JP7522398B2 - 赤外測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、赤外測定装置に関し、特に、先端にナノカーボン光源を有するプローブを用いた赤外測定装置に関する。

フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）に代表される赤外分光分析は、官能基に感度が高く、既存のスペクトルデータベースに基づく物質同定が可能であることから、原子・分子レベルでの物質の制御、細胞内の生体分子の観察などに用いられている。しかし、光は波長以下のサイズに集光できないという回折限界により、赤外分光分析の空間分解能は数ミクロンから数十ミクロン程度に制限されている。

近年は、原子間力赤外分光法（ＡＦＭ－ＩＲ：Atomic Force Microscope based Infrared Spectroscopy）と呼ばれる新しいナノスケール赤外分光法が開発されている。赤外レーザパルス光を試料に照射し、試料による赤外吸収を試料の熱膨張変化として検知する。試料に照射する赤外レーザ光のスポット径は５０～１００μｍ程度であるが、熱膨張した領域を先端径が２０ｎｍ程度のＡＦＭプローブを用いて検出するため、回折限界を超える空間分解能が得られる。

ナノカーボン材料で形成される微細光源を用いた赤外分析装置が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

国際公開第２０１９／１７６７０５号

ＡＦＭ－ＩＲでは、外部光源として波長可変赤外レーザ光源が必要とされるが、赤外レーザ光源は高価なうえに、ひとつの波長可変赤外レーザ光源でカバーされる波数領域は狭い。一般的なＦＴ－ＩＲ測定で必要とされる４００～４０００ｃｍ^－１の波数範囲をカバーするためには、波数領域の異なる複数の波長可変赤外レーザを用意しなければならない。

本発明の一つの側面では、安価で微細な赤外光源を用いた高空間分解能、かつ高感度の赤外測定装置を提供することを目的とする。

上記目的を実現するために、実施形態では、先端にナノカーボン光源を有するプローブで試料を走査し、プローブ自体から出力される赤外光の吸収による試料の熱膨張を測定する。

本開示の一つの側面において、赤外測定装置は、
先端にナノカーボン光源を有するプローブと、
前記ナノカーボン光源による試料の照射によって生じた前記プローブの変位を検出する変位検出システムと、
前記変位に基づいて前記試料に生じた熱膨張を測定する測定器と、
測定された前記熱膨張に基づいて前記試料の特性または内部構造を解析する情報処理装置と、
を有する。

安価で微細な赤外光源を用いた高空間分解能、かつ高感度の赤外分析装置が得られる。

実施形態の赤外測定装置で用いられるナノカーボン光源付きのプローブの一例を示す図である。 ナノカーボン光源付きのプローブの別の構成例を示す図である。 図１のプローブを用いた赤外測定を説明する模式図である。 図２のプローブを用いた赤外測定を説明する模式図である。 ナノカーボン光源の赤外発光スペクトルの模式図である。 ナノカーボン光源にバンドパスフィルタを設けたときの赤外光スペクトルの模式図である。 第１実施形態の赤外測定装置の模式図である。 第１実施形態の変形例の赤外測定装置の模式図である。 第２実施形態の赤外測定装置の模式図である。 図３実施形態の赤外測定装置で用いられるナノカーボン光源付きプローブの模式図である。 第３実施形態の赤外測定装置の模式図である。 直線二色性イメージングを説明する模式図である。

以下で、図面を参照して具体的な構成例を説明する。以下の説明で、同じ構成要素に同じ符号を付けて、重複する説明を省略する場合がある。

実施形態では、グラフェン、カーボンナノチューブなどのナノカーボン材料を発光層とするナノカーボン光源を、プローブの先端に設ける。プローブの先端から直接出射される赤外光で試料を照射し、試料による赤外光の吸収で生じる熱膨張を検出することで、試料の内部構成や特性を解析する。プローブ自体が光源として機能すると同時に、熱膨張による変位を検知するセンサとして機能し、赤外測定の空間分解能と精度が向上する。

図１は、実施形態の赤外測定装置で用いられるナノカーボン光源１０付きのプローブ１５Ａの構成例を示す。図１の（Ａ）は使用態様の一例を示す図、（Ｂ）は（Ａ）のＡ方向から見たプローブ１５Ａの先端部の模式図、（Ｃ）は（Ａ）のＢ方向から見たプローブ１５Ａの斜視図である。ナノカーボン光源１０は微細加工技術による小型化が可能であり、プローブ１５Ａの先端の微小な領域に形成され得る。

