JP2004284852A

JP2004284852A - カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブを用いた半導体装置の製造方法、及びカーボンナノチューブの製造装置

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Publication number: JP2004284852A
Application number: JP2003077400A
Authority: JP
Inventors: Makoto Mizukami; 誠水上; Takashi Shinohe; 孝四戸; Joji Nishio; 譲司西尾
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: JP3781732B2

Abstract

【課題】所定のバンドギャップを持つカーボンナノチューブを製造する。
【解決手段】合成したカーボンナノチューブを酸化ガス含有雰囲気中で、カーボンナノチューブに波長λ_１を有する第１のレーザ光を照射し、第１のレーザ光の照射により励起したカーボンナノチューブを選択的に酸化し、ガス化により消滅させる。あるいは、合成したカーボンナノチューブをフッ化ガス含有雰囲気中で、カーボンナノチューブに波長λ１を有する第１のレーザ光を照射し、第１のレーザ光の照射により励起したカーボンナノチューブを選択的にフッ化ガスと反応させ、該カーボンナノチューブの少なくとも表面にフッ化層を形成する選択的フッ化処理工程と、酸化ガス含有雰囲気中で、フッ化物が形成されなかったカーボンナノチューブを酸化し、ガス化する酸化処理工程と、ガス化されずに残ったフッ化層を有するカーボンナノチューブからフッ素成分を除去する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、特に所望の電子的特性を有するカーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブを用いた半導体装置の製造方法、及びカーボンナノチューブの製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、一枚のグラファイトシートを丸めた円筒状の物質であり、直径が１ｎｍ程度から数十ｎｍの極めて微細で安定な構造を有し、その構造により金属的な性質や半導体的な性質を示すものである（非特許文献１）。したがって、フォトリソグラフィによる微細加工の限界を超えた、より微細なナノ電子デバイス材料として注目されている。また、最近ではカーボンナノチューブがバリスティック伝導を示す可能性があることも示唆されており、高速動作が可能なトランジスタ材料としての期待ももたれている。
【０００３】
【非特許文献１】
田中一義編、「カーボンナノチューブ」化学同人、２００１年１月３０日、第１版
【０００４】
【非特許文献２】
フィリップ・ジー・コリン（ＰｈｉｌｉｐＧ．Ｃｏｌｌｉｎｓ）他２名、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ），Ｎｏ．２９２，ｐ．７０６−７０９，（２００１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
カーボンナノチューブを用いてトランジスタ等の電子デバイスを作製するためには、カーボンナノチューブの電子的性質、特にそのバンドギャップを所定の値に揃えることが求められる。
【０００６】
しかしながら、同じカーボンナノチューブであっても、カイラリティ（螺旋度）、直径、及び長さなどの幾何学的な構造によって、その電子的特性を決定づけるバンドギャップは変動し、金属的性質を示したり半導体性質を示したりする。
【０００７】
カーボンナノチューブの合成方法としては、現在、炭化水素触媒分解法を始め種々の方法が知られているが、合成段階で幾何学的な構造を揃えることは極めて困難であり、合成されたカーボンナノチューブのバンドギャップは通常ばらばらで不揃いなものとなる。
【０００８】
最近、発表されたカーボンナノチューブを用いたトランジスタの作製方法においては、「建設的破壊」と呼ばれる手法によりトランジスタに使用する半導体的性質を持つカーボンナノチューブの選択がなされている。この方法では、カーボンナノチューブをシリコン基板上に並べ、各カーボンナノチューブに電圧をかけ、金属的性質のカーボンナノチューブのみを選択的に焼き切ることで、半導体的性質のカーボンナノチューブを特定している（非特許文献２）。
【０００９】
しかしながら、実用化のためには、より簡易で効率的な方法で、カーボンナノチューブのバンドギャップを用途に応じて所定の値に制御できる製造方法が求められる。
【００１０】
本発明の目的は、上述する従来の課題に鑑み、より簡易で効率的な方法で所定のバンドギャップを有するカーボンナノチューブの製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、所定のバンドギャップを有するカーボンナノチューブを用いた半導体装置を提供することである。
【００１２】
さらに、本発明の別の目的は、上記所定のバンドギャップを有するカーボンナノチューブの製造方法に適した製造装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１のカーボンナノチューブの製造方法の特徴は、カーボンナノチューブを合成する工程と、酸化ガス含有雰囲気中で、カーボンナノチューブに波長λ_１を有する第１のレーザ光を照射し、第１のレーザ光の照射により励起したカーボンナノチューブを選択的に酸化し、ガス化する選択的酸化処理工程とを有することである。
【００１４】
上記第１のカーボンナノチューブの製造方法の特徴によれば、第１のレーザ光の波長λ１に対応するバンドギャップ以下のカーボンナノチューブが選択的に励起され、酸化消滅する。したがって、第１のレーザ光の波長λ１に対応する一定バンドギャップ以上のカーボンナノチューブのみを得ることが可能になる。
【００１５】
本発明の第２のカーボンナノチューブの製造方法の特徴は、カーボンナノチューブを合成する工程と、フッ化ガス含有雰囲気中で、カーボンナノチューブに波長λ１を有する第１のレーザ光を照射し、第１のレーザ光の照射により励起したカーボンナノチューブを選択的にフッ化ガスと反応させ、該カーボンナノチューブの少なくとも表面にフッ化層を形成する選択的フッ化処理工程と、酸化ガス含有雰囲気中で、フッ化層が形成されなかったカーボンナノチューブを酸化し、ガス化する酸化処理工程と、ガス化されずに残ったフッ化層を有するカーボンナノチューブからフッ素成分を除去する脱フッ化処理工程とを有することである。
【００１６】
上記本発明の第２のカーボンナノチューブの製造方法の特徴によれば、第１のレーザ光の波長λ１に対応するバンドギャップ以下のカーボンナノチューブが選択的に励起され、フッ化処理される。フッ化処理されたカーボンナノチューブの表面は、耐エッチング性の高いフッ化カーボン（ＦＣ）に変質する。この後に続く酸化処理では、フッ化物に変質しなかった部分のみが酸化消滅する。さらに、脱フッ化処理によりフッ化カーボンは、再びカーボンに戻る。この結果、第１のレーザ光の波長λ１に対応する一定バンドギャップ以下のカーボンナノチューブを得ることができる。
【００１７】
なお、上記第１のカーボンナノチューブの製造方法の後に、さらに、フッ化ガス含有雰囲気中で、残ったカーボンナノチューブに、波長λ１より短い波長λ２を有する第２のレーザ光を照射し、第２のレーザ光の照射により励起したカーボンナノチューブを選択的にフッ化ガスと反応させ、該カーボンナノチューブの少なくとも表面にフッ化層を形成する選択的フッ化処理工程と、酸化ガス含有雰囲気中で、フッ化物が形成されなかったカーボンナノチューブを酸化し、ガス化する酸化処理工程と、ガス化されずに残ったフッ化層を有するカーボンナノチューブからフッ素成分を除去する脱フッ化処理工程とを有してもよい。
【００１８】
あるいは、上記第２のカーボンナノチューブの製造方法の後に、酸化ガス含有雰囲気中で、カーボンナノチューブに第１の波長λ１より長い第２の波長λ２を有する第２のレーザ光を照射し、該第２のレーザ光の照射により励起したカーボンナノチューブを選択的に酸化し、ガス化する選択的酸化処理工程とを有してもよい。
【００１９】
上述するように、上記第１と第２のカーボンナノチューブの製造方法を組み合わせれば、２回のレーザ光照射により、第１の波長λ１に応じたバンドギャップと第２の波長λ２に応じたバンドギャップの間のさらに限定された範囲のバンドギャップを有するカーボンナノチューブを得ることができる。
【００２０】
上記第１と第２のカーボンナノチューブの製造方法において、カーボンナノチューブを合成する工程は、規則的に配列し、かつ底部に基板面が露出する細孔を有する多孔質層を形成する工程と、細孔底部に露出する基板面にカーボンナノチューブ成長反応に対し触媒機能を有する金属もしくは金属化合物からなる膜を形成する工程と、炭化水素触媒分解反応により、カーボンナノチューブを少なくとも前記細孔内に成長させる工程とを有してもよい。なお、ここで基板には、基板そのもののみならず素子分離層や薄膜形成等の加工がなされた基板をも含む。
【００２１】
この場合は、最終的に多孔質層をエッチング排除することで、所定のバンドギャップを有し、基板面に垂直方向に延在するカーボンナノチューブを、多孔質層の細孔の配置に応じて、等間隔に基板上に形成することができる。
【００２２】
本発明の第１のカーボンナノチューブを用いた半導体装置の製造方法の特徴は、上記本発明のカーボンナノチューブの製造方法により、カーボンナノチューブを製造する工程と、カーボンナノチューブの底部周囲を第１導電性膜で埋める工程と、カーボンナノチューブの第１導電性膜で埋められていない側壁面に第１絶縁膜でサイドウォールを形成する工程と、サイドウォール部の周囲に、下方より第２絶縁膜、第２導電性膜、第３絶縁膜を順次形成する工程と、第３絶縁膜、及びカーボンナノチューブの上部表面上に第３導電性膜を形成する工程とを有することである。
