JP2007234962A - 量子ドットデバイスの製造方法及びその方法で作製したデバイスからなる集積回路 - Google Patents

Abstract

【課題】 量子ドットデバイスの製造方法及びその方法で作製したデバイスからなる集積回路に関し、カーボンナノチューブの成長段階でデバイス機能をもたせ、高品質のカーボンナノチューブデバイスを含む集積回路を量産できるようにする。
【解決手段】 キャリアのバリスティック伝導性が妨げられない程度に欠陥を少なくする為に急速昇温してカーボンナノチューブ８ａ、８ｂ、８ｃをＣＶＤ成長させる工程と、前記カーボンナノチューブをＣＶＤ成長させる工程の途中に於いて、ナノスケールの精度をもつ障壁層９ａ、９ｂを構成する為の欠陥が生成される程度に低温を保持する工程を所要タイミングで繰り返すことで障壁層９ａ、９ｂ間に前記欠陥がすくないカーボンナノチューブ８ｂからなる量子ドットを構成する工程とが含まれてなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、量産可能で高品質なカーボンナノチューブ量子ドットデバイスを製造する方法及びそのカーボンナノチューブ量子ドットデバイスの直列接続を有する集積回路に関する。

現在、カーボンナノチューブは、キャリアの無散乱走行（バリスティック伝導）に依る高電流密度耐性、或いは、高電気伝導度などの特性をもつことから、優れた電気伝導材料として応用が期待されている。

また、カーボンナノチューブ中にナノスケールの精度で欠陥を導入すれば、量子ドットを生成させることができる為、超低消費電力動作する単電子トランジスタ、単一光子受光・発光デバイスなどとして応用が期待されている。

更に、このカーボンナノチューブ量子ドットに化学修飾を施すことにより、集積回路に組み込み可能な化学センサやバイオセンサとしての応用も期待されている。

図９はカーボンナノチューブデバイスを例示する要部斜面説明図であり、図示のデバイスでは、基板１上にパターン形成された金属電極２ａ、２ｂに量子ドットが形成されているカーボンナノチューブ３を接触させた構造になっている。

図１０は量子ドットが形成されたカーボンナノチューブ３を拡大して表した要部斜面説明図であり、カーボンナノチューブ４には欠陥５ａ、５ｂが導入され、それらの欠陥５ａ及び５ｂに挟まれた領域６にはナノチューブ４中の電子が束縛される性質を有していることから、斯かるカーボンナノチューブを用いて量子ドットデバイスを実現することが可能である。

カーボンナノチューブ４への欠陥５ａ、５ｂ等の導入は、通常、電子線照射（例えば、非特許文献１を参照。）や原子間力顕微鏡、或いは、走査型トンネル顕微鏡による電場印加（例えば、特許文献１を参照。）などによって行われる。

ところで、図９に見られるような、金属電極２ａ及び２ｂに接触したカーボンナノチューブ３の構造を実現するには、アーク放電法やレーザアブレーション法に依って生成したカーボンナノチューブを金属電極２ａ及び２ｂがパターン形成された基板１上に散乱させ且つ乱雑に形成された多数のカーボンナノチューブ・電極接合構造の中から意図したものを選び出す方法、或いは、電極上に触媒を配置してＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を適用することに依って成長させる方法などが知られている。

然しながら、従来の技術によって、高品質のカーボンナノチューブデバイスを含む集積回路を量産することは困難であり、特に欠陥導入工程の問題は解消困難であって、現実には、実験用のサンプルとして少数のデバイスが研究室段階で得られる程度の水準に留まっている。

即ち、従来のカーボンナノチューブデバイスの作成法では、品質を制御したい場合、成長したカーボンナノチューブの一本一本に欠陥を導入する操作を行ったり、或いは、意図した形態の欠陥が偶然形成されたカーボンナノチューブを選び出すことが行われていて、実用化可能なカーボンナノチューブデバイスを含む集積回路などの製品に現実には応用できない。

