JP7489042B2 - 赤外測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、赤外測定装置に関し、特にナノカーボン光源により発生する近接場を利用した赤外測定装置に関する。

フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）に代表される赤外分光分析は、官能基に感度が高く、既存のスペクトルデータベースに基づく物質同定が可能であることから、原子・分子レベルでの物質の制御、細胞内の生体分子の観察などに用いられている。しかし、光は波長以下のサイズに集光できないという回折限界により、赤外分光分析の空間分解能は数ミクロンから数十ミクロン程度に制限されている。

近年は、原子間力赤外分光法（ＡＦＭ－ＩＲ：Atomic Force Microscope based Infrared Spectroscopy）と呼ばれる新しいナノスケール赤外分光法が開発されている。赤外レーザパルス光を試料に照射し、試料による赤外吸収を試料の熱膨張変化として検知する。試料に照射する赤外レーザ光のスポット径は５０～１００μｍ程度であるが、熱膨張した領域を先端径が２０ｎｍ程度のＡＦＭプローブを用いて検出するため、回折限界を超える空間分解能が得られる。

ナノカーボン材料で形成される微細光源を用いた赤外分析装置が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

国際公開第２０１９／１７６７０５号

ＡＦＭ－ＩＲでは、外部光源として波長可変赤外レーザ光源が必要である。赤外レーザ光源は高価なうえに、ひとつの波長可変赤外レーザ光源でカバーされる波数領域は狭い。一般的なＦＴ－ＩＲ測定で必要とされる４００～４０００ｃｍ^－１の波数範囲をカバーするためには、波数領域の異なる複数の波長可変赤外レーザを用意しなければならない。

本発明の一つの側面では、安価で微細な赤外光源を用いた高空間分解能、かつ高感度の赤外測定装置を提供することを目的とする。

上記目的を実現するために、実施形態では、試料とナノカーボン光源の間の距離を高速に変化させ、試料を透過または反射された光から赤外近接場成分を抽出する。

本開示の一つの側面において、赤外測定装置は、
ナノカーボン光源と、
試料を保持する試料台と、
前記試料と前記ナノカーボン光源との間の距離を第１の角周波数で変化させる駆動機構と、
前記ナノカーボン光源から出射され、前記試料を透過または反射された光を検出する赤外検出器と、
前記第１の角周波数のＮ倍（Ｎは自然数）の角周波数で、前記赤外検出器の出力に含まれる近接場成分を測定する信号測定器と、
前記信号測定器で得られた測定結果を処理する情報処理装置と、
を有する。

安価で微細な赤外光源を用いた高空間分解能、かつ高感度の赤外分析装置が得られる。

赤外測定で用いられるナノカーボン光源の一例を示す図である。 赤外測定で用いられるナノカーボン光源の一例を示す図である。 赤外測定で用いられるナノカーボン光源の一例を示す図である。 ナノカーボン光源により発生する電磁場の図である。 実施形態の赤外測定の原理を示す図である。 第１実施形態の赤外測定装置の模式図である。 近接場のロックイン検出を説明する図である。 第２実施形態の赤外測定装置の模式図である。 第３実施形態の赤外測定装置の模式図である。 直線二色性イメージングを説明する図である。 第４実施形態の赤外測定装置の模式図である。 その他の構成例を示す図である。

実施形態では、グラフェン、カーボンナノチューブなどのナノカーボン材料を発光層とするナノカーボン光源を用いる。ナノカーボン光源と試料との間の距離を第１の角周波数ωpで変化させ、近接場成分を抽出することで、空間分解能を向上し高感度の測定を実現する。良好な構成例として、ナノカーボン光源の発光（オン・オフ）を、第１の角周波数ωpと異なる第２の角周波数ωcで切り換えて、近接場検出の感度をさらに向上する。

図１Ａ～図１Ｃは、実施形態の赤外測定装置で用いられるナノカーボン光源の構成例を示す。ナノカーボン光源は微細加工技術による小型化が可能であり、シリコン基板、ガラス基板など、任意の基板上に形成できる。実施形態では、ナノカーボン光源を試料に近接させるため、発光層を最外層に露出させたナノカーボン光源を作製する。

図１Ａで、平坦な基板１１Ａ上に、ナノカーボン光源１０として動作するナノカーボン発光素子が形成されている。基板１１Ａは、表面に熱酸化膜が形成されたシリコン基板であってもよいし、石英基板などの絶縁基板であってもよい。ナノカーボン光源１０の発光層となるナノカーボン材料は、基板１１Ａの上に直接成長されてもよいし、別の基板上に成長されたナノカーボン材料を、転写法などで基板１１Ａの上に配置してもよい。

ナノカーボン光源１０の発光層は外部に露出しているか、または厚さ１ｎｍ～数ｎｍ程度のごく薄い保護膜で覆ってもよい。ナノカーボン光源１０に、電極１２、及び１３が接続されている。電極１２、１３を介してナノカーボン材料を通電加熱すると、ナノカーボン材料の温度上昇にともなう熱放射（黒体放射）により、ナノカーボン光源１０は赤外発光する。ナノカーボン光源１０で試料２０を照射し、赤外光に感度を有する試料２０の吸収スペクトルや反射スペクトルを得ることで、試料２０の内部構造の測定や定量測定が可能になる。実施形態では、試料２０とナノカーボン光源１０の間の距離を角周波数ωpで変化させ、角周波数ωpで現れる近接場成分を利用する。

