JP2008214688A

JP2008214688A - 熱ｃｖｄ装置および成膜方法

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Publication number: JP2008214688A
Application number: JP2007053085A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Agawa; 阿川　　義昭; Masatoshi Oba; 昌俊大庭; Osamu Kitahama; 道北浜; Yasuhiro Hara; 原　　泰博
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2007-03-02
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2008-09-18
Anticipated expiration: 2027-03-02
Also published as: JP5141944B2

Abstract

【課題】所望の膜厚を高精度に得ることができ、基板の熱的負荷を低減できるカーボンナノチューブの作製に用いて最適な熱ＣＶＤ装置および成膜方法を提供する。
【解決手段】本発明の熱ＣＶＤ装置２０は、基板Ｗの加熱源に赤外線ランプ等の加熱ランプ２３を用い、反応室２２内の基板Ｗを局所的に加熱操作することで、反応室２２に導入された原料ガスが基板に到達する前に成長温度に達することを防止し、基板上における成長速度の緩和を図る。これにより、所望の膜厚の薄膜を高精度に形成することが可能となる。また、加熱源に加熱ランプ２３を用いることで、基板が長時間高温に晒されることを防止して基板に加わる熱的負荷を低減することが可能となる。更に、反応室内の基板を冷却する基板冷却機構を備えることで、成膜後において基板の強制冷却が可能となり、これにより基板に加わる熱的負荷の更なる低減を図れるようになる。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばカーボンナノチューブの作製に用いられる熱ＣＶＤ装置および成膜方法に関する。

従来より、カーボンナノチューブの成膜方法として、炭化水素等を分解してカーボンナノチューブを作製する化学的気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている（例えば下記特許文献１，２参照）。熱ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの作製においては、基板が設置されている反応管の内部に、メタンやアセチレン等の原料ガスを導入し、加熱された基板上で原料ガスを分解させて、配向制御したカーボンナノチューブを成長させている。

図４は、カーボンナノチューブ作製用の従来の熱ＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。真空槽（真空チャンバ）１は断面が直方形状のステンレス等の金属製であり、内部に反応室２を形成している。真空槽１の外周囲にはヒータ３が巻回されており、ヒータ３の加熱により真空槽１および反応室２が所定温度に加熱可能に構成されている。反応室２の内部には、被処理基板（以下単に「基板」という。）Ｗを支持するステージ４が設置されている。ステージ４は、ＳｉＣ等の熱伝導性の良い材料で構成されている。ステージ４を支持する支持台５は、熱絶縁材料で構成され、真空槽１とステージ４との間を熱的に絶縁している。

真空槽１には、反応室２へ原料ガスを導入する原料ガス導入系６が接続されている。原料ガス導入系６は、図示の例では、アセチレンガス導入系７と窒素ガス導入系８で構成されている。アセチレンガス導入系７および窒素ガス導入系８はそれぞれ、バルブ７ａ，８ａ、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）７ｂ，８ｂおよびバルブ７ｃ，８ｃを備えている。なお、図示せずとも、各々のガス導入系７，８には、アセチレンガス供給タンク、窒素ガス供給タンクがそれぞれ接続されている。

また、真空槽１には、反応室２を排気する真空ポンプ１０が真空バルブ９を介して接続されている。反応室２は、真空ポンプ１０によって所定の減圧度に真空排気される。なお、真空槽１には、反応室２の真空度を測定する隔膜真空計１１が設けられている。

次に、以上のように構成される従来の熱ＣＶＤ装置を用いたカーボンナノチューブの成膜方法について説明する。

まず、真空ポンプ１０を作動させ、真空バルブ９を開弁することで、反応室２を真空排気する。反応室２の圧力が所定の減圧度（例えば０．１３Ｐａ）に達した後、ヒータ３を加熱して反応室２を所定温度（例えば８００℃）に加熱する。次に、この状態で、窒素ガス導入系８を介して反応室２に窒素ガス（Ｎ₂）を導入し、真空バルブ９の開放度を調整して反応室２の圧力が例えば１気圧に達した時点で窒素ガスの導入を停止する。