さらに、これらのデバイスで回路を構成する場合、カーボンナノチューブと電極の接合部は一般に電気抵抗が高くなるため、多数のカーボンナノチューブデバイスを直列接続すると回路全体の電気特性が悪くなる。
特開２００４−２６７２３５号公報 Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，１８６４（２００１）

本発明では、カーボンナノチューブの成長段階でデバイス機能をもたせ、高品質のカーボンナノチューブデバイスを含む集積回路を量産できるようにする。

現在、ＣＶＤ法は、カーボンナノチューブの量産化、或いは、カーボンナノチューブ及び電極の接合構造に於ける品質均一化には好適である。そして、例えば、集積回路における多層配線構造に於いて、異なる配線層間の接続材料（配線ビア）としての応用が提案されている。

近年、本出願人の付属研究機関に於いて、カーボンナノチューブの品質制御をターゲットとした成長技術に関し、加熱制御に依る成長モード制御方法と呼ばれる優れた技術が開発されている。

この加熱制御に依る成長モード制御方法に於いては、急速昇温により結晶性の良いカーボンナノチューブを成長させ、高温を保持することにより欠陥が多いカーボンナノチューブを成長させることができるとしている。

本発明では、この加熱制御に依る成長モード制御方法の一部を改めることで、多くの欠陥が生成されたカーボンナノチューブを高い精度で制御性良く形成して障壁として利用できるようにし、また、前記したような結晶性が良いカーボンナノチューブを併せて成長させることで有用な量子ドットデバイスを実現させている。

前記したところから、本発明に依る量子ドットデバイスの製造方法及びその方法で作製したデバイスからなる集積回路に於いては、
（１）方法の発明として キャリアのバリスティック伝導性が妨げられない程度に欠陥を少なくする為に急速昇温してカーボンナノチューブをＣＶＤ成長させる工程と、前記カーボンナノチューブをＣＶＤ成長させる工程の途中に於いて、ナノスケールの精度をもつ障壁層を構成する為の欠陥が生成される程度に低温を保持する工程を所要タイミングで繰り返すことで障壁層間に前記欠陥がすくないカーボンナノチューブからなる量子ドットを構成する工程とが含まれてなることを特徴とするか、或いは、
（２）物の発明として
本発明の方法で作製された直列接続状態のカーボンナノチューブ量子ドットデバイスで構成されてなることを特徴とする。

前記手段を採ることに依り、均質なカーボンナノチューブ量子ドットデバイスを同一の集積回路上に量産することが可能であり、その場合、周知の触媒パターニング技術を利用することで目的が達成され、特殊な技術は不要であって何らの困難性もない。また、集積回路の層間配線ビアを当該カーボンナノチューブ量子ドットデバイスで構成されたアクティブビアに置き換えることで、三次元回路の形成によりチップサイズの小型化が可能である。

また、特にカイラリティによらず一般に金属的性質を持つ多層ナノチューブをベースにした場合ではデバイス品質の均一性を向上することができ、更にまた、一本のチューブ上にデバイスを並べて形成することに依り、従来技術に見られる金属電極を介したデバイス間接続は不要となる為、デバイス界面の電気抵抗が著しく低いナノデバイス直列集積回路の作成が可能である。

更に、多層ナノチューブをベースにした場合では、一本のナノチューブ上にデバイスを並べて形成することにより、従来から行われている金属電極を介したデバイス間接続では不可避であった接続界面に於ける高い電気抵抗を低減したナノデバイス直列接続を有する集積回路の作製が可能である。

更にまた、カイラリティに依って金属にも半導体にもなる単層ナノチューブをベースにした場合には、多層ナノチューブをベースにした場合と比較し、カイラリティ制御の困難さからデバイス品質の制御性は低下するのであるが、製造歩留まりは向上する。

