KR101236439B1 - 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어 및 그 합성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단결정 인산칼슘화합물과 결정성 탄소가 코어-쉘 구조로 이루어진 이질 나노와이어 및 그 합성방법에 관한 것으로서, 상세하게는 나노와이어가 성장하기 위한 필수 성분인 칼슘(calcium) 소스(source) 물질을 포함하는 지지체 역할을 하는 칼슘(calcium) 소스(source) 구성물질에 탄소(carbon)와 인(phosphorous) 소스가 되는 반응가스를 공급하여 매우 간단한 방법으로 인산칼슘화합물-결정성탄소의 코어-쉘 구조로 이루어진 이질 나노와이어를 대량으로 재현성 있게 생성할 수 있는 합성방법과 상기 인산칼슘화합물-결정성탄소의 코어-쉘 이질 나노와이어의 구조 및 크기를 자유롭게 제어할 수 있는 방법 및 이에 의해 합성된 나노와이어에 대한 것이다.
Description
본 발명은 단결정 인산칼슘화합물과 결정성 탄소가 코어-쉘 구조로 이루어진 이질 나노와이어 및 그 합성방법에 관한 것으로서, 상세하게는 상기의 나노와이어가 성장하기 위한 필수 성분인 칼슘(calcium) 소스(source) 물질을 포함하는 지지체에 탄소(carbon)와 인(phosphorous) 소스가 되는 반응가스를 공급하는 매우 간단한 방법으로 인산칼슘화합물-결정성탄소의 코어-쉘 구조로 이루어진 이질 나노와이어를 대량으로 재현성 있게 생성할 수 있는 방법과 상기 인산칼슘화합물-결정성탄소의 코어-쉘 이질 나노와이어의 구조 및 크기를 자유롭게 제어할 수 있는 방법 및 이에 의해 합성된 나노와이어에 대한 것이다.
그라핀과 같은 결정성 탄소 쉘은 매우 우수한 전기적·기계적·화학적·물리적 특성을 갖는 신소재로 알려져 있으며, 최근 전극용 소재, 강화복합소재, 광학용 소재 등 다양한 분야에 활용되고 있다.
그라핀이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 형태의 쉘 구조를 갖는 신소재가 탄소나노와이어인데, 이는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그리고 탄소나노케이블의 구조로 크게 구분될 수 있다. 탄소나노튜브나 탄소나노섬유와 달리 탄소나노케이블은 탄소나노튜브 내부의 빈 공간에 다른 물질이 로드나 와이어의 형태로 포함되어 있는 구조를 일반적으로 말한다.
이러한 탄소나노케이블 구조는 내부에 코어의 형태로 포함된 물질이 외부의 환경적 요인에 민감하거나 (산화가 잘 되거나, 산에 치명적인 영향을 받거나, 수분에 의한 영향이 민감한 재질 등), 기계적·물리적 특성이 태생적으로 약하거나, 전기적 특성이 우수하지 못한 등의 단점이 있는 재질일 경우 표면을 쌓고 있는 그라핀 쉘이 이어한 단점들을 보완해 줄 수 있어 매우 유익하다.
또한, 상기와 같은 코어 재질의 본연의 물성을 그대로 보유할 수 있다는 장점 외에도 전기적·기계적·화학적·물리적 특성 중 한 가지 물성이 매우 뛰어난 코어 물질이 그라핀 쉘에 의해 추가적이고 복합적인 물성의 향상을 가져올 수 있다.
한편, 탄소나노케이블 구조의 완성은 다양한 방식에 의해 제시될 수 있다. 가장 일반적인 방법은 화학적기상증착 (Chemical vapor deposition: CVD)이나 아크방전 (Arc discharge)에 의한 직접적인 합성 방식이다. 이러한 방식에서 탄소나노튜브 쉘 내부에 존재할 수 있는 코어는 탄소나노튜브를 형성할 수 있는 촉매적 능력이 있는 전이금속들이 주로 사용되어 왔다. 최근에는 상기와 같은 금속 이외에도 나노 크기의 산화금속이 이와 같은 그라핀 쉘을 형성시킬 수 있다는 결과가 보고되고 있다. 상기와 같은 방식의 탄소나노케이블의 합성은 주로 기상-액상-고상 (Vapor-liquid-solid: VLS) 성장 메카니즘에 기초한다.