基板Ｗの温度が８００℃に安定に保たれた後、アセチレンガス導入系７を介して反応室２にアセチレンガス（Ｃ₂Ｈ₂）を導入する。これにより、基板Ｗの表面にアセチレンガスが接触し熱分解することで、基板Ｗの表面にカーボンナノチューブが成長する。なお、この基板Ｗのカーボンナノチューブの成膜領域には、鉄やコバルト、ニッケルあるいはこれらの合金からなる触媒層があらかじめ形成されているものとする。

特開２００１−２７９４４１号公報特開２００６−６２８８２号公報

上述した従来の熱ＣＶＤ装置を用いたカーボンナノチューブの成膜方法においては、真空槽１からの外熱により基板Ｗを加熱する構成であるため、反応室２も同様に加熱され、原料ガスが反応室２に導入されてから基板Ｗに到達するまでにカーボンナノチューブの成長温度に達してしまい、基板Ｗの表面に対するカーボンナノチューブの成長速度が速くなってしまう。図５は、上記構成の従来の熱ＣＶＤ装置を用いて作製したカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真である。このサンプルは、１０秒で１００μｍの成長速度に達している。

例えばカーボンナノチューブの薄膜を半導体デバイスの配線層として用いる場合、当該配線層の層厚は１００〜５００ｎｍである。このため、従来の熱ＣＶＤ装置で作製したカーボンナノチューブを配線層に用いる場合、作製したカーボンナノチューブをＣＭＰ等の手法を用いて薄膜化（切断）する必要が生じる。

しかし、１００μｍオーダーのカーボンナノチューブ膜を１００ｎｍオーダーに精度よく薄膜化することは非常に難しく、また、得られたカーボンナノチューブ薄膜の損傷や切削くずによる不純物発生が問題となる。従って、半導体デバイスの製造分野等のように膜厚が数１００ｎｍの配線層にカーボンナノチューブを用いる場合においては、カーボンナノチューブの成長速度を緩和して所望の膜厚のカーボンナノチューブ薄膜を高精度に得るようにする方が、製造上および信頼性の上で好ましいといえる。

一方、上述した従来の熱ＣＶＤ装置においては、ヒータ３による真空槽１の加熱処理で反応室２内部の基板Ｗを所定の成膜温度に加熱するようにしているので、基板Ｗの昇温に長時間を要するだけでなく、基板Ｗが長時間高温に晒されることによって、基板Ｗに形成されたデバイスが熱ダメージを受けて、デバイスの信頼性が損なわれるという問題がある。

本発明は上述の問題に鑑みてなされ、所望の膜厚を高精度に得ることができ、基板の熱的負荷を低減できるカーボンナノチューブの作製に用いて最適な熱ＣＶＤ装置および成膜方法を提供することを課題とする。

以上の課題を解決するに当たり、本発明の熱ＣＶＤ装置は、反応室を内部に形成する真空槽と、前記反応室に配置された基板を加熱する加熱ランプからなる加熱源と、前記反応室を真空排気する真空排気系と、前記反応室に原料ガスを導入する原料ガス導入系と、前記基板を冷却する基板冷却機構と、を備えたことを特徴とする。

本発明に係る熱ＣＶＤ装置は、基板の加熱源に赤外線ランプ等の加熱ランプを用い、反応室内の基板を局所的に加熱操作することで、反応室に導入された原料ガスが基板に到達する前に成長温度に達することを防止し、基板上における成長速度の緩和を図るようにしている。これにより、所望の膜厚の薄膜を高精度に形成することが可能となる。また、加熱源に加熱ランプを用いることで、基板の昇温速度を高められ、生産性の向上を図れるようになる。また、基板が長時間高温に晒されることを防止して基板に加わる熱的負荷を低減することが可能となる。更に、反応室内の基板を冷却する基板冷却機構を備えることで、成膜後において基板の強制冷却が可能となり、これにより基板に加わる熱的負荷の更なる低減を図れるようになる。