図１Ｂで、断面形状が台形に加工された基板１１Ｂ上に、ナノカーボン光源１０が配置されている。基板１１Ｂは、たとえば円錐台、角錐台等に加工されており、試料２０と向かい合う面にナノカーボン光源１０と、電極１２、及び１３が形成されている。ナノカーボン光源１０の発光層は、試料２０に向かって露出している。試料２０に対するナノカーボン光源１０の相対位置、または試料２０とナノカーボン光源１０の間の距離を、角周波数ωpで変化させ、角周波数ωpで変調された近接場成分を利用して測定を行う。

図１Ｃで、ナノカーボン光源１０は、プローブ１５の先端に設けられている。図１Ｃの（Ａ）は使用態様の一例を示す図、（Ｂ）は（Ａ）のＡ方向から見た図である。プローブ１５は、カンチレバー１６と、カンチレバー１６の端部で第１の主面１６１から突出する突起１７を有する。プローブ１５は、酸化膜付きのシリコン、窒化シリコンなどで作製され得る。突起１７の先端に、ナノカーボン光源１０として動作するナノカーボン発光素子が形成されている。突起１７には、ナノカーボン光源１０に接続される電極１２ａ、及び１３ａが形成されている。

カンチレバー１６の第１の主面１６１に電極１２ｂ、及び１３ｂが形成され、突起１７に形成されている電極１２ａ、及び１３ａとそれぞれ接続されている。使用時に、プローブ１５は突起１７を試料２０に向けて配置される。カンチレバー１６の振動により、試料２０に対するナノカーボン光源１０の位置が、角周波数ωpで変化する。カンチレバー１６の第２の主面１６２は、後述するように、ナノカーボン光源１０の振動方向の位置を機械的または光学的に検出するために用いられてもよい。

図２は、ナノカーボン光源１０により発生する電磁場の模式図である。基板１１に形成されたナノカーボン光源１０から発生する赤外光は、遠隔場ＦＦとして取り出されて測定に用いられるだけでなく、近接場ＮＦとして測定に用いられ得る。遠隔場光は、自由空間を伝搬する光であるが、近接場光は、媒質の界面近傍にのみ発生する非伝搬光である。

図２の例では、近接場ＮＦは、ナノカーボン光源１０の発光層の界面近傍にのみ発生する。近接場光が得られるように、ナノカーボン光源１０の発光面が露出しているのであれば基板１１の形状には限定がなく、図１Ａのような平坦な基板１１Ａを用いてもよいし、図１Ｃのようにプローブ１５の形状に加工されていてもよい。

近接場の強度は、光源からの距離に依存して指数関数的に減衰する。遠隔場と異なり、近接場の領域は回折限界に関係なく、光源の大きさに依存する。したがって、空間分解能ＳＲは、ナノカーボン光源１０のサイズで決まる。ナノカーボン光源１０は電子線リソグラフィなどの微細加工技術により、ナノメートルオーダーまで微細化することができる。究極的には、１本の単層カーボンナノチューブを光源として用いることができ、従来の赤外分光の回折限界である「数ミクロン」と比べて、ケタ違いに高い空間分解能ＳＲで赤外分析が可能になる。

ナノカーボン光源１０により生成される近接場ＮＦは、微小な穴や鋭いプローブの先端に、外部からレーザ光を照射することにより発生する近接場とは発生原理が異なる。ナノカーボン光源１０から発生する近接場ＮＦは、ナノカーボン光源１０の発光面自体から直接発生する。

図３は、実施形態の赤外測定の原理を示す図である。ナノカーボン光源１０から発生する近接場ＮＦは、試料２０とナノカーボン光源１０を近接させ、近接場光を散乱光に変換することで取り出すことができる。図３の例では、試料２０からの散乱光は、透過型の光学系で試料２０を透過した光Ｌとして描かれている。試料２０を透過した光Ｌには、試料２０で散乱または吸収を受けた近接場光の他に、遠隔場光も含まれている。

試料２０による近接場光の散乱や吸収は、反射型の光学系で検出されてもよい。たとえば、傾斜面をもつプローブの先端または側面にナノカーボン光源１０を配置することで、試料２０で散乱または吸収を受けた近接場光を、反射光学系でピックアップすることができる。

近接場ＮＦは、ナノカーボン光源１０の表面から十分に近い位置（通常は波長λ程度）に発生する強度の高い電磁場である。試料２０に対するナノカーボン光源１０の相対位置を、波長λ程度の振幅と角周波数ωpで変化させると、試料２０により散乱光に変換された近接場光も、角周波数ωpで強度変調される。ナノカーボン光源１０を試料２０に対して、角周波数ωpで上下に振動させてもよいし、試料２０を保持する試料台をナノカーボン光源１０に対して角周波数ωpで駆動してもよい。

