JP2007123657A - 半導体装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ナノスケール領域のボトムアップ型微細加工方法とそれを用いて製造される半導体装置を提供する。
【解決手段】 カーボンナノチューブに代表されるナノ細線材料２に関して、外部からエネルギーを投入することで局所的に発生するジュール熱、光又は熱電子を、外部から添加される原料９の化学反応や固相成長やナノ細線材料２自身の物性変換のための微小エネルギー４として利用することにより、ナノ細線材料２の近傍のみを自己整合的・自己制限的に加工する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、半導体装置及びその製造方法に関し、特に、カーボンナノチューブに代表されるナノ細線構造を持つ半導体材料を構成要素とする半導体装置及びその製造方法に関する。

近年の情報通信の高度化に伴い、高速で低消費電力の半導体装置とそれを製造する技術が求められている。昨今の半導体装置はシリコンを半導体材料として使用するＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｏｃｔｏｒ）素子を基本とし、それを製造する技術はリソグラフィーとエッチングを用いるトップダウン型の微細加工技術であった。しかし、この技術では数１０ナノメートルが限界とされ、この微細化限界を打破する技術として、原子レベルから積み上げて行くボトムアップ型（もしくはビルトアップ型）技術の確立が期待されている。ボトムアップ型技術の従来技術として、初めは、走査型トンネル顕微鏡に代表される局所プローブを用いて１つ１つ操作する方法が研究されたが、スループットが低いため実用化されなかった。より量産化に向いた方法として、原子や分子の自己組織化（もしくは自己集積化）を利用して構造を形成させる技術が研究されている。

この自己組織化を利用する従来のボトムアップ型微細加工技術としては、特許文献１に示されるように、表面処理された基板上にフォトリソグラフィー法によりパターンを形成し、その上に化学処理されたカーボンナノチューブを自己組織的に積層する製造方法がある。また、特許文献２には、自己組織化ナノ粒子列をチャネルとしてソース・ドレイン電極間に並べることで電界効果トランジスタが製造されることが記載されている。さらに、特許文献３によれば、ソース電極とドレイン電極間に金属チオレートを自己組織化多層膜でチャネルが形成できるとされる。

また、前述の半導体装置の微細化に伴い、ドーパントの固溶度限界や動作時の融点を上回る発熱など、既存半導体材料の代表であるシリコンの材料的限界が間近に迫っている。このシリコンの限界を打ち破る材料としては自己組織化半導体材料であるナノ細線に注目が集まっている。ナノ細線半導体材料としては、炭素を構成元素とするカーボンナノチューブ、その他、Ｓｉ（シリコン）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＢＮ（ホウ素・窒素）、ＢＮＣ（ホウ素・窒素・炭素）など、半導体元素から構成されるナノ細線が知られている。

カーボンナノチューブは６員環炭素で構成される２次元グラファイトシートを丸めた円筒状の擬１次元構造を持ち、直径がナノメートル、長さがマイクロからミリメートルという非常に大きなアスペクト比を有する微小な結晶である。カーボンナノチューブはナノ構造を有する典型的な半導体材料であり、シリコンと比較して、１０倍以上のドリフト移動度（数千〜数万ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１）を有すること、バンドギャップをその直径・螺旋度で構造制御可能なことなどの理由から、ポストシリコンを担う半導体材料として半導体装置への応用上、特に重要視されている。

従来のカーボンナノチューブを構成要素とする半導体装置に関しては、カーボンナノチューブがチャネルとして利用される電界効果トランジスタが知られている。特許文献４乃至６に記載されるように、これらの電界効果トランジスタは標準的なリソグラフィー技術とエッチング技術によるトップダウン型の微細加工技術で製造される。カーボンナノチューブ以外のナノ細線材料が半導体装置に使用される例としては、非特許文献１及び２に記載されるシリコンナノ細線をチャネルとした電界効果トランジスタが知られている。この電界効果トランジスタはシリコンナノ細線を基軸としてゲルマニウム（Ｇｅ）層や酸化シリコン（ＳｉＯ_２）層で取り巻かれた同軸円筒型へテロ構造を構成要素として持つ。

特開２００４−１４２０９７号公報 （第１頁） 特開２００５−２１００６３号公報 （第１頁、図１） 特開２００５−２４３７４８号公報 （第１頁、図１） 特開２００３−１０９９７４号公報 （第４−７頁、図３、図１０、図１１） 特開２００４−１０３８０２号公報 （第８頁、３行〜４行、図１） 特開２００５−１９７７３６号公報 （第５頁、４９行〜５０行、図１） ネイチャー誌（Ｎａｔｕｒｅ）第４２０巻５７−６１頁 （２００２年） ネイチャー誌（Ｎａｔｕｒｅ）第４３４巻１０８５頁 （２００５年）