【００２３】
上述する第１のカーボンナノチューブを用いた半導体装置の製造方法の特徴によれば、カーボンナノチューブをチャネル部とし、第１導電性膜及び第３導電性膜をソース／ドレイン電極、第２導電性膜をゲート電極とするＦＥＴ（ＦｉｅｌｄＥｆｆｅｃｔＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を形成できる。
【００２４】
本発明の第２のカーボンナノチューブを用いた半導体装置の製造方法の特徴は、上記本発明のカーボンナノチューブの製造方法により、カーボンナノチューブを製造する工程と、カーボンナノチューブ側壁面全面を第１絶縁膜で被覆する工程と、第１絶縁膜で被覆されたカーボンナノチューブの底部周囲を第１導電性膜で埋める工程と、カーボンナノチューブの第１導電性膜で埋められていない側壁面に第２絶縁膜でサイドウォールを形成する工程と、サイドウォール部の周囲に、下方より第３絶縁膜、第２導電性膜、第４絶縁膜を順次形成する工程と、第４絶縁膜および、カーボンナノチューブの上部表面上に、第５絶縁膜、および第３導電性膜を順次形成する工程とを有することである。
【００２５】
上述する第２のカーボンナノチューブを用いた半導体装置の製造方法の特徴によれば、カーボンナノチューブをチャネル部とし、第１導電性膜及び第３導電性膜をソース／ドレイン電極、第２導電性膜をゲート電極とし、ソース／ドレイン電極とカーボンナノチューブ間に第１絶縁膜および第５絶縁膜からなるバリア層を有するＢＡＲＩＴＴ構造のＦＥＴを得ることができる。
【００２６】
本発明のカーボンナノチューブの製造装置の特徴は、反応容器と、反応容器の壁に設けられた、レーザ光透過窓と、カーボンナノチューブ生成原料ガスと不活性ガスと少なくとも酸化ガスもしくはフッ化ガスのいずれかのガスとを反応容器内に導入する導入手段と、反応容器内のガスを排気する排気手段とを有することである。
【００２７】
上記カーボンナノチューブの製造装置の特徴によれば、カーボンナノチューブの合成が可能であるとともに、レーザ光透過窓を介してレーザ光を反応容器中に導入できるので、上記本発明の第１の製造方法における選択的酸化処理や第２の製造方法における選択的フッ化処理が実施できる。また、カーボンナノチューブの合成と、カーボンナノチューブのレーザ光照射による選択的酸化処理とを交互に連続して行うこともできる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
【００２９】
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法は、レーザ光照射と酸化反応を組み合わせることで、一定エネルギー以下のバンドギャップを有するカーボンナノチューブを選択的酸化によりガス化消滅させ、一定エネルギー以上のバンドギャップを有するカーボンナノチューブのみを製造することを主な特徴とする。
【００３０】
図１（ａ）および図１（ｂ）は、第１の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法の特徴を示す概念図である。なお、ここでは、説明の便宜のため、代表的にバンドギャップＥｇがＥ１のカーボンナノチューブ１０ａ、及びバンドギャップがＥ２のカーボンナノチューブ１０ｂを示しているが、実際には複数のカーボンナノチューブが存在するものとする。
【００３１】
まず、複数のカーボンナノチューブ（以下、単に「カーボンナノチューブ」という。）を種々の方法を用いて合成する。合成方法に特に限定はなく、例えば、炭化水素触媒分解法、アーク放電法、レーザアブレーション法、及びプラズマ合成法等を使用できる。合成直後のカーボンナノチューブのバンドギャップＥｇは、通常０≦Ｅｇ≦約２．５［ｅＶ］の間でばらばらな値を有し不揃いの状態である。
【００３２】
第１の実施の形態では、図１（ａ）に示すように、不揃いのバンドギャップを有するカーボンナノチューブを、酸素雰囲気、すなわち酸素（Ｏ_２）含有雰囲気に置き、所定の波長λ１を有するレーザ光の照射を行う。
【００３３】
波長λ１のレーザ光は、Ｅ＝ｈｃ／λ１（ｈ：プランク定数、ｃ：光速、λ１：波長）で示されるフォトンエネルギーを有する。よって、カーボンナノチューブのうち、ｈｃ／λ１以下のバンドギャップＥ１を有するカーボンナノチューブ１０ａでは、図２（ａ）に示すように、波長λ１のレーザ光を吸収し、キャリアのバンド間直接遷移が生じ、励起状態となる。励起状態となったカーボンナノチューブは、活性な状態となり周囲の酸素と反応し、よりエネルギー状態が安定な一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ_２）等のＣＯ_ｘガスとなる。すなわち、図１（ｂ）に示すように、ｈｃ／λ１以下のバンドギャップＥ１を有するカーボンナノチューブ１０ａは、選択的に酸化され消滅する。
【００３４】
一方、ｈｃ／λ１より高いバンドギャップＥ２を有するカーボンナノチューブ１０ｂは、図２（ｂ）に示すように、レーザ光を吸収することなく、励起状態にもならないため、周囲の酸素とも反応しない。よって、そのまま残存する。
【００３５】
このように、カーボンナノチューブの合成後、あるいは合成中に、酸素雰囲気中で特定波長λ１のレーザ光を照射することで、その波長に応じたエネルギー以上のバンドギャップをもつカーボンナノチューブだけを得ることが可能になる。
【００３６】
上述する説明では、カーボンナノチューブが直接遷移型の場合を例にとり説明したが、カーボンナノチューブが間接遷移型である場合においても、バンドギャップに応じた一定以上のエネルギーのみを吸収し、励起された電子が緩和される時にフォノンとの相互作用によって熱せられてカーボンナノチューブの活性化が生じる。したがって、特定波長のレーザ光の照射により、一定バンドギャップ以下のカーボンナノチューブのみを酸化消滅させることができる。
【００３７】
なお、レーザ光を照射する際の酸素雰囲気としては、酸素（Ｏ_２）含有雰囲気のみならず、励起したカーボンナノチューブを酸化できる、いわゆる酸化を含有する雰囲気であればよい。また、その際の基板等の温度条件は、レーザ光の吸収により励起状態となったカーボンナノチューブのみが選択的に酸化されるように、４２０℃以下、より好ましくは３５０℃〜４２０℃に調整する。なお、温度条件は所望の酸化速度に応じて調整する。レーザ光が照射されたカーボンナノチューブは加速的に酸化されるので、熱酸化が進行条件においても選択的な酸化は可能である。
【００３８】
なお、レーザ光照射は、必ずしも密閉中や減圧中で行う必要はなく、簡易なレーザ光透過窓のついた反応容器、或いは大気中で行うことも可能である。
【００３９】
さらに、照射するレーザ光の波長λ１は、カーボンナノチューブが取りうるバンドギャップ０≦Ｅｇ≦約２．５［ｅＶ］の範囲の中で、必要とするカーボンナノチューブのバンドギャップの値に応じて選択すればよく、特に限定はない。例えば、直接遷移型のバンドギャップＥｇより大きいカーボンナノチューブを必要とする場合は、Ｅｇ＝ｈ・ｃ／λ１を充たす波長λ１を有するレーザ光を用いるとよい。例えば、１．０６μｍの波長を持つＹＡＧレーザ及びガラスレーザ、０．６９μｍの波長を持つルビーレーザ、さらに０．４〜０．７μｍの波長を持つ色素レーザ等を使用できる。また、ＧａＡｓ基板上にＧａＩｎＮＡｓ層を形成した構造、あるいはＩｎＰ基板上にＧａＩｎＡｓＰ層を形成した構造等により作製した種々の半導体レーザを使用することもできる。このような半導体レーザであれば、Ｅｇ＝０〜２．５ｅＶの範囲で照射エネルギーを可変できる。
【００４０】
上述するように、第１の実施の形態によれば、従来のカーボンナノチューブの合成方法に、レーザ照射を伴う簡易な選択的酸化処理を加えるだけで、カーボンナノチューブのバンドギャップをレーザ光の波長λ１に応じた一定バンドギャップ以上に揃えることが可能になる。こうしてバンドギャップの揃ったカーボンナノチューブでは、仕事関数についてもほぼ揃ったものが得られる可能性が高い。この方法によれば、比較的大量のカーボンナノチューブを一括して処理し、所望のバンドギャップのカーボンナノチューブを選択的に取り出すことができる。また、カーボンナノチューブの合成途中で、上述するレーザ照射を用いた選択的酸化処理を繰り返し行うこともできるので、所望のバンドギャップのカーボンナノチューブを比較的大量に製造することも可能になる。
【００４１】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法は、レーザ光照射とフッ化反応、さらにその後に行う酸化反応を組み合わせることで、一定エネルギー以下のバンドギャップを有するカーボンナノチューブのみを製造することを主な特徴とする。
【００４２】
図３（ａ）〜図３（ｄ）は、第２の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法の特徴を示す概念図である。
【００４３】
まず、第１の実施の形態に係る方法と同様に、カーボンナノチューブを種々の方法を用いて合成する。合成方法に特に限定はなく、例えば、炭化水素触媒分解法、アーク放電法、レーザアブレーション法、及びプラズマ合成法等を使用できる。こうして合成した直後のカーボンナノチューブのバンドギャップＥｇは、通常０≦Ｅｇ≦約２．５［ｅＶ］の間でばらばらな値を有し不揃いの状態である。
【００４４】
第２の実施の形態では、図３（ａ）に示すように、合成によって得られた不揃いのバンドギャップを有するカーボンナノチューブを、フッ素雰囲気、即ちフッ素（Ｆ）含有雰囲気に置き、カーボンナノチューブに所定の波長λ１を有するレーザ光を照射する。
【００４５】
波長λ１のレーザ光は、Ｅ＝ｈｃ／λ１で示されるフォトンエネルギーを有するため、カーボンナノチューブのうち、ｈｃ／λ１以下のバンドギャップＥ１を有するカーボンナノチューブ１０ａでは、波長λ１のレーザ光を吸収し、キャリアのバンド間遷移が生じるため、励起状態となる。励起状態となったカーボンナノチューブは、活性な状態となり周囲のフッ素と反応する。こうして、図３（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ表面に安定なフッ化炭素が形成される。すなわち、ｈｃ／λ１以下のバンドギャップＥ１を有するカーボンナノチューブ１０ａが選択的にフッ化処理される。なお、このとき温度は２５０℃〜３５０℃が好ましい。