プローブ１５Ａは、カンチレバー１６と、カンチレバー１６の端部で第１の主面１６１から突出する突起１７Ａを有する。プローブ１５Ａは、酸化膜付きのシリコン、窒化シリコンなどで作製され得る。突起１７Ａは、この例では三角錐の形状に加工されており、突起１７Ａの頂点の近傍の側面にナノカーボン光源１０が配置されている。プローブ１５Ａは、コンタクトモードで動作し得る。

突起１７Ａの形状は三角錐に限定されず、四角錐や円錐形であってもよい。図１の例では、三角錐の一つの側面にだけナノカーボン光源１０が配置されているが、隣接する２つの側面または３側面にナノカーボン光源１０が形成されていてもよいし、三角錐の底面（カンチレバー１６との界面）に形成されていてもよい。

ナノカーボン材料としてカーボンナノチューブを用いるときは、主に化学気相成長法により突起１７Ａの側面に形成することができる。ナノカーボン材料としてグラフェンを用いるときは、主に機械的転写法や化学気相成長法により形成することができる。これら以外にも、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の熱分解によるエピタキシャル成長など、既存の任意の成長法を採用してもよい。形成されたナノカーボン材料は、酸素などによるエッチングで任意の大きさ、形状に加工することができる。

ナノカーボン光源１０は、突起１７Ａ上で電極１２ａ、及び１３ａに接続されている。電極１２ａ、及び１３ａは、真空蒸着、スパッタリング等により形成される。電極１２ａと１３ａは、カンチレバー１６の第１の主面１６１に形成される電極１２ｂ、及び１３ｂに接続され、最終的には、図示しない外部の電流源または電圧源に電気的に接続されている。電極１２ａと１２ｂを併せて「電極１２」、電極１３ａと１３ｂを併せて「電極１３」と呼んでもよい。電極１２及び１３を介してナノカーボン光源１０に直流電流を印加して一定強度の赤外光を発光させてもよいし、後述するように、ファンクションジェネレータなどにより変調した電圧を印加して、高速で強度またはオン・オフが変化する変調光を発光させてもよい。

ナノカーボン光源１０は通電加熱により発光するので、プローブ１５Ａは真空中で用いられることが望ましい。プローブ１５Ａを大気中で用いる場合は、ナノカーボン光源１０の表面をＡｌ_２０_３等のキャップ層で覆うことが望ましい。

使用時に、プローブ１５Ａは、突起１７Ａが測定対象の試料と対向するように保持される。試料を測定する間、ナノカーボン光源１０に電圧または電流が印加され、ナノカーボン光源１０から出射される赤外光ＩＲで試料が照射される。赤外光の吸収により試料に局所的な熱膨張が生じ、試料に対して垂直な方向へカンチレバー１６の位置が変位する。カンチレバー１６のこの変位は、後述するように、第２の主面１６２を利用して光学的な手段により検出される。あるいは、ピエゾ歪抵抗を利用した自己検知方式で変位が検出されてもよい。

試料の熱膨張によるカンチレバー１６の変位を検出するために、カンチレバー１６は試料表面の凹凸に高感度で応答するように、たわみやすい形状に加工されている。プローブ１５Ａをタッピングモードで使用する場合は、所定の振動で試料表面を跳ねるように、さらにたわみやすい形状に加工される。

図２は、実施形態の赤外測定装置で用いられるナノカーボン光源１０付きのプローブ１５Ｂの構成例を示す。図２の（Ａ）は使用態様の一例を示す図、（Ｂ）は（Ａ）のＡ方向から見たプローブ１５Ｂの先端部の模式図、（Ｃ）は（Ａ）のＢ方向から見たプローブ１５Ｂの斜視図である。プローブ１５Ａは、カンチレバー１６と、カンチレバー１６の端部で第１の主面１６１から突出する突起１７Ｂを有する。突起１７Ｂは、Ａ方向、またはＢ方向から見たときに台形の形状をしており、台形の先端面にナノカーボン光源１０が配置される。突起１７Ｂの先端面にナノカーボン光源を配置することで、ナノカーボン光源１０を試料に対してより近接させることができる。