図１は本発明に於ける一実施の形態を説明する為のカーボンナノチューブデバイスを表す要部側面図であり、図に於いて、７は基板、８ａは急速昇温に依ってＣＶＤ成長させた良質の結晶性をもつカーボンナノチューブ、８ｂは急速昇温に依って成長させた良質の結晶性をもつカーボンナノチューブ、８ｃは急速昇温に依って成長させた良質の結晶性をもつカーボンナノチューブ、９ａ及び９ｂはカーボンナノチューブを低温保持して成長させることで欠陥を生成させた障壁層をそれぞれ示している。尚、障壁層９ａ及び９ｂはナノスケールの精度でカーボンナノチューブ８ａ、８ｂに導入され、障壁層９ａ及び９ｂに挟まれたカーボンナノチューブ８ｂは量子ドットを構成している。

一般に、カーボンナノチューブ成長の為の原料ガスは炭化水素やアルコールを用いていて、詳細には、原料ガスとアルゴンなどの希ガスとの混合ガスを熱ＣＶＤチャンバーに導入して成長を行なう。

この工程を繰り返すことで、図２に見られる量子ドットの積層構造である多重量子井戸構造、或いは、図３に見られる超格子構造を作成することができる。

上記のようにして成長したカーボンナノチューブに酸素処理を施すことにより、選択的に障壁層の欠陥を増加させ、絶縁性を向上させることができる。

カーボンナノチューブは、膜や微粒子の何れの形態であっても良いが、触媒の選択に依って、金属又は半導体となる単層ナノチューブ、或いは、金属となる多層ナノチューブが成長することになり、金属ナノチューブを採用した場合、前記した量子ドット、或いは、その積層構造となり、サブミクロン長の金属ナノチューブを挟んで繋がれた構造となって直列集積回路が形成される。

図４は本発明に於ける実施例１を説明する為の単電子トンネルダイオードで構成されたアクティブビアを表す要部切断側面図である。図に於いて、１０は基板、１１ａ、１１b 、１１c は絶縁膜、１２は下部電極、１３は上部電極、１４は図１について説明した単一量子ドットを含むカーボンナノチューブをそれぞれ示している。

実施例１では、基板１０上に絶縁膜１１ａを介して設けられた下部電極１２の上に、穴（開口）をもつ絶縁膜１１b が設けられ、その穴の中に表出された下部電極１２上に単一量子ドットを含むカーボンナノチューブ１４が垂直配向成長され、その上に上部電極１３が設けられている。

ここで下部電極１２と上部電極１３の間に電圧を印加した場合、量子ドットに特有であるクーロンブロッケード現象により、印加電圧Ｖが
｜Ｖ｜＜ｅ／２Ｃ
の式をみたす場合は、電流を流さない非線形な電流−電圧特性を示す。ここで、ｅは素電荷、Ｃは電子１個のトンネリングで生じる静電容量を示す。印加電圧Ｖが
｜Ｖ｜＞ｅ／２Ｃ
の式をみたす場合は、電流が流れ出すのであるが、この電流は下部電極１２及び上部電極１３間に接続したカーボンナノチューブ１４の本数に比例する。従って、カーボンナノチューブ１４の密度を増大させることにより、より高い電流での動作に対応できる単電子トンネルダイオードアクティブビアを作製することが出来る。

前記説明では単一量子ドットを含むカーボンナノチューブ１４がデバイスの主要な構成要素である例を示したが、デバイスを構成するカーボンナノチューブは、図２に示した多重量子ドットを含むカーボンナノチューブ、或いは、図３に示した超格子構造を含むカーボンナノチューブ、或いは、単一量子ドット、多重量子ドット、超格子構造のうち、複数を直列に接続する構造をもつカーボンナノチューブのいずれであってもよい。