しかしながら、現状のボトムアップ型微細加工技術は産業上の応用に未だ産業への応用に大きな限界がある。その原因は「所望の場所に所望の構造を構築する」技術が欠如していることに起因する。その理由は「所望の場所に所望の構造を構築する」ことが既存技術では非常に困難なためである。そのため、相対的によりミクロな加工法であるボトムアップ型技術を用いて「所望の場所に所望の構造を構築する」ために、相対的によりマクロなトップダウン型微細加工法のリソグラフィー法やエッチング法を利用するといった本末転倒な製造技術が現れることになる。例えば、特許文献１では、フォトリソグラフィー法でカーボンナノチューブを自己組織化するためのパターンを形成している。これではボトムアップ型微細加工法とは呼べず、高速で低消費電力の半導体装置とそれを製造する技術の確立という課題に答えることはできない。

また、材料的観点から問題点を挙げると、特許文献２及び３で示される電界効果トランジスタでは、チャネルと電極間のコンタクト抵抗が著しく大きいということである。この原因は、それぞれ、金属イオンで連結される有機分子、ナノ粒子列をチャネルとして利用していることに起因する。所謂、有機分子やナノ粒子に特有な電極問題である。そのため、これらをチャネルとして利用する限り、次世代トランジスタで要請されるオン電流を満たすことは原理的に不可能である。材料的にさらに芳しくないところは、有機分子やナノ粒子で構成されるチャネルの移動度が、１０^−６〜１０^−１ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１程度と絶望的に低いことである。この原因は分子間や粒子間のホッピング伝導を用いているためである。結果として、これではどう足掻いても高速動作は望めず、半導体装置の高性能化という産業上の課題を解決できない。

シリコンの材料的限界を考えると、次世代の半導体装置にナノ細線材料を使用することは良い選択である。特に、カーボンナノチューブは優れた電子物性や化学的安定性、力学的強靭さを併せ持つことから、最良の選択と言える。しかしながら、良い材料を選んだとしても、従来のリソグラフィーやエッチングを用いるトップダウン型加工法では、将来の半導体装置の微細化に対応することはできない。例えば、特許文献４乃至６ではカーボンナノチューブが電界効果トランジスタのチャネルを構成しているが、トランジスタを製造する方法に問題がある。すなわち、従来の半導体製造装置を用い、従来の半導体プロセスで製造する点である。このようなトップダウン型の微細加工技術を使用する限り、カーボンナノチューブの材料優位性を活かせず、次世代半導体装置の微細化限界を打破することはできない。

また、前述の通り、非特許文献１及び２では、材料的には次善の選択であるシリコンナノ細線を利用した電界効果トランジスタが記載されている。そして、マクロな製造方法ではあるが、シリコン細線を基軸とする５０〜１００ナノメートルオーダーの同軸へテロナノ構造を自己組織的に形成する製造技術が示されている。しかしながら、同軸へテロナノ細線の成長は、所謂、その場成長ではなく、マクロ量をバルク成長した後に、それを液体に分散させ、流路が形成された基板に流すことで配列させる必要がある。

以上、非特許文献１及び２の問題点をまとめると、第１に流路形成には既存のリソグラフィー技術とエッチング技術が必要であること、第２にその直径が５０〜１００ナノメートルと大きく、従来のトップダウン型微細加工法で作製されるシリコンＭＯＳのチャネル幅と同等かそれ以上であること、第３にナノ細線へテロ構造をその場で自己整合的に形成できないことである。これらの問題点は微細化限界に対する解を与えないということであり、産業応用上、製造技術として魅力に欠ける。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて成されたものであり、その目的は、将来の微細化限界と材料的限界を打破することができる半導体装置及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の半導体装置の製造方法では、ナノ細線材料に対して外部からエネルギーを投入することで局所的に微小エネルギーを発生させ、この微小エネルギーを利用して外部から添加される原料に対して化学反応又は固相成長を起こさせることにより、ナノ細線材料の近傍のみを自己整合的に加工することを特徴とする。

前記ナノ細線材料は、カーボンナノチューブであることが好ましい。

前記外部から投入されるエネルギーは、電力又は電磁波であることが好ましい。前記電磁波は、例えば、マイクロ波又は赤外線である。

また、前記ナノ細線材料は基板の複数箇所に形成されており、基板が吸収しない電磁波を選択することにより、ナノ細線材料のみを選択的かつ局所的に加熱することが好ましい。前記微小エネルギーは、例えば、ジュール熱、光又は熱電子である。