또 다른 방식은 준비된 탄소나노튜브 구조에 모세관작용 (capillary action)과 화학적 작용 (chemical wet method)을 이용하여 액체 또는 기체 상태의 재질을 탄소나노튜브 구조의 내부에 삽입시키는 방식이다. 이 방식은 전자의 방식에 비해 대량 생산이 용이하지는 않지만, 코어 물질로서 다양한 재질을 사용할 수 있다는 장점이 있다.
반면 아직까지 미네럴(minerals)이 그라핀과 같은 쉘을 형성시킬 수 있다는 결과는 보고되고 있지 않다. 인산칼슘화합물 (calcium phosphate compounds)은 대표적인 미네럴 물질중의 하나로서, 칼슘과 인산의 화합물로 구성되는 인산칼슘화합물의 대표적인 구성은 A10(MO4)6(X)2와 갖은 인회석(apatite)의 화학적 구조식으로 표현될 수 있다.
상기 A 자리에는 Ca, K, Na, Sr, Ba, Mg, Pb, Cb, Zn의 물질이 M 자리에는 P, As, V, S의 물질이 그리고 X 자리에는 OH-, F-, CO3 - Cl-의 물질이 결합될 수 있는데, 결합되는 물질의 성분 및 성분의 구성비에 따라 다양한 특성과 구조를 갖는다.
특히 A 자리에 Ca물질이 M 자리에 P물질이 결합되어 이루어진 화합물이 바로 인산칼슘화합물이며, X 자리에 OH-, F-, O-, CO3- Cl- 등의 기를 포함하는 정도에 따라 또한 다양한 특성과 구조를 갖는 인산칼슘화합물을 구성하게 된다. (Hydroxyapatite: HA (Ca/p=1.67) - Ca5(PO4)3(OH), Fluoroapatite: (Ca/p=1.67) - Ca5(PO4)3(F), Carbonated apatite: (Ca/p=1.67) - Ca10(PO4)6(CO3)(OH), Oxyapatite: OA (Ca/p=1.67) - Ca10(PO4)6O, Octacalcium phosphate: OCP (Ca/p=1.33) - Ca8H2(PO4)6·5(H2O), Tricalcium phosphate: OCP (Ca/p=1.5) - Ca3(PO4)2, Tetracalcium phosphate: OCP (Ca/p=2.0) - Ca4(PO4)2O, Brushite: (Ca/p=1.0) - CaH(PO4)·2(H2O), Monetite: (Ca/p=1.0) - CaH(PO4))
이들의 가장 일반적인 공통점은 바이오 적합성이 매우 뛰어나다는 것으로, 인공치아 및 인공뼈 등의 생성과 관련된 바이오 분야에서 주로 활용되고 있으나, 기계적인 강도가 낮고, 전기적 및 내화학성이 우수하지 못한 것으로 알려져 있다.
또한, 인산칼슘화합물의 합성은 그 구조적 특성상 수분이 다량 포함되거나 산소가 많은 분위기에서 일반적으로 이루어지고 있으며, 이러한 인산칼슘화합물의 합성방식은 그라핀의 생성 분위기와 매우 대치되는 것으로 동일한 조건에서 두 개의 물질, 그라핀과 인산칼슘화합물을 동시에 합성하기는 어려웠다. 따라서, 인산칼슘화합물과 결정성 탄소나노구조를 복합체의 형태로 구성하여, 인산칼슘화합물의 기계적·물리적 단점을 보완할 필요성이 있다.
본 발명의 목적은 인산칼슘화합물과 결정성 탄소쉘이 하나로 구성되어 전기적·기계적·화학적·물리적·바이오적합적으로 매우 뛰어난 인산칼슘화합물-결정성 탄소쉘의 코어-쉘 이질구조로 이루어진 이질 나노와이어 및 그 합성방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 하나의 공정을 통해 인산칼슘화합물-결정성 탄소쉘의 코어-쉘을 동시에 생성 가능할 뿐만 아니라, 자유롭게 그 형상을 제어할 수 있는 이질 나노와이어 및 그 합성방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물이 적용되고 있는 에너지·나노·바이오 등 모든 응용 기술 분야에 적용 가능한 이질 나노와이어 및 그 합성방법을 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, ⅰ) 구성물질로서 칼슘 성분을 포함하며, 나노와이어가 성장하는 지지체 역할을 하는 칼슘 소스(source) 물질을 반응장치 내부에 도입하는 단계, ⅱ) 상기 반응장치의 내부 분위기를 진공상태로 유지하고, 이송가스를 공급하는 단계, ⅲ) 상기 반응장치의 온도를 합성온도까지 승온하는 단계, ⅳ) 상기 반응장치에 탄소와 인 소스가 되는 반응가스를 공급하여 반응장치 내부에 도입된 칼슘 소스 물질과 반응시키는 단계, 및 ⅴ) 이송가스 분위기 하에서 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계를 포함하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법을 제공한다.
