダーまで小さくできることから、従来の赤外分光での回折限界である１０μｍと比べて、けた違いに小さな領域を測定できる。実施形態のナノカーボン光源１０によって生成される近接場は、微細な細孔や、鋭いプローブ探針の先端の球面に局所的に発生する近接場光とは異なり、光源そのものの近傍に発生する近接場であり、従来の近接場分光法とは全く原理が異なる。
細孔やプローブ探針を用いた従来の近接場は、外部から、レーザー光などを細孔やプローブ先端に照射することによって、その細孔やプローブ先端に電磁界的に発生するものである。実施形態の近接場は、微細なナノカーボン光源１０そのものに発生する近接場を利用しており、従来のような外部のレーザー光などを用いずに、「光源の近傍に発生する近接場」を利用した新しい原理の近接場赤外測定である。
このように、光源そのものに発生する近接場を利用するには、「光源が極めて微小なサイズである」ことに加えて、「発光領域が外部に露出可能な平面構造である」必要があり、実施形態のナノカーボン光源１０のような、微小で発光層が露出している平面構造の素子でないと実現することができない。
従来の赤外光源であるハロゲンランプは、発光層となる金属フィラメントがミリメーターオーダーの大きなサイズであるとともに、フィラメント部分はガラス管等に封止されており、発光層を測定対象のサンプルに近づけることができない。一方、ナノカーボン光源１０は、最小でナノメートルオーダーまで小さくできる微小な光源であることに加えて、発光層のナノカーボンが露出した平面構造の素子であり、発光層であるナノカーボンを測定対象のサンプルＳに極めて接近させることが可能である。
特に、近接場光の強度は、発光層からの距離に対して指数的に減少するため、発光層と測定対象のサンプルＳを波長と比べて十分に近づける必要がある。光源近傍の近接場を利用するためには、ナノカーボン光源１０のような平面構造の光源でないと実現できない。また、赤外分析装置１００は、微小なナノカーボン光源１０そのものの近接場を用いるため、高価で大型のレーザー光源を用いる必要がなく、低コストで超小型の赤外分析装置１００が実現できる。
ナノカーボン光源１０としては、図１Ａのように、ナノカーボン材料１５が完全に露出した構成でもよいし、図１Ｂのように、ナノカーボン材料１５が薄い保護膜１６に覆われていてもよい。保護膜１６が薄ければ、近接場を利用することができる。通常、保護膜１６の厚さが光の波長よりも小さければ問題がなく、膜厚が小さいほど近接場光の強度が大きくなる。
ナノカーボン光源１０は、従来のハロゲンランプ等の赤外光源と異なり、応答時間が１００ｐｓオーダーという極めて高速な赤外発光が可能である。ナノカーボン光源１０にパルスや矩形などの変調した電圧や電流を印加することにより、１００ｐｓオーダーの短パルス光や立ち上がりの早い矩形発光などが得られる。印加する電圧や電流の波形により、自由な強度変調の赤外光が得られる。
このような高速な光源としては、現在、パルスレーザーが用いられており、フェムト〜ナノ秒の短パルス光源を用いた時間分解分光測定が行われている。このような短パルスのレーザー光源は、現在、紫外・可視・近赤外領域では用いられているが、中赤外領域では高速なパルスレーザー光源は存在しない。さらに、レーザー光源は、非常に狭い波長幅の光源となるため、赤外分光等で必要となるブロードな発光スペクトルは有していない。
これに対し、実施形態のナノカーボン光源１０は、上述のように非常に高速な光源であるにもかかわらず、発光スペクトルは、黒体照射のプランク則で記述される赤外〜可視領域での非常にブロードなスペクトルを有している。そのため、従来のハロゲンランプと同様に赤外分光に用いることができるだけではなく、ハロゲンランプでは不可能な、１００ｐｓオーダーの非常に高い時間分解能を有する時間分解赤外測定が可能となる。このような超高速な赤外分析装置は、現在の技術では存在しておらず、実施形態の赤外分析装置１００は、新しい原理での赤外分析装置である。
実施形態の赤外分析装置１００は、赤外分光を応用した赤外センシングも可能である。分光分析では、一般的な材料の分析を行うために、分光器等によるスペクトル測定を行うが、分光器は大型の装置になり高価である。一方、分光器を用いなくても、フィルター等によって、特定の波長範囲の赤外光に限定して光検出を行うことで、特定の固体・液体・気体の物質の有無、濃度、量、混合割合などをセンシングすることができる。ナノカーボン光源１０を用いた超小型な構造で、様々な物質のセンシングが可能となり、小型のセンサーを作製することができる。センシングでは、測定対象のサンプルＳにナノカーボン光源１０を接近させて測定したり、ナノカーボン光源１０と分光器・光検出器１１０の間の空間に存在する固体・液体・気体の物質をセンシングすることが可能である。
図６は、グラフェンを用いたナノカーボン光源１０による赤外分光の例を示す。５００μｍ角のグラフェンを有するナノカーボン光源１０を用いて、図５の方式でポリスチレンを赤外透過光測定した例である。図中の下側のスペクトルがナノカーボン光源１０を用いた赤外分析装置１００での実測値、上側のスペクトルが文献値である。スペクトルの吸収ピークが文献値と一致しており、実施形態の赤外分析装置１００で、従来のＦＴ−ＩＲによる赤外分光分析と同様の結果が得られる。この測定結果は、ナノカーボン光源１０を用いた振動分光などの赤外分光分析が、実際に可能であることを示している。
実施形態のナノカーボン光源１０は、変調した電圧や電流を印加することで、発光強度を直接変調することができる。ナノカーボン光源１０自体が、高速な点滅動作が可能であることから、従来の赤外光源では難しい光源の直接強度変調を利用した高感度測定が可能である。例えば、ナノカーボン光源１０の発光を直接強度変調し、この変調光に同期させて光検出器で受光することにより、ロックインアンプやゲート動作などの同期測定による高感度の光検出が実現する。従来の赤外光源での分析と比べて、非常に高感度な赤外光源による分光・分析・センシングが可能となる。特に、光源側が高速である場合は、検出器側は低速な検出器であっても時間分解測定が可能である。「低速で高感度」の赤外検出器も利用できるため、赤外検出器の種類を問わずに、時間分解測定を高感度で行うことができる。