【００４６】
一方、ｈｃ／λ１より高いバンドギャップＥ２を有するカーボンナノチューブ１０ｂは、レーザ光を吸収することなく、励起状態にもならないため、周囲のフッ素とも反応せず、そのままの状態で残存する。
【００４７】
次に、図３（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブ１０ａ、及び１０ｂを酸素雰囲気中に置き、例えば３５０℃〜４２０℃もしくはこれより高い温度で酸化を行う。なお、温度条件は所望の酸化速度に合わせて適宜設定できる。フッ化処理されたカーボンナノチューブ１０ｂは、この高温酸化条件に対し耐性を有するが、フッ化処理されなかったカーボンナノチューブ１２は図３（ｄ）に示すように、酸化され、ＣＯ、あるいはＣＯ_２等のＣＯ_ｘガスとなって消滅する。この結果、フッ化処理されたカーボンナノチューブ１０ａのみが残存する。
【００４８】
この後、図３（ｄ）に示すように、残存するフッ化処理されたカーボンナノチューブ１０ａを例えばヒドラジン等の還元性の高い溶液中に浸漬し、脱フッ化処理を行う。こうして、フッ素を除去することにより、カーボンナノチューブ１０ａは元に戻り、ｈｃ／λ１のバンドギャップ以下のバンドギャップＥ１を有するカーボンナノチューブ１０ａのみを得ることができる。
【００４９】
なお、上述する説明では、カーボンナノチューブが直接遷移型の場合を例にとり説明したが、カーボンナノチューブが間接遷移型である場合においても、バンドギャップに応じた一定以上のエネルギーのみを吸収し、カーボンナノチューブの活性化が生じるので、特定波長のレーザ光の照射により、一定バンドギャップ以下のカーボンナノチューブのみを選択的にフッ化処理し、それ以外のカーボンナノチューブを酸化処理により消滅させ、残ったフッ化処理されたカーボンナノチューブを脱フッ化することにより、特定バンドギャップ以下のカーボンナノチューブのみを得ることができる。
【００５０】
さらに、レーザ光照射を行う際のフッ素雰囲気としては、励起したカーボンナノチューブと反応し安定なフッ化炭素を形成できるフッ化ガス含有雰囲気であればよく、フッ素のみならず、フッ化アンモニウム、フッ素水素酸等の種々のフッ化ガス含有雰囲気を使用できる。また、レーザ光の吸収により励起状態となったカーボンナノチューブのみがフッ化反応を生じるように、周囲の温度は、例えば、３５０℃以下、好ましくは２５０℃〜３５０℃に調整する。なお、この場合のフッ化処理は、レーザ光透過窓付の密閉可能な反応容器で行うことが好ましい。
【００５１】
また、照射するレーザ光の波長λ１は、カーボンナノチューブが取りうるバンドギャップ０≦Ｅｇ≦約２．５［ｅＶ］の範囲の中で、必要とするカーボンナノチューブのバンドギャップの値に応じて選択すればよく、特に限定はない。
【００５２】
一般的にバンドギャップがＥｇ［ｅＶ］の半導体では、λ１≦１．２３９／Ｅｇを満たす波長λ［μｍ］のレーザ光を吸収し、電子が励起される。したがって、Ｅｇ［ｅＶ］以下のバンドギャップのカーボンナノチューブを得ようとする場合は、λ１（＝１．２３９／Ｅｇ）の波長を有するレーザ光を照射することが望ましい。例えば、１．０６μｍの波長を持つＹＡＧレーザ及びガラスレーザ、０．６９μｍの波長を持つルビーレーザ、さらに０．４〜０．７μｍの波長を持つ色素レーザ等を使用できる。また、半導体レーザを使用することも可能である。
【００５３】
上述するように、第２の実施の形態によれば、従来のカーボンナノチューブの合成方法に、簡易な選択的フッ化処理と酸化処理を加えるだけで、使用したレーザ光の波長λ１に応じた一定バンドギャップ以下のカーボンナノチューブを得ることが可能になる。こうしてバンドギャップの揃ったカーボンナノチューブでは、仕事関数についてもほぼ揃ったものが得られる可能性が高い。この方法によれば、比較的大量のカーボンナノチューブを一括して処理し、所望のバンドギャップのカーボンナノチューブを選択的に取り出すことができる。また、カーボンナノチューブの合成途中で、上述するレーザ照射を用いた選択的フッ化処理を繰り返し行うこともできるので、所望のバンドギャップのカーボンナノチューブを比較的大量に製造することも可能になる。
【００５４】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法は、第１の実施の形態に係る製造方法と第２の実施の形態に係る製造方法を組み合わせた製造方法を特徴とし、特定のエネルギー範囲にバンドギャップを有するカーボンナノチューブのみを製造することを主な特徴とする。
【００５５】
まず、第１の実施の形態に係る方法に沿って、一定エネルギー以上のバンドギャップを有するカーボンナノチューブを作製する。すなわち、予め炭化水素触媒分解法等の種々の合成方法を用いて、不揃いのバンドギャップを有するカーボンナノチューブを作製する。次に、図４（ａ）に示すように、酸素雰囲気中で波長λ１のレーザ光を照射し、レーザ光のエネルギーＥＬ１（＝ｈｃ／λ１）以下のバンドギャップＥ１１を有するカーボンナノチューブ１０Ａのみを励起し、選択的に酸化を行い、消滅させる。そして、ＥＬ１（＝ｈｃ／λ１）より大きいバンドギャップＥ２１、及びＥ３１を有するカーボンナノチューブ１０Ｂと１０Ｃとを残存させる。
【００５６】
続いて、図４（ｂ）に示すように、残存したカーボンナノチューブ１０Ｂ、及び１０Ｃをフッ素雰囲気中に置き、λ１より短い波長λ２を持つレーザ光を照射する。ここで、エネルギーＥＬ１（＝ｈｃ／λ１）以下のバンドギャップＥ１１を有するカーボンナノチューブ１０Ａはすでに消滅しているので、ＥＬ１（＝ｈｃ／λ１）より大きくＥＬ２（＝ｈｃ／λ２）以下のバンドギャップであるＥ２１を有するカーボンナノチューブ１０Ｂが励起し、選択的にフッ化処理される。ＥＬ２より大きいバンドギャップＥ３１を有するカーボンナノチューブ１０Ｃは、そのままの状態で残存する。
【００５７】
続いて、図４（ｃ）に示すように、残存しているカーボンナノチューブ１０Ｂと１０Ｃを酸素雰囲気中に置き加熱を行う。この高温酸化処理により、フッ化処理されなかったバンドギャップＥ３１を有するカーボンナノチューブ１０Ｃは酸化消滅する。
【００５８】
最後に、フッ化処理されたカーボンナノチューブ１０Ｂをヒドラジン等の還元性溶液中に浸漬して脱フッ化処理を行えば、元のカーボンナノチューブ１０Ｂに戻すことができる。こうして、二回のレーザ光照射と酸化、フッ化処理、及び脱フッ化処理を行うことで、１回目のレーザ照射光のエネルギーＥＬ１（＝ｈｃ／λ１）より高く、２回目のレーザ照射光のエネルギーＥＬ２（＝ｈｃ／λ２）以下のエネルギーギャップを有するカーボンナノチューブ１０Ｂを得ることができる。
【００５９】
なお、上述する例では、先に第１の実施の形態に係る方法を行っているが、先に第２の実施の形態に係る方法を行い、後に第１の実施の形態に係る方法を行ってもよい。すなわち、まず、カーボンナノチューブをフッ素雰囲気におき、波長λ１を有するレーザを照射し、選択的なフッ化処理を行った後、高温酸化を行い、フッ化処理されなかったｈｃ／λ１より高いバンドギャップを有するカーボンナノチューブを酸化消滅させる。この後、フッ化処理されたｈｃ／λ１以下のバンドギャップを有するカーボンナノチューブを脱フッ化処理する。さらに、脱フッ化後のカーボンナノチューブを酸素雰囲気に置き、波長λ１より長い波長λ２を有するレーザ光を照射し、ｈｃ／λ２以下のバンドギャップを有するカーボンナノチューブを選択的に酸化し、消滅させる。こうして、１回目のレーザ照射光のエネルギーＥＬ１（＝ｈｃ／λ１）以下で、２回目のレーザ照射光のエネルギーＥＬ２（＝ｈｃ／λ２）より高いエネルギーギャップを有するカーボンナノチューブを得ることができる。
【００６０】
上述する不揃いのカーボンナノチューブから所定のバンドギャップを有するカーボンナノチューブのみを残存させる処理は、カーボンナノチューブの合成工程の途中で行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。
【００６１】
こうして、第３の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法によれば、より限定した範囲のバンドギャップを有するカーボンナノチューブを製造することが可能になる。したがって、カーボンナノチューブのバンドギャップのより正確な制御が可能となる。よって、電子デバイスの中でも、正確なバンドギャップ制御が必要とされる発光ダイオードや半導体レーザ等のデバイス用途への応用も可能になる。
【００６２】
（第４の実施の形態）
第４の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法は、上述する第１〜第３の実施の形態のいずれかの方法を用いて、バンドギャップの揃ったカーボンナノチューブを提供するとともに、規則的に配列した細孔を持つ多孔質層を利用して、基板面に対し垂直方向に延在するカーボンナノチューブを基板上に等間隔に配置することを特徴とする。
【００６３】
以下に、図５（ａ）〜図８（ｂ）を参照して、第４の実施の形態に係る製造方法について説明する。
【００６４】
まず、図５（ａ）に示すように、任意の基板２０表面に、アルマイト、ゼオライト、メソポーラスシリカ等の等間隔に配置された細孔３２を有する多孔質層３０を形成する。なお、細孔３２が基板２０表面まで到達していない場合は、Ａｒ等でスパッタを全面に行い、細孔３２の底部の残存層を除去し、基板２０の表面を細孔３２の底部に露出させることが好ましい。細孔３２の大きさに特に限定はないが、作製しようとするカーボンナノチューブの大きさが各細孔３２の径よりやや小さく、各細孔３２に単一のカーボンナノチューブを形成できる大きさであることが好ましい。
【００６５】