이때, 상기 칼슘 소스 물질은 칼슘 또는 산화칼슘 성분을 포함하거나 칼슘 또는 산화칼슘을 유도할 수 있는 물질을 포함하는 것이 바람직하며, 구형, 파이버형, 튜브형, 평판형, 박막형, 분말형, 또는 미세입자형의 형태를 가질 수 있고, 일 실시예로서 유리섬유(glass fiber), 유리분말 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 칼슘 소스 물질은 상온~1000℃의 온도조건에서 반응가스에 안정적인 알루미나 또는 퀄츠 재질의 보조물을 사용하여 반응장치 내부에 장착되는 것이 바람직하며, 상기 반응가스를 유입하기 전의 반응장치의 내부 분위기는 잔존 가스를 제거하기 위해 진공펌프를 이용하여 1X10-3 Torr까지 진공시킨 후, 진공된 반응장치 내부에 이송가스를 공급하여 주는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 이송가스는 아르곤, 헬륨, 질소 중 어느 하나를 포함하며, 상기 반응가스를 유입하기 전에, 상기 반응장치의 온도를 500℃ ~ 900℃ 범위의 합성온도로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 온도가 조절된 반응장치로 공급되는 탄소 소스 반응가스는 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 프로판, 메탄과 같은 탄화수소 가스를, 상기 인 소스 반응가스는 포스핀 가스를 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 온도가 조절된 반응장치로 공급되는 탄소와 인 소스 반응가스가 탄소-인 유기화합물을 유도할 수도 있는데, 상기 탄소-인 유기화합물이 액체인 경우, 가열에 의한 증발이나 초음파에 의한 미립화 방식을 이용하여 기화된 후 반응장치 내로 공급되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 탄소와 인 소스 반응가스로부터 기인한 기상의 탄소-인 유기화합물이 상기 칼슘 소스 물질과 반응하여 비정질 인산칼슘화합물 나노입자들을 형성한 후, 이들의 핵화 및 결정화를 유도하게 되며, 상기 인산칼슘화합물 나노입자들이 탄소와 인 소스 반응가스 및 그들의 유도체인 탄소-인 유기화합물 분위기에서 시간 경과에 따라 1차원 나노구조(나노와이어)로 성장하고, 상기의 반응가스 공급 분위기 하에서, 상기 성장된 인산칼슘화합물 나노와이어의 지름 방향 표면에 결정성 탄소쉘이 동시에 형성되며, 상기 인산칼슘화합물 나노와이어의 지름 방향 표면에 성장된 결정성 탄소쉘은 지름 방향 표면으로의 인과 칼슘 소스의 공급을 차단하여 상기 나노와이어의 지름 방향으로의 부피 증가를 막고 길이 방향으로의 성장을 유도하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 탄소와 인 소스 반응가스와 칼슘 소스 물질과의 반응시간은 30초~2시간 범위에서 조절되는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, 상기에서 설명한 방법으로 합성된 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어를 제공한다. 이때, 상기 결정성 탄소쉘 내부에 인산칼슘화합물이 99~100% 포함되고, 상기 나노와이어의 지름이 5nm~20nm이고, 길이가 100nm~2㎛이며, 상기 탄소쉘의 두께는 0.34~2nm 인 것이 바람직하다. 상기 이질 나노와이어는 바이오소재, 나노소재, 또는 나노/바이오 융·복합소재로 사용될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, ⅰ) 구성물질로서 칼슘 성분을 포함하며, 나노와이어가 성장하는 지지체 역할을 하는 칼슘 소스(source) 물질을 반응장치 내부에 도입하는 단계, ⅱ) 상기 반응장치의 내부 분위기를 진공상태로 유지하고, 이송가스를 공급하는 단계, ⅲ) 상기 반응장치의 온도를 합성온도까지 승온하는 단계, ⅳ) 상기 반응장치에 탄소와 인 소스가 되는 반응가스를 공급하여 반응장치 내부에 도입된 칼슘 소스 물질과 반응시키는 단계, ⅴ) 상기 반응가스와 칼슘 소스 물질과의 반응온도, 반응시간, 공급되는 탄소 또는 인 소스 반응가스의 농도 중 어느 하나 이상을 제어하여, 합성되는 이질 나노와이어의 형상을 제어하는 단계, 및 vi) 이송가스 분위기 하에서 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계를 포함하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성되며, 길이 방향으로 두께 변화를 갖는 이질 나노와이어의 합성방법을 제공한다.