図７Ａは、ナノカーボン光源１０を用いた直接強度変調の例を示す。３μｍ角のグラフェン膜を用いたナノカーボン光源１０で、１ｋＨｚの直接強度変調を行った例である。図７Ｂは、１６３Ｈｚで直接変調したナノカーボン光源１０からの直接変調光と、ロックインアンプによる赤外検出器とを用いた大気分子の赤外分光分析結果である。ブロードな波長範囲で、大気中の二酸化炭素分子と水分子が検出されている。水分子と二酸化炭素のそれぞれで、異なる波長域で吸収ピークが検出されているのは、分子振動の種類が異なるからである。
図７Ａに示すように、実施形態のナノカーボン光源１０では、単一のパルス電気信号の印加による単パルス光だけではなく、繰り返しパルス電圧を印加することによって、連続的なパルス光を発生することができる。非常に高速に直接変調できることから、発生するパルス光のタイミングを自在に制御することができる。これらの特性を用いて、あるタイミングで単一のパルス光を発生させたときの高速な赤外分析が可能になる。加えて、繰り返しのパルス光を入射することによる時間分解測定も可能である。繰り返しパルス光による赤外分析では、パルス光発生に遅延時間を持たせることによる時間分解測定も可能であり、これによりストロボ的な時間分解の赤外分析が可能となる。
このように、ブロードなスペクトルかつ高速変調が可能なナノカーボン光源１０を用いることで、赤外分析装置１００により新しい分析手法を実現することができる。
＜第２実施形態＞
図８は、第２実施形態の走査型の赤外分析装置１００Ａの模式図である。第２実施形態では、ナノカーボン光源１０をサンプルＳに対して相対的に走査することにより赤外イメージングを実現する。
赤外分析装置１００Ａは、先端にナノカーボン光源１０を有するプローブ型の光源２０と、分光器・光検出器１１０−１及び１１０−２を有する。プローブ型の光源２０では、プローブ形状に加工された基板１１Ａの先端に平面型のナノカーボン光源１０が設けられている。
測定対象のサンプルＳは、ガラスなどの光透過性のステージ２２の上に配置され、光源２０からの光をサンプルＳに照射しながらスキャンする。プローブ型の光源２０とステージ２２の少なくとも一方は、図示しない３軸マニピュレータに接続され、３軸方向への移動が可能である。これにより、ナノカーボン光源１０とサンプルＳの一方が他方に対して相対的に走査する。
サンプルＳからの透過光ＬT、散乱光ＬS、反射光ＬRの少なくとも一つを分光器・光検出器１１０−１、１１０−２で検出することで、サンプルＳで生じた光吸収やスペクトル変化などの情報を得ることができる。赤外分析装置１００Ａを画像処理装置に接続することで、検出信号を画像信号に変換して、赤外イメージング装置として用いることもできる。
ナノカーボン光源１０は、従来の赤外光源とは異なり、極めて微小な赤外光源であり、発光層が表面に露出可能な平面構造を有している。測定対象のサンプルＳに対して発光層を接近または接触させて、ナノカーボン光源１０を１次元、２次元、または３次元的にスキャンすることで、１次元、２次元、または３次元の赤外イメージングが可能となる。例えば、サンプルＳの内部の分子振動等による赤外吸収などによって、透過・散乱・反射光の強度やスペクトルに変化が生じることから、１次元、２次元、または３次元での変化を画像として観測することができる。透過・散乱・反射光は、分光器により分光することが可能であることから、波長に依存したイメージングも可能である。
赤外分析装置１００Ａでは、イメージングだけではなく、特定の局所領域における分析にも適している。例えば、サンプルＳのある箇所にプローブ型の光源２０を固定して、その微小領域の赤外分光が可能である。第１実施形態と同様に、光源として非常に微小なナノカーボン光源１０を用いていることから、ナノカーボン光源１０をサンプルＳに波長以下の距離まで接近させて、近接場光を利用した測定が可能である。すなわち、光の回折限界を超えて、高空間分解能でのイメージングや分光イメージングが可能である。この原理を用いれば、従来の顕微赤外分光分析装置では、回折限界で１０μｍ程度であった空間分解能を、近接場でナノメートルオーダーまで向上させることが可能となる。測定対象のサンプルＳとしては、あらゆる形状の物体をイメージング可能であり、通常の液体や固体に加えて、細胞などの生体組織等のバイオイメージングにも利用でき、化学・バイオ・材料・物理分野でのイメージングが可能である。
図９は、赤外分析装置１００Ａを用いた赤外イメージングの測定結果を示す。この例では、グラフェンを用いたナノカーボン光源１０上で、ガラス上に配置された「５」という数字がパターニングされたサンプルＳをスキャンしている。サンプルＳの形状を反映した赤外イメージが得られていることがわかる。
＜第３実施形態＞
図１０は、第３実施形態の赤外分析装置１００Ｂの模式図である。第３実施形態では、ナノカーボン光源１０を用いたポンプ−プローブ分光を実現する。赤外分析装置１００Ｂは、ナノカーボン光源１０と、励起源１０５と、分光器・光検出器１１０を有する。ナノカーボン光源１０はプローブ光源として用いられ、赤外域のブローブ光Ｌprobeを出力する。分光器・光検出器１１０の出力は情報処理装置１０３の入力に接続されていてもよい。
ハロゲンランプやセラミック光源といった、低速（約１００ｍｓ）の応答速度しか有していない従来の光源では、光源を変調することによる高速な赤外分光分析や高速時間分解測定を行うことができない。たとえば、時々刻々と変化する化学反応などを赤外分光で追跡することができない。
これに対し、ナノカーボン光源１０は、１００ｐｓオーダーの非常に高速な発光の応答速度を持っているため、光源としてナノカーボン光源１０を用いることで、赤外分析装置１００Ｂに、１００ｐｓの超高速の時間分解能を持たせることができる。赤外分析装置１００Ｂは、高速な化学反応などを、赤外分光によって追跡することができる。上述のように、光源側が高速であると、検出器側は、どんなに低速な検出器でも時間分解測定が可能である。そのため、分光器・光検出器１１０として、超高感度な光検出器を利用することができる。