図５は本発明に於ける実施例２を説明する為の単電子バイオセンサで構成されたアクティブビアを表す要部斜面図であり、図４に於いて用いた記号と同じ記号で指示した部分は同一或いは同効の部分を表すものとする。図に於いて、１５はカーボンナノチューブを示している。

図６は図５に見られるカーボンナノチューブの詳細を説明する為の要部切断側面図であり、図に於いて、カーボンナノチューブ１５は抗体１６を側鎖１７を介して化学修飾した量子ドットを含むカーボンナノチューブである。

実施例２では、絶縁膜１１ａを介して設けられた下部電極１２の上に、カーボンナノチューブ１５が垂直配向し、その上に上部電極１３が設けられている。カーボンナノチューブ１５は周囲の少なくとも一部が外部に露出している。

この単電子バイオセンサアクティブビアでは、上部電極１３からカーボンナノチューブ１５に化学修飾した抗体１６までを電解液に浸しておくものであり、このデバイスを動作させるには、まず、下部電極１２と上部電極１３の間に
｜Ｖ｜＜ｅ／２Ｃ
なる式をみたす定電圧を印加する。ここで抗原が電解液中に取り込まれ、抗体１６と反応すると、電解液を通じて上部電極１３と抗体１６の間に加わるゲート電圧が変化し、量子ドットに特有であるクーロン振動現象に依って電流が流れる。電流が流れるゲート電圧の範囲は狭いため、量子ドットのサイズと電解液の組成を調整することにより、意図した抗原のみを高感度で検出することができる。

以上の説明では単一量子ドットを含むカーボンナノチューブ１４がデバイスの主要な構成要素である例を示したが、デバイスを構成するカーボンナノチューブは、図２に示す多重量子ドットを含むカーボンナノチューブ、或いは、単一および多重量子ドットのうち複数を直列に接続する構造を有するカーボンナノチューブの何れかであって良い。

図１について説明した本発明に於ける量子ドットデバイスの一実施の形態であるカーボンナノチューブデバイスを製造する工程を実施例３として説明する。

図７は本発明のカーボンナノチューブデバイスを製造する工程を説明する為の工程要所に於けるカーボンナノチューブデバイスの要部切断側面図であり、また、図８はカーボンナノチューブ及び障壁層を成長させる際の原料ガス導入及び基板温度制御のタイミングを説明する為のダイヤグラムであり、図１に於いて用いた記号と同じ記号で指示した部分は同一或いは同効の部分を表すものとし、また、工程は図７の矢印方向に進行する。以下、これ等の図を随時参照しつつ説明する。

ここで、基板７は、シリコン基板上にＴｉ薄膜が成膜され、そのＴｉ薄膜上に触媒金属としてＣｏ薄膜が成膜されているものとする。この基板７を熱ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置に於けるチャンバ内にセットし、図８に記号１８ａで示すタイミングで、チャンバ内にアルゴンとアセチレンの９：１混合ガスを１０ｋＰａ導入する。

ガス圧力の安定後、記号１８ｂで示すように、ランプ加熱を行なって１分間で基板７を温度５１０℃まで昇温し、結晶性の良好なカーボンナノチューブ８ｃを１μｍ成長させ、次いで、記号１８ｃで示すように、チャンバ内のガスを抜き、且つ、ランプ加熱を停止することで４００℃以下に冷却する。本発明では、熱ＣＶＤ装置に熱源として、複数のランプを設置してあり、そのランプに流す電力に依って基板温度を制御している。ランプ加熱の場合、応答速度は１秒程度と高速であって、昇温、温度維持、降温の何れに於いても制御性は良好である。尚、温度の制御性の点のみからするとレーザー光も有用であるが、照射スポットが小さいことから量産性に乏しい旨の難点がある。

チャンバ内の真空を維持したまま温度を４００℃まで昇温し、その温度が安定した後、記号１９ａで示すタイミングでアルゴンとアセチレンの９：１混合ガスを０．５ｋＰａ導入し、記号１９ｂで示すように、前記温度を３０分間維持することで２０ｎｍの障壁層９ｂを形成する。