ナノカーボン光源１０は、突起１７Ｂの先端面で電極１２ａ、及び１３ａに接続されている。電極１２ａ、及び１３ａは、カンチレバー１６の第１の主面１６１に形成されている電極１２ｂ、及び１３ｂに接続され、最終的には、図示しない外部の電流源または電圧源に電気的に接続されている。ナノカーボン光源１０からの赤外光ＩＲの照射により試料に生じる熱膨張がカンチレバー１６の変位として検出されることは、図１と同様である。

図３は、図１のプローブ１５Ａを用いた赤外測定を説明する図である。試料台４０の上に配置された試料２０を、突起１７Ａに設けられたナノカーボン光源から出射される赤外光ＩＲで照射する。プローブ１５Ａが試料２０に対して所定の方向に走査される場合、試料２０には、光吸収領域２１と非光吸収領域２２が交互に形成される。

先端のとがった錐形の突起１７Ａを用いる場合、試料２０に生じた局所的な熱膨張は、プローブ１５Ａの最先端で検出され、突起１７Ａの先端形状で空間分解能ＳＲが決まる。プローブ１５Ａの空間分解能ＳＲは、一般的なＡＦＭの空間分解能と同程度に高い。

図４は、図２のプローブ１５Ｂを用いた赤外測定を説明する図である。台形の突起１７Ｂを有するプローブ１５Ｂでは、ナノカーボン光源１０を試料２０に近接、または接触させて赤外光ＩＲを照射することができ、熱膨張測定の感度を向上できる。また、ナノカーボン光源１０を試料２０のごく近傍まで近づけるため、ナノカーボン光源１０の表面の近傍（たとえば３０ｎｍ以内）に発生する近接場を利用することができ、ＡＦＭと異なる原理による空間分解能の向上が期待できる。

ナノカーボン光源１０により生成される近接場は、微小な穴や鋭いプローブの先端に外部からレーザ光を照射することで発生する近接場とは発生原理が異なり、ナノカーボン光源１０の発光面自体から直接得られる。近接場を用いる場合も、空間分解能はナノカーボン光源１０の大きさに依存する。１本の単層カーボンナノチューブや、グラフェンナノリボンなどの微細なナノカーボン材料を発光層に用いることで、数ナノメートル程度の空間分解能ＳＲを実現することができる。

図３、及び図４に示す赤外測定では、一般的なＡＦＭ－ＩＲと異なり、外部から赤外レーザ光をプローブの先端に照射する必要がない。一般的なＡＦＭ－ＩＲでは、プローブの先端に強い近接場を発生させるために、先端を金属膜で覆うなどして金属化したプローブが用いられる。これに対し、実施形態で用いられるプローブは、プローブ１５自体が発光部をもつので、プローブ先端に向けた外部からのレーザ照射や金コートは不要である。

図５は、ナノカーボン光源１０の赤外発光スペクトルの模式図である。ナノカーボン光源１０は、黒体放射によるブロードな発光を示すので、ナノカーボン材料をそのままナノカーボン光源１０に用いると、試料２０は８００ｎｍ～２０μｍまでの広い波長帯域をカバーする光で照射され、単一の光源で赤外領域全体の光吸収が測定される。

図６は、ナノカーボン光源にバンドパスフィルタ１４を設けたときの赤外光スペクトルの模式図である。バンドパスフィルタ１４は、ナノカーボン材料の表面に、蒸着、スパッタ法、化学気相成長法、原子層体積法等で誘電体多層膜を成膜することで形成され得る。バンドパスフィルタ１４を設けることで、特定波長の赤外光を試料２０に照射するプローブ１５が得られる。

図５及び図６では、台形の突起１７Ｂの先端面にナノカーボン光源１０を有するプローブ１５Ｂを例にとって説明したが、錐形の突起１７Ａを有するプローブ１５Ａを用いる場合も、ナノカーボン光源１０の表面にバンドパスフィルタ１４を形成してもよい。

＜第１実施形態＞
図７は、第１実施形態の赤外測定装置５０の模式図である。赤外測定装置５０は、先端にナノカーボン光源１０を有するプローブ１５と、ナノカーボン光源１０による試料２０の照射で生じるプローブ１５の変位を検出する変位検出システム５１と、変位に基づいて試料２０に生じた熱膨張を測定する熱膨張測定器５５と、熱膨張に基づいて試料２０の特性または内部構造を解析する情報処理装置３５とを有する。