基板冷却機構の構成は特に限定されないが、基板に対して冷却用ガスを吹き付ける冷却用ガス導入系とするのが好ましい。また、真空槽を冷却するための真空槽冷却機構を設けることで、反応室の内壁に対する原料ガスの熱分解生成物の付着を抑制することができる。真空槽冷却機構としては、真空槽の周囲または内部を循環する冷却媒体の循環機構が好適である。

一方、本発明に係る成膜方法は、反応室に原料ガスを導入し、前記反応室内に設置した基板の表面にカーボンナノチューブを気相成長させる成膜方法であって、前記基板をランプ加熱する工程と、前記反応室へ原料ガスを導入する工程と、前記基板の加熱を停止する工程と、前記反応室から前記原料ガスを排気する工程と、前記基板を冷却する工程と、を有する。

本発明では、まず、ランプ加熱により反応室内に設置した基板のみを加熱した後、反応室に原料ガスを導入し、基板上に原料ガスの熱分解生成物を成長させる。本発明では、基板のみを加熱するようにしているので、原料ガスが基板に到達するまでの間に成長温度に達することが回避され、基板上における堆積膜の成長速度の緩和を図ることができる。これにより、所望の膜厚の薄膜を高精度に形成することが可能となる。また、加熱源に加熱ランプを用いることで、基板の昇温速度を高められ、生産性の向上を図れるようになる。また、基板が長時間高温に晒されることを防止して基板に加わる熱的負荷を低減することが可能となる。

成膜終了後は、基板の加熱を停止し、反応室から原料ガスを排気する。これにより、基板上に形成された薄膜の高精度な膜厚制御が可能となるとともに、基板に加わる熱的負荷が緩和される。最後に、基板の冷却工程を行うことにより、基板が強制冷却されて基板を熱ダメージから効果的に保護することが可能となる。

原料ガスにアセチレンやメタン等の炭素を含有するガスを用いることにより、基板上にカーボンナノチューブを成長させることができる。本発明によれば、カーボンナノチューブの成長速度を高精度に制御可能となるので、所望の膜厚のカーボンナノチューブを精度よく形成することが可能となる。また、基板上に形成されたデバイスの熱ダメージを軽減することが可能となる。

以上述べたように、本発明によれば、反応室に導入された原料ガスの昇温を抑えることができるので、基板に対する薄膜の成長速度を高精度に制御可能となり、所望の膜厚の薄膜を容易に形成することが可能となる。また、基板の熱ダメージを軽減することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。本実施形態では、カーボンナノチューブ作製用の熱ＣＶＤ装置および成膜方法を例に挙げて説明する。

図１は本発明の実施形態による熱ＣＶＤ装置の概略構成図である。真空槽（真空チャンバ）２１は断面が直方形状のステンレス等の金属製であり、内部に反応室２２を形成している。真空槽２１には、真空槽２１を所定温度以下に冷却するための真空槽冷却機構が設置されている。この真空槽冷却機構は、真空槽２１の外周囲に巻回された冷却管３２と、この冷却管３２の内部に冷却水等の冷却媒体を循環させる循環機構で構成されている。

反応室２２の内部には、基板Ｗを支持するステージ２４が設置されている。ステージ２４は、基板Ｗの裏面（図１において下面）の周縁部を支持し、基板Ｗの裏面を真空槽２１の下部に設置された基板加熱部３６に対向させるための開口２４ａを備えている。なお、基板Ｗは半導体基板やガラス基板等で構成され、その表面のカーボンナノチューブ成膜領域には、鉄、コバルト、ニッケルあるいはこれらの合金からなる触媒層があらかじめ形成されている。