次に、カーボンナノチューブの合成を行う。なお、合成方法に限定はなく、炭化水素触媒分解法、アーク放電法、或いはレーザアブレーション法など種々の方法が使用できるが、ここでは、例えば熱ＣＶＤ法を用いた炭化水素触媒分解法を用いる場合について説明する。図５（ｂ）に示すように、多孔質層３０が形成された基板表面全面に、カーボンナノチューブ生成反応に対し触媒機能を有する、Ｃｏ薄膜４０をスパッタあるいはＣＶＤ法を用いて、膜厚数ｎｍ〜数十ｎｍ程度形成する。図６（ａ）は、多孔質層３０の細孔３２底部および多孔質層３０の表面にＣｏ薄膜４０が形成された状態を示す断面図である。なお、Ｃｏ薄膜４０に代えて、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｙ、Ｌａ等、グラファイト化触媒の機能を有する薄膜を形成することもできる。また、これらの触媒は、単体金属薄膜に限らず、Ｃｏシリサイドのような、金属化合物薄膜であってもよい。
【００６６】
なお、好ましくはＣｏ薄膜４０を成膜した後、加熱処理を行い、図６（ｂ）に示すような、Ｃｏ薄膜４０の凝集化を行う。Ｃｏ薄膜４０の凝集化は、後のカーボンナノチューブ成長反応の際に、触媒底部への原料ガスの供給を促進し、カーボンナノチューブの成長に必要な炭化水素触媒分解をより効率的に進行させる。
【００６７】
次に、多孔質層３０が形成された基板２０表面上に、カーボンナノチューブ１０を成長させる。このカーボンナノチューブ１０の成長は、例えば、図７に示すような熱ＣＶＤ装置を使用し、以下の手順で行う。反応チャンバ１００内に、多孔質層３０およびＣｏ薄膜４０が形成された基板２０を入れ、反応チャンバ１００の周囲に設けられたヒータ１１０により、基板２０を３００〜５００℃に加熱する。反応チャンバ１００内を、ロータリーポンプ等の排気ポンプ１２０を用いて減圧にし、例えばＮ_２で希釈したＨ_２Ｓ＋Ｈ_２ガスを導入し、この状態で約３０分〜５時間維持し、前処理を行う。
【００６８】
次に、さらに反応チャンバ１００内を減圧化し、キャリアガスであるＡｒガスとともにアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）等の炭化水素ガスを反応チャンバ１００内に導入する。基板を５００℃〜１０００℃に加熱し、Ｃｏ薄膜４０の上記触媒反応により炭化水素ガスを熱分解させる。図６（ｃ）に示すように、Ｃｏ薄膜４０が形成された、細孔３２の底部および多孔質層３０表面に、基板面に対し垂直方向に、Ｃｏ薄膜４０を押し上げる形でカーボンナノチューブ１０が成長する。
【００６９】
カーボンナノチューブ１０の高さが、細孔３２の孔の高さに達する手前で、一旦カーボンナノチューブの成長を停止させ、第１〜第３の実施の形態のいずれかの方法を使用し、カーボンナノチューブのバンドギャップを揃える処理を行う。例えば、第１の実施の形態に係る方法を使用する場合は、図６（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブを形成した基板を酸素雰囲気中に置き、所定の波長λ１を有するレーザ光を照射し、ｈｃ／λ１以下のバンドギャップを有するカーボンナノチューブを選択的酸化処理により消滅させる。こうして、図６（ｅ）に示すように、ｈｃ／λ１より高いバンドギャップＥ２を有するカーボンナノチューブ１０のみを残存させる。なお、この選択的酸化処理は、ＣＶＤ装置の外部で行ってもよいが、後述する図９に示すＣＶＤ装置を用いれば、カーボンナノチューブの成長反応に使用した反応チャンバ内で行うこともできる。
【００７０】
再び炭化水素触媒分解法でカーボンナノチューブを成長させる。カーボンナノチューブの合成工程と、レーザ光照射により一定のバンドギャップ以下のカーボンナノチューブを選択的に酸化消滅させる工程とを交互に繰り返すことにより、図８（ａ）に示すような、バンドギャップがｈｃ／λ１より大きいカーボンナノチューブのみを基板表面及び、細孔底部に成長させることができる。なお、カーボンナノチューブの合成工程の前に、再度Ｃｏ膜を成膜してもよい。また、Ｃｏ膜による細孔３２の閉塞を防止するため、加熱による凝集化を行ってもよい。
【００７１】
この後、多孔質層３０をエッチング除去することにより、多孔質層３０表面に成長したカーボンナノチューブ１０を多孔質層３０とともにリフトオフし、細孔３２の底部の露出した基板２０表面から成長したカーボンナノチューブのみを残存させる。こうして、基板面に対し垂直方向に延在する、バンドギャップの揃ったカーボンナノチューブ１０を多孔質層の細孔３２の配置に対応した等間隔に配置することができる。
【００７２】
なお、細孔の大きさ、隣接する細孔との間隔を調整することで、カーボンナノチューブ１０の配置を調整できる。多孔質層３０の細孔３２の底部に成膜されたＣｏ薄膜４０は、凝集により、より少数の、さらには単一の微粒子に凝集する傾向がある。単一の微粒子に対しては、単一のカーボンナノチューブが成長しやすいので、細孔３２の底部では、そこに存在するＣｏ微粒子の核数に応じたカーボンナノチューブが成長する。したがって、この性質を利用して、各細孔内に成長するカーボンナノチューブの数を調整することが可能になる。
【００７３】
なお、図９に示すカーボンナノチューブ製造装置を利用すれば、上述する製造方法を反応チャンバから基板を取り出すことなく、カーボンナノチューブの成長と、レーザ光照射による所定のカーボンナノチューブの選択的酸化処理、あるいは選択的フッ化処理とを連続に行うことができる。
【００７４】
この製造装置では、ＣＶＤ装置の反応チャンバ１０２に、レーザ光透過窓１４０を有しており、外部に備えたレーザ発振器１３０から発振されるレーザ光をレンズ系１３２およびミラー系１３４を用いて、レーザ光透過窓１４０を介して反応チャンバ１０２内に導いている。また、ＣＶＤ装置のガス供給源には、カーボンナノチューブの合成に使用する原料ガス源や不活性ガス源に加え、第１〜第３の実施の形態で説明した選択的酸化処理、あるいは選択的フッ化処理に使用する酸素（Ｏ_２）ガス、およびフッ素（Ｆ）ガス等のガス供給源が追加されている。このカーボンナノチューブの製造装置を用いれば、カーボンナノチューブの成長時には、反応チャンバ内を所定温度に上げ不活性ガスとカーボンナノチューブ原料ガスを反応チャンバ１０２に導入する。そして、カーボンナノチューブのバンドギャップを揃える処理を行う際には、反応チャンバ内を一旦排気し、不活性ガスで置換した後、反応チャンバ内を所定温度に調整し、酸素ガスもしくはフッ素ガスと不活性ガスを導入する。そして、レーザ光透過窓を介して所定波長のレーザ光を反応チャンバ内の基板に照射する。
【００７５】
上述する第４の実施の形態によれば、基板に対し垂直方向に延在する、しかも所定のバンドギャップを有するカーボンナノチューブを基板上に等間隔に配置できるため、アレイ状に配置されたトランジスタ等の電子部品の作製に極めて有効な製造方法となる。
【００７６】
（第５の実施の形態）
第５の実施の形態では、上述する第１〜第３の実施の形態のいずれかの方法を用いて、バンドギャップの揃った単層のカーボンナノチューブを製造する具体的な方法を説明する。
【００７７】
以下に、図１０、及び図１１を参照して、第５の実施の形態に係る製造方法について説明する。
【００７８】
まず、図１０に示すＣＶＤ装置等を用いて、単層のカーボンナノチューブの合成を行う。反応チャンバ１０２、及びその周囲の加熱炉１１２、反応チャンバ１０２内を排気するロータリーポンプ等の排気ポンプ１２２、および各原料ガス供給ラインを備える点は、図７及び図９に示すＣＶＤ装置と同様であるが、さらに、反応チャンバ１０２の上流域に、カーボンナノチューブ成長反応の触媒１４２を収納した石英管１３２を備える。
【００７９】
触媒１４２としては、例えばアルミナに担持させたＦｅ_２Ｏ_３微粒子を使用する。このＦｅ_２Ｏ_３微粒子は、０．２４５ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９水和物をメタノール中に溶かしたのち、８０℃に加熱しロータリーエバポレーターを用いてメタノールを除去し、さらに、１５０℃に加熱することで得られる。
【００８０】
キャリアガスであるＡｒガス、およびカーボンナノチューブ原料であるメタン（ＣＨ_４）ガスは、反応チャンバ１０２内に導入される際、触媒１４２が入った石英管１３２を通過するため、原料ガスおよびキャリアガスとともに反応チャンバ１０２内に触媒１４２成分も混入する。
【００８１】
例えば、反応チャンバ１０２内を約１０００℃程度に加熱し、原料ガス圧を１．２５ａｔｍ、原料ガス流量を６．１５ｌ／ｈの条件で反応チャンバ１０２内に原料ガスを供給し、約１０分間反応させる。その結果、気相中での炭化水素触媒反応により直径１ｎｍ〜１０ｎｍ、長さ１０μｍ以下の単層カーボンナノチューブを得ることができる。こうして得られたカーボンナノチューブは、直径やカイラリティの状態に依存し種々のバンドギャップを持つ。
【００８２】
次に、第１〜第３の実施の形態のいずれかの方法を用いて、バンドギャップが不揃いのカーボンナノチューブ１２のバンドギャップを揃える処理を行う。
【００８３】
例えば、第１の実施の形態に係る選択的酸化処理を使用する場合は、図１１に示すように、合成されたバンドギャップが不揃いのカーボンナノチューブ１２を反応チャンバ１０２から取り出し、ＳｉＣ等の基板２２上に載置する。この基板は、バンドギャップが大きく、照射するレーザ光の波長を吸収しないものであれば特に限定されない。
【００８４】
次に、例えば図９に示すような、レーザ光透過窓を有する反応容器内に、カーボンナノチューブ１２が載った基板２２を移す。反応チャンバ内を、例えばＯ２：Ｈｅ＝１：１の酸素含有雰囲気下に調整し、基板２２上に載置されたカーボンナノチューブ１２に対し、波長λのレーザ光を照射する。レーザ光の波長λは、作製しようとするカーボンナノチューブのバンドギャップに合わせて選択する。カーボンナノチューブのバンドギャップをＥｇ［ｅＶ］より大きくしたい場合は、照射するレーザ光の波長λ［μｍ］は、λ≦１．２３９／Ｅｇをみたすよう選択するとよい。例えば、カーボンナノチューブのバンドギャップＥｇを１．５［ｅＶ］より大きくしたい場合は、λ＝８２６［ｎｍ］のレーザ光を照射すれば良い。また、例えばレーザとして、波長１．０６４μｍのＹＡＧレーザを使用する場合は、カーボンナノチューブのバンドギャップを１．１６［ｅＶ］より大きいものに揃えることができる。この際には、例えば繰り返し１ｋＨｚ、ピークパワー密度３００ｋＷ／ｃｍ^２、パルス幅３００ｎｓｅｃの条件でレーザ光照射を行う。