先端にナノカーボン光源１０を有するプローブ１５は、図１のプローブ１５Ａであってもよいし、図２のプローブ１５Ｂであってもよい。プローブ１５は、ナノカーボン光源１０が、試料台４０上の試料２０と対向するように保持されている。試料２０が配置される面をＸ－Ｙ面、Ｘ－Ｙ面と直交する高さ方向をＺ軸方向とする。

変位検出システム５１は、図７の例では、変位測定用の測定光源５１１と、ミラー５１２、及び５１３と、フォトディテクタ５１４を有する。測定光源５１１は、たとえばレーザダイオードであり、指向性のあるレーザ光を出力する。レーザ光はミラー５１２によりカンチレバー１６の第２の主面１６２へ導かれる。第２の主面１６２で反射された光はミラー５１３により、フォトディテクタ５１４へ導かれる。カンチレバー１６の第２の主面の少なくとも一部は、高反射膜で覆われていてもよい。

変位検出システム５１は、カンチレバー１６のＺ軸方向の変位を高精度に検出でき、赤外光ＩＲの吸収により試料２０に生じたわずかな熱膨張を測定することができる。変位検出システム５１は光テコ方式を用いているが、ピエゾ歪抵抗を利用した自己検知方式でカンチレバー１６の変位を検出してもよい。

フォトディテクタ５１４は、入射したレーザ光の光量に応じた電気信号を出力する。フォトディテクタ５１４の出力は、熱膨張測定器５５の入力に接続されている。熱膨張測定器５５は、たとえば、フォトディテクタ５１４により検出される入射レーザ光の位相、すなわち検出時間の変化から、第２の主面１６２を通る光路長の変化を求め、試料２０における局所的な熱膨張を測定してもよい。検出された入射レーザ光の位相に替えて、振幅、周波数などから、カンチレバー１６の変位量に換算して、熱膨張量を測定してもよい。

熱膨張測定器５５は、測定された熱膨張量を表す熱膨張信号を情報処理装置３５に供給してもよい。情報処理装置３５により、試料２０の照射点での熱膨張に相当する赤外光吸収量を算出してもよい。

赤外測定装置５０は、駆動機構３６を有していてもよい。駆動機構３６は、情報処理装置３５の制御の下に、試料台４０とプローブ１５の少なくとも一方を駆動する。たとえば試料台４０をＸ－Ｙ面内で二次元走査することで、試料２０に対してプローブ１５の先端のナノカーボン光源１０を相対的に走査してもよい。この場合、情報処理装置３５は、試料２０の内部に生じた光吸収の平面分布を生成する。駆動機構３６は、試料台４０をＺ軸方向に駆動してもよい。この場合は、情報処理装置３５で試料２０の内部の光吸収の３次元分布を生成してもよい。

図８は、第１実施形態の変形例の赤外測定装置５０Ａの模式図である。赤外測定装置５０Ａでは、情報処理装置３５により、プローブ１５の先端に設けられたナノカーボン光源１０のオン・オフまたは強度が、角周波数ωcで高速に変調される。熱膨張測定器５５Ａはプリアンプ５５１とロックインアンプ５５２を有する。赤外測定装置５０Ａのその他の構成は図７と同じであり、重複する説明を省略する。

ナノカーボン光源１０は、１～１０ＧＨｚの高速で直接変調が可能である。ナノカーボン光源１０の直接変調に替えて、ナノカーボン光源１０に周期的なパルス電圧や矩形電圧を印加することによっても、ナノカーボン光源１０の発光を所定の角周波数ωcで変調することができる。

ナノカーボン光源１０の変調速度をωcとすると、フォトディテクタ５１４の出力を、ロックインアンプ５５２でωcに同期して検出し、熱膨張を高感度に測定してもよい。ロックインアンプ５５２は、所定の位相に同期して微小な信号を繰り返し検出することができるが、ロックインアンプ５５２への入力前に、フォトディテクタ５１４の出力をプリアンプ５５１で増幅してもよい。