本実施形態において、真空槽２１の下方壁部は、透明な窓２５で構成されている。窓２５は、ガラス等の透明材料で形成されている。勿論、反応室２２を形成する真空槽２１の全体が透明材料で構成されていてもよい。真空槽２１の外部には、窓２５に面して基板加熱部３６が設置されている。

基板加熱部３６は、加熱源としての加熱ランプ（赤外線ランプ）２３と、加熱ランプ２３から放射された赤外線を反応室２２内部の基板Ｗに向けて反射する反射部材３３とを備えている。基板加熱部３６は、加熱ランプ２３から窓２５を介して基板Ｗの裏面に赤外線を照射することで、基板Ｗを所定温度に加熱する。なお、反射部材３３には冷却管３２の一部が引き回されることで所定温度以下に冷却可能とされている。

真空槽２１には、反応室２２へ原料ガスを導入する原料ガス導入系２６が接続されている。本実施形態では、原料ガス導入系２６は、アセチレンガス導入系２７と窒素ガス導入系２８で構成されている。アセチレンガス導入系２７および窒素ガス導入系２８はそれぞれ、バルブ２７ａ，２８ａ、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２７ｂ，２８ｂおよびバルブ２７ｃ，２８ｃを備えている。なお、図示せずとも、各々のガス導入系２７，２８には、アセチレンガス供給タンク、窒素ガス供給タンクがそれぞれ接続されている。

また、真空槽２１には、反応室２２を排気する第１，第２真空ポンプ３０Ａ，３０Ｂが直列接続されている。真空槽２１と第１真空ポンプ３０Ａとの間には第１真空バルブ２９Ａが設置され、第１真空ポンプ３０Ａと第２真空ポンプ３０Ｂとの間には第２真空バルブ２９Ｂが設置されている。第１真空ポンプ３０Ａは第２真空ポンプ３０Ｂよりも排気速度の高い真空ポンプが用いられている。具体的に、第１真空ポンプ３０Ａにはターボ分子ポンプが用いられ、第２真空ポンプは油回転ポンプが用いられている。また、真空槽２１には、反応室２２の真空度を測定する真空計３１が設けられており、本実施形態では隔膜真空計が用いられている。これら第１，第２真空ポンプ３０Ａ，３０Ｂおよび第１，第２真空バルブ２９Ａ，２９Ｂにより本発明の「真空排気系」が構成される。

そして、本実施形態の熱ＣＶＤ装置２０においては、反応室２２の内部に設置された基板Ｗを強制冷却するための基板冷却機構が設けられている。

この基板冷却機構は、真空槽２１の上方壁部に設置された複数のガスノズル３４と、これら複数のガスノズル３４に冷却用ガスを導入する冷却用ガス導入系３５とを備えている。ガスノズル３４は、基板Ｗを挟んで加熱部３６と対向する位置に設置され、ガスノズル３４のガス導入口は、ステージ２４に支持された基板Ｗの上面に向けられている。冷却用ガス導入系３５は、バルブ３５ａ、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）３５ｂおよびバルブ３５ｃを備えている。冷却ガスとして本実施形態ではヘリウムガスが用いられ、図示しないヘリウムガス供給タンクが冷却用ガス導入系３５に接続されている。なお、冷却用ガスはヘリウムガスに限らず、窒素ガスなどの他の不活性ガスを用いることができる。

次に、以上のように構成される本実施形態の熱ＣＶＤ装置２０の動作を説明する。図２は熱ＣＶＤ装置２０の動作フロー、すなわち本実施形態の成膜方法を説明する工程フロー図である。

まず、第１，第２真空ポンプ３０Ａ，３０Ｂを作動させ、第１，第２真空バルブ２９Ａ，２９Ｂを開弁することで、反応室２２を真空排気する。反応室２２の圧力が所定の減圧度（例えば０．１３Ｐａ）に達した後、加熱ランプ２３を点灯し、反応室２２内のステージ２４に支持された基板Ｗを所定温度（例えば８００℃）に加熱する（ステップＳ１）。これにより、基板Ｗは急速に加熱される（例えば１００℃／分）。このとき、真空槽２１は冷却管３２を流れる冷却媒体による冷却作用により所定温度に冷却され、反応室２２の昇温が抑制される。