また、本発明の半導体装置の製造方法では、ナノ細線材料に対して外部からエネルギーを投入することで局所的に微小エネルギーを発生させ、少なくともこの微小エネルギーを用いて、ナノ細線材料又はその近傍に配置された材料を局所的に物性変換することを特徴とする。

前記ナノ細線材料は、カーボンナノチューブであることが好ましい。

前記外部から投入されるエネルギーは、例えば、電力又は電磁波である。前記電磁波は、例えば、マイクロ波又は赤外線である。

また、前記ナノ細線材料は基板の複数箇所に形成されており、基板が吸収しない電磁波を選択することにより、ナノ細線材料のみを選択的かつ局所的に加熱することが好ましい。前記微小エネルギーは、例えば、ジュール熱、光又は熱電子である。

また、前記ナノ細線材料が内部に欠陥を有している場合には、ナノ細線材料を前記ジュール熱でアニールすることにより欠陥を除去することが好ましい。

本発明によれば、第一に、カーボンナノチューブに代表されるナノ細線構造を持つ半導体材料を構成要素とする半導体装置及びその製造方法を提供することができる。

第二に、個別に物性変換されたナノ細線で構成される半導体装置及びその製造方法を提供することができる。

第三に、格子置換型の異元素による不純物ドーピングされたナノ細線で構成される半導体装置及びその製造方法を提供することができる。

第四に、ナノ細線の自己加熱により自己整合的に成膜された複合構造を持つ半導体装置及びその製造方法を提供することができる。

第五に、ナノ細線を鋳型としたナノ細線構造を有する半導体装置及びその製造方法を提供することができる。

第六に、ナノ細線を有する半導体装置の性能向上のための手段を提供することができる。

以上の第一乃至第六の効果は、外部エネルギーを投入することで局所的に発生するジュール熱、光、または熱電子を、外部から添加される原料が化学反応や固相成長などを起こすための微小エネルギー源として利用することにより、ナノ細線材料の近傍のみを自己整合的に加工する製法、もしくは、ナノ細線材料に対して投入されるエネルギーと、必要なら外部から添加される原料とを利用して、ナノ細線材料もしくはその近傍に配置された材料を局所的に物性変換する製法という本発明による独自の製法を用いたことで実現される。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

本発明の半導体装置の製造方法は、カーボンナノチューブに代表されるナノ細線材料に対してエネルギーを投入する工程と、そのことで局所的に発生するジュール熱、光、または熱電子を、外部から添加される原料の化学反応や固相成長やナノ細線自身の物性変換のための微小エネルギー源として利用することにより、ナノ細線材料の近傍のみを自己整合的・自己制限的に加工する工程を有する。その特徴は、エネルギーを投入することで、ナノ細線材料自体もしくはその極近傍のナノ領域のみを個別選択的に物性変換や微細加工できることである。

本発明の製法の第１の工程であるナノ細線へのエネルギーの投入方法としては、図１に示すようナノ細線材料２が吸収する電磁波３を照射する方法がまず挙げられる。この方法の原理は、マイクロ波や赤外光によりナノ細線材料２のフォノンを励起することや、ナノ細線材料２のバンドギャップエネルギーに相当する赤外から可視・紫外光により電子励起することで、ナノ細線材料２を加熱するというものである。この他、ナノ細線材料２が持つあらゆるエネルギー準位間のエネルギーに対応する電磁波、すなわち、ナノ細線材料２が吸収するすべての電磁波の利用が可能である。この時、基板１が吸収しない電磁波を選ぶことにより、ナノ細線材料２のみを選択的かつ局所的に加熱することが可能である。この電磁波照射の方法は多数の半導体素子からなる半導体装置の特定領域を一括して加熱するのに適している。

また、エネルギー投入の別の方法としては、図２に示すように、電極７を介してナノ細線材料２を配線６で電源５に接続し、スイッチ８をオンすることで、電源７から電力を供給する方法がある。電力の供給方法は直流でも交流でも良く、また、電力供給が短時間の場合や加熱と冷却を繰り返す場合にはパルスが適している。この場合、電源５からの電力に応じて、ナノ細線材料２のみが室温を超える程度からナノ細線材料２が融解もしくは昇華する温度まで加熱される。例えば、カーボンナノチューブの場合は最高２５００Ｋまで加熱可能である。この電力供給の方法は個々の半導体素子を個別に加熱するのに適している。エネルギー投入において、前者の電磁波を照射する方法、後者の電力を供給する方法どちらの工程を用いても、図１（ｂ）もしくは図２（ｂ）に示す通り、ナノ細線材料２から微小エネルギー４（ジュール熱、光、または熱電子）を局所的に放出させることができる。