그리고, 상기 반응가스와 칼슘 소스 물질과의 반응과정에서, 공급되는 탄소 또는 인 소스 가스의 양을 제어함으로써, 길이 방향을 따라 두께가 변화된 매듭을 갖도록 할 수 있다. 이때, 상기 탄소소스와 인소스의 공급량을 시간에 따라 제어함으로써, 상기 매듭의 길이를 제어하거나, 상기 탄소소스와 인소스의 공급량 변화의 회수 제어를 통하여, 상기 매듭의 개수를 제어할 수 있다. 또한, 상기 탄소 소스 반응가스의 공급을 on/off 제어함으로써, 코어인 인산칼슘화합물 표면에 결정성 탄소쉘 형성 유무를 제어할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, 상기와 같은 방법으로 합성된 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성되며 길이 방향으로 두께 변화를 갖는 이질 나노와이어를 제공하며, 상기 나노와이어는 바이오소재, 나노소재, 또는 나노/바이오 융·복합소재로 사용될 수 있다.
발명은 탄소 소스와 인 소스의 반응가스 공급을 통해 이미 반응기 내부에 제공된 칼슘 소스 물질과의 반응으로 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어 및 그 합성방법을 제공하며, 매우 단순한 공정을 통해 동시에 생성이 불가능한 것으로 여겨지던 인산칼슘화합물과 결정성 탄소쉘을 동시에 생성시킬 수 있을 뿐만 아니라 이를 대량으로 합성할 수 있다.
또한, 결정성 탄소 쉘은 물리적, 기계적, 화학적, 전기적 면에서 매우 다재다능한 우수한 성질을 가지며, 인산칼슘화합물은 물리적, 기계적 취약성을 가지나 바이오적으로 매우 뛰어난 적합성을 가지는데, 본 발명의 코어-쉘 구조의 완성을 통해 인산칼슘화합물은, 인산칼슘 화합물 본연의 뛰어난 물성을 그대로 유지하면서도 결정성 탄소의 도움을 통해 자체의 단점을 크게 개선할 수 있는 장점을 갖게 된다.
이러한 결과는 본 발명에서 개발된 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어가 나노분야, 바이오분야 및 이들이 융·복합된 다양한 응용분야에서 뛰어난 물성을 갖는 새로운 나노물질로 활용될 수 있다는 중요한 의미를 부여하며, 또한 본 발명의 물질 및 합성기술은 관련분야에서 기존에 통용되고 있는 물질 및 합성기술을 대체하고 새로운 시장 창출의 원동력이 될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법에 대한 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 유리섬유 위에 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성 전과 후의 사진을 보여준다.
도 3은 본 발명에 따른 유리섬유 위에 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 SEM (Scanning electron microscopy) 이미지를 보여준다.
도 4는 본 발명에 따른 유리분말 위에 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 SEM 이미지를 보여준다.
도 5는 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 XRD (X-ray Diffraction) 결과를 보여준다.
도 6은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 TEM (Transmission electron microscopy) 이미지 및 SAED (Selected area electron diffraction) 회절패턴 결과를 보여준다.
도 7은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 TEM 이미지를 보여준다.
도 8은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 TEM과 STEM (Scanning transmission electron microscopy) 이미지를 보여준다.
도 9는 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 EDX (Energy dispersive X-ray spectroscopy) 성분분석 결과를 보여준다.
도 10은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 EELS (Electron energy loss spectroscopy) mapping 성분분석 결과를 보여준다.
도 11은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 결과를 보여준다.
도 12는 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 TOF-SIMS (Time-of-flight secondary ion mass spectroscopy) 결과를 보여준다.