次に、窒素ガス導入系２８を介して反応室２２に窒素ガス（Ｎ₂）を導入し、真空バルブ２９Ａ，２９Ｂの開放度を調整して反応室２２の圧力が例えば１気圧に達した時点で窒素ガスの導入を停止する。なお、この窒素ガスの導入操作は、基板Ｗの加熱工程の前に行ってもよい。

続いて、アセチレンガス導入系２７を介して反応室２２にアセチレンガス（Ｃ₂Ｈ₂）が導入される（ステップＳ２）。反応室２２に導入されるアセチレンガスは、その導入量、導入時間があらかじめ設定されており、反応室２２の圧力が１気圧に維持されるように真空バルブ２９Ａ，２９Ｂの開放度が調整される。この間、アセチレンガスは、所定温度に加熱された基板Ｗの表面に接触し熱分解して、基板Ｗの表面にカーボンナノチューブを成長させる。

本実施形態の熱ＣＶＤ装置は、基板Ｗの加熱源に赤外線ランプ等の加熱ランプを用い、反応室内の基板を局所的に加熱操作するようにしているので、反応室に導入された原料ガスが基板Ｗに到達する前に原料ガスが成長温度に達することを防止でき、基板Ｗ上におけるカーボンナノチューブの成長速度の緩和を図れるようになる。これにより、所望の膜厚のカーボンナノチューブ薄膜を高精度に形成することが可能となる。また、加熱源に加熱ランプを用いることで、基板Ｗの昇温速度が高められ、製繊細の向上が図れるようになる。更に、基板Ｗが長時間高温に晒されることを防止して基板Ｗに加わる熱的負荷を低減することが可能となる。

成膜終了後は、原料ガスの導入を停止させるとともに、加熱ランプ２３を消灯し基板Ｗの加熱を停止させる（ステップＳ３）。これにより、基板Ｗが高温に晒される時間を短くできるので、基板Ｗの熱的負荷を低減できる。次に、真空バルブ２９Ａ，２９Ｂを開放し、第１，第２真空ポンプ３０Ａ，３０Ｂを作動させることで、反応室２２内に残存する原料ガスを排気する（ステップＳ４）。本実施形態では、第１真空ポンプ３０Ａが比較的排気速度の高いポンプを用いているので、反応室２２内に残存する原料ガスを急速排気することが可能となる。これにより、生産性の向上を図れるとともに、カーボンナノチューブの成長を高精度に制御可能となる。

反応室２２の真空排気は、反応室２２が所定の真空度（例えば０．１３Ｐａ）に達して時点で停止させる。その後、冷却用ガス導入系３５からガスノズル３４を介して冷却用ガス（Ｈｅ）を基板Ｗの上面に吹き付け、基板Ｗを所定温度（例えば５０℃）に冷却する（ステップＳ５）。これにより、基板Ｗが強制冷却されて基板Ｗを熱ダメージから効果的に保護される。

以上のようにして、基板Ｗの表面にカーボンナノチューブが成膜される。本実施形態によれば、基板Ｗ上においてカーボンナノチューブの成長速度を高精度に制御可能となるので、膜厚が例えば１００ｎｍ〜５００ｎｍの薄膜カーボンナノチューブを精度よく作製することが可能となる。また、面内均一性に優れた成膜処理を実現でき、大型基板への適用も可能である。

また、本実施形態によれば、真空槽２１および反応室２２がカーボンナノチューブの成長温度よりも低い温度に維持されるので、基板Ｗ以外での原料ガスの熱分解を効果的に抑えることが可能となり、膜中への異物の混入を防いで品質の高いカーボンナノチューブ薄膜を得ることができる。図３は、上述の手順で作製したカーボンナノチューブ薄膜のサンプルの一例を示す断面ＳＥＭ写真である。