【００８５】
なお、レーザ光照射と励起したカーボンナノチューブの選択的酸化処理は、カーボンナノチューブの成長過程で、繰り返し行ってもよい。
【００８６】
以上に説明するように、第５の実施の形態によれば、バンドギャップの揃った単層カーボンナノチューブを簡易な方法で作製することができる。
【００８７】
（第６の実施の形態）
第６の実施の形態では、上述する第１〜第３の実施の形態に係る方法および第４の実施の形態に係る方法を用いて、基板上に等間隔に、基板面に垂直な方向に延在する、バンドギャップの揃ったカーボンナノチューブを形成する具体的な方法について説明する。なお、ここでは多孔質層として、アルマイト層を用いる例について説明する。
【００８８】
まず、基板上に以下の手順で細孔を備えたアルマイトを形成する。基板としては、ＳｉＣ基板のように、陽極酸化に適した導体または半導体が好ましく、さらに、後に行うレーザ照射処理の際のレーザ光を吸収せず、かつカーボンナノチューブの成長時の温度に耐えるものが望ましい。
【００８９】
例えばＳｉＣ基板上に真空蒸着法を用いてアルミニウム層を形成する。具体的には、洗浄したＳｉＣ基板を電子ビーム蒸着装置の真空チャンバ内に搬入し、真空チャンバ内を１Ｅ−４〜６Ｐａまで減圧し、蒸着を行う。アルミニウム層の厚みｔ（ｎｍ）は、例えば２ｎｍ≦ｔ≦５０ｎｍとする。
【００９０】
次に、アルミニウム層を酸性水溶液中で陽極酸化し、アルマイト処理を行う。具体的には、硫酸濃度１〜５０ｗｔ％、より好ましくは５〜３０ｗｔ％、温度０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の硫酸水溶液中にアルミニウム層が形成されたＳｉＣ基板を浸漬する。この硫酸水溶液に、電流密度Ｊ［Ａ／ｄｍ^２］を０＜Ｊ≦１０［［Ａ／ｄｍ^２］より好ましくは１≦Ｊ≦２［Ａ／ｄｍ^２］、電圧Ｖ［Ｖ］を０＜Ｖ≦５０Ｖ、より好ましくは５≦Ｖ≦２０の条件で電界をかける。アルミニウム層は陽極酸化され、多孔質層であるアルマイト層が形成される。上記条件において、アルマイト層には、等間隔に孔径３〜１００ｎｍ、孔密度５０００〜５０００００／ｃｍ^２の細孔が形成される。このように、孔径および孔密度は、電流時間、硫酸水溶液温度、浸漬時間等により調整できる。なお、硫酸水溶液に代えて、シュウ酸、リン酸、クロム酸、有機酸＋硫酸、ホウ酸＋ホルムアミド等の種々の酸性水溶液を使用することもできる。
【００９１】
この後、Ａｒスパッタなどの方法により孔底部に残ったアルミナを除去し、確実に各孔の底部にＳｉＣ基板表面を露出させる。
【００９２】
次に、炭化水素触媒分解法を用いてカーボンナノチューブを成長させる。まず、アルマイト層を形成したＳｉＣ基板表面に、スパッタ法あるいはＣＶＤ法を用いて反応触媒、例えばＣｏを成膜する。Ｃｏ膜厚はアルマイト層の厚みより薄ければよい。この後、好ましくはＳｉＣ基板を加熱し、Ｃｏを凝集させる。
【００９３】
この基板を例えば図９に示すカーボンナノチューブ製造装置の反応チャンバ１０２内に搬入する。ヒータ１１２により基板温度を約４００℃に設定し、反応チャンバ１０２内をＮ_２で希釈したＨ_２Ｓ＋Ｈ_２ガスを流し、約２時間前処理を行う。
【００９４】
次に、反応チャンバ１０２内を減圧にし、キャリアガスであるＡｒガスとともに、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）などのカーボンナノチューブ原料ガスを反応チャンバ１０２内に導入する。基板温度を６００〜１４００℃、より好ましくは８００〜１０００℃に加熱し、原料ガスをＣｏ触媒の下で熱分解し、アルマイト層表面及び、細孔底部にカーボンナノチューブを成長させる。
【００９５】
カーボンナノチューブは、凝集したＣｏ微粒子の下に、基板面に対し垂直方向に成長する。アルマイト層の細孔の底部から成長したカーボンナノチューブの高さがアルマイト層の厚みに達しない時点で、チャンバ内の原料ガスを排気し、一旦カーボンナノチューブの成長を停止する。
【００９６】
次に、第１〜第３の実施の形態に係るいずれかの方法を用いて、バンドギャップが不揃いのカーボンナノチューブバンドギャップを揃える。例えば第１の実施の形態に係る選択的酸化処理を行う場合は、チャンバ内の原料ガスを排気し、反応チャンバ１０２内を減圧にした後、酸素（Ｏ_２）ガスとヘリウム（Ｈｅ）ガスとを流量比約１：１で導入し、反応チャンバ１０２内を酸素含有雰囲気とする。
【００９７】
レーザ光透過窓１４０を介してカーボンナノチューブに波長λのレーザ光を照射する。バンドギャップＥｇ［ｅＶ］より大きい直接遷移型のカーボンナノチューブを得たい場合は、照射するレーザ光の波長λ［μｍ］は、λ≦１．２３９／Ｅｇを満たすよう選択する。例えば、カーボンナノチューブのバンドギャップをＥ＝１．５［ｅＶ］より大きいものに揃える場合は、λ＝８２６［ｎｍ］のレーザ光を照射すれば良い。また、例えばレーザとして、波長１．０６４μｍのＹＡＧレーザを使用する場合は、カーボンナノチューブのバンドギャップを１．１６［ｅＶ］より大きいものに揃えることができる。この際には、繰り返し１ｋＨｚ、ピークパワー密度３００ｋＷ／ｃｍ^２、パルス幅３００ｎｓｅｃ等の条件でレーザ光照射を行う。このレーザ光照射により励起した所定バンドギャップ以下のカーボンナノチューブは酸化消滅する。
【００９８】
この後、再び、上述する方法を用いて炭化水素触媒分解法で基板上にカーボンナノチューブを成長させる。カーボンナノチューブの成長と、酸化雰囲気でのレーザ光照射による所定バンドギャップ以下のカーボンナノチューブの消滅処理を繰り返すことにより、所定長さ以上のバンドギャップの揃ったカーボンナノチューブをアルマイト層およびアルマイト層の細孔底部に露出するＳｉＣ基板上に成長させることができる。なお、再度のカーボンナノチューブ成長前にＣｏ膜を再度形成してもよい。
【００９９】
最後に、基板をリン酸溶液中に浸しアルマイト層をエッチング除去する。この工程によりアルマイト層表面上に成長したカーボンナノチューブもアルマイト層と一緒に剥離除去される。ＳｉＣ基板上には、アルマイト層の各細孔の底部から成長した一定以上のバンドギャップを有するカーボンナノチューブのみが残存する。また、これらの残存したカーボンナノチューブは、細孔の位置に応じ等間隔に配列したものとなる。
【０１００】
上述するように、第６の実施の形態によれば、アルマイト層の多孔質構造を利用し、基板上に等間隔に、基板面に対し垂直方向に延在する、バンドギャップの揃ったカーボンナノチューブを製造できる。
【０１０１】
（第７の実施の形態）
第７の実施の形態では、上述する第１〜第３の実施の形態に係る方法を用いて、基板上に基板面に垂直な方向に延在する、バンドギャップの揃ったカーボンナノチューブを形成する別の方法について説明する。ここでは基板上に触媒微粒子を浸漬法を用いて分散配置する方法を用いる。
【０１０２】
まず、基板上に分散させる触媒微粒子を用意する。この触媒微粒子としては、カーボンナノチューブの成長反応に対し触媒機能を有するものであれば、限定されず、Ｃｏ、Ｎｉ、ＮｉＣｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈＰｄ、Ｙ、Ｌａ、あるいはこれらの金属を含むシリサイド等の金属化合物の微粒子を用いることができる。なお、ここではＣｏ微粒子を用いる例について説明する。
【０１０３】
Ｎ_２で十分置換されたグローブボックス内でトルエン中にジドデシルアンモニウムブロマイドを１０ｗｔ％溶解し、この溶液中にＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを０．００５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解させて攪拌する。さらに、この溶液に５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＮａＢＨ_４を加え、混ぜ合わせ、再び攪拌する。こうして、径５ｎｍ程度のＣｏの微粒子が分散した溶液を作製する。この溶液からＣｏ微粒子を分離し、さらに分離したＣｏ微粒子をアセトン、トルエンを用いて洗浄し、最終的にアセトン中にＣｏ微粒子を分散させる。
【０１０４】
Ｃｏ微粒子を分散させたアセトン溶液中に、基板を浸漬し、引き上げ、室温で乾燥する。こうして、図１２（ａ）に示すように、基板２４上に約５ｎｍ程度のＣｏ微粒子４４を例えば５０個／μｍ^２程度の密度で分散させる。Ｃｏ微粒子の分散密度は、浸漬する溶液中のＣｏ含有濃度や引き上げ速度等で調整できる。
【０１０５】
なお、基板としては、後に行うレーザ照射の際に、照射レーザを吸収しないもので、カーボンナノチューブ成長時の温度に耐え得るものであればよい。したがって、ガラス基板、ＳｉＣ基板、α−Ａｌ_２Ｏ_３基板、あるいはゼオライト基板等を使用できる。
【０１０６】
次に、この基板２４を図９に示すような熱ＣＶＤ装置の反応チャンバ内に搬入し、第６の実施の形態と同様な条件でカーボンナノチューブを製造する。すなわち、Ｎ_２で希釈したＨ_２Ｓ＋Ｈ_２ガス中で、前処理を行った後、基板温度を約６００〜１０００℃に加熱し、炭化水素触媒分解を行い、カーボンナノチューブを成長させる。カーボンナノチューブは、基板２４上のＣｏ微粒子が存在する場所に、基板面に対し垂直方向に成長する。
【０１０７】
ある程度カーボンナノチューブが成長したところで、反応チャンバ内を減圧にし、反応ガスを排気し、カーボンナノチューブの成長を停止する。
【０１０８】
続いて、第６の実施の形態と同様な条件で、反応チャンバ内の原料ガスを排気し、Ｏ_２ガスとＨｅガスを導入し、反応チャンバ内を酸素含有雰囲気とした上で、カーボンナノチューブに波長λ［μｍ］のレーザ光を照射する。所望のバンドギャップをＥｇ［ｅＶ］の場合は、λ≦１．２３９／Ｅｇを満たすようなレーザ光を選択する。また、必要に応じＹＡＧ等のパルスレーザを使用することもできる。このレーザ光照射により励起した所定バンドギャップ以下のカーボンナノチューブは、酸化消滅する。