図３は本発明の第２工程を示す図であり、外部から供給される原料の化学反応や固相成長などならびにナノ細線自身の物性変換の原理を模式的に説明するものである。

図３（ａ−１）では、ナノ細線２の表面に化学修飾層もしくは固体層１０を形成するための原料９を導入する。これにより、ナノ細線材料２から発せられるジュール熱、光または熱電子を微小エネルギー４として、原料９の熱反応、熱電子反応、光反応などの化学反応が起き中間反応物が生成される。次いで、この反応物がナノ細線材料２の表面と更に化学反応を起こしたり、反応物がナノ細線材料２の表面で結晶化したり、アモルファス化するなどの固相成長が起こる。この時、ナノ細線のごく近傍のみが選択的に加工され、その反応や成長はナノ細線材料２がごく薄く覆われることで終結する。

換言すると、前者は加工が自己整合であるということ、後者は加工が自己制限であるということである。なお、自己整合とは多工程よりなる製造工程において、ある工程における領域の画定が、それ以前の工程における領域の画定パターンを利用して、マスク合わせ精度を要することなく行なわれる製造方法をいう。また、自己制限とは化学反応や結晶成長が自動的に終了する製造方法を意味する。上記が自己整合・自己制限加工となる理由は、微小エネルギー４の強度はナノ細線材料２からの距離の２乗で減衰するので、ナノ細線材料２に接するナノ領域が最も強度が大きいためである。最終的に、図３（ａ−２）のように、表面が化学修飾や層形成などで加工されたナノ細線が得られる。

図３（ｂ−１）では、外部から供給される原料１１とナノ細線材料２が直接化学反応を起こす結果、図３（ｂ−２）で示すような化学組成が最初とは別のナノ細線１２が新たに形成される。この時、ナノ細線材料２に原料１１の一部が取り込まれる場合とナノ細線材料２の組成中の元素が抜ける場合がある。前者の例としては、カーボンナノチューブが金属元素を取り込んでカーバイド化する場合や、シリコンナノ細線に不純物元素が取り込まれるドーピングの場合などが挙げられる。後者の例としては、多成分元素から構成されるＧａＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＢＣＮなどのナノ細線で、少なくとも１つの元素成分が一部もしくは全部消去される場合が挙げられる。従って、本発明で既存のナノ細線から出発して新規のナノ細線を製造するのに役立つ。

また、図３（ｃ−１）は、固体層１３で覆われたナノ細線材料２の場合で、ナノ細線材料２にエネルギーを投入すると、固体相の結晶構造変化、アモルファス相と結晶相との間の相互変化、固体相の化学組成変化などを通して、ナノ細線材料２の近傍に配置された固体層のみが物性変換され、図３（ｃ−２）に示す新たな固体層１４が形成される。これにより、ナノ細線構造に新たな機能を付加することが可能となる。

さらに、図３（ｄ−１）で示す欠陥１６を持つナノ細線１５がジュール熱でアニールされる結果、図（ｄ−２）のような欠陥１６が消去されたナノ細線１７が得られる。これはナノ細線の物性変換の１つの事例である。この他、ナノ細線の物性変換には、結晶構造の変換、結晶サイズの変換などが挙げられる。例えば、カーボンナノチューブの直径や螺旋度を変換して、金属型ナノチューブから半導体型ナノチューブを、またはその逆を製造することが可能である。

以上、本発明の製法が画期的である点は、自己整合と自己制限という微細加工技術分野で非常に好ましい製造方法を含有していることである。この特徴により、究極的なナノスケール領域において微細加工や物性変換を厳密に制御しつつ実現できる。

次に、本発明の半導体装置は、カーボンナノチューブに代表されるナノ細線材料２を構成要素とし、上記方法で製造される。例えば、半導体装置が単体の同軸同心円型電界効果トランジスタの場合、半導体ナノ細線から成るチャネル２３と、チャネル２３の始端に接続された金属化されたナノ細線から成るソース電極２４と、ソース電極２４に接続されたソース電極引き出し部１８と、チャネル２３の終端に接続された金属化されたナノ細線ドレイン電極２２と、ドレイン電極２２に接続されたドレイン電極引き出し部２１と、チャネル周囲に同軸円筒状に形成された絶縁層１９と、絶縁層１９を介してチャネル周囲に同軸円筒状に形成されたゲート電極２０からなることを特徴とする。

なお、上記の電界効果トランジスタ複数個から論理回路を構成しても良い。また、本発明の半導体装置は電界効果トランジスタに限らず、回路中の特定部分に上記方法で製造される半導体p型領域やｎ型領域又は金属的導電を呈する配線を有する半導体装置も含まれる。