また、本実施形態によれば、基板Ｗが高温に晒される時間を短くすることができるとともに、成膜後の強制冷却工程（ステップＳ５）を実施するようにしているので、基板Ｗに形成されているデバイスの熱ダメージを効果的に防止して信頼性の高いデバイスを作製することが可能となる。

更に、本実施形態の熱ＣＶＤ装置によれば、基板冷却機構を構成する複数のガスノズル３４が加熱部３６と対向する位置に配置されているので、基板の加熱処理と冷却処理を効率的に行うことができるとともに、真空槽２１の大型化を防ぎ、熱ＣＶＤ装置２０をコンパクトに構成することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

例えば以上の実施形態では、基板冷却機構として、基板Ｗの表面に冷却用ガスを吹き付けるガスノズル３４を設けたが、これに代えて、基板Ｗを支持するステージの表面に冷却用ガスを循環させて基板Ｗを裏面側から冷却するように構成してもよい。この場合、基板Ｗの加熱処理は、基板Ｗの表面に赤外線を照射できるように加熱ランプの設置位置を変更すればよい。

また、以上の実施形態では、カーボンナノチューブ用の熱ＣＶＤ装置および成膜方法に本発明を適用した例について説明したが、成膜対象はこれに限られず、例えばシリコン膜やシリコン酸化膜等の気相成長にも本発明は適用可能である。また、本発明に係る成膜方法は、熱ＣＶＤ法に限らず、プラズマＣＶＤ法等にも適用可能である。

本発明の実施形態による熱ＣＶＤ装置の概略構成図である。本発明の実施形態による成膜方法を説明するための工程フロー図である。本発明に係る成膜方法によって作製されたカーボンナノチューブのサンプルの一例を示すＳＥＭ写真である。従来の熱ＣＶＤ装置の概略構成図である。従来の熱ＣＶＤ装置で作製されたカーボンナノチューブのサンプルの一例を示すＳＥＭ写真である。

符号の説明

２０熱ＣＶＤ装置
２１真空槽
２２反応室
２３加熱ランプ
２４ステージ
２５窓
２６原料ガス導入系
２７アセチレンガス導入系
２８窒素ガス導入系
２９Ａ，２９Ｂ第１，第２真空バルブ
３０Ａ，３０Ｂ第１，第２真空ポンプ
３１真空計
３２冷却管
３３反射板
３４ガスノズル
３５冷却ガス導入系
３６加熱部
Ｗ基板

Claims

反応室を内部に形成する真空槽と、
前記反応室に配置された基板を加熱する加熱ランプからなる加熱源と、
前記反応室を真空排気する真空排気系と、
前記反応室に原料ガスを導入する原料ガス導入系と、
前記基板を冷却する基板冷却機構と、
を備えた
ことを特徴とする熱ＣＶＤ装置。
前記基板冷却機構は、前記基板に対して冷却用ガスを吹き付ける冷却用ガス導入系からなる
ことを特徴とする請求項１に記載の熱ＣＶＤ装置。
前記真空槽には、当該真空槽を冷却するための真空槽冷却機構が設けられている
ことを特徴とする請求項１に記載の熱ＣＶＤ装置。
前記基板冷却機構は、前記加熱源と対向する位置に設置されている
ことを特徴とする請求項１に記載の熱ＣＶＤ装置。
反応室に原料ガスを導入し、前記反応室内に設置した基板の表面にカーボンナノチューブを気相成長させる成膜方法であって、
前記基板をランプ加熱する工程と、
前記反応室へ原料ガスを導入する工程と、
前記基板の加熱を停止する工程と、
前記反応室から前記原料ガスを排気する工程と、
前記基板を冷却する工程と、
を有する
ことを特徴とする成膜方法。
前記基板を冷却する工程が、前記基板に対する冷却用のガスの吹き付けによって行われる
ことを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。