도 13은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 Raman 분광결과를 보여준다.
도 14는 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) 분광결과를 보여준다.
도 15는 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성시간에 따른 결과를 보여준다.
도 16은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성온도에 따른 결과를 보여준다.
도 17은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성가스의 조건에 따른 결과를 보여준다.
도 18은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성조건 제어에 따른 1단 형상제어 결과를 보여준다.
도 19는 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성조건 제어에 따른 2단 형상제어 결과를 보여준다.
도 20은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성조건 제어에 따른 3단 형상제어 결과를 보여준다.
도 21은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 결정성 탄소쉘 형성제어 결과를 보여준다.
도 22는 본 발명에 따른 칼슘을 포함하는 여러 지지체 위에서 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성 결과를 보여준다.
도 23은 본 발명에 따른 프로판에 의해 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성 결과를 보여준다.
도 2는 본 발명에 따른 유리섬유 위에 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성 전과 후의 사진을 보여준다.
도 3은 본 발명에 따른 유리섬유 위에 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 SEM (Scanning electron microscopy) 이미지를 보여준다.
도 4는 본 발명에 따른 유리분말 위에 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 SEM 이미지를 보여준다.
도 5는 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 XRD (X-ray Diffraction) 결과를 보여준다.
도 6은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 TEM (Transmission electron microscopy) 이미지 및 SAED (Selected area electron diffraction) 회절패턴 결과를 보여준다.
도 7은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 TEM 이미지를 보여준다.
도 8은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 TEM과 STEM (Scanning transmission electron microscopy) 이미지를 보여준다.
도 9는 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 EDX (Energy dispersive X-ray spectroscopy) 성분분석 결과를 보여준다.
도 10은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 EELS (Electron energy loss spectroscopy) mapping 성분분석 결과를 보여준다.
도 11은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 결과를 보여준다.
도 12는 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 TOF-SIMS (Time-of-flight secondary ion mass spectroscopy) 결과를 보여준다.
도 13은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 Raman 분광결과를 보여준다.
도 14는 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) 분광결과를 보여준다.
도 15는 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성시간에 따른 결과를 보여준다.
도 16은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성온도에 따른 결과를 보여준다.
도 17은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성가스의 조건에 따른 결과를 보여준다.
도 18은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성조건 제어에 따른 1단 형상제어 결과를 보여준다.
도 19는 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성조건 제어에 따른 2단 형상제어 결과를 보여준다.
도 20은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성조건 제어에 따른 3단 형상제어 결과를 보여준다.
도 21은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 결정성 탄소쉘 형성제어 결과를 보여준다.
도 22는 본 발명에 따른 칼슘을 포함하는 여러 지지체 위에서 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성 결과를 보여준다.
도 23은 본 발명에 따른 프로판에 의해 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성 결과를 보여준다.
이하에서는, 본 발명의 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어와 그 합성방법을 첨부된 도면를 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법에 대한 순서도이다.
본 발명의 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법은 ⅰ) 구성물질로서 칼슘 성분을 포함하며, 나노와이어가 성장하는 지지체 역할을 하는 칼슘 소스(source) 물질을 반응장치 내부에 도입하는 단계, ⅱ) 상기 반응장치의 내부 분위기를 진공상태로 유지하고, 이송가스를 공급하는 단계, ⅲ) 상기 반응장치의 온도를 합성온도까지 승온하는 단계, ⅳ) 상기 반응장치에 탄소와 인 소스가 되는 반응가스를 공급하여 반응장치 내부에 도입된 칼슘 소스 물질과 반응시키는 단계, 및 ⅴ) 이송가스 분위기 하에서 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계를 포함한다.
이때, 상기 칼슘 소스 물질은 칼슘 또는 산화칼슘 성분을 포함하거나 칼슘 또는 산화칼슘을 유도할 수 있는 물질을 포함하는 것이 바람직하며, 그 형태는 구형, 파이버형, 튜브형, 평판형, 박막형, 분말형, 또는 미세입자형의 형태를 가질 수 있고, 일 실시예로서 유리섬유(glass fiber), 유리분말 등이 사용될 수 있다.
상기와 같이 준비된 칼슘 소스 물질은 상온~1000℃의 온도조건에서 반응에 비교적 안정적인 알루미나나 퀄츠와 같은 재질의 도가니 또는 평판 등과 같은 보조물을 사용하여 반응장치 내부에 장착될 수 있다.