また、本発明を実施する上で、外部エネルギー投入によりナノ細線が如何ほど加熱されるか、その時の発光や熱電子放出はどうなっているかに関する情報が必要である。以下、温度測定、発光や熱電子特性の計測法について述べる。

図５は、温度・発光測定、熱電子放出測定、電気特性測定を行うシステムを表す模式図で、ここでは、本発明の製法の第１工程であるナノ細線への外部エネルギー投入法として電力供給の場合を示す。

図５のシステムは４つのサブシステムから構成される。まず、４３はナノ細線サンプルを配置する真空サブシステムである。ここでは、ナノ細線材料２はチャネルとして働き、ソース電極取り出し部１８、ドレイン電極取り出し部２１、ゲート電極２０、ゲート絶縁層１９と共に電界効果トランジスタを構成している。３６が温度・発光測定サブシステム、３３が熱電子計測サブシステム、４１が電気特性測定サブシステムである。電気特性測定システム４１中の半導体パラメーターアナライザー４２は電気特性測定を行うものであるが、同時に外部エネルギー投入のための電力供給の電源としても働く。

前述の通り、温度や発光は図５の３６に示す温度・発光測定サブシステムで測定する。温度測定の原理は、ナノ細線からの黒体輻射をレンズ４０で集光し、光ファイバー３９を介して分光器３７に導き分光し、光検知器３８で検出した後、プランク式やウィーンの変位則を適用することで色温度を算出するものである。例えば、ナノ細線がカーボンナノチューブの場合、外部エネルギーの大きさに応じて、室温から２５００Ｋまで温度制御可能である。また、光検知器３８には、装置制御とデータ処理のためのコンピューター３５が接続されている。

熱電子放出は、図５に示す熱電子計測サブシステム３３を用いて、チャネルトロン検知器３１で観測される。特に、カーボンナノチューブの熱電子放出特性は良好である。尚、熱電子計測サブシステム３３は、チャネルトロン検出器制御装置３４及び装置制御とデータ処理のためのコンピューター３５から成る。ナノ細線の電気特性は図５に示す測定サブシステム４１を用い、ドレイン電流−ドレイン電圧特性やドレイン電流−ゲート電圧特性などを測定する。

図５のシステムの第１の長所は、温度、発光、熱電子放出、ナノ細線の電気特性を、同時に、その場測定することが可能なところである。第２の長所は、真空サブシステムに本発明の製法で使用する原料導入装置を組み込むことで、加工前後のナノ細線の電気特性などの物性変化をモニターすることができる点である。以上により、本発明の製造工程を厳密に制御することが可能で、高性能なナノ細線半導体装置を提供することができる。なお、図５では真空サブシステム４３を用いているが、実際の製造において、真空は必須ではなく、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ_２）などの不活性ガスで雰囲気制御を行ったり、また、酸化を避ける必要がなければ大気中でも本発明を実施可能である。

次に、本発明の実施例について図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施例）
図６は第１の実施例に係る電界効果トランジスタの製法及びそれを用いて製造される電界効果トランジスタを示す。

まず、真空装置内で、図６（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ５０を用意し、配線６を介して電源５から単層のカーボンナノチューブ５０に電力を供給した。すると、供給する電力に応じナノチューブ５０がジュール熱で自己加熱され、ナノチューブ５０の近傍の微小領域に熱、光、熱電子が放出された。そして、ゲート絶縁層である酸化シリコン層５２を形成するために、酸素（Ｏ_２）とシラン（ＳｉＨ_４）からなる原料５１を真空装置内へ供給すると、自己加熱で生じる熱、光、熱電子をエネルギー源として原料５１の熱分解と分解物の固体成長により、図６（ｂ）で示されるように、カーボンナノチューブ５０を被覆するように同軸円筒状のＳｉＯ_２ゲート絶縁層５２が形成された。

この時、カーボンナノチューブ５０の中央部のみにＳｉＯ_２層が形成された理由は、電極７がヒートシンクとして働いてカーボンナノチューブ５０は電極付近で温度が低く、中央で最も温度が高かったためである。なお、ゲート絶縁層５２が、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）などの高誘電率（Ｈｉｈｇ−ｋ）絶縁体の場合は、Ｏ_２と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆをそれぞれ含む前駆体が原料であり、例えば、絶縁体がＨｆＯ_２の場合は四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）やｔert−ブチルハフニウム（Ｈｆ[ＯＣ（ＣＨ_３)_３]_４）が前駆体原料である。また、絶縁体が窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の場合はアンモニア（ＮＨ_３）とＳｉＨ_４が原料である。