第１実施形態の赤外測定装置５０または５０Ａでは、プローブ１５の先端から直接、赤外光が試料２０に向けて出力されるので、試料照射のための外部光源や、外部光源から赤外光を試料２０に導くための光学系が不要である。ナノカーボン光源１０によって試料２０が直接照射されるので、試料２０に生じる局所的な熱膨張の大きさが大きくなり、感度が高くなる。さらに、ナノカーボン光源１０に印加される電流または電圧を調整することで発光強度を容易に制御できるので、試料２０に適した強度で赤外光を照射することができる。熱により損傷されやすいたんぱく質や細胞などの生体試料の分析に有利である。

ナノカーボン光源１０はまた、印加する変調信号を変えることで、所望の角周波数ωcで変調することができる。これにより、測定される試料２０やノイズ低減にとって最適な周波数で測定することができる。赤外レーザ光源は、通常は周波数が固定されており、ナノカーボン光源１０はレーザ光源と比べて周波数制御による測定の自由度が高い。試料２０に合わせた周波数や、ノイズ低減や感度向上が可能な周波数を自由に選択できる。

＜第２実施形態＞
図９は、第２実施形態の赤外測定装置５０Ｂの模式図である。第２実施形態では、試料２０に生じる熱膨張に加えて、ナノカーボン光源１０による近接場を利用して測定の感度をさらに向上する。

赤外測定装置５０Ｂは、先端にナノカーボン光源１０を有するプローブ１５と、変位検出システム５１と、熱膨張測定器５５と、情報処理装置３５と、駆動機構３６を有する。赤外測定装置５０Ｂはまた、光学素子３１と、赤外検出器３３と、信号測定器３４を有する。信号測定器３４の機能によっては、赤外検出器３３の入射面側に分光計が配置されていてもよい。

変位検出システム５１と熱膨張測定器５５により、試料２０に生じた熱膨張を測定する構成は、第１実施形態と同じである。駆動機構３６により、プローブ１５と試料台４０の少なくとも一方が駆動されて、ナノカーボン光源１０を試料２０に対して相対的に走査する構成も、第１実施形態と同じである。

第２実施形態では、駆動機構３６は、情報処理装置３５の制御の下に、プローブ１５と試料台４０の少なくとも一方をＺ軸方向にωpで振動させて、ナノカーボン光源１０と試料２０との間の距離を高速に変化させる。ナノカーボン光源１０と試料２０の間の距離がωpで変化することで、ωpで発生する近接場により試料２０が照射される。試料２０は、近接場とは別に、ナノカーボン光源１０の遠隔場によっても照射される。

遠隔場光は、自由空間を伝搬する一般的な光であるが、近接場光は、媒質の界面近傍にのみ発生する非伝搬光である。近接場の強度は、ナノカーボン光源１０からの距離に依存して指数関数的に減衰する。遠隔場と異なり、近接場の領域は回折限界に関係なく、光源の大きさに依存する。したがって、空間分解能は、ナノカーボン光源１０のサイズで決まる。上述したように、ナノカーボン光源１０は電子線リソグラフィなどの微細加工技術によりナノメートルオーダーまで微細化することができ、近接場を用いる場合も非常に高い空間分解能で赤外分析が可能になる。

ナノカーボン光源１０により生成される近接場は、微小な穴や鋭いプローブの先端に、外部からレーザ光を照射することで発生する近接場とは発生原理が異なり、プローブ１５の先端のナノカーボン光源１０自体から発生する。

試料２０が近接場光で照射されることで、角周波数ωpで近接場光の吸収または散乱が生じる。試料２０からの反射光または透過光を検出することで、試料２０により生じた近接場の吸収を測定することができる。図９では、透過型の光学系で試料２０の透過光が検出されているが、この例に限定されず、反射型の光学系を構成して試料２０での反射光を検出してもよい。

試料２０を透過または反射された光には、遠隔場の成分と、角周波数ωpで現れる近接場の成分とが含まれている。透過光は、光学素子３１によって赤外検出器３３に導かれる。光学素子３１として、放物ミラー、平面ミラー、楕円面ミラー等が用いてもよいし、光学素子３１を用いずに、直接、赤外検出器３３で試料２０からの光を検出してもよい。

赤外検出器３３は、受光した赤外光の強度に応じた電気信号を出力する。信号測定器３４は、赤外検出器３３から入力された電気信号から近接場の成分を抽出し、測定する。信号測定器３４として、ロックインアンプ、スペクトラムアナライザー、パワーメータ、周波数カウンタなどを用いることができる。