赤外分析装置１００Ｂの測定系では、ポンプ光源などの励起源１０５から、化学反応を開始する化学反応パルス刺激ＰをサンプルＳの測定領域１０１に印加する。ポンプ光の照射からΔｔ秒の遅延時間で、ナノカーボン光源１０からプローブ光Ｌprobeのパルスを測定領域１０１に照射する。サンプルに化学反応を開始する刺激を与えることができればよいので、化学反応パルスは光の照射に限定されず、電気化学反応電圧の印加、反応物質パルスの供給など、電気刺激や物質供給などを行ってもよい。
光化学反応では、測定対象サンプルに対して光を照射することで光化学反応を開始できる。電気化学反応では、測定対象サンプルに電気化学反応を生じさせる電極を形成し、この電極に反応開始の電圧等の電気信号を入力する。反応物質供給では、化学反応に必要となる物質を流路等から供給することで、混合等によって反応が開始する。これらの化学反応パルス刺激は、図１０に示した波形の刺激でも良いし、矩形状の刺激供給でもよい。
刺激により生じたサンプル内部の変化は、透過光、散乱光、または反射光として、分光器・光検出器１１０によって検出される。検出された光は、たとえば、励起された分子振動による赤外吸収結果として、情報処理装置１０３に入力されて、信号処理、分析等が行われてもよい。情報処理装置１０３は、たとえば、スペクトラムアナライザ、画像信号への変換器、などのデジタル信号処理機能を有していてもよい。
図１１は、化学反応刺激による測定物質の変化の例を示す。図１０の測定系で、化学反応パルス刺激をサンプルに印加した場合、図１１に示すように、化学反応刺激によって化学反応が進行し、反応過程や中間体を経て、最終的な生成物が得られる。このとき、化学反応パルス刺激（Ｌpump）の印加タイミングｔ１から遅延時間Δｔ秒後に、ナノカーボン光源１０から赤外光をプローブ光ＬprobeとしてサンプルＳに照射すると、反応過程や中間体生成状態のサンプルＳに対して赤外光が照射される。サンプルＳからの透過・散乱・反射光を分光器・光検出器１１０で測定することにより、反応過程や中間体の振動分光等による分析が可能となる。
遅延時間Δｔを少しずつ変えて測定した場合、サンプルＳの時間に依存した赤外分析が可能である。遅延時間の依存性を測定することにより、時々刻々と進むサンプルＳの反応過程を赤外分析で追跡して分析することが可能である。このような測定系での分光器としては、グレーティングを用いた分光器やマイケルソン干渉を使うことができる。マイケルソン干渉系の測定では、高速光源を用いたステップ・アンド・スキャン方式による時間分解測定も可能である。
従来と異なり、赤外光源（ナノカーボン光源１０）の側で高速の時間分解測定が実現されることから、赤外分光の時間分解能のために高速の光検出器を用いる必要はなく、低速の光検出器を利用してもよい。一般に、高速の光検出器は受光感度が悪く、高感度の光検出器は低速であることから、感度と速度はトレードオフであったが、実施形態の構成と手法により、従来使用できなかった高感度の光検出器を使った高速時間分解が実現できる。
図１２は、化学反応パルス刺激とプローブ光の繰り返し照射による測定系の例を示す。刺激現１０５からの化学反応パルス刺激と、ナノカーボン光源１０からの赤外パルス光の照射を繰り返して行うことで、より高感度な高速時間分解測定が可能となる。原理と装置構成自体は、図１０の赤外分析装置１００Ｂと同じである。
測定領域１０１に、気体、液体、または固体のサンプルを配置する。一例として、サンプルＳは、フローセル２０１等によって供給可能である。化学反応パルス刺激に対して、ナノカーボン光源１０からの赤外光（Ｌprobe）を遅延時間Δｔで照射し、これを繰り返す。カーボン光源１０からの赤外光は、一例として、超短パルスの赤外光である。パルス刺激による反応と赤外光による測定を、高速で繰り返し測定し、分光器・光検出器１１０または情報処理装置１０３で積算することで、繰り返し回数に相当する分だけ高いＳ／Ｎ比で高感度に測定することができる。
図１０と図１１を参照して述べたように、化学反応パルス刺激としては、光化学反応励起光、電気化学反応電圧、反応物質パルス供給など、化学反応を開始する任意の刺激を与えることができる。刺激の印加方法も種々の方法があり、遅延時間Δｔを少しずつ変えて測定することで、時々刻々と進む反応過程を追跡した分析が可能である。分光器として、グレーディングやマイケルソン干渉系が使用可能であり、ステップ・アンド・スキャン方式も利用できる。光検出器は、低速で高感度の光検出器を利用することができるため、高感度の測定が可能である。
第３実施形態の赤外分析装置１００Ｂによる高速時間分解測定は、精密な遅延時間制御を伴うが、ナノカーボン光源１０が、任意のタイミングで極短パルスの赤外光を発生できることから、実現可能である。ナノカーボン光源１０が、直接変調可能な高速光源であることを最大限利用したものである。
図１３は、ナノカーボン光源１０からの短パルス発光を示す図である。赤外分析装置１００Ｂの時間分解能は、ナノカーボン光源１０の発光の応答速度で決まる。ナノカーボン光源１０を用いることで、図１３のように１００ｐｓオーダーの短パルス光を用いた高速時間分解測定が実現する。
＜第４実施形態＞
図１４は、第４実施形態の赤外分析装置１００Ｃの模式図である。第４実施形態では、マイクロ流路を有するマイクロ分析チップを用いた赤外測定を実現する。マイクロ分析チップは、赤外分光（または吸光）分析を効率的に行う赤外分析チップの一例である。
赤外分析装置１００Ｃは、ナノカーボン光源１０と分光器・光検出器１１０を有する。ナノカーボン光源１０と分光器・光検出器１１０の間に、マイクロ分析チップ１０８が配置されてもよい。マイクロ分析チップ１０８にはマイクロ流路１０７が形成されており、サンプルＳはマイクロ流路１０７内に供給される。マイクロ流路１０７を有するマイクロ分析チップ１０８は、微量の化学分析、バイオ分析、医療診断などで有効に用いられる。
ナノカーボン光源１０は、非常に微小であることに加えて、シリコン、ガラス、ポリマー等を含む任意の無機または有機の材料に形成可能である。また、発光層が露出可能な平面構造を有している。ナノカーボン光源１０を、マイクロ分析チップ１０８のマイクロ流路１０７に隣接して配置可能であり、ナノカーボン光源１０からの赤外光ＬIRを用いてチップ上での測定及び分析が実現できる。