試料２０を透過または反射された光から、角周波数ωpで変調された近接場光成分を抽出することで、試料２０の特性や内部構造を測定することができる。以下で、近接場成分を検出する赤外測定装置の具体的な構成例を説明する。

＜第１実施形態＞
図４は、第１実施形態の赤外測定装置３０Ａの模式図である。赤外測定装置３０Ａは、ナノカーボン光源１０と、赤外検出器３３と、信号測定器３４と、情報処理装置３５と、駆動機構３６Ａを有する。情報処理装置３５は、信号測定器３４と駆動機構３６Ａに接続されており、駆動機構３６Ａを制御するとともに、信号測定器３４で得られた信号を解析して、測定情報を出力する。

ナノカーボン光源１０は、図１Ａ～図１Ｃのいずれの光源であってもよい。ナノカーボン光源１０は、試料台４０の試料保持面（図４では上面）と対向するように配置されている。試料台４０の試料保持面と赤外検出器３３の間に、光学素子３１により光パスが形成されている。

図４の例では、光学素子３１として放物ミラーを用いて、透過型の光パスが形成されているが、この例に限定されない。光学素子３１は放物ミラーに限定されず、平面ミラー、楕円面ミラー等を用いてもよいし、ミラーを用いずに直接、赤外検出器３３で検出してもよい。透過型の光パスに替えて、反射型の光パスを形成してもよい。赤外検出器３３の光入射側に分光計３９を設けて、光学素子３１を介して、または光学素子３１を用いずに直接、試料２０で反射された光のスペクトル情報を取得してもよい。

赤外検出器３３は、受光した光の強度に応じた電気信号を出力する。信号測定器３４は赤外検出器３３から入力された電気信号から近接場ＮＦの成分を抽出し、抽出した近接場成分を情報処理装置３５に供給する。情報処理装置３５は、近接場成分に基づいて、試料２０の特性、内部構成などを解析し、解析結果を測定情報として出力する。

測定時の赤外測定装置３０Ａの動作は以下のとおりである。駆動機構３６Ａは、情報処理装置３５の制御の下に、ナノカーボン光源１０と試料２０の間の距離を、角周波数ωpで変化させる（Ｓ１）。試料２０を保持する試料台４０が配置される面をＸ－Ｙ面、Ｘ－Ｙ面と直交する高さ方向をＺ方向とする。駆動機構３６Ａは、ナノカーボン光源１０が形成された基板１１を、Ｚ軸と平行な方向に振動させてもよいし、試料台４０をＺ軸と平行な方向に振動させてもよい。

ナノカーボン光源１０と試料２０の間の距離が角周波数ωpで変化することにより、ナノカーボン光源１０から角周波数ωpで近接場ＮＦが発生する（Ｓ２）。試料２０からの光Ｌ（図４の例では透過光）には、角周波数ωpで変調され、試料２０によって散乱または吸収された近接場光と、試料２０を透過した遠隔場光とが含まれている。

光学素子３１により赤外検出器３３に導かれた光Ｌは、電気信号に変換されて信号測定器３４に入力される。信号測定器３４は、電気信号に含まれる近接場成分を、角周波数Ｎ×ωP（Ｎは自然数）で検出する（Ｓ３）。信号測定器３４がロックインアンプである場合は、駆動機構３６Ａまたは情報処理装置３５から得られる角周波数ωPに同期する信号を参照信号としてロックインアンプに入力してもよい。入力された電気信号を角周波数Ｎ×ωp（Ｎは自然数）でロックイン検出することで、近接場成分のみを抽出することができる。

図５は、近接場成分のロックイン検出を説明する図である。図５の上側は信号測定器３４に入力される信号を模式的に表し、下側はロックイン検出された信号を模式的に表す。信号測定器３４に入力される透過光信号の強度は、遠隔場（ＦＦ）のみの区間と、遠隔場（ＦＦ）と近接場（ＮＦ）を合わせた区間で、周期的に（角周波数ωpで）変化する。信号測定器３４で、Ｎ×ωp（Ｎは自然数）の周期でロックイン検出することで、近接場ＮＦの成分だけを抽出できる。

Ｎが２以上の場合、高次の振動数を用いて近接場の成分が検出される。近接場ＮＦの大きさはナノカーボン光源１０からの距離が大きくなると指数関数的に減少するので、角周波数ωpにおける散乱光の距離依存性（ナノカーボン光源１０と試料２０の間の距離への依存性）は、非調和振動になる。赤外検出器３３からの信号を高次の振動数であるＮ×ωp（Ｎ＝２，３，…）で復調することで、近接場成分を高感度に検出することができる。

高次の振動数を用いることは、ロックイン検出により遠隔場も検出されてしまう場合、例えば、ナノカーボン光源１０の振動が大きくて、振動により遠隔場も変化してしまう場合などに、近接場の抽出精度を上げるのに有効である。

信号測定器３４としてロックインアンプを用いる場合、赤外検出器３３の入射側にモノクロメータ、マイケルソン干渉計などの分光計３９を配置することで、ロックインアンプでスペクトルを得ることができる。マイケルソン干渉計を用いる場合は、光路差によって変動する干渉成分であるインターフェログラム（合成波形スペクトル）を測定し、フーリエ変換することで、スペクトルを得ることができる。