次いで、図６（ｃ）に示すように、ゲート電極形成のための有機金属化合物原料５３を導入した。すると、図６（ｄ）のように、ゲート絶縁層５２を介してカーボンナノチューブ５０の同軸上に円筒形のゲート電極２０が形成された。中央部のみにゲート電極２０が形成される理由はゲート絶縁層形成の場合と同じ理由である。なお、有機金属化合物としては、メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金（Ｐｔ[（Ｃ_５Ｈ_４−ＣＨ_３）（ＣＨ_３）_３]）やビスメチルシクロペンタジエニルニッケル（Ｎｉ[Ｃ_５Ｈ_４−ＣＨ_３]_２）などのメタロセン類やニオビウムエトキシド（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５Ｎｂ）やタンタルエトキシド（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５Ｔａ）などの金属アルコキシドが適しているが、その他の金属含有の化合物でも良い。

さらに、図６（ｅ）で示されるように、カーボンナノチューブ５０の両端部分にドーパント５４を高濃度添加した。すると、図６（ｆ）のように、カーボンナノチューブの両端部が金属化し、ソース電極２４とドレイン電極２２として働くことが分かった。添加するドーパントはカーボンナノチューブ５０を金属化する能力があるものであれば、様々な種類の元素、分子、クラスターを利用できる。例えば、ドーパントがドナー型の元素ならば、アルカリ金属であるセシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、アルカリ土類金属であるバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、典型元素金属であるＡｌ（アルミニウム）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、その他、ランタノイド金属が挙げられる。また、ドナーが分子やクラスターならば、そのイオン化ポテンシャルが６．４ｅＶ以下のものであればよい。また、ドーパントがアクセプター型の元素ならば、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）が選択でき、アクセプターが分子やクラスターならば、その電子親和力が２．３ｅＶ以上のものが選ばれる。

最終的に、図６（ｆ）で示される同軸円筒型の電界効果トランジスタが製造される。このトランジスタについて、チャネル移動度、サブスレッシュルド（Ｓ）値、ドレイン電流のオン／オフ比など、トランジスタの性能に関して重要な指標となる値の測定結果を考慮すると、極めて高性能で低消費電力の電界効果トランジスタとして動作することが明らかとなった。

上記ではナノ細線がカーボンナノチューブの場合であるが、その他、Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＢＣＮなど、半導体元素から構成されるナノ細線でも同様のものが得られる。

（第２の実施例）
図７は、ｐ型カーボンナノチューブ電界効果トランジスタとｎ型カーボンナノチューブ電界効果トランジスタからから構成されるインバータを組み合わせて作製されるリング発振回路を本発明で作製する手順を示す模式図である。

この場合、加工のためのエネルギー投入方法はカーボンナノチューブのエネルギー準位に共鳴する電磁波照射である。まず、図７（ａ）に示すように、ドープされていない真性半導体のカーボンナノチューブを用意し、ｐ型ドーパントの原料を添加しつつ、図７（ａ）の５５の領域に電磁波を照射すると、図７（ｂ）に示されるｐ型カーボンナノチューブ５６が得られる。次いで、ｎ型ドーパントの原料を添加しつつ、図７（ｂ）の５５の領域に電磁波を照射することで、図７（ｃ）で示されるｎ型カーボンナノチューブ５７が得られる。最後に、ソース電極取り出し部１８、ドレイン電極取り出し部２１、ゲート絶縁層１９、ゲート電極２０を形成し配線を施すことで、最終的にリング発振回路が作製される。このリング発振回路は電気特性評価の結果、良好な動作を確認することができた。

（第３の実施例）
図８は、本発明の製法を用いることにより、伝導型がｐ型から両極性型に変換されたカーボンナノチューブ電界効果トランジスタのドレイン電流−ゲート電圧特性を示す。

外部エネルギーの投入方法は電力供給であり、図５の計測システムで電気特性の測定を行った。測定時のドレイン電圧はすべて１０ｍＶである。特性曲線（ａ）は電力供給前のドレイン電流−ゲート電圧特性を表し、特性曲線（ｂ）から（ｄ）は、それぞれ、１８０μＷ、３８０μＷ、９２０μＷの電力を供給した後のドレイン電流−ゲート電圧特性である。特性曲線（ａ）では、カーボンナノチューブ電界効果トランジスタはゲート電圧が負側でドレイン電流が増加するｐ型伝導を示すのに対し、電力供給を増加させるに従い、特性曲線は（ｂ）から（ｃ）へと徐々に変化する。最終的には、特性曲線（ｄ）のようなゲート電圧を負側・正側どちらに振ってもドレイン電流が増大する両極型伝導を呈する。この結果は、本発明の製法により、カーボンナノチューブチャネルをｐ型伝導から両極型伝導へと物性変換することが可能であることを示している。なお、他のナノ細線電界効果トランジスタでも同様の効果を得ることが出来た。