信号測定器３４は、入力された電気信号から、角周波数Ｎ×ωP（Ｎは自然数）で近接場の成分を検出する。信号測定器３４がロックインアンプである場合は、ナノカーボン光源１０をωpで振動させる駆動信号またはナノカーボン光源１０の出射光の位相に同期した信号を、参照信号としてロックインアンプに入力してもよい。入力された電気信号を角周波数Ｎ×ωp（Ｎは自然数）でロックイン検出することで、近接場成分のみを抽出することができる。

Ｎが２以上の場合、高次の振動数を用いて近接場の成分が検出される。近接場の大きさはナノカーボン光源１０からの距離が大きくなると指数関数的に減少するので、角周波数ωpにおける光吸収または散乱の距離依存性は非調和振動になる。赤外検出器３３からの信号を高次の振動数であるＮ×ωp（Ｎ＝２，３，…）で復調することで、近接場成分を高感度に検出することができる。

高次の振動数を用いることは、ロックイン検出により遠隔場も検出されてしまう場合、例えば、ナノカーボン光源１０の振動が大きくて、振動により遠隔場も変化してしまう場合などに、近接場の抽出精度を上げることができ有用である。

情報処理装置３５は、熱膨張測定器５５によって測定された熱膨張信号とともに、信号測定器３４で得られた近接場成分を解析して、試料２０の特性を推定する。ナノカーボン光源１０と試料２０の間の距離がωpで変化する場合であっても、試料２０の熱膨張によって、ωpで振動するプローブ１５の振動の中心位置が変化するので、プローブ１５高さ方向の変位を検出できる。したがって、熱膨張測定器５５と信号測定器３４の双方で、試料２０と作用した赤外光の変化を測定することができる。たとえば、熱膨張信号と近接場成分のそれぞれから求められる試料２０の吸収スペクトルに基づいて、赤外波長の光に吸収感度を持つ特定の細胞や分子構造の有無、分布などが決定される。

＜第３実施形態＞
図１０は、第３実施形態の赤外測定で用いられるナノカーボン光源１０Ｃ付きのプローブ１５Ｃの模式図である。ナノカーボン光源１０Ｃは、直線偏光を出力する。ナノカーボン光源１０Ｃは、プローブ１５Ｃの突起１７の発光面に、所定の方向に配向したカーボンナノチューブの配列を設けることで形成される。プローブ１５Ｃが、図１のような錐形の突起１７Ａを有する場合は、角体の側面または底面にカーボンナノチューブの配列が設けられる。電極１２、及び１３を介してナノカーボン光源１０Ｃが通電加熱されると、カーボンナノチューブの配向方向に振動する直線偏光が得られる。

図１１は、第３実施形態の赤外測定装置５０Ｃの模式図である。赤外測定装置５０Ｃは先端にナノカーボン光源１０Ｃを有するプローブ１５Ｃを用い、試料２０Ｃを直線偏光で照射することにより生じる熱膨張を測定する。第２実施形態と同様に、熱膨張の測定と、近接場の測定を組み合わせてもよい。

試料２０Ｃが光学的な異方性を有する場合、入射する赤外偏光の振動方向によって光吸収率が異なる。たとえば、試料台４０を試料２０Ｃの垂直軸のまわり（図１１の例では、Ｚ軸まわり）に回転することで、試料２０Ｃに入射する直線偏光の振動の方向、すなわち偏光面の方向を変えることができる。

Ｘ－Ｙ面内でナノカーボン光源１０を試料２０Ｃに対して相対的に走査した後に、直線偏光の方向を変えて再度、試料２０Ｃを走査することで、試料２０Ｃの異方性の分布を取得することができる。

測定時の赤外測定装置３０Ｃの動作は、以下のとおりである。駆動機構３６は、情報処理装置３５の制御の下に、Ｘ－Ｙ面内でナノカーボン光源１０Ｃを試料２０Ｃに対して相対的に走査する。このとき、走査軌跡上の各座標点で、直線偏光の照射により試料２０Ｃに生じた熱膨張が、変位検出システム５１と熱膨張測定器５５によって測定され、測定結果が情報処理装置３５に記録される。

次に、Ｘ－Ｙ面内で、ナノカーボン光源１０を試料２０に対して相対的に９０°回転させ、同じ走査軌跡で再度、試料２０Ｃを走査する。試料２０Ｃに入射する偏波の向きが異なるため、回転前と異なる吸収スペクトルが得られる。情報処理装置３５で２つの吸収スペクトルの差を計算することで、直線二色性の正負や大きさを評価して試料２０Ｃの配向性を推定することができる。