또한, 합성 전에 반응장치의 내부 분위기를 진공펌프와 이송가스의 공급 등을 통해 미리 조절하는 단계에 있어서, 반응장치 내부의 잔존 가스를 제거하기 위해 진공펌프를 이용하여 1X10-3 Torr의 진공도까지 진공을 유지시켜 준다. 이후 진공된 반응장치 내부에 이송가스를 공급하여 주며, 상기 이송가스로는 아르곤, 헬륨, 질소 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 반응장치의 온도를 반응온도까지 승온하는 단계에 있어서, 이송가스의 공급하에서 반응장치의 온도는 500 ~ 900 범위에서 조절되는 것이 바람직하다. 반응장치의 온도가 상기의 제어 범위 내에 원하는 온도에 도달하면, 반응가스로서 탄소소스(carbon source)와 인소스 (phosphorous source) 또는 그들의 유기화합물 유도체를 반응가스로 공급해 준다.
이때, 공급되는 탄소소스로는 일 실시예로서 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 프로판, 메탄과 같은 기상의 탄화수소 중 어느 하나 또는 두 개 이상이 선택될 수 있으며, 공급되는 인소스는 일실시예로서 포스핀 가스가 사용할 수 있다.
또한 상기에서 서술한 것과 같이 탄소 소스와 인 소스의 반응가스로부터 기인한 탄소-인 유기화합물이 본 발명의 결정성 탄소쉘-인산칼슘화합물 코어의 이질 나노와이어 합성에 중요한 역할을 수행하므로, 공급되는 반응가스로 탄소-인 유기화합물을 반응장치 내부로 직접 공급할 수도 있다. 이 과정에서 탄소-인 유기화합물이 액상일 경우에는 가열 방식에 의한 기화 및 초음파 방식에 의한 미립화등을 통해 기화시켜 공급해 줄 수 있다.
공급된 기상 상태의 탄소 소스와 인 소스는 상기에서 제한된 반응온도 분위기에서 다양한 유도 가스들을 형성할 수 있는데, 특히 이 중에서 기상 상태의 탄소-인 유기화합물은 인산칼슘화합물의 결정화 및 성장방향의 결정에 매우 중요한 역할을 수행한다.
기상 상태의 탄소-인 유기화합물은 칼슘 소스 물질과 반응하면서 비정질의 인산칼슘화합물 나노입자를 형성하게 되며, 이 비정질의 나노입자는 시간의 경과에 따라 점차 핵화 및 결정화 과정을 거쳐 결정성의 인산칼슘화합물 나노입자가 된다.
형성된 결정성의 인산칼슘화합물 나노입자는 지속적으로 공급되는 기상 상태의 반응가스들과 반응하면서 1차원적인 형태를 갖는 나노와이어 형태로 점차 변화를 일으키는데, 이때 반응가스 중 탄소-인 유기화합물이 상기와 같은 형태변화에 주도적인 역할을 하게 된다.
이러한 형태변화와 동시에 형태 변화를 일으킨 결정성 인산칼슘화합물 나노와이어의 지름방향 표면에는 공급된 탄소소스에 의해 결정성의 탄소쉘, 즉 그라핀이 형성되며, 이렇게 형성된 탄소쉘은 기상 상태의 인산칼슘화합물 반응 소스들(인과 칼슘 관련)이 결정성 인산칼슘화합물 나노와이어의 지름방향 표면에 공급되는 것을 차단하게 되며 상대적으로 표면에너지가 불안정한 길이방향 표면으로는 지속적인 인산칼슘화합물 반응가스소스의 공급에 의해, 즉 기상-고상 (Vapor-solid) 메카니즘에 의해 연속적인 인산칼슘화합물 나노와이어의 성장이 발생하게 된다.
이러한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성과정은 합성시간 동안 지속되며, 합성과정 중에 합성조건을 제어하게 되면, 아래 실시예 15와 16에서 나타내는 것과 같이 길이방향(성장방향)으로 제어된 형태의 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어도 얻을 수 있게 된다.