（第４の実施例）
図９は、本発明の製法の使用により、カーボンナノチューブが金属型と半導体型の間で相互変換され得ることを証明するカーボンナノチューブ電界効果トランジスタのドレイン電流の経時変化を示す。

第３の実施例と同様、外部エネルギー投入方法は電力供給であり、図５の計測システムで電気特性の測定を行った。測定時のドレイン電圧は１０Ｖ、ゲート電圧は−２０Ｖである。（ａ）の場合、カーボンナノチューブチャネルは最初、ゲート電圧依存性を示さないことから、金属型と同定された。この金属型カーボンナノチューブチャネルに電力を供給（１０Ｖ×６０μＡ＝６００μＷ）すると、２．５分程度でドレイン電流が約６０μＡから約１５μＡに突然急落する。ドレイン電流の急落後、カーボンナノチューブ電界効果トランジスタのドレイン電流−ゲート電圧特性を測定した結果、ゲート電圧が負側でドレイン電流が増大するｎ型伝導特有の伝導型を呈した。従って、上記工程により、カーボンナノチューブが金属型からｎ型半導体型に物性変換されたことが分かる。

（ｂ）の場合では、ドレイン電流−ゲート電圧特性の測定から、カーボンナノチューブ電界効果トランジスタは当初、ｐ型伝導を呈していた。このｐ型半導体カーボンナノチューブチャネルに電力供給（１０Ｖ×１５μＡ＝１５０μＷ）を行うと、供給開始からおよそ５分で、ドレイン電流が約１５μＡから約３５μＡへと急峻に増大した。ドレイン電流の急増後、カーボンナノチューブチャネルはゲート電圧依存性を示さなくなった。この結果は、カーボンナノチューブがｎ型半導体型から金属型に物性変換されたことを意味する。上記２例は、本発明の製法により、ナノ細線自身の物性を変換可能であることを明白に証明する事例である。

なお、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブ間の変換に関する物理的機構としては様々な可能性が考えられるが、その可能性の１つとして次の機構が挙げられる。すなわち、外部エネルギー投入の結果、カーボンナノチューブを構成する炭素−炭素結合の再配列が起こり、カーボンナノチューブの螺旋度もしくは半径が変化したという機構である。

（第５の実施例）
図１０は、本発明の製法を利用することにより、カーボンナノチューブ電界効果トランジスタの特性が向上することを示すドレイン電流−ドレイン電圧特性を表す。

外部エネルギー投入方法は電力供給であり、図５の計測システムを用いて、ゲート電圧は−２０Ｖで測定を行った。（ａ）は電力供給前の特性曲線であり、ノイズが多く、ドレイン電圧が１２Ｖから２４Ｖ辺りにかけて不規則な構造が見られる。これに対し、１．３ｍＷの電力を１４時間供給した後の特性曲線（ｂ）の場合では、（ａ）で見られたノイズや構造が完全に消え、滑らかな曲線を描いている。この結果は、電力供給により、カーボンナノチューブチャネル中の構造欠陥、もしくはゲート絶縁層中の電荷トラップが消去されたことを示唆し、カーボンナノチューブ電界効果トランジスタの特性が著しく改善されたことを意味する。このような傾向は他のナノ細線電界効果トランジスタでも見出され、従って、本発明の製法は、ナノ細線自身もしくはその近辺に配置された材料の物性変換を通して、ナノ細線電界効果トランジスタの性能向上に役立つことが証明される。

第１乃至第５の実施例以外でも、本発明により、以下に示される微細加工や物性変換が可能である。

（１）ナノ細線表面の化学修飾による表面機能化
（２）適当な原料の供給によるナノ細線を鋳型とした半導体や金属の1次元構造形成
（３）ナノ細線と同じ組成元素を含む原料供給によるナノ細線を結晶の種とする結晶成長
（４）光硬化・熱硬化樹脂、電子線レジストによるナノ細線の局所的な被覆
（５）ナノ細線を構成する元素を別の元素に置き換える不純物ドーピング
また、本発明は、従来技術で既に作製されたナノ細線トランジスタを高性能化することにも適用できる。その例を以下に列挙する。
（６）ナノ細線チャネルのｐ型伝導からｎ型伝導への伝導型変換、もしくはその逆変換
（７）ドレイン電流−ゲート電圧特性のヒステリシス問題の解決
（８）ゲート酸化膜の電気特性の向上、ゲート電圧閾値の微調整
（９）ナノ細線−電極間のコンタクト抵抗低減やショットキー障壁の解消
（１０）ナノ細線チャネル近傍のドーパント活性化