信号測定器３４として、ロックインアンプに替えて、スペクトラムアナライザー、パワーメータ、周波数カウンタなどを用いてもよい。これらの信号測定装置は、様々な周波数に同期した信号を同時に測定することができるため、角周波数ωpの近接場成分を抽出するとともに、後述する実施例のように、別の周波数の変調成分を検出することができる。

情報処理装置３５は、抽出された近接場成分を解析して、試料２０の特性を推定し、出力する。たとえば、ナノカーボン光源１０で生成される近接場の強度と、信号測定器３４で抽出された近接場成分の強度との差、または比から求まる試料２０の吸収スペクトルに基づいて、赤外波長の光に吸収感度を持つ特定の細胞や分子構造の有無、量などを特定してもよい。

＜第２実施形態＞
図６は、第２実施形態の赤外測定装置３０Ｂの模式図である。第２実施形態では、Ｘ－Ｙ面内で、ナノカーボン光源１０を試料２０に対して相対的に走査して、赤外イメージングを実現する。

赤外測定装置３０Ｂは、ナノカーボン光源１０と、赤外検出器３３と、信号測定器３４と、情報処理装置３５と、駆動機構３６Ｂを有する。信号測定器３４の機能によっては、赤外検出器３３の入射面側に分光計３９を配置してもよい。駆動機構３６Ｂの動作を除いて、装置の全体構成は、第１実施形態の赤外測定装置３０Ａと同様である。

測定時の赤外測定装置３０Ｂの動作は以下のとおりである。駆動機構３６Ｂは、情報処理装置３５の制御の下に、試料２０に対するナノカーボン光源１０のＺ方向の相対位置を角周波数ωpで変化させながら（Ｓ１－１）、Ｘ－Ｙ面内でナノカーボン光源１０を試料２０に対して走査する（Ｓ１－２）。角周波数ωpの振動と、Ｘ－Ｙ面内での走査は、それぞれ独立に制御されてもよい。たとえば、ナノカーボン光源１０が形成された基板１１をＺ方向に振動させ、試料２０を保持する試料台４０をＸ－Ｙ面内で駆動してもよい。

ナノカーボン光源１０と試料２０の間の距離が角周波数ωpで変化することにより、ナノカーボン光源１０から角周波数ωpで近接場ＮＦが発生する（Ｓ２）。試料２０からの光Ｌ（図６の例では透過光）には、角周波数ωpで変調され、試料２０によって散乱または吸収された近接場光と、試料２０を透過した遠隔場光とが含まれている。

試料２０を透過した光は赤外検出器３３で電気信号に変換されて、信号測定器３４に入力される。信号測定器３４は、電気信号に含まれる近接場成分を、角周波数Ｎ×ωP（Ｎは自然数）で検出する（Ｓ３）。情報処理装置３５は、ナノカーボン光源１０の試料２０に対するＸ－Ｙ面内での相対位置に基づいて、試料２０の吸収スペクトルをＸ－Ｙ面内でマップする。これにより、赤外吸収イメージングが可能になる。

近接場を利用することで、回折限界を超えた高い空間分解能で赤外吸収イメージングが可能になる。空間分解能はナノカーボン光源１０のサイズに依存することから、微細加工で非常に小さなナノカーボン光源１０を形成することで、高解像の赤外測定画像が得られる。

＜第３実施形態＞
図７は、第３実施形態の赤外測定装置３０Ｃの模式図である。第３実施形態では、所定の方向に配向したナノカーボンチューブで作製されるナノカーボン光源１０Ｃを用いて、偏光の赤外近接場を得る。

赤外測定装置３０Ｃは、ナノカーボン光源１０Ｃと、赤外検出器３３と、信号測定器３４と、情報処理装置３５と、駆動機構３６Ｃを有する。信号測定器３４の機能に応じて、赤外検出器３３の入射面側に分光計３９を配置してもよい。ナノカーボン光源１０Ｃを用いることと、駆動機構３６Ｃの動作を除いて、装置の全体構成は第１実施形態、及び第２実施形態と同様である。

ナノカーボン光源１０Ｃは、基板１１の試料台４０との対向面１１ｓに、所定の方向に配向したカーボンナノチューブの配列を有する。カーボンナノチューブを対向面１１ｓと平行な方向に成長または配置することで、カーボンナノチューブの配向方向に振動する直線偏光が得られる。カーボンナノチューブを対向面１１ｓと垂直な方向に成長または配置することで、カーボンナノチューブのらせんの方向に応じた円偏光または楕円偏光が得られる。

図７の例では、直線偏光を出力するナノカーボン光源１０Ｃを用いて、直線偏光の近接場を利用して、光学的異方性を有する試料２０Ｃを赤外測定する。ナノカーボン光源１０Ｃが直線偏光を発光する場合、ナノカーボン光源１０が形成された基板１１、または試料２０を保持する試料台４０をＺ軸まわりに回転することで、試料２０に対する直線偏光の振動の方向、すなわち偏光面の方向を変えることができる。