【０１０９】
この後、再び、上述する炭化水素触媒分解法を用いて基板上にカーボンナノチューブを成長させる。カーボンナノチューブの成長と、酸素雰囲気でのレーザ光照射による所定バンドギャップ以下のカーボンナノチューブの選択的酸化による消滅処理を繰り返すことにより、所定長さ以上のバンドギャップの揃ったカーボンナノチューブを基板上に成長させることができる。こうして、図１２（ｂ）に示すような、基板２４上に分散したＣｏ微粒子を核として、例えば長さ５００ｎｍ以上のカーボンナノチューブ１４を基板に対して垂直に成長させることができる。この製造方法によれば、カーボンナノチューブの隣接間距離が３００ｎｍで、密度１０本／μｍ^２程度のカーボンナノチューブを作製することができる。
【０１１０】
以上に説明するように、第７の実施の形態に係る製造方法によれば、基板に対し垂直方向に延在し、しかも所定のバンドギャップを有するカーボンナノチューブを基板上に分散配置できる。カーボンナノチューブの密度や分散状態は、基板上でのＣｏ微粒子の分散条件で容易に調整できる。
【０１１１】
（第８の実施の形態）
第８の実施の形態では、第６の実施の形態に係る方法で作製したカーボンナノチューブを用いたＦＥＴを製造する方法について説明する。
【０１１２】
以下、図１３（ａ）〜図１４（ｎ）を参照しながら、説明する。
【０１１３】
図１３（ａ）〜図１３（ｆ）に示すように、第６の実施の形態に係る方法を利用して、ＳｉＣ基板２６上に一定バンドギャップに揃ったカーボンナノチューブを形成する。なお、第６の実施の形態と同様な条件を使用できるため、具体的条件についての説明は省略する。
【０１１４】
まず、電子ビーム蒸着法により、厚み２ｎｍ〜５０ｎｍのＡｌ層３６ａを形成する（図１３（ａ））。次に、Ａｌ層３６ａを硫酸水溶液中に浸漬させ、陽極酸化を行い、等間隔に配置された細孔を有するアルマイト層３６を形成する（図１３（ｂ））。この後、必要に応じて、表面をＡｒ等でスパッタを行い、アルマイト層３６の細孔底部にＳｉＣ基板表面を露出させる。
【０１１５】
なお、上述の例において、基板上にアルマイト層を形成しているが、先に基板に必要な素子分離領域や半導体素子を形成した後に、これらの素子が形成された基板表面上にアルミニウム層を形成し、陽極酸化を行ってアルマイト層としてもよい。
【０１１６】
次に、表面に触媒機能を有するＣｏ膜４６を形成する（図１３（ｃ））。この後、好ましくはＳｉＣ基板を加熱し、Ｃｏ膜を凝集させる。
【０１１７】
さらに、炭化水素触媒分解法を用いて、アルマイト層表面及び、細孔底部にカーボンナノチューブ１６を成長させる。カーボンナノチューブ１６は、凝集したＣｏ微粒子の下に、基板面に対し垂直方向に成長する。
【０１１８】
なお、カーボンナノチューブの成長時に、原料ガスとともに、ｎ型のドーピングガスである、例えばカリウム（Ｋ）蒸気を反応チャンバ内に導入し、ＦＥＴ（ＦｉｅｌｄＥｆｆｅｃｔＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を作製した際に、チャネル部となる領域をｎ型の導電型にしておく。なお、ドーピングをしない領域のカーボンナノチューブはｐ型の導電型を示す。
【０１１９】
アルマイト層３６の細孔の底部から成長したカーボンナノチューブの高さがアルマイト層３６の厚みに達しない時点で、チャンバ内の原料ガスを排気し、一旦カーボンナノチューブの成長を停止する。
【０１２０】
次に、反応チャンバ内を酸素含有雰囲気とし、カーボンナノチューブに波長λのレーザ光を照射する。このレーザ光照射により励起した所定バンドギャップ以下のカーボンナノチューブは、選択的に酸化消滅する（図１３（ｄ））。
【０１２１】
この後、さらにカーボンナノチューブの成長と酸素ガス含有雰囲気でのレーザ光照射による所定バンドギャップ以下のカーボンナノチューブの酸化消滅処理を必要に応じて繰り返すことにより、所定エネルギー以上のバンドギャップを持つカーボンナノチューブをアルマイト層およびアルマイト層の細孔底部に露出するＳｉＣ基板上に成長させる（図１３（ｅ））。
【０１２２】
さらに、基板をリン酸溶液中に浸しアルマイト層３６をエッチング除去し、アルマイト層３６上に形成されたカーボンナノチューブも一緒にリフトオフする。こうして、ＳｉＣ基板２６上には、アルマイト層３６の各細孔の底部から成長した一定以上のバンドギャップを持つｎ型の導電型を有するカーボンナノチューブ１６のみが残存する（図１３（ｆ））。また、これらの残存したカーボンナノチューブは、細孔の位置に応じ等間隔に配列したものとなる。
【０１２３】
続いて、以下に説明する図１４（ｇ）〜図１４（ｎ）に示す工程を加えることで、カーボンナノチューブ１６にｐ型チャネル部を有するＦＥＴ構造を作製する。なお、必要に応じ、カーボンナノチューブの上層をエッチングし、カーボンナノチューブの高さ（長さ）を揃えたり、ＦＥＴ構造を形成する領域を限定し、それ以外の部分のカーボンナノチューブをエッチング除去したりしてもよい。また、触媒として用いたＣｏ膜もこのとき一緒にエッチングしてもよい。
【０１２４】
カーボンナノチューブが形成されたＳｉＣ基板２６表面に、スパッタ法等を用いてドレイン電極用の金属薄膜、例えばＣｏ膜５０（第１導電性膜）を形成する。Ｃｏ膜５０は、カーボンナノチューブの周囲に露出したＳｉＣ基板表面およびカーボンナノチューブ１６上部表面に堆積する（図１４（ｇ））。
【０１２５】
続いて、プラズマＣＶＤ法等を用いてＳｉＯ_２膜６０（第１絶縁膜）を形成し、カーボンナノチューブの周囲を絶縁膜であるＳｉＯ_２膜６０で埋める（図１４（ｈ））。
【０１２６】
さらに、ＣＦ_４等のエッチングガスを用いて、ＲＩＥ（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）法によりＳｉＯ_２膜６０をエッチバックし（図１４（ｉ））、さらに、エッチバックにより露出したカーボンナノチューブ上部のＣｏ膜５０をウエットエッチング等により除去する。また、ここで、ドレイン電極となるカーボンナノチューブ底部周囲に残るＣｏ膜５０とカーボンナノチューブ１６との接触抵抗を下げるために基板を３００〜６００℃で加熱処理をすることが好ましい。
【０１２７】
再び、ＳｉＯ_２膜６０をＲＩＥ法を用いてエッチバックし、カーボンナノチューブ１６の側壁部のＳｉＯ_２膜６０のみを残し、あとのＳｉＯ_２膜はエッチング除去する（図１４（ｊ））。こうして形成されるＳｉＯ_２膜６０によるサイドウォールの厚みは、約１５ｎｍ〜１μｍとする。
【０１２８】
次に、プラズマＣＶＤ法等を用いてＳｉＯ_２膜６２を成膜する。このＳｉＯ_２膜６２は、ドレイン電極となるＣｏ膜５０上およびカーボンナノチューブ上部表面上に堆積する。続いて、スパッタもしくはＬＰＣＶＤ（ＬｏｗＰｒｅｓｓｕｒｅＣＶＤ）法を用いてポリシリコン層７０（第２導電膜）を形成し、基板表面を被覆する（図１４（ｋ））。
【０１２９】
続いて、ポリシリコン層７０をエッチングガスとしてＣＦ_４ガスを用いてＲＩＥ法によりエッチバックする。このエッチング条件において、ポリシリコン層７０とＳｉＯ_２膜６２との間には２桁程度のエッチングレートの差があり、また、ポリシリコン層７０とカーボンナノチューブ１６との間には３桁以上のエッチングレートの差があるため、ポリシリコン層７０が選択的にエッチングされ、カーボンナノチューブの上部に堆積したＳｉＯ_２膜６２（第２絶縁膜）が露出する（図１４（ｌ））。
【０１３０】
次に、プラズマＣＶＤ法等を用いて再びＳｉＯ_２膜６４（第２絶縁膜）を成膜する（図１４（ｍ））。このＳｉＯ_２膜６４は、ポリシリコン層７０で形成されるゲート電極と次の工程で形成されるソース電極とを電気的に絶縁する、層間絶縁膜として機能する。
【０１３１】
再び、ＣＦ_４ガスを用いてＳｉＯ_２膜６４をエッチングし、カーボンナノチューブ１６の上部を露出させる。このエッチング条件において、カーボンナノチューブ１６とＳｉＯ_２膜６４との間にはエッチングレートで約５０倍以上の差があるため、ＳｉＯ_２膜６４及びＳｉＯ_２膜６２の一部を選択的にエッチングすることができる。露出したカーボンナノチューブ上部表面に、ソース電極用の金属薄膜、例えばＣｏ膜８０（第３導電膜）を形成する。この後、Ｃｏ膜８０とカーボンナノチューブ１６との接触抵抗を下げる為に３００〜６００℃で加熱処理を行う（図１４（ｎ））。
【０１３２】
こうして、第８の実施の形態によれば、一定バンドギャップのカーボンナノチューブを用いて図１４（ｎ）に示すＦＥＴ構造を得ることが可能になる。すなわち、このＦＥＴ構造では、Ｃｏ膜８０からなるソース電極、Ｃｏ膜５０からなるドレイン電極、ポリシリコン層７０からなるゲート電極を有し、チャネルは半導体層であるカーボンナノチューブ１６に形成される。このように、基板面に垂直に延在するカーボンナノチューブにチャネル層が形成され、上下にソース／ドレインが形成されるので、立体的なＦＥＴ構造を得ることが可能になる。また、基板面内方向にソース／ドレイン、及びチャネルが形成される通常のＦＥＴ構造に較べ、基板面上の占有面積を小さくできるため、デバイスのパターン密度を上げ、緻密化を図ることができる。また、カーボンナノチューブの形成位置は、規則正しい配置を持つアルマイト層の細孔の位置に対応するので、等間隔に基板上に形成することができる。
【０１３３】
さらに、カーボンナノチューブは、バリスティック伝導性を有するため、動作速度の極めて早いトランジスタを提供できる可能性も高い。
【０１３４】
なお、上述する説明では、ソース電極、ドレイン電極としてＣｏ膜を使用しているが、これに限られるものではない。例えばＴｉ膜を用いることもできる。この場合は、カーボンナノチューブとの接触抵抗を下げるために行う熱処理温度は、約６００〜９００℃が好ましい。
【０１３５】