図１２は、直線二色性イメージングを説明する模式図である。直線二色性とは、偏光の電場ベクトル（または磁場ベクトル）の振動方向が９０度異なる２つの直線偏光に対する物質の吸収度の差によって生じる光学特性である。上述のように、試料２０Ｃが光学的異方性を持つ場合、入射する直線偏光の振動方向によって吸収率が異なる。

熱膨張測定器５５で、直交する２つの直線偏光に対する吸収率（ｍ_//，ｍ_⊥）をそれぞれ測定する。情報処理装置３５で、各走査点（座標）での２つの吸収率の差（ｍ_//－ｍ_⊥）を計算する。差分の大きさが正になるか負になるかで、試料２０Ｃの光学的な異方性とその分布を評価することができる。情報処理装置３５が、画像信号への変換を含むデジタル画像処理機能をもつ場合は、測定値の分布を画像化することで、定量的で高解像の直線二色性イメージングが実現する。赤外測定装置５０Ｃは、延伸などにより配向を持たせたポリマーフィルムや繊維の評価、配向性を持つ生体組織の機能評価などに応用することができる。

図１１に戻って、駆動機構３６により、ナノカーボン光源１０Ｃと試料２０Ｃの間の距離を角周波数ωpで変化させてもよい。この場合は、熱膨張の検出とともに、直線偏光の近接場成分を含む透過光（または反射光）が赤外検出器３３で検出され、信号測定器３４で直線偏光の近接場成分が測定される。ナノカーボン光源１０Ｃの試料２０Ｃに対する方向が９０°回転され、偏波の方向が９０°変化した直線偏光で、試料２０Ｃは再度照射され信号測定器３４で透過光に含まれる直線偏光の近接場の成分が測定される。

信号測定器３４で測定された、直交する２つの直線偏光に対する吸収率（ｍ_//，ｍ_⊥）は情報処理装置３５に供給され、情報処理装置３５で、各走査点（座標）での２つの吸収率の差（ｍ_//－ｍ_⊥）が計算される。

熱膨張の測定による試料２０Ｃの吸収スペクトルと、近接場成分の測定による試料２０Ｃの吸収スペクトルを併用することで、測定精度が向上する。

以上、特定の実施形態にもとづいて本発明を説明してきたが、本発明は上述した構成例に限定されない。変位検出システム５１によって直接、熱膨張による高さ変化を測定する他に、試料の熱膨張により変動するプローブ１５の位相の変化や共振周波数の変化を測定することで、熱膨張量を検出して赤外吸収を測定してもよい。情報処理装置３５としてスマートフォン等の移動端末を用いて、赤外測定結果を、サーバやクラウドに送信してもよい。ナノカーボン光源１０の強度は電圧制御により調整可能なので、試料２０の種類に応じて適切な強度の赤外光を照射してもよい。すべての実施形態で、ナノカーボン光源１０にバンドパスフィルタ１４を設けてもよい。

第２実施形態の赤外測定装置５０Ｂと、第３実施形態の赤外測定装置５０Ｃに、図８を参照して説明したナノカーボン光源のオン・オフ変調または強度変調を組み合わせてもよい。この場合、ナノカーボン光源１０または１０Ｃは角周波数ωcでオン・オフ変調され、熱膨張測定器５５でωcに同期して熱膨張が測定されてもよい。信号測定器３４では、Ｎ×ωp（Ｎは自然数）と、Ｎ×ωc（Ｎは自然数）の両方で近接場成分が測定されてもよい。

直線偏光のナノカーボン光源１０Ｃに替えて、円偏光または楕円偏光を出射するナノカーボン光源を用いてもよい。円偏光は楕円偏光の特殊な場合（楕円偏光のうち、各方向の振幅の大きさが等しいものが円偏光）に該当するので、以下で楕円偏光というときは、円偏光も含むものとする。プローブ１５の先端に、左楕円偏光を出射するナノカーボン光源（第１光源）と、右楕円偏光を出射するナノカーボン光源（第２光源）を隣接して配置してもよい。時計回りのらせん構造をもつカーボンナノチューブと、反時計回りのらせん構造をもつカーボンナノチューブでそれぞれナノカーボン光源を作製することで、第１光源と第２光源は得られる。