マイクロ分析チップ１０８は、シリコン、ガラスなどの無機材料、あるいはポリマーなどの有機材料を用いて、マイクロ流路１０７を有するチップ本体を作製可能である。ナノカーボン光源１０を、マイクロ流路１０７の近傍（たとえば直下）に配置する。ナノカーボン光源１０からの赤外光を、マイクロ流路１０７を流れるサンプルＳに照射し、サンプルＳからの透過・散乱・反射光（Ｌout）を、分光器・光検出器１１０で観測する。これにより、マイクロ流路１０７を流れる物質の赤外分析、またはセンシングが可能になる。
図１４のように、マイクロ分析チップ１０８の外側に、ナノカーボン光源１０をマイクロ流路１０７と対向するように接合等により配置してもよい。ナノカーボン光源１０は、微小で平面構造の光源であり、様々な基板上に直接形成できることから、マイクロ流路１０７が形成されたマイクロ分析チップ１０８に、あるいはマイクロ流路１０７の中に、直接ナノカーボン光源１０を形成してもよい。ナノカーボン光源１０を用いることで、従来の赤外光源では実現できない光源付きのマイクロ分析チップ１０８も実現可能である。
図１０〜１２（第３実施形態）のように光化学反応励起光、電気化学反応電圧、反応物質パルス供給などの化学反応パルス刺激を入力可能なマイクロ流路１０７を形成することで、第３実施形態と同様の時間分解測定が可能となる。たとえば、図１４の測定系において、マイクロ流路１０７に対して、外部から光化学反応用のポンプ光を照射する、マイクロ流路１０７内に電気化学反応用の電極を形成して電気刺激を印加する。複数のマイクロ流路１０７を利用してその合流による混合反応や層界面での反応を開始させる、などが可能である。サンプルＳに対する刺激により化学反応をスタートさせ、反応刺激とナノカーボン光源１０のパルス光出力のタイミング差である遅延時間Δｔを制御することで、高速の時間分解測定を行うことができる。
図１５は、ナノカーボン光源１０と検出器を基板上に集積したマイクロ分析チップ１２０の模式図である。ナノカーボン光源１０を有するマイクロ分析チップ１２０に対して、さらに分光器・光検出器１１０や、バンドパスフィルター等の光学フィルター１０６を集積してもよい。この集積構成により、外部の分光器や光検出器を用いずに、光学部品をすべてチップ上に集積した、完全オンチップ型のマイクロ分析チップ１２０が実現する。
図１５の例では、積層方向にナノカーボン光源１０の上部にマイクロ流路１０７を形成し、マイクロ流路１０７のさらに上部に分光器・光検出器１１０を配置することで、ナノカーボン光源１０からの赤外光とマイクロ流路１０７内のサンプルによる反応（赤外吸収等）をダイレクトに測定できる。マイクロ流路１０７を有するマイクロ分析チップ１２０も、赤外分析チップの一例である。
マイクロ流路１０７を分岐させ、分岐チャネルに供給ノズル１２５〜１２９を設けることで、マイクロ流路・リアクター１２３を構成してもよい。たとえば、供給ノズル１２５、１２８からＡ流体を供給し、供給ノズル１２６、１２９からＢ流体を供給し、供給ノズル１２７からＣ流体を供給する。流路の合流により、混合流体がナノカーボン光源１０の上を流れる。
光学フィルター１０６をマイクロ流路１０７の上部または下部に形成することにより、特定の波長のみを検出して分析、センシング等を行うことができる。この分析・センシングでは、分光器・光検出器１１０として単素子の光検出器を利用できるが、アレー状の光検出器を利用してもよい。この場合、中心波長の異なる光学フィルターをアレー状に並べることで、分光測定もチップ上で行うことができる。
ナノカーボン光源１０は、非常に小型で高集積であることからアレー化が容易である。ナノカーボン光源１０をアレー化した場合は、分光器・光検出器１１０が単一の素子であっても分光することができる。たとえば、アレー状に形成したナノカーボン光源１０と対向するように、中心波長の異なる光学フィルター１０６をアレー状に並べてもよい。アレー状に配置されるナノカーボン光源１０のそれぞれの点灯タイミングを制御することにより、単素子の分光器・光検出器１１０で分光することができる。
図１５のマイクロ分析チップ１２０に対しても、第３実施形態（図１０〜１２）の化学反応パルス刺激による時間分解測定を適用可能である。この場合は、高集積の時間分解測定チップが実現される。
＜第５実施形態＞
図１６は、第５実施形態の赤外分析の原理を説明する図である。第５実施形態では、ナノカーボン光源１０のような微小な赤外光源にプローブ物質を固定したバイオチップを用いた赤外分析技術を提供する。ここで用いられるバイオチップも赤外分析チップの一例である。バイオチップ上に分析用のサンプルを供給し、微細な赤外光源に固定されたプローブ物質にサンプル物質を結合させて、簡便かつ高速に赤外分析を行う。
現在、半導体微細加工技術をバイオ分野に応用したものとして、バイオチップがある。バイオチップでは、半導体・絶縁体などの基板表面上に固定プローブ（ＤＮＡ、タンパク質、糖鎖、細胞、分子等）を１個、または複数配置する。固定プローブは、１次元または２次元のアレー状に配列されてもよい。基板上の固定プローブにサンプル物質（ＤＮＡ、タンパク質、糖鎖、細胞、分子等）が選択的に結合する性質を利用して分析する。
バイオチップを用いた一般的な分析では、分析サンプル物質の断片に「蛍光体」を取り付け、その蛍光パターンを解析してサンプル物質の検出・分析を行っている。蛍光体は極めて高価であり、分析装置自体も大型であることなどから、非常に高価な分析手法となっている。
第５実施形態では、基板表面に微小赤外光源（例えばナノカーボン光源）を単体、または１次元若しくは２次元のアレー状に配列し、この微小赤外光源上に固定プローブを配置する。固定プローブに選択的に結合した分析サンプル物質を、微小赤外光源から出力される光の赤外吸収等を利用して、同定・検出・分析する。
図１６において、基板１１上に形成したナノカーボン光源１０などの微小な赤外光源の上に、分析用の固定プローブ１３１を配置して、光源一体型のバイオチップ１３０を作製する。固定プローブ１３１としては、ＤＡＮ、タンパク質、糖鎖、細胞、分子などを用いることができる。固定プローブ１３１は、特定のサンプル物質（ＤＮＡ、タンパク質、糖鎖、細胞、分子等）と選択的に結合する。固定プローブ１３１は、微小赤外光源を構成するナノカーボン光源１０に直接結合して形成することも可能であるし、ナノカーボン光源１０上にキャップ層を設けて、キャップ層に固定プローブを結合させてもよい。