光学的な異方性を有する試料２０は、入射する直線偏光の振動方向によって吸収率が異なる。直線偏光の近接場を角周波数ωpで変調しながら、Ｘ－Ｙ面内でナノカーボン光源１０を試料２０に対して相対的に走査し、直線偏光の方向を変えて再度、試料２０を走査することで、試料２０の異方性の分布を取得することができる。

測定時の赤外測定装置３０Ｃの動作は以下のとおりである。駆動機構３６Ｃは、情報処理装置３５の制御の下に、試料２０に対するナノカーボン光源１０ＣのＺ方向の相対位置を角周波数ωpで変化させながら（Ｓ１－１）、Ｘ－Ｙ面内でナノカーボン光源１０Ｃを試料２０に対して走査する（Ｓ１－２）。角周波数ωpの振動と、Ｘ－Ｙ面内での走査は、それぞれ独立に制御されてもよい。たとえば、ナノカーボン光源１０が形成された基板１１をＺ方向に振動させ、試料２０を保持する試料台４０をＸ－Ｙ面内で駆動してもよい。

ナノカーボン光源１０と試料２０の間の距離が角周波数ωpで変化することにより、ナノカーボン光源１０から角周波数ωpで直線偏光の近接場ＮＦが発生する（Ｓ２）。試料２０からの光Ｌ（図７の例では透過光）には、角周波数ωpで変調され、試料２０によって散乱または吸収された直線偏光の近接場光と、試料２０を透過した直線偏光の遠隔場光とが含まれている。

試料２０を透過した光は赤外検出器３３で電気信号に変換されて、信号測定器３４に入力される。信号測定器３４は、電気信号に含まれる直線偏光の近接場成分を、角周波数Ｎ×ωP（Ｎは自然数）で検出する（Ｓ３）。情報処理装置３５は、ナノカーボン光源１０の試料２０に対するＸ－Ｙ面内での相対位置と関連付けて、測定結果を保存する。

次に、駆動機構３６Ｃは、情報処理装置３５の制御の下に、試料２０に対するナノカーボン光源１０の向きまたは方位を９０°回転させる（Ｓ１－３）。ナノカーボン光源１０が形成された基板１１を光軸まわりに９０°回転させてもよいし、試料２０を保持する試料台４０をＺ軸まわりに９０°回転させてもよい。

方位角を９０°回転させた後に、駆動機構３６Ｃは、試料２０に対するナノカーボン光源１０ＣのＺ方向の相対位置を角周波数ωpで変化させながら（Ｓ１－１）、Ｘ－Ｙ面内で試料２０に対してナノカーボン光源１０Ｃを相対的に走査する（Ｓ１－２）。試料２０に入射する近接場光の偏波の向きが異なるため、回転前と異なる吸収スペクトルが得られる。情報処理装置３５で２つの吸収スペクトルの差を計算することで、直線二色性の正負や大きさを評価して試料２０の配向性を推定することができる。

図８は、直線二色性イメージングを説明する模式図である。直線二色性とは、偏光の電場ベクトル（または磁場ベクトル）の振動方向が９０度異なる２つの直線偏光に対する物質の吸収度の差によって生じる光学特性である。上述のように、試料２０が光学的異方性を持つ場合、入射する直線偏光の振動方向によって吸収率が異なる。

信号測定器３４で、Ｎ×ωp（Ｎは自然数）の角周波数で、直交する２つの直線偏光の近接場に対する吸収率（ｍ_//，ｍ_⊥）をそれぞれ測定する。図７を参照して説明したように、直線偏光の振動の方向を９０°回転させ、Ｚ方向へ同じ角周波数ωpで振動させ、同じ走査軌跡、同じタイミングで直線偏光を試料２０に対し相対的に走査して、吸収率ｍ_//とｍ_⊥を測定する。

情報処理装置３５で、各走査点での２つの吸収率の差（ｍ_//－ｍ_⊥）を計算する。差分の大きさが正になるか負になるかで、試料２０の光学的な異方性とその分布を評価することができる。情報処理装置３５が、画像信号への変換を含むデジタル画像処理機能をもつ場合は、測定値の分布を画像化することで、定量的で高解像の直線二色性イメージングが実現する。赤外測定装置３０Ｃは、延伸などにより配向を持たせたポリマーフィルムや繊維の評価、配向性を持つ生体組織の機能評価などに応用することができる。

＜第４実施形態＞
図９は、第４実施形態の赤外測定装置３０Ｄの模式図である。第４実施形態では、ナノカーボン光源１０または試料台４０の角周波数ωpでの振動に加えて、ナノカーボン光源１０のオン・オフを、ωpと異なる第２の角周波数ωcで切り換える。

赤外測定装置３０Ｄは、ナノカーボン光源１０と、赤外検出器３３と、信号測定器としてのデュアルモードロックインアンプ３７と、情報処理装置３５と、駆動機構３６Ｂとを有する。また、フィードバック回路３８が設けられていてもよい。フィードバック回路３８と情報処理装置３５は一体的に構成されていてもよいし、情報処理装置３５の中にフィードバック回路３８が組み込まれていてもよい。赤外検出器３３の入射側に分光計３９を配置してもよい。ナノカーボン光源１０と試料２０との位置関係や、光学パス等の構成は第２実施形態と同様である。