本発明は、高性能トランジスタ、ダイオード、発光素子、レーザー発振素子、センサー、高性能の論理回路などの半導体装置を搭載する電子機器や光学機器に適用可能である。

本発明の製法の第１工程において、電磁波を利用する場合を示す図である。 本発明の製法の第１工程において、電力を利用する場合を示す図である。 本発明の製法の第２工程におけるナノ細線の加工や物性変換を示す図である。 本発明の製法で作製される同軸円筒型ナノ細線電界効果トランジスタを示す図である。 温度と発光、熱電子放出、電気物性評価のための計測システムを示す図である。 本発明の第１の実施例に係る電界効果トランジスタの製法とそれを用いて作製される電界効果トランジスタを示す図である。 本発明の第２の実施例に係る論理回路（リング発振回路）の製法とそれを用いて作製される論理回路を示す図である。 ｐ型伝導から両極性伝導に伝導型が変換されることを示すカーボンナノチューブ電界効果トランジスタのドレイン電流−ゲート電圧特性を表す図である。 カーボンナノチューブが金属型と半導体型間で相互変換され得ることを証明するカーボンナノチューブ電界効果トランジスタのドレイン電流の経時変化を示す図である。 カーボンナノチューブ電界効果トランジスタの特性が向上することを示すドレイン電流−ドレイン電圧特性を表す図である。

符号の説明

１ 基板
２ ナノ細線材料
３ 電磁波
４ 微小エネルギー
５ 電源
６ 配線
７ 電極
８ スイッチ
９ 原料
１０ 化学修飾層もしくは固体層
１１ 原料
１２ 化学組成などが変化したナノ細線
１３ ナノ細線を覆う固体層
１４ 相変化などで物性が変化した固体層
１５ 欠陥を含むナノ細線
１６ 欠陥
１７ 欠陥が消去されたナノ細線
１８ ソース電極取り出し部
１９ ゲート絶縁層
２０ ゲート電極
２１ ドレイン電極取り出し部
２２ ドレイン電極
２３ ナノ細線チャネル
２４ ソース電極
３１ チャネルトロン検出器
３２ 信号線
３３ 熱電子計測サブシステム
３４ チャネルトロン検出器制御装置
３５ コンピューター
３６ 温度・発光測定サブシステム
３７ 分光器
３８ 光検出器
３９ 光ファイバー
４０ レンズ
４１ 電気特性評価サブシステム
４２ 半導体パラメーターアナライザー
４３ 真空サブシステム
５０ カーボンナノチューブ
５１ 原料
５２ ゲート絶縁層（ＳｉＯ２）
５３ 原料
５４ ドーパント
５５ 電磁波が照射される領域
５６ ｐ型カーボンナノチューブ
５７ ｎ型カーボンナノチューブ

Claims (17)

1. ナノ細線材料に対して外部からエネルギーを投入することで局所的に微小エネルギーを発生させ、この微小エネルギーを利用して外部から添加される原料に対して化学反応又は固相成長を起こさせることにより、ナノ細線材料の近傍のみを自己整合的に加工することを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 前記ナノ細線材料は、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記外部から投入されるエネルギーは、電力又は電磁波であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記電磁波は、マイクロ波又は赤外線であることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記ナノ細線材料は基板の複数箇所に形成されており、基板が吸収しない電磁波を選択することにより、ナノ細線材料のみを選択的かつ局所的に加熱することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記微小エネルギーは、ジュール熱、光又は熱電子であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
7. ナノ細線材料に対して外部からエネルギーを投入することで局所的に微小エネルギーを発生させ、少なくともこの微小エネルギー用いて、ナノ細線材料又はその近傍に配置された材料を局所的に物性変換することを特徴とする半導体装置の製造方法。
8. 前記ナノ細線材料は、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記外部から投入されるエネルギーは、電力又は電磁波であることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記電磁波は、マイクロ波又は赤外線であることを特徴とする請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記ナノ細線材料は基板の複数箇所に形成されており、基板が吸収しない電磁波を選択することにより、ナノ細線材料のみを選択的かつ局所的に加熱することを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記微小エネルギーは、ジュール熱、光又は熱電子であることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
13. 前記ナノ細線材料は内部に欠陥を有しており、ナノ細線材料を前記ジュール熱でアニールすることにより欠陥を除去することを特徴とする請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
14. 請求項１乃至１３のいずれか一つに記載の製造方法により得られた半導体装置。
15. 前記半導体装置は、トランジスタ、ダイオード、発光素子、レーザー発振素子、センサー又は論理回路であることを特徴とする請求項１４に記載の半導体装置。
16. 請求項１４又は１５に記載の半導体装置を搭載する電子機器。
17. 請求項１４又は１５に記載の半導体装置を搭載する光学機器。
    

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