また、上述の例では、ノンドーピングのカーボンナノチューブがｐ型を示すため、チャネル部となる高さのカーボンチューブにのみｎ型ドーパントに相当するＫをドーピングしているが、導電型は必要に応じて変更することが可能である。ｐ型のカーボンナノチューブを形成する場合は、Ｂｒ、Ｉ等のｐ型ドーパント源をカーボンナノチューブ成長時に原料ガスとともに反応チャンバ内に導入させればよい。ｎ型のカーボンナノチューブを形成させる場合は、例えば、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ等のｎ型ドーパントを導入させればよい。なお、基板面に垂直方向に延在するカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブの成長に合わせて、経時的にドーピング材の種類を変更すれば高さ方向で異なる導電型のカーボンナノチューブを作製することができる。
【０１３６】
なお、第８の実施の形態では、基板上に等間隔にカーボンナノチューブを形成するため、第６の実施の形態に係る多孔質層を用いた方法でカーボンナノチューブを形成しているが、必ずしも等間隔にカーボンナノチューブを形成する必要がない場合には、第７の実施の形態に係る製造方法でカーボンナノチューブを作製することもできる。すなわち、Ｃｏ等の触媒微粒子が分散された溶液に基板を浸漬することで、基板表面に触媒微粒子を分散配置した上で、カーボンナノチューブを成長させる方法を用いてもよい。一旦、バンドギャップの揃ったカーボンナノチューブが形成できれば、その後のＦＥＴ構造を形成する工程は上述する図１４（ｇ）〜図１４（ｎ）に示す製造工程と同様な条件を使用できる。
【０１３７】
（第９の実施の形態）
第９の実施の形態では、第６の実施の形態に係る方法を応用して、カーボンナノチューブを用いたＢＡＲＩＴＴ（ＢａｒｒｉｅｒＩｎｊｅｃｔｉｏｎＴｒａｎｓｉｔＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造のＦＥＴを作製する方法について説明する。
【０１３８】
以下、図１５（ａ）〜図１６（ｊ）を参照しながら、説明する。
【０１３９】
第６の実施の形態に係る方法を利用して、ＳｉＣ基板２８上に、一定バンドギャップに揃ったカーボンナノチューブを作製する。なお、カーボンナノチューブの作製方法については第６の実施の形態、および第８の実施の形態と同様な条件を使用できるため、具体的条件についての説明は省略する。
【０１４０】
まず、ＳｉＣ基板上にアルマイト層を形成する。すなわち、ＳｉＣ等の基板上にＡｌ層を形成し、さらにこのＡｌ層を陽極酸化することで、等間隔に配置された細孔を有するアルマイト層を形成する。この後、必要に応じて表面をＡｒ等でスパッタし、アルマイト層の細孔底部に基板表面を露出させる。
【０１４１】
次に、表面に触媒機能を有するＣｏ膜を形成する。この後、好ましくは基板を加熱しＣｏ膜を凝集させる。さらに、炭化水素触媒分解法を用いて、アルマイト層表面及び、細孔底部にカーボンナノチューブを成長させる。カーボンナノチューブは、凝集したＣｏ微粒子の下に、基板面に対し垂直方向に成長する。アルマイト層の細孔の底部から成長したカーボンナノチューブの高さがアルマイト層の厚みに達しない時点で、チャンバ内の原料ガスを排気し、一旦カーボンナノチューブの成長を停止する。
【０１４２】
続いて、反応チャンバ内を酸素含有雰囲気とし、カーボンナノチューブに波長λのレーザ光を照射する。このレーザ光照射により励起した所定バンドギャップ以下のカーボンナノチューブは選択的に酸化され、消滅する。
【０１４３】
この後、さらにカーボンナノチューブの成長と酸化雰囲気でのレーザ光照射による所定バンドギャップ以下のカーボンナノチューブの選択的酸化による消滅処理とを繰り返すことにより、所定長さ以上のバンドギャップの揃ったカーボンナノチューブをアルマイト層およびアルマイト層の細孔底部に露出するＳｉＣ基板上に成長させる。
【０１４４】
さらに、基板をリン酸溶液中に浸しアルマイト層をエッチング除去し、アルマイト層上に形成されたカーボンナノチューブも一緒にリフトオフする。こうして、ＳｉＣ基板上には、アルマイト層の各細孔の底部から成長した一定以上のバンドギャップを持つｎ型の導電型を有するカーボンナノチューブのみが残存する。また、これらの残存したカーボンナノチューブは、細孔の位置に応じ等間隔に配列したものとなる。
【０１４５】
続いて、以下に説明する図１５（ａ）〜図１６（ｊ）に示す工程を加えることで、カーボンナノチューブをチャネル部として使用したＢＡＲＩＴＴ構造のＦＥＴを作製する。
【０１４６】
なお、必要に応じ、カーボンナノチューブにエッチングを行い、カーボンナノチューブの高さを揃えたり、ＦＥＴ構造を形成する領域を限定し、それ以外の部分のカーボンナノチューブをエッチング除去したりしてもよい。
【０１４７】
カーボンナノチューブ１８表面および、基板２８表面にプラズマＣＶＤによりＳｉＯ_２膜６６（第１絶縁膜）を形成する。このときカーボンナノチューブ側面に堆積したＳｉＯ_２膜の厚さは１〜５０ｎｍである。次に、ドレイン電極用の金属、例えばＡｕ及び／又はＰｔ（以下、Ａｕ／Ｐｔと記す）膜５２（第１導電性膜）をスパッタ法等を用いて成膜する。Ａｕ／Ｐｔ膜は、カーボンナノチューブ１８の上部表面上、及びカーボンナノチューブ１８の底部周囲に堆積する（図１５（ａ））。
【０１４８】
続いて、プラズマＣＶＤ法等を用いてＳｉＯ_２膜６７（第２絶縁膜）を形成し、カーボンナノチューブの周囲を絶縁膜であるＳｉＯ_２膜６７で埋める（図１５（ｂ））。
【０１４９】
さらに、ＣＦ４等のエッチングガスを用いて、ＲＩＥ法によりＳｉＯ_２膜６７をエッチングする。このプロセスにより、カーボンナノチューブ１８の側面に、１５ｎｍ〜１μｍのＳｉＯ_２膜６７によるサイドウォールが残る。なお、カーボンナノチューブ１８底部周囲のＡｕ／Ｐｔ膜５２とカーボンナノチューブ１８との間のＳｉＯ２膜の膜厚は１〜１５ｎｍである（図１５（ｃ））。
【０１５０】
次に、ドレイン電極とゲート電極を電気的に絶縁するためのＳｉＯ_２膜６８（第３絶縁膜）をスパッタにより成膜する（図１５（ｄ））。
【０１５１】
続いて、ＬＰＣＶＤを用いて、ポリシリコン膜７２（第２導電性膜）を形成し、隣接し合うカーボンナノチューブ間をポリシリコン層７２で埋める（図１５（ｅ））。
【０１５２】
ポリシリコン層７２をＣＦ_４ガスを用いてＲＩＥ法によりエッチバックする。このエッチング条件において、ポリシリコン層７２とＳｉＯ_２膜６７との間には２桁程度のエッチングレートの差があり、また、ポリシリコン層７２とカーボンナノチューブ１８との間には３桁以上のエッチングレートの差があるため、ポリシリコン層７２が選択的にエッチングされる（図１５（ｆ））。
【０１５３】
次に、ポリシリコン層７２の表面を酸化し、ＳｉＯ_２膜６９（第４絶縁膜）を形成する（図１６（ｇ））。再びＣＦ_４を用いてＲＩＥ法によりＳｉＯ_２層６９を一部エッチング除去する。このエッチング条件において、カーボンナノチューブ１６とＳｉＯ_２膜６９（ＳｉＯ_２膜６６，６７を含む）との間にはエッチングレートで約５０倍以上の差があるため、ＳｉＯ_２膜６９のみが選択的にエッチングされ、カーボンナノチューブ１８の上部が露出する（図１６（ｈ））。
【０１５４】
露出したカーボンナノチューブ表面に、１〜１５ｎｍの薄いＳｉＯ_２膜８０（第５絶縁膜）を成膜する（図１６（ｉ））。さらに、その上にソース電極用のＡｕ／Ｐｔ９０膜（第３導電性膜）をスパッタ法等を用いて形成する。こうして、図１６（ｊ）に示すＢＡＲＩＴＴ構造を得ることができる。
【０１５５】
このＢＡＲＩＴＴ構造では、カーボンナノチューブ１８がチャネル部分を構成し、電子がトンネルできる程度の薄い絶縁層がカーボンナノチューブとソース電極、及びドレイン電極間に形成されている。また、図１６（ｊ）に示す構造では、カーボンナノチューブ１８の側壁に形成されたサイドウォールであるＳｉＯ_２６７がゲート絶縁膜であり、ゲートには電極と同じエネルギー準位が禁制帯となっているポリシリコン層７２が用いられている。
【０１５６】
ゲートにバイアスがかかっていないときは電流は流れないが、ゲートに正バイアスがかかると、カーボンナノチューブ１８の伝導帯が価電子帯側に押し下げられて、チャネルの準位がソース電極／ドレイン電極と同じ準位になり、トンネル電流により素子がＯＮ状態になる。
【０１５７】
以上に説明するように、第９の実施の形態によれば、基板面に垂直に延在するカーボンナノチューブにチャネル層が形成され、その上方、下方に絶縁膜を介してソース電極／ドレイン電極が形成されるので、立体的なＢＡＲＩＴＴ構造のＦＥＴを得ることが可能になる。また、基板面内方向にソース／ドレイン、及びチャネルが形成される通常のＦＥＴ構造より、基板面上の占有面積を小さくできるため、デバイスのパターン密度を上げ、緻密化を図ることができる。さらに、カーボンナノチューブの形成位置は、規則正しい配置を持つアルマイト層の細孔の位置に対応するので、等間隔に基板上に形成することができる。
【０１５８】
なお、第９の実施の形態では、基板上に等間隔にカーボンナノチューブを形成するため、第６の実施の形態に係る多孔質層を用いた方法でカーボンナノチューブを形成しているが、必ずしも等間隔にカーボンナノチューブを形成する必要がない場合には、第７の実施の形態に係る製造方法でカーボンナノチューブを作製することもできる。すなわち、Ｃｏ等の反応触媒微粒子が分散された溶液に基板を浸漬することで、基板表面に触媒微粒子を分散配置した上で、カーボンナノチューブを成長させる方法を用いてもよい。一旦、バンドギャップの揃ったカーボンナノチューブが形成できれば、その後のＢＡＲＩＴＴ構造を形成する図１５（ａ）〜図１６（ｊ）に示す製造工程は同様な条件を使用できる。
【０１５９】
以上、実施の形態に沿って、本発明のカーボンナノチューブの製造方法について説明したが、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、上述する実施の形態の記載に限定されるものではなく、種々の変形および改良が可能であることは、当業者には自明である。
【０１６０】