固定プローブ１３１付きの微小赤外光源に分析用のサンプルを導入すると、固定プローブ１３１と選択的に結合可能なサンプル物質１３５が、固定プローブ１３１に結合する。固定プローブ１３１とサンプル物質１３５の結合には選択性があるため、特定のサンプル物質１３５のみが固定プローブ１３１に結合するように固定プローブ１３１を選定することができる。この性質を利用して、分析用のサンプル物質の同定、検出、分析（分子構造の特定など）をすることができる。
分析サンプルの導入後に、微小赤外光源から光照射すると、微小赤外光源直上にある分析サンプルや分析サンプルに修飾したマーカー分子が赤外吸収を生じる。微小赤外光源上に捕獲された分析サンプルを透過した赤外光のスペクトル測定や透過率測定を行うことにより、サンプル内部の分子振動等による赤外吸収によって分析サンプルを同定、検出、または分析することができる。
第５実施形態の手法では、従来のバイオチップ分析で必要な蛍光体によるマーカーが不要となる。実施形態では、効果な蛍光体マーカーに替えて、分析用のサンプル物質１３５自体、またはサンプル物質１３５に修飾した分子自体がマーカーとなり、分子振動などの赤外吸収を利用する。可視領域で発光する蛍光マーカーに替えて、分子による赤外領域での吸収を用いるので、従来法ではマーカーとして用いることができなかった非発光の分子もバイオチップ分析用のマーカーとして用いることができ、低コストのバイオチップ分析が実現する。
微小光源は、赤外域で動作する化合物半導体の発光素子や、有機発光素子であってもよい。微小光源としてナノカーボン光源１０を用いる場合は、可視光領域で発光させることもできるため、可視光の吸収を利用したバイオチップ１３０も開発することができる。また、ナノカーボン光源１０からの可視光を励起光として用いて、従来通りの蛍光体を用いた分析も可能である。
図１７は、実施形態のバイオチップ１３０に適用される赤外光源アレー１４０の模式図である。図１６のバイオチップ分析は、微小赤外光源を１次元または２次元のアレーに配列することにより、より高速で大容量の分析が可能になる。図１７では、基板１４１上に多数のナノカーボン光源１０を２次元アレーに配置している。ナノカーボン光源１０を利用した場合、各光源が微細であるにもかかわらず作製が容易であることから、安価かつ容易に赤外光源アレー１４０を得ることができる。
ナノカーボン光源１０の各々が高速な発光の応答性を有していることから、アレー状に配列されたナノカーボン光源１０をそれぞれ独立して、異なるタイミングで、高速に点灯制御することができる。
図１８Ａは、変形例としてマトリックス電極を利用した赤外光源アレー１４０Ａを示す。図１８Ｂは整流作用を持たせた赤外光源アレーの回路図である。図１８Ａにおいて、水平方向に延びる複数の電極１４２と、垂直方向に延びる複数の電極１４３が、互いに電気的に絶縁されかつ交差して配置される。水平方向の電極１４２は、櫛歯状の電極突起１４２ｔを有する。各電極突起１４２ｔは、垂直方向の電極１４３と対向して電極ペアを形成する。各電極ペアにカーボンナノ材料が接続されて、１つのナノカーボン光源１０のセルが構成される。
図１８Ｂに示すように、各セルに整流効果を与えてもよい。この場合は、たとえば抵抗性であるナノカーボン光源１０と直列に、整流性の素子（たとえばダイオード）１４５を接続する。素子１４５により、電流の逆流によるパスを抑制して、所望の位置のナノカーボン光源１０だけを発光させやすくする。
たとえば、選択された水平方向の電極１４２に高電位を印加し、それ以外の電極１４２をＯＦＦにする。選択された垂直方向の電極１４３に低電位を印加し、それ以外の電極１４３をＯＦＦによる。選択された電極１４２と電極１４３で決定される位置のナノカーボン光源１０が発光する。この構成では、選択された光源以外を光源へ迂回する電流が抑制されるため、発光効率を高めるとともに、他の光源の誤動作（誤発光）を抑制することができる。
図１９は、第５実施形態の赤外分析装置１６０の模式図である。赤外分析装置１６０は赤外光源アレー１４０（または１４０Ａ）と一体型のバイオチップ１５０と、分光器・光検出器１１０を有する。バイオチップ１５０も赤外分析チップの一例である。バイオチップ１５０と分光器・光検出器１１０の間に、集光レンズ１５１を配置してもよい。
バイオチップ１５０の赤外光源アレー１４０（または１４０Ａ）では、図１７または図１８のように、１次元若しくは２次元のアレーに配列したナノカーボン光源１０のそれぞれに、図１６のような固定プローブ１３１が形成されている。固定プローブ１３１に、分析対象のサンプル物質１３５が結合した場合、ナノカーボン光源１０からの赤外光１５５が吸収され、赤外吸収に基づく分析が可能となる。図１９のように、単一の分光器・光検出器１１０を用いる場合でも、各ナノカーボン光源１０の発光のタイミングを制御して、検出タイミングと同期させることで、２次元チップ分析が可能である。たとえば、図１９の矢印のように、アレー配列されたナノカーボン光源１０を順に走査して点灯することで、各セルの情報を分光器・光検出器１１０で得ることができる。
バイオチップ１５０の各ナノカーボン光源１０に、分析に必要な複数種類の固定プローブ１３１を形成してもよい。この場合、種類の異なる固定プローブ１３１のそれぞれに対応して、異なる種類のサンプル物質１３５を同時に検出・分析することができる。バイオチップ１５０上に、分析したい分析サンプル物質を導入し、複数の種類の固定プローブ１３１と接触させる。固定プローブ１３１の種類とサンプル物質１３５との間の結合性の大小に応じて、ある種類の固定プローブ１３１にはサンプル物質１３５が結合するが、別の種類の固定プローブ１３１にはこのサンプル物質１３５は結合しない。
この状態で、配列したナノカーボン光源１０を順番に発光させ、発光と同期して分光器・光検出器１１０で赤外光１５５を検出することで、特定の固定プローブ１３１にサンプル物質１３５が結合しているか否かを検出することができる。
図１６を参照して説明したのと同じ原理で、サンプル物質１３５自体、またはサンプル物質１３５に修飾した分子等が、分子振動などによる赤外吸収を生じる。ナノカーボン光源１０上の固定プローブ１３１に結合したサンプル物質１３５を透過した赤外光１５５の透過率測定やスペクトル測定を行うことにより、サンプル物質１３５の同定・検出・分析を行うことができる。高価な蛍光体によるマーカーが不要であり、従来法ではマーカーとして用いることができなかった非発光の分子などもバイオチップ分析用のマーカーとして用いることができる。