吸収測定やスペクトル測定などの光学測定では、光源の揺らぎなどによって、測定強度やスペクトルがドリフトすることがある。ナノカーボン光源１０は、１０ＧＨｚ程度の超高速変調が可能であり、近接場発生の角周波数ωpよりも高速の角周波数ωcで発光自体を変調することができる。ナノカーボン光源１０と試料２０を近接配置して、近接場ＮＦの発生を角周波数ωpで変調し、発光を角周波数ωcで変調することで、試料２０を透過した（または反射された）光に、２つの角周波数での変調成分が含まれる。

図９の構成例では、試料２０の透過光を赤外検出器３３で受光し、デュアルリファレンスモードを搭載したデュアルモードロックインアンプ３７で、角周波数ωpとωcのそれぞれで信号を測定する。デュアルモードロックインアンプ３７に替えて、スペクトラムアナライザー、パワーメータ、周波数カウンタなどの信号測定器を用いてもよい。これらの信号測定器を用いる場合は、複数の周波数に同期した信号を同時に測定できるため、角周波数ωpの近接場成分と、角周波数ωcの遠隔場成分を同時に測定することができる。

ナノカーボン光源１０の揺らぎなどに起因するドリフトを、角周波数ωcの参照光（遠隔場光）で補正することで、揺らぎの影響が抑制された高感度な測定が可能になる。ナノカーボン光源１０の発光自体を角周波数ωcで変調することで、ωpの周期で現れるωcの変調近接場と、ωcの変調遠隔場光（参照光）、またはこれら２つの比や差分を高感度で計測することができる。

一般的な光学系で、赤外測定装置３０Ｄの機能を実現しようとすると、光源から出射された光をビームスプリッタで分岐し、それぞれの光を２つの異なる周期の光チョッパで別々に変調し、２つの光を再度ビームスプリッタで合波するという、複雑な光学系が必要である。また、通常の赤外レーザ光源では超高速のオン・オフ変調や任意の周波数でのオン・オフ変調は困難である。ナノカーボン光源１０を用いることで、角周波数ωpで光源自体から近接場を発生させるとともに、高速のオン・オフ変調をかけて、光分岐や合波なしに、一つの光軸上で同期検波が可能になる。

デュアルモードロックインアンプ３７やその他の信号測定器で、ωpの成分とωcの成分の割合を一度に測定するために、２つの角周波数成分の分数比を表す信号や、差周波、和周波の信号を測定してもよい。情報処理装置３５にて、角周波数ωpとωcでの計測結果に基づいてナノカーボン光源の強度変化を補正し、測定感度を高めてもよい。あるいは、フィードバック回路３８により、角周波数ωcの信号を負帰還することで、ナノカーボン光源１０の強度を安定化させてもよい。角周波数ωcとωpの高調波（Ｎ×ωcとＮ×ωp、Ｎは２以上の整数）を利用して、さらに感度を向上させてもよい。

測定時の赤外測定装置３０Ｄの動作は以下のとおりである。駆動機構３６Ｂは、情報処理装置３５の制御の下に、試料２０に対するナノカーボン光源１０のＺ方向の相対位置を角周波数ωpで変化させながら（Ｓ１－１）、Ｘ－Ｙ面内でナノカーボン光源１０Ｃを試料２０に対して走査する（Ｓ１－２）。このとき、ナノカーボン光源１０は、ωpと異なる角周波数ωcで発光しており（Ｓ２－１）、ωcで変調された近接場が角周波数ωpで発生する（Ｓ２－２）。

試料２０からの光Ｌ（図９の例では透過光）には、試料２０によって散乱または吸収されたωcの変調近接場光と、試料２０を透過したωcの変調遠隔場光とが含まれている。このうち、ωcの変調近接場光は角周波数ωpで発生する。

試料２０を透過した光は赤外検出器３３で電気信号に変換されて、デュアルモードロックインアンプ３７に入力される。デュアルモードロックインアンプ３７は、入力電気信号に対し、角周波数ωcとωpで、それぞれ近接場光を測定する（Ｓ３Ｄ）。あるいは、ωcとωpの比、和周波、差周波を測定してもよい。ωcの変調遠隔場光は参照光として用いられてもよい。情報処理装置３５は、デュアルモードロックインアンプ３７の測定結果を、試料２０上のＸ－Ｙ座標と関連付けて保存する。フィードバック回路３８にて、測定されたωcの変調近接場光の強度をナノカーボン光源１０に負帰還して、ナノカーボン光源１０の強度を安定化してもよい（Ｓ４）。

情報処理装置３５が、画像信号への変換を含むデジタル画像処理機能をもつ場合は、試料２０のイメージングが可能になる。試料２０の吸光度や吸光度の差の分布を画像化することで、定量的で高解像の直線二色性イメージングが実現する。第４実施形態では、ナノカーボン光源１０の強度が安定しているので、近接場を利用して、試料２０の高解像かつ高精度の赤外測定が可能になる。