특히, 본 발명에서는 상기 합성과정 중에서 반응온도, 반응시간, 그리고 공급되는 반응가스 중 탄소 소스 또는 인 소스의 가스 유입량 농도를 제어하는 단계를 통해 이질 나노와이어의 형상을 자유롭게 제어할 수 있다는 점을 확인하였으며, 이와 같이 합성된 이질나노와이어는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성되고 길이방향으로 매듭 모양의 구조물이 형성되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 탄소소스와 인소스의 공급량을 시간에 따라 제어함으로써, 상기 매듭의 길이를 제어하거나, 상기 탄소소스와 인소스의 공급량 변화의 회수 제어를 통하여, 상기 매듭의 개수를 제어할 수 있다. 또한, 상기 탄소 소스 반응가스의 공급을 on/off 제어함으로써, 코어인 인산칼슘화합물 표면에 결정성 탄소쉘 형성 유무를 제어할 수도 있다.
상기와 같이 반응가스가 공급된 이후에는 합성시간을 제어하게 되는데, 이 단계에 있어서, 반응시간은 30초~2시간 범위에서 제어되는 것이 바람직하며, 이때 합성시간은 성장하는 이질 나노와이어의 길이성장에 직접적인 영향을 줄 수 있다.
마지막으로, 합성이 끝나면 이송가스만의 분위기에서 반응장치를 상온까지 냉각하여 최종적으로 합성된 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어를 얻을 수 있다.
이렇게 얻어진 이질 나노와이어의 결정성 탄소쉘 내부에는 인산칼슘화합물이 99~100% 포함되고, 상기 나노와이어의 지름이 5nm~20nm이고, 길이가 100nm~2㎛이며, 상기 탄소쉘의 두께는 0.34~2nm 인 것이 바람직하나, 합성된 이질 나노와이어의 상기 수치들은 합성조건의 변화에 따라 충분히 변화될 수 있다. 이렇게 얻어진 이질 나노와이어는 바이오소재, 나노소재, 또는 나노/바이오 융·복합소재 등 다방면에 적용이 가능하다.
본 발명에서 제시된 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어 및 그 합성방법은 매우 간단하면서도 이전에 불가능한 것으로 여겨졌던 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물을 동시에 합성할 수 있다는 점에서 매우 중요한 의미를 포함한다. 또한 재현성이 매우 뛰어나며, 대량생산 공정에도 적용 가능한 새로운 물질합성 방식이다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어에 대한 일 실시예를 살펴본다. 그러나, 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
[실시예 1] 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성 전과 후 결과
도 2는 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성 전과 후의 사진을 보여준다. 준비된 칼슘 관련 구성물은 유리섬유이며, 사용된 유리섬유는 퀄츠 판위에 고르게 분산되어 박막 형태로 구성하였다. 구성된 유리섬유 박막은 반응장치에 장착되었으며, 750℃의 합성온도에서 아르곤 가스를 이송가스로 사용하여 합성되었다. 합성시간은 1시간이었으며, 반응가스로는 아세틸렌과 포스핀 가스를 사용하였다.
[실시예 2] 유리섬유 위에 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 SEM 이미지 결과
도 3은 본 발명에 따른 유리섬유 위에 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 SEM 이미지를 보여준다. 합성된 이질 나노와이어는 매우 균일하게 유리섬유의 표면 위에 분포하는 것으로 나타났다. 길이는 대략 1-2 ㎛ 정도였으며, 지름은 20 nm 이하인 것으로 보인다. 합성된 이질 나노와이어들은 유리섬유들의 사이에서 치아가 겹쳐있는 모양(tooth and tooth)으로 매우 빽빽하게 성장했음을 확인할 수 있다.
[실시예 3] 유리분말 위에 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 SEM 이미지 결과
도 4는 본 발명에 따른 유리분말 위에 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 SEM 이미지를 보여준다. 크기가 약 5㎛ 인 유리분말에서도 마찬가지로 모든 표면이 이질 나노와이어로 고르게 분포되어 있는 것으로 확인된다. 생성된 이질 나노와이어의 크기는 유리섬유에서 성장한 것과 유사한 것으로 나타났다. 이러한 결과는 칼슘 구성물의 표면에서 성장되는 이질 나노와이어의 형태가 그 구성물의 크기 및 모양에 큰 영향을 받지 않는 것을 확인시켜 준다.