ナノカーボン光源１０をアレー配置しているため、様々な種類の固定プローブ１３１を用いた分析を同時に同一のバイオチップ１５０上で行うことができる。バイオチップ１５０は、安価で、高速かつ大容量の分析を可能にする。このバイオチップ分析では、赤外光源としてナノカーボン光源１０を利用することで、非常に微小な光源を１次元、または２次元にアレー配列することができる。また、ナノカーボン光源１０が非常に高速な発光の応答性を有していることから、各ナノカーボン光源１０を個別に、異なるタイミングで、高速に点灯制御することができる。
１次元、または２次元状に配列したバイオチップ分析では、様々な種類の固定プローブ１３１を任意の配置でパターン化できる。分析して得られる赤外吸収や赤外スペクトルの配列パターンが、バイオチップ分析における物質の分子構造や性質等を反映したパターンとなる。測定で得られた１次元、２次元のパターンを解析することにより、高効率の検出・分析が可能となる。
現在の蛍光マーカーを用いた２次元配列のバイオチップでは、発現するパターンを撮像素子などの２次元検出器アレーを用いてパターン像として撮影する必要がある。たとえばＤＮＡチップの場合は、ＤＮＡ塩基配列を反映した発現パターンを、撮像素子などの２次元検出器アレーを用いて、光像として撮影する。
これに対し、実施形態の赤外分析装置１６０では、ナノカーボン光源１０を用いた赤外光源側が２次元アレーとなっており、各ナノカーボン光源１０を独立して点灯制御することができる。配列されたナノカーボン光源１０を順番に発光させることにより、単一チャネルの分光器・光検出器１１０を用いることができる。赤外分析装置１６０の構成が簡便になり、安価に装置を構成することができる。
赤外光検出器では、可視検出器と比べて、高性能な２次元検出器が無い。高性能の赤外検出器は、単一チャネルの検出器となるため、実施形態の手法により、高性能な単一チャネル光検出器の使用が可能になる。ナノカーボン光源１０の発光タイミングを制御することで、分光が容易になり、分光を併用したバイオチップ分析も可能となる。また、ナノカーボン光源１０は、可視光でも発光させることができるため、従来の蛍光体を用いた分析や可視光の吸収を利用したバイオチップも開発することができる。
このバイオチップ分析技術は、第１実施形態〜第４実施形態の構成及び手法と組み合わせることも可能である。
＜第６実施形態＞
図２０は、第６実施形態のイメージングデバイスへの応用を示す図である。第６実施形態では、ナノカーボン光源１０などの微細な赤外発光素子のアレー配列を、赤外イメージングに応用する。赤外イメージングデバイスは、複数の赤外発光素子が配列された赤外光源アレー１４０と、赤外光源アレー１４０に対向して配置される分光器・光検出器１１０（図１９等参照）を有し、赤外光源アレー１４０の表面に直接サンプルを配置することが可能である。
赤外発光素子として、ナノカーボン光源１０を用いてもよい。ナノカーボン光源１０はハロゲンランプなどの従来の赤外光源と異なり、シリコン、ガラス、半導体、絶縁体、高分子基板をはじめ、様々な基板材料の上にアレー集積することができ、かつ個々の光源素子を独立して点灯させることができる。
１次元または２次元状の赤外光源アレー１４０の上に、観測対象のサンプルＳを配置することで、単一の分光器・光検出器１１０を用いてイメージングが可能になる。サンプルＳは、バイオ試料、生体試料、有機物質、無機物質などを含む。
一般的に、赤外光検出器では、低ノイズで高感度のアレー検出器を作るのが難しく、赤外イメージングの実用化を妨げる原因となっている。本発明では、検出器側ではなく、発光素子側がアレー状になっているため、検出器としては、「単一素子」で構成される高性能（高感度・高速）の検出器を利用することができる。
赤外光源アレー１４０に含まれる各発光素子、たとえばナノカーボン光源１０の点灯のタイミングと、分光器・光検出器の検出タイミングを同期させることによって、各光源上の赤外吸収率やスペクトルのイメージングを、高速に行うことができる。また、単一の検出器で良いことから、分光器やフィルターと組み合わせた波長選択も容易であり、波長ごとにイメージングする分光イメージングも容易に実現できる。
この赤外イメージングは、ナノカーボン光源１０の「高速光源」、「微小光源」といった特徴を利用して実現できるものであり、従来のハロゲンランプやセラミック光源を用いた赤外分析技術では実現できない全く新しいイメージング手法である。なお、ナノカーボン光源１０以外でも、半導体発光素子や有機発光素子など、高速の応答と微細化が可能な素子を用いて赤外イメージングを行ってもよい。
＜第７実施形態＞
図２１は、第７実施形態のナノカーボン光源１０Ａの模式図である。ナノカーボン光源１０Ａは、一対の電極１２ａ、１２ｂの間に所定の方向に長く延びる状のナノカーボン材料１５と、ゲート電極１９を有する。所定方向に長く延びるナノカーボン材料１５は、たとえば１層または複数層のグラフェンである。基板１１上にＣＶＤ法などで直接グラフェンを成長してもよいし、転写法等で形成してもよい。
ゲート電極１９としては、金属材料などの金属電極をはじめ、ドープしたシリコンなどの導電性基板自体を電極として利用することができる。ゲート電極１９は、たとえば基板１１の裏面（ナノカーボン材料１５と反対側の面）に導電性の透明材料で形成されてもよい。また、ゲート電極は、基板下部に広く形成した電極でも良いが、グラフェンの直下のみに局所的に形成したゲート電極でも良い。また、ゲート電極上の基板１１としては、絶縁体であれば良く、絶縁基板だけではなくシリコン上の酸化シリコン薄膜などの絶縁薄膜材料でも良い。ゲート電極１９に電圧を印加することで、ナノカーボン材料１５内のキャリア濃度を空間的に制御することができ、たとえば、キャリア濃度が少ないところで明るく発光するホットスポット１０９を形成することができる。ホットスポット１０９からの発光は、図中で「Ｌemit」で示されている。
ゲート電極に印加する電圧を変えることで、ナノカーボン材料１５の長さ方向に沿ってホットスポット１０９の位置を連続的に変えることができる。これにより、ゲート電圧により発光位置をナノカーボン材料１５の長さ方向に掃引可能なナノカーボン光源１０Ａを作製することができる。
この構成により、単一のナノカーボン光源１０Ａの素子を用いて、１次元方向に空間分解能を持たせることができる。この光源は、１次元イメージングデバイスの光源として用いることが可能である。
図２２は、図２１のナノカーボン光源１０Ａを、掃引方向と直交する方向に複数配列した赤外光源アレー１７０を示す。この赤外光源アレー１７０を、分光器・光検出器１１０及びゲート電圧コントローラと組み合わせることで、２次元のイメージングデバイスを実現することができる。
赤外光源アレー１７０の表面に、サンプルＳを直接搭載することができる。基板１１の裏面に共通のゲート電極１９が一つ形成されていてもよいし、対応するナノカーボン光源１０Ａごとに、ストライプ状のゲート電極１９が設けられていてもよい。共通のゲート電極１９を用いる場合は、一対の電極１２ａ、１２ｂを順次選択し、選択されたナノカーボン光源１０Ａごとにゲート電圧を変化させることで、ナノカーボン材料１５の長さ方向にホットスポット１０９をスイープすることができる。ストライプ状の個別のゲート電極１９を用いる場合は、複数のナノカーボン光源１０Ａでホットスポット１０９を同時にスイープすることができる。この場合は高速のイメージングが可能になる。
単一のナノカーボン光源１０Ａでは、ナノカーボン材料１５の長さに限界があったり、ホットスポット１０９の掃引距離に限界がある場合もあるが、ナノカーボン光源１０Ａを２次元面内に並べることで、広範囲、かつ高速のイメージングが可能になる。
図２２では、紙面の縦方向にだけナノカーボン光源１０Ａを並べているが、たとえば絶縁層を介して、複数のナノカーボン光源１０を紙面の横方向（水平方向）にも並べて、２次元マトリクス状の光源アレーとしてもよい。
図２３は、第７実施形態のイメージングデバイス１８０の概略構成図である。イメージングデバイス１８０は、赤外光源アレー１７０と、赤外光源アレー１７０に印加される電圧を制御する電圧制御部２１０と、サンプルＳを透過した赤外光（Ｌemit）を検出する分光器・光検出器１１０を有する。
赤外光源アレー１７０と分光器・光検出器１１０の間に、集光レンズ１５１を配置してもよい。分光器・光検出器１１０の出力に、表示装置を含む情報処理装置１０３（図１０参照）を接続してもよい。
電圧制御部２１０は、ゲート電極１９に印加される電圧レベルを制御する。また、複数配列されたナノカーボン光源１０Ａを順次選択して、一対の電極１２ａ、１２ｂ間に印加される電圧のオン／オフを制御してもよい。
赤外光源アレー１７０の各ナノカーボン光源１０Ａのスイープごとに分光器・光検出器１１０の出力結果を、情報処理装置１０３または外部のメモリに保存することで、１ライン分のサンプル情報（光吸収率やスペクトル変化等）が得られる。すべてのナノカーボン光源１０Ａについてホットスポットをスイープすることで、サンプルＳの内部情報の２次元分布を得ることができる。
＜実施形態の赤外分析の効果＞
本発明の赤外分光は、ナノカーボン光源１０などの微小な赤外光源を用いている。発光材料にカーボンナノチューブを用いる場合は光源素子サイズが１ｎｍ角、グラフェンを用いる場合は１００ｎｍ角という微細化が可能である。従来の走査型近接場光顕微鏡（ＳＮＯＭ：Scanning Near field Optical Microscopy）で用いるレーザー光源は、最小でも１０ｃｍ角程度の大きさを有する。ＦＴ−ＩＲで用いるハロゲンランプやセラミック光源も１ｃｍ角程度の大きさである。
本発明では、微小な赤外光源素子を用いるため、集積化（チップ化）、及びアレー化が可能であるが、ＦＴ−ＩＲやＳＮＯＭで用いられる光源は集積化・チップ化することができない。また、本発明では、変調による高感度化、分析チップ化、及び２次元アレー光源による高速イメージングが可能であるが、ＳＮＯＭとＦＴ−ＩＲのいずれにおいても、これらの効果を得ることができない。
波長域に関し、本発明の赤外分析では１〜１０μｍの広い波長域にわたって測定する。ＦＴ−ＩＲも同様の波長域で測定を行うが、ＳＮＯＭではレーザーの単一波長または狭い波長範囲となる。
空間分解能は、本発明の赤外分析では１ｎｍ〜１００ｎｍの高い空間分解能が実現される。ＳＮＯＭの空間分解能も１０ｎｍと高いが、ＦＴ−ＩＲでは１０μｍである。
時間分解は、本発明の赤外分析では１００ｐｓと高速の時間分解測定が可能であるが、典型的なＦＴ−ＩＲは１００ｍｓと遅い。ＳＮＯＭでは、時間分解測定が通常難しい。
このように、本発明では微小な光源サイズで高い空間分解能と時間分解能を有し、集積化、変調による高感度化、分析チップ化、高速イメージングが可能である。
＜その他の変形例＞
上記では、特定の実施形態に基づいて発明の構成と手法を説明してきたが、本発明は上述した特定の例に限定されない。第１実施形態〜第７実施形態を互いに組み合わせてもよい。たとえば、第５実施形態のバイオチップ１３０、及び／または１５０と、第６実施形態の赤外イメージングは、ともに２次元赤外アレー光源があれば実現できるため、バイオチップ１３０または１５０を用いた赤外イメージングが可能である。２次元配列された赤外光源アレーでは、ナノカーボン光源が理想的な候補のひとつではあるが、微小な赤外光源素子が２次元配列された赤外光源アレーが実現できれば、どのような微小赤外光源を用いてもよい。
現在、ＤＮＡチップなどのバイオチップとしては、可視光と蛍光マーカーを用いたバイオチップが実用化しているが、高価な蛍光マーカーと、２次元の撮像素子によるカメラが使われており、コストの高い分析方法となっている。第５実施形態及び第６実施形態のように、蛍光マーカーを用いる替わりに、２次元に配列した発光素子アレーを用いれば、発光素子の発光点を次々と変えていくことによって、２次元の撮像素子を用いなくても、単チャンネルの受光素子でＤＮＡ分析などのバイオチップ分析を行うことができる。第７実施形態のように、ホットスポットを掃引することで、単一の赤外光源で１次元方向に空間分解能を持たせることができる。ホットスポットのスイープ可能な赤外光源を掃引方向と直交する方向に複数配列することで、広範囲のイメージングが可能になる。
発光素子の発光タイミングや掃引タイミングを制御することで、バイオチップ分析において分光を併用することも可能となる。たとえば、２次元のＤＮＡパターンの解析において、分光による自由度を加えて、より高度なＤＮＡ発現パターンの分析が可能となり、より詳細なＤＮＡ分析が実現する。
実施形態のバイオチップ分析と赤外光源アレーを、従来の蛍光体を用いた分析と組み合わせてもよい。この場合は、２次元配列された発光素子からの光を利用した蛍光マーカーの分析や、可視光領域での光吸収を用いたバイオチップ分析にも応用できる。
２次元配列される発光素子として実施形態のナノカーボン光源１０または１０Ａを用いる場合は、従来の蛍光マーカーによる２次元蛍光パターン像によるバイオチップ解析（ＤＮＡ解析など）に替えて、分子振動などによる赤外吸収を利用した赤外吸収パターンに基づいてバイオチップ解析が可能となる。蛍光マーカーを必要としないサンプル分析が可能となり、蛍光を示さないサンプル物質自体や、サンプル物質に修飾した分子の赤外吸収による分析が可能となり、安価なバイオチップやＤＮＡ分析が実現できる。
図示は省略しているが、第４実施形態、及び第５実施形態の赤外分析装置で用いられる分光器・光検出器１１０の出力を、信号処理あるいは画像処理を行う情報処理装置１０３（図１０参照）に供給してもよい。第６実施形態の赤外イメージングで用いる単一の検出器の出力を、情報処理装置１０３に入力してもよい。いずれの場合も、高速、高感度の赤外分析が実現する。
本件出願は、２０１８年３月１６日に出願された日本国特許出願第２０１８−０７２７４２号と、２０１８年７月６日に出願された日本国特許出願第２０１８−１２９５３７号に基づき、その優先権を主張するものであり、上記２つの日本国特許出願の全内容は本件出願中に含まれる。
１０，１０Ａ ナノカーボン光源
１１、１１Ａ、１２１、１４１ 基板
１２ａ、１２ｂ 電極
１５ ナノカーボン材料
１６ 保護膜
２０ プローブ型の光源
２２ ステージ
１００、１００Ａ〜１００Ｃ、１６０ 赤外分析装置
１０２ 近接場光
１０３ 情報処理装置
１０５ 励起源
１０６ 光学フィルター
１０７ マイクロ流路
１０８，１２０ マイクロ分析チップ（赤外分析チップ）
１１０、１１０−１、１１０−２ 分光器・光検出器（検出手段）
１２３ マイクロ流路・リアクター
１３０、１５０ バイオチップ（赤外分析チップ）
１３１ 固定プローブ
１４０、１４０Ａ、１７０ 赤外光源アレー
１８０ イメージングデバイス
Ｓ サンプル

Claims (14)

  1. ナノカーボン材料を発光材料に用いた光源と、
    前記光源から出力され、サンプルを透過またはサンプルで反射された赤外光を検出する検出手段と、
    を有し、
    前記ナノカーボン材料は基板の表面に配置されて表面発光することを特徴とする赤外分析装置。
  2. 前記光源の発光面は、使用波長以下の距離で前記サンプルに近接して配置され、前記光源自体の近接場光で前記サンプルを照射することを特徴とする請求項１に記載の赤外分析装置。
  3. 前記光源は、突起状の前記基板の先端に配置され、前記サンプルに対して相対移動が可能であることを特徴とする請求項１または２に記載の赤外分析装置。
  4. 前記サンプルをパルス刺激する励起源、
    をさらに有し、
    前記光源は、前記パルス刺激から所定時間遅延して、直接変調によるパルス光を出力することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外分析装置。
  5. 前記光源と前記検出手段の間に配置され、前記サンプルを前記光源の近傍に供給するマイクロ流路を有する赤外分析チップ、
    をさらに有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外分析装置。
  6. 前記光源と、前記検出手段は、前記赤外分析チップに集積されていることを特徴とする請求項５に記載の赤外分析装置。
  7. 前記光源は、複数の赤外発光素子がアレー状に配列された赤外光源アレーであることを特徴とする請求項１に記載の赤外分析装置。
  8. 前記複数の赤外発光素子の発光は切り替え可能であり、
    前記検出手段は単一の検出素子で形成されていることを特徴とする請求項７に記載の赤外分析装置。
  9. 前記光源の表面に、特定の物質と結合するプローブ物質が固定されていることを特徴とする請求項１、７、または８に記載の赤外分析装置。
  10. マイクロ流路が形成された基板と、
    前記基板の第１の面の前記マイクロ流路が形成されている位置に集積される光検出／分光手段と、
    前記基板の第２の面で前記光検出／分光手段と対向する位置に集積される赤外光源と、
    を有する赤外分析チップ。
  11. 赤外光を発光する複数の発光素子がアレー状に配列された光源基板と、
    前記光源基板の表面で前記複数の発光素子に対応する位置に固定され、特定の物質と選択的に結合するプローブ物質と、
    を有する赤外分析チップ。
  12. 赤外光を発光する複数の発光素子がアレー状に配列された光源基板と、
    前記光源基板に対向して配置される赤外線検出器と、
    を有し、
    前記光源基板の表面はサンプルの搭載が可能であり、
    前記赤外線検出器は、前記複数の発光素子の発光タイミングと同期して動作することを特徴とする赤外イメージングデバイス。
  13. 一対の電極の間に延設されるナノカーボン材料と、前記ナノカーボン材料にゲート電圧を印加するゲート電極とを有する光源素子が複数配列される赤外光源アレーと、
    前記ゲート電圧を制御する電圧制御部と、
    前記赤外光源アレーに対向して配置される赤外線検出器と、
    を有し、前記電圧制御部は、前記ゲート電圧を変化させることで、前記ナノカーボン材料の長さ方向に沿ってホットスポットを掃引することを特徴とする赤外イメージングデバイス。
  14. 複数の前記光源素子は、前記ホットスポットの掃引方向と直交する方向に配列されていることを特徴とする請求項１３に記載の赤外イメージングデバイス。
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