＜第５実施形態＞
図１０は、第５実施形態の赤外測定装置３０Ｅの模式図である。第５実施形態では、近接場光を用いた試料２０の測定に、ＡＦＭ－ＩＲを組み合わせて、試料２０の測定精度を向上する。

ＡＦＭ－ＩＲでは、赤外吸収による試料２０の熱膨張をＡＦＭで観測し、赤外吸収に相当する２次元像を得る。原子間または分子間に働くファンデルワールス力によるカンチレバーのたわみを用いて、試料２０による赤外吸収特性の分布を画像化する。

赤外測定装置３０Ｅは、ナノカーボン光源１０と、赤外検出器３３と、信号測定器３４と、情報処理装置３５と、駆動機構３６Ｂと、位置測定光学系５１と、位置測定器５５を有する。ナノカーボン光源１０として、図１Ｃのように、プローブ１５の先端に設けられたプローブ光源を用いる。位置測定光学系５１と位置測定器５５を除いて、近接場光による赤外測定の構成、手法は、第２実施形態の赤外測定装置３０Ｂと同じである。ＡＦＭ－ＩＲによる試料２０の表面形状の測定は、第３実施形態の赤外測定装置３０Ｃ、または第４実施形態の赤外測定装置３０Ｄと組み合わせてもよい。

位置測定光学系５１は、外部レーザ光源（図中、「ＬＤ」と表記）５１１と、光学素子５１２、及び５１３と、フォトディテクタ５１４を有する。試料２０は、プローブ１５の先端のナノカーボン光源１０で照射されると、赤外光を吸収する。吸収された光エネルギーは熱エネルギーに変換されて、試料２０が熱膨張する。その結果、カンチレバー１６がたわみ、試料２０に対するプローブ１５の高さ位置（Ｚ方向の位置）が変化する。このプローブ１５のＺ方向の変位が赤外光の吸収量と相関する。試料２０の熱膨張によって、ωpで振動するプローブの振動の中心位置が変化し、高さ方向の変位を検出できるため、熱膨張に相関する赤外吸収を測定できる。直接、熱膨張による高さ変化を測定する以外に、振動するプローブの位相の変化や共振周波数の変化を測定することで、熱膨張を検出して赤外吸収を測定してもよい。

位置測定光学系５１は、プローブ１５のカンチレバー１６の第２の主面１６２での光反射を利用して、プローブ１５のＺ方向の変位を検出する。検出結果、すなわちフォトディテクタ５１４の出力は、位置測定器５５の入力に接続される。位置測定器５５は、たとえば、プリアンプとロックインアンプで構成されており、フォトディテクタ５１４の検出結果から、Ｚ方向の変位量を測定する（Ｓ５）。測定されたＺ方向の変位は、情報処理装置３５に供給されて、赤外吸収に相当する分析やイメージングに用いられる。

図１０では、プローブ１５のたわみ（変位）を光テコ方式で検出しているが、ピエゾ歪抵抗を利用した自己検知方式で検出してもよい。図１Ｃのように、プローブ１５の突起１７の先端にナノカーボン光源１０が配置されている場合は、試料２０の表面とプローブ１５の先端との間に一定距離を保つノンコンタクトモードでプローブ１５のＺ方向の変位を検出してもよい。ナノカーボン光源１０が、突起１７の側面に形成されている場合は、コンタクトモードやタッピングモードを用いてもよい。

図１０のように、プローブ１５の変位を直接測定することに替えて、プローブ１５のたわみによる振幅、位相、振動数などの情報を検出してもよい。これらの情報を情報処理装置３５で高さ情報に変換して、赤外吸収イメージを生成してもよい。

信号測定器３４による赤外測定結果と、位置測定器５５による赤外測定結果の平均をとって最終的な赤外吸収分布を生成してもよいし、一方の測定データを他方の測定データの補正用に用いてもよい。

プローブ型のナノカーボン光源１０を用いることで、赤外光の吸収による熱膨張と、プローブ１５のＺ方向の変位とが直結し、高精度の測定とイメージングが実現される。試料２０の熱膨張によるカンチレバー１６の変位を、第４実施形態と組み合わせる場合は、ナノカーボン光源１０を、角周波数ωcでオン・オフ変調し、位置測定器５５で、ωcに同期して熱膨張信号を測定してもよい。

以上、特定の実施形態にもとづいて本発明を説明してきたが、本発明は上述した構成例に限定されない。情報処理装置３５としてスマートフォン等の移動端末を用いて、赤外測定結果を、サーバやクラウドに送信してもよい。ナノカーボン光源１０の強度は電圧制御により調整可能なので、試料２０の種類に応じて適切な強度の赤外光を照射してもよい。

ナノカーボン光源の角周波数ωpでの振動、角周波数ωcでのオン・オフ変調、光源の発光強度などは、情報処理装置３５と別個に設けられた光源制御用の集積回路で制御されてもよい。