記号１９ｃで示すように、チャンバ中のガスを抜くことで、温度を４００℃以下に冷却する。次いで、記号２０ａで示すタイミングでアルゴンとアセチレンの９：１混合ガスを０．０５ｋＰａ導入する。

ガス圧力の安定後、記号２０ｂで示すように、ランプ加熱を行なって１分間で基板７を温度５１０℃まで昇温し、結晶性が良好なカーボンナノチューブ８ｂを５ｎｍ成長させ、次いで、記号２０ｃで示すように、チャンバ中のガスを抜き、且つ、ランプ加熱を停止することで４００℃以下に冷却する。

チャンバ内の真空を保持したまま温度を４００℃まで昇温し、その温度が安定した後、記号２１ａで示すタイミングでアルゴンとアセチレンの９：１混合ガスを０．５ｋＰａ導入し、記号２１ｂで示すように、前記温度を３０分間維持することで２０ｎｍの障壁層９ａを形成する。

記号２１ｃで示すように、チャンバ中のガスを抜くことで、温度を４００℃以下に冷却する。次いで、記号２２ａで示すタイミングでアルゴンとアセチレンの９：１混合ガスを１０ｋＰａ導入する。

ガス圧力の安定後、記号２２ｂで示すように、ランプ加熱を行なって１分間で基板７を温度５１０℃まで昇温し、結晶性が良好なカーボンナノチューブ８ａを１μｍ成長させ、次いで、記号２２ｃに示すように、チャンバ中のガスを抜き、且つ、ランプ加熱を停止することで４００℃以下に冷却する。

以下、同様に障壁層、結晶性良好なカーボンナノチューブ（量子ドット）、障壁層、結晶性良好なカーボンナノチューブを形成することができる。

前記したカーボンナノチューブ８ａ、８ｂ、８ｃ、及び、障壁層９ａ、９ｂの長さは量子ドット作成の目安として掲げたものであり、実際の量子ドットデバイスの作成に於いては、これらの長さは必要に応じて選定することができる。即ち、前記混合ガスの圧力及び成長時間を変えることで、カーボンナノチューブ及び障壁層の長さは１ｎｍ以上の範囲で任意に制御することが可能である。

上記混合ガスと触媒金属の組合せにおいて、カーボンナノチューブの成長が始まる温度の下限は４００℃程度であり、障壁層の成長温度をこの温度に近づけることにより、欠陥を更に多く含ませることができる。但し、温度を下げると成長速度が低下するから、上記の圧力、及び、時間のパラメータは変化する。

カーボンナノチューブ及び障壁層の成長後に於ける排気と冷却は可能な限り速やかに行なうことが好ましい。従って、ガスの排気と冷却は同時に行うことが望ましい。

実施例３で用いた基板７としては、前記説明したもののほか、シリコン基板上にＣｕ電極を形成し、その上にＣｕ拡散バリアとしてＴａ薄膜を形成し、更にその上に前記と同様にＴｉ薄膜とＣｏ薄膜を形成したものを用いることができる。

触媒としては、Ｃｏ薄膜に限られず、例えばＴｉＣｏ薄膜、或いは、直径５ｎｍ以下のＣｏ微粒子やＴｉＣｏ微粒子に代替することができる。

混合ガスとしては、前記実施例に限定されることなく、例えば、アセチレンを他の炭化水素やアルコールに置き換えることもできる。

但し、留意すべきは、金属触媒と混合ガスの種類を変えた場合、前記したガス圧力、温度、時間のパラメータは変化する。

前記説明した工程で作成した図１に見られるカーボンナノチューブに対し、酸化処理を行うことで、障壁層９ａ、９ｂの欠陥を増加させることができ、量子ドット８ｂにおける電子の閉じ込め効果を向上させることができる。具体的には、チャンバに酸素を１ｋＰａ導入し、基板を温度５００℃から６００℃の範囲で加熱し、この温度を１分間維持すれば良い。