一方の光源をオンにして試料２０を走査した後に、他方の光源をオンにして同じ軌跡で試料２０を再走査する。熱膨張測定器５５は、たとえば、第１光源による試料２０の照射結果から第１の熱膨張を測定した後に、第２光源による試料２０の照射結果から第２の熱膨張を測定してもよい。情報処理装置３５で左楕円偏光に対する吸収率と、右楕円偏光に対する吸収率の差分、比率などに基づいて、試料２０のキラリティの分布を特定してもよい。

熱膨張の測定に加えて、ωpでの近接場の発生と、ωcでのナノカーボン光源のオン・オフ変調を行う場合は、信号測定器３４として、デュアルモードロックインアンプ、スペクトラムアナライザーなどを用いて、ωcに同期する成分と、ωpに同期する成分を同時に測定してもよい。このうち、ωcに同期する成分を情報処理装置３５からナノカーボン光源１０にフィードバックして、ナノカーボン光源の強度を安定化してもよいし、情報処理装置３５にて、ωcに同期する成分とωpに同期する成分に基づいて、ナノカーボン光源１０の強度変動に起因する測定結果の揺らぎを補正してもよい。

いずれの場合も、ナノカーボン光源１０から赤外光を直接、試料２０に照射することができるので、外部赤外レーザを用いる場合と比較して、熱膨張を高感度で測定することができる。

１０、１０Ｃ ナノカーボン光源
１２、１３ 電極
１５、１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃ プローブ
１６ カンチレバー
１６１ 第１の主面
１６２ 第２の主面
１７Ａ、１７Ｂ 突起
２０、２０Ｃ 試料
５０、５０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ 赤外測定装置
３１ 光学素子
３３ 赤外検出器
３４ 信号測定器
３５ 情報処理装置
３６ 駆動機構
５１ 変位検出システム
５５ 熱膨張測定器

Claims (8)

1. 先端に設けられたナノカーボン光源と、前記ナノカーボン光源が設けられたカンチレバーと、を有するプローブと、
   前記ナノカーボン光源による試料への赤外光の照射によって生じた前記ナノカーボン光源と前記試料との間の距離の変位を検出する変位検出システムと、
   前記変位に対応して前記試料に生じた熱膨張を測定する測定器と、
   測定された前記熱膨張に対応した前記試料の前記赤外光の吸収に基づいて前記試料の特性または内部構造を解析する情報処理装置と、
   を有する赤外測定装置。
2. 前記ナノカーボン光源は、第２の角周波数でオン・オフ変調される、請求項１に記載の赤外測定装置。
3. 前記ナノカーボン光源と前記試料の間の距離を第１の角周波数で変化させる駆動機構と、
   前記ナノカーボン光源から出射される光によって照射された前記試料の透過光または反射光を検出する赤外検出器と、
   前記赤外検出器の出力から前記第１の角周波数で現れる近接場成分を抽出し測定する信号測定器と、
   をさらに有し、
   前記第１の角周波数に対応して、前記ナノカーボン光源の近接場及び遠隔場によって、前記試料に前記赤外光が照射される、請求項１に記載の赤外測定装置。
4. 前記ナノカーボン光源は、第２の角周波数でオン・オフ変調され、
   前記信号測定器は、前記第１の角周波数のＮ倍（Ｎは自然数）の角周波数と、前記第２の角周波数のＮ倍（Ｎは自然数）の角周波数とに同期して、前記近接場成分を測定する、
   請求項３に記載の赤外測定装置。
5. 前記駆動機構は、前記ナノカーボン光源を前記試料に対して相対的に走査し、
   前記情報処理装置は、前記試料の赤外吸収スペクトルの分布を生成する、
   請求項３または４に記載の赤外測定装置。
6. 前記プローブは、前記カンチレバーの第１の主面から突出する突起を有し、
   前記ナノカーボン光源は前記突起の先端またはその近傍に設けられている、
   請求項１～５のいずれか１項に記載の赤外測定装置。
7. 前記プローブは、前記ナノカーボン光源から特定波長の光を取り出すフィルタ、
   を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の赤外測定装置。
8. 前記ナノカーボン光源は、直線偏光された前記赤外光を前記試料に照射する、請求項１～７のいずれか１項に記載の赤外測定装置。

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