[실시예 4] 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 XRD 결과
도 5는 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 XRD 결과를 보여준다. 2θ가 15에서 35사이 구간에서는 유리 비정질에 대한 XRD 형태가 보여진다. 이 구간에서 또한 인회석 (apatite)의 주요 피크들이 관찰된다. 2θ가 31.8도 부근에서 인회석의 (2 1 1)에 상당하는 가장 강한 피크가 관찰되며, 이외에도 (3 0 0), (1 1 2), (0 0 2)에 상당하는 피크들이 2가 32.9, 32.2, 25.9도 부근에서 강하게 관찰된다.
[실시예 5] 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 TEM 및 SAED 회절패턴 결과
도 6은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 TEM 및 SAED 회절패턴 결과를 보여준다. TEM 이미지에서 (그림 (a)) 보이는 것과 같이 TEM grid 위에 분산된 나노와이어 군집에 대한 XRD 회절패턴이 그림 (b)에서 나타난다. 각각의 나노와이어들은 단결정 (single crystal)이지만 이들이 무질서하게 분산된 면적에서의 회절패턴은 다결정처럼 관찰되는데, 이러한 결과가 그림 (b)에서와 같이 백색 원형 띠로 나타난다. 각각의 백색 원형띠의 거리를 계산한 결과 상당하는 결정면간 거리는 실시예 4에서 보여준 XRD 회절패턴에서 계산된 결과와 정확하게 일치하는 것으로 나타났다.
[실시예 6] 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 TEM 이미지 결과
도 7은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 TEM 이미지를 보여준다. 그림 (a)에서 생성된 이질 나노와이어의 결정 이미지를 보여준다. 이질 나노와이어는 쉘에 의해 내부 나노와이어가 쌓여있는 구조로 되어 있는 것이 관찰된다. 쉘의 두께는 2 nm 미만으로 매우 얇은 것으로 확인되며, 내부 코어에 위치한 나노와이어는 약 15 nm로 단결정으로 확인된다. 내부 코어의 나노와이어는 인회석의 (0 0 2)에 해당하는 면에 수직하게 성장한 것으로 확인되었으며, 이러한 결과는 그림(a)의 이미지에 대한 회절패턴에서 명확하게 확인될 수 있었다.
[실시예 7] 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 TEM 및 STEM 이미지 결과
도 8은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 TEM 및 STEM 이미지를 보여준다. 그림(a)는 energy filtered (EF)-TEM 이미지를 보여준다. 나노와이어는 15 nm 이하의 지름을 갖고, 얇은 쉘로 둘러 쌓여 있는 것으로 확인된다. 이에 대한 STEM 이미지는 그림 (b)에서 보여준다.
[실시예 8] 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 EDX 성분분석 결과
도 9는 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 EDX 성분분석 결과를 보여준다. 결과에서 칼슘, 인, 산소, 그리고 탄소 성분이 검출되었다. 구리는 TEM grid와 관련되어 검출된 결과이다. 칼슘과, 인, 그리고 산소는 인회석을 구성하는 기본 성분이며, 탄소는 grid와 이질 나노와이어의 쉘에서 검출된 것으로 확인된다.
[실시예 9] 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 EELS 성분분석 결과
도 10은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 EELS 성분분석 결과를 보여준다. 그림 (a)의 EF-TEM 이미지에 나타난 이질 나노와이어들에 대한 EELS 성분분석 결과 내부 코어에는 칼슘, 인 ,산소 성분이 확인되며, 외부 쉘에서는 탄소 성분이 확인되었다. 이러한 결과는 상기의 실시예에서 확인된 TEM과 EDX 결과와 완전히 일치하는 것으로 본 발명에서 합성된 이질 나노와이어는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어임이 명확해졌다.
[실시예 10] 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 XPS 결과
도 11은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 XPS 결과를 보여준다. 결과에서 탄소 성분에 해당하는 C (1S) 피크가 가장 강하게 확인된다. 그리고 Ca (2P), P (2p), O (1s) 피크들도 확인된다. XPS는 재료의 표면 특성을 분석하는 장비로, 본 실시예의 결과는 이질 나노와이어의 쉘을 구성하는 주요 성분은 탄소이며, 내부 코어의 주요 구성성분은 칼슘과 인, 그리고 산소인 것을 나타낸다. 또한 O (1s)의 loss 피크들은 전형적인 인산칼슘화합물에서 관찰될 수 있는 것으로, 인회석에서 확인될 수 있는 경향과 유사한 것으로 확인된다.
[실시예 11] 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 TOF - SIMPS 결과
도 12는 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 TOF-SIMPS