この酸化処理に於いては、障壁層の欠陥増加と共にカーボンナノチューブ９ｃの先端の焼失も起こるが、カーボンナノチューブ８ｃを長目に成長させることによりこの問題は回避できる。

本発明に於ける一実施の形態を説明する為のカーボンナノチューブデバイスを表す要部側面図である。 多重量子井戸構造をもつカーボンナノチューブデバイスを表す要部側面図である。 超格子構造をもつカーボンナノチューブデバイスを表す要部側面図である。 カーボンナノチューブ単電子トンネルダイオードアクティブビアを表す要部切断側面図である。 カーボンナノチューブ単電子バイオセンサアクティブビアを表す要部斜面図である。 抗体を化学修飾した量子ドットを含むカーボンナノチューブの要部切断側面図である。 本発明のカーボンナノチューブデバイスを製造する工程を説明する為の工程要所に於けるカーボンナノチューブデバイスの要部切断側面図である。 カーボンナノチューブ及び障壁層を成長させる際の原料ガス導入及び基板温度制御のタイミングを説明する為のダイヤグラムである。 カーボンナノチューブデバイスを例示する要部斜面説明図である。 量子ドットの形成されたカーボンナノチューブの要部斜面説明図である。

符号の説明

７ 基板
８ａ 良質の結晶性をもつカーボンナノチューブ
８ｂ 良質の結晶性をもつカーボンナノチューブ
８ｃ 良質の結晶性をもつカーボンナノチューブ
９ａ 欠陥を生成させたカーボンナノチューブからなる障壁層
９ｂ 欠陥を生成させたカーボンナノチューブからなる障壁層
１８a 、１９ａ、２０ａ 原料ガスの導入タイミング
１８ｂ 昇温によるカーボンナノチューブ８ｃの成長
１９ｂ 低温保持による障壁層９ｂの成長
２０ｂ 混合ガス導入後の昇温によるカーボンナノチューブ８ｂの成長
１８ｃ、１９ｃ、２０ｃ 原料ガスの排気と基板の冷却タイミング

Claims (5)

1. キャリアのバリスティック伝導性が妨げられない程度に欠陥を少なくする為に急速昇温してカーボンナノチューブをＣＶＤ成長させる工程と、
   前記カーボンナノチューブをＣＶＤ成長させる工程の途中に於いて、ナノスケールの精度をもつ障壁層を構成する為の欠陥が生成される程度に低温を保持する工程を所要タイミングで繰り返すことで障壁層間に前記欠陥がすくないカーボンナノチューブからなる量子ドットを構成する工程と
   が含まれてなることを特徴とする量子ドットデバイスの製造方法。
2. 障壁層に於ける欠陥を増加させる為に障壁層の成長後に酸化処理を行うこと
   を特徴とする請求項１記載の量子ドットデバイスの製造方法。
3. 請求項１記載の工程を繰り返して多重量子井戸或いは超格子構造を形成すること
   を特徴とする量子ドットデバイスの製造方法。
4. 請求項１乃至請求項５の何れか１記載の量子ドットデバイスの製造方法で作製された直列接続状態のカーボンナノチューブ量子ドットデバイスで構成されてなること
   を特徴とする量子ドットデバイスの集積回路。
5. 第一の時間内に第一の温度まで昇温してカーボンナノチューブをＣＶＤ成長させる工程と、
   第二の温度へ降温させる工程と、
   前記第一の時間より長い第二の時間内に、前記第一の温度より低く前記第二の温度より高い第三の温度まで昇温する工程と、
   前記第三の温度を保持する工程を、所要タイミングで繰り返すカーボンナノチューブからなる量子ドットを構成する工程
   が含まれてなることを特徴とする量子ドットデバイスの製造方法。

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