例えば、第８及び第９の実施の形態では、カーボンナノチューブをＦＥＴに応用した例を説明しているが、ＦＥＴ以外にも発光ダイオードや半導体レーザ等への応用も可能である。また、第８及び第９の実施の形態では、カーボンナノチューブのバンドギャップを揃える方法として、第１の実施の形態に係る選択的酸化を用いたが、必要とされるバンドギャップの値に応じて第２、または第３の実施の形態に係る方法を使用してもよい。
【０１６１】
【発明の効果】
以上に説明するように、本発明の第１および第２のカーボンナノチューブの製造方法によれば、照射するレーザ光の波長に応じた、一定バンドギャップ以上、もしくは一定バンドギャップ以下のカーボンナノチューブのみを得ることが可能になる。この製造方法を用いれば、カーボンナノチューブの合成方法の種類によらず、バンドギャップの揃ったカーボンナノチューブを提供できる。したがって、カーボンナノチューブを用いた電子デバイスへの応用が可能となる。
【０１６２】
また、上述する第１または第２のカーボンナノチューブを用いた半導体装置の製造方法の特徴によれば、基板面に対し垂直方向に延在するカーボンナノチューブにチャネル部を持つ、ナノスケールのＦＥＴが提供できる。さらに、基板面方向に形成されるのではなく、基板面に対し垂直方向に延在するＦＥＴを形成できるので、極めて微細で緻密なナノスケールデバイスを提供できる。
【０１６３】
さらに、本発明のカーボンナノチューブの製造装置の特徴によれば、上記第１もしくは第２の本発明のカーボンナノチューブの製造方法をより効率的に実施できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンナノチューブのバンドギャップを揃える処理方法を示す概略図である。
【図２】直接遷移型カーボンナノチューブにおけるレーザ光照射と励起との関係を示す図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係るカーボンナノチューブのバンドギャップを揃える処理方法を示す概略図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態に係るカーボンナノチューブのバンドギャップを揃える処理方法を示す概略図である。
【図５】本発明の第４の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法で使用する多孔質層の斜視図、および多孔質層上に形成されたＣｏ薄膜の状態を示す断面図である。
【図６】本発明の第４の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を示す工程図である。
【図７】本発明の第４の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法に使用できる熱ＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図８】本発明の第４の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を示す工程図である。
【図９】本発明の第４の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法に使用できるカーボンナノチューブの合成と、レーザ光照射による所定のバンドギャップを持つカーボンナノチューブの消滅処理が可能な装置の概略構成図である。
【図１０】本発明の第５の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法に使用できる熱ＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図１１】本発明の第５の実施の形態に係る製造方法で合成された単層カーボンナノチューブの状態を示す斜視図である。
【図１２】本発明の第７の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法における、基板上へのＣｏ微粒子を分散した状態を示す斜視図、及び当該方法で得られる、基板面に対し垂直に延在するカーボンナノチューブの状態を示す斜視図である。
【図１３】本発明の第８の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を示す工程図である。
【図１４】本発明の第８の実施の形態に係るカーボンナノチューブを用いたＦＥＴの製造方法を示す工程図である。
【図１５】本発明の第９の実施の形態に係るカーボンナノチューブを用いたＢＡＲＩＴＴ構造のＦＥＴの製造方法を示す工程図である。
【図１６】本発明の第９の実施の形態に係るカーボンナノチューブを用いたＢＡＲＩＴＴ構造のＦＥＴの製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ・・・カーボンナノチューブ
１０、１２、１４、１６、１８・・・カーボンナノチューブ
２０、２２、２４、２６、２８・・・基板
３０、３６・・・多孔質層（アルマイト層）
３２・・・細孔
４０、４６・・・Ｃｏ膜
４４・・・Ｃｏ微粒子
５０・・・Ｃｏ膜
５２、９０・・・Ａｕ／Ｐｔ膜
６０、６２、６４、６６、６７、６８、６９、８０・・・ＳｉＯ２膜
７０、７２・・・ポリシリコン層

Claims

カーボンナノチューブを合成する工程と、
酸化ガス含有雰囲気中で、前記カーボンナノチューブに波長λ１を有する第１のレーザ光を照射し、前記第１のレーザ光の照射により励起したカーボンナノチューブを選択的に酸化し、ガス化する選択的酸化処理工程と
を有することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
さらに、前記選択的酸化処理工程後に、
フッ化ガス含有雰囲気中で、残ったカーボンナノチューブに、前記波長λ１より短い波長λ２を有する第２のレーザ光を照射し、前記第２のレーザ光の照射により励起したカーボンナノチューブを選択的に前記フッ化ガスと反応させ、該カーボンナノチューブの少なくとも表面にフッ化層を形成する選択的フッ化処理工程と、
酸化ガス含有雰囲気中で、前記フッ化層が形成されなかったカーボンナノチューブを酸化し、ガス化する酸化処理工程と、
ガス化されずに残ったフッ化層を有するカーボンナノチューブからフッ素成分を除去する脱フッ化処理工程と
を有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
カーボンナノチューブを合成する工程と、
フッ化ガス含有雰囲気中で、前記カーボンナノチューブに波長λ１を有する第１のレーザ光を照射し、前記第１のレーザ光の照射により励起したカーボンナノチューブを選択的に前記フッ化ガスと反応させ、該カーボンナノチューブの少なくとも表面にフッ化層を形成する選択的フッ化処理工程と、
酸化ガス含有雰囲気中で、前記フッ化層が形成されなかったカーボンナノチューブを酸化し、ガス化する酸化処理工程と、
ガス化されずに残ったフッ化層を有するカーボンナノチューブからフッ素成分を除去する脱フッ化処理工程と
を有することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
さらに、前記脱フッ化処理工程後、
酸化ガス含有雰囲気中で、前記カーボンナノチューブに前記第１の波長λ１より長い第２の波長λ２を有する第２のレーザ光を照射し、前記第２のレーザ光の照射により励起したカーボンナノチューブを選択的に酸化し、ガス化する選択的酸化処理工程と
を有することを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記カーボンナノチューブを合成する工程は、
規則的に配列し、かつ底部に基板面が露出する細孔を有する多孔質層を形成する工程と、
前記細孔底部に露出する基板上にカーボンナノチューブ成長反応に対し触媒機能を有する金属もしくは金属化合物からなる膜を形成する工程と、
炭化水素触媒分解反応により、カーボンナノチューブを少なくとも前記細孔内に成長させる工程と
を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法を用いて、基板面に対し垂直な方向に延在するカーボンナノチューブを製造する工程と、
前記カーボンナノチューブの底部周囲を第１導電性膜で埋める工程と、
前記カーボンナノチューブの前記第１導電性膜で埋められていない側壁面に第１絶縁膜でサイドウォールを形成する工程と、
前記サイドウォールの周囲に、下方より第２絶縁膜、第２導電性膜、第３絶縁膜を順次形成する工程と、
前記第３絶縁膜および、前記カーボンナノチューブの上部表面上に、第３導電性膜を形成する工程と
を有することを特徴とするカーボンナノチューブを用いた半導体装置の製造方法。
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法を用いて、基板面に対し垂直な方向に延在するカーボンナノチューブを製造する工程と、
前記カーボンナノチューブ側壁面全面を第１絶縁膜で被覆する工程と、
前記第１絶縁膜で被覆された前記カーボンナノチューブの底部周囲を第１導電性膜で埋める工程と、
前記カーボンナノチューブの前記第１導電性膜で埋められていない側壁面に第２絶縁膜でサイドウォールを形成する工程と、
前記サイドウォールの周囲に、下方より第３絶縁膜、第２導電性膜、及び第４絶縁膜を順次形成する工程と、
前記第４絶縁膜および、前記カーボンナノチューブの上部表面上に、第５絶縁膜、及び第３導電性膜を順次形成する工程と
を有することを特徴とするカーボンナノチューブを用いた半導体装置の製造方法。
反応容器と、
前記反応容器の壁に設けられた、レーザ光透過窓と、
カーボンナノチューブ生成原料ガスと不活性ガスと少なくとも酸化ガスもしくはフッ化ガスのいずれかのガスとを前記反応容器内に導入する導入手段と、
前記反応容器内のガスを排気する排気手段と
を有することを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
さらに、前記レーザ光透過窓を介して前記反応容器内にレーザ光が導入されるよう前記反応容器外部に備えられたレーザ発振装置を有することを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブの製造装置。