直線偏光のナノカーボン光源１０Ｃに替えて、円偏光または楕円偏光を出射するナノカーボン光源を用いてもよい。円偏光は楕円偏光の特殊な場合（楕円偏光のうち各方向の振幅の大きさが等しいものが円偏光）に該当するので、以下で楕円偏光というときは、円偏光も含むものとする。左楕円偏光を出射するナノカーボン光源（第１光源）と、右楕円偏光を出射するナノカーボン光源（第２光源）を隣接して配置させてもよい。時計回りのらせん構造をもつカーボンナノチューブと、反時計回りのらせん構造をもつカーボンナノチューブでそれぞれナノカーボン光源を作製することで、第１光源と第２光源は得られる。

一方の光源をオンにして試料２０を走査した後に、他方の光源をオンにして同じ軌跡で試料２０を再走査する。信号測定器３４は、たとえば、前記第１光源による前記試料の照射結果から第１の近接場成分を測定した後に、前記第２光源による前記試料の照射結果から第２の近接場成分を測定してもよい。たとえば、信号測定器３４は、左円偏光に対する試料２０の吸収率ｍ_Lを測定し、その後、右円偏光に対する試料２０の吸収率ｍ_Rを測定してもよい。情報処理装置３５で吸収率の差分（ｍ_L－ｍ_R）を計算し、差分の正負によって分子のキラリティの分布を特定してもよい。

いずれの場合も、ナノカーボン光源１０から赤外光を直接、試料２０に照射することができるので、外部赤外レーザを用いる場合と比較して、近接場を高感度で測定することができる。

１０、１０Ｃ ナノカーボン光源
１１、１１Ａ、１１Ｂ 基板
１２、１３ 電極
１５ プローブ
１６ カンチレバー
１６１ 第１の主面
１６２ 第２の主面
１７ 突起
２０ 試料
３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ、３０Ｄ、３０Ｅ 赤外測定装置
３１ 光学素子
３３ 赤外検出器
３４ 信号測定器
３５ 情報処理装置
３６、３６Ａ、３６Ｂ 駆動機構
３７ デュアルモードロックインアンプ
３８ フィードバック回路
３９ 分光計
４０ 試料台
５１ 位置測定光学系
５５ 位置測定器（第２測定器）
ＦＦ 遠隔場
ＮＦ 近接場
Ｌ （試料からの）光

Claims (9)

1. ナノカーボン光源と、
   試料を保持する試料台と、
   前記試料と前記ナノカーボン光源との間の距離を第１の角周波数で変化させる駆動機構と、
   前記ナノカーボン光源から出射され、前記試料を透過または反射された光を検出する赤外検出器と、
   前記第１の角周波数のＮ倍（Ｎは自然数）の角周波数で、前記赤外検出器の出力に含まれる近接場成分を測定する信号測定器と、
   前記信号測定器で得られた測定結果を処理する情報処理装置と、
   を有する赤外測定装置。
2. 前記信号測定器は、前記駆動機構の駆動信号に同期した信号を参照信号として用いる、請求項１に記載の赤外測定装置。
3. 前記ナノカーボン光源は直線偏光を出射し、
   前記駆動機構は、前記ナノカーボン光源により前記試料が照射され前記信号測定器で前記近接場成分が測定された後に、前記試料台または前記ナノカーボン光源を前記試料台と垂直な軸のまわりに９０°回転させ、
   前記ナノカーボン光源は、回転後の状態で前記試料を再度照射する、
   請求項１または２に記載の赤外測定装置。
4. 前記ナノカーボン光源は、右楕円偏光を出射する第１光源と、左楕円偏光を出射する第２光源を含み、
   前記信号測定器は、前記第１光源による前記試料の照射結果から第１の近接場成分を測定し、前記第２光源による前記試料の照射結果から第２の近接場成分を測定する、
   請求項１または２に記載の赤外測定装置。
5. 前記ナノカーボン光源は、前記第１の角周波数と異なる第２の角周波数でオン・オフ変調され、
   前記信号測定器は、前記第１の角周波数のＮ倍の角周波数（Ｎは自然数）と、前記第２の角周波数のＮ倍（Ｎは自然数）の角周波数とで、前記近接場成分を測定する、
   請求項１～４のいずれか１項に記載の赤外測定装置。
6. 前記情報処理装置は、前記第１の角周波数のＮ倍の角周波数（Ｎは自然数）での測定結果と、前記第２の角周波数のＮ倍の角周波数（Ｎは自然数）での測定結果に基づいて、前記ナノカーボン光源の強度変化を補正する、
   請求項５に記載の赤外測定装置。
7. 前記第２の角周波数のＮ倍（Ｎは自然数）の角周波数での測定結果を前記ナノカーボン光源に負帰還するフィードバック回路、
   をさらに有し、前記負帰還により前記ナノカーボン光源の強度が維持される、
   請求項５に記載の赤外測定装置。
8. 前記駆動機構は、前記ナノカーボン光源を前記試料に対して相対的に走査し、
   前記情報処理装置は、前記試料の赤外吸収分布を生成する、
   請求項１～７のいずれか１項に記載の赤外測定装置。
9. 前記ナノカーボン光源の照射により前記試料に生じた熱膨張を測定する第２測定器、
   をさらに有し、
   前記情報処理装置は、前記信号測定器の測定結果と、前記第２測定器の測定結果に基づいて前記試料の特性を解析する、
   請求項１～７のいずれか１項に記載の赤外測定装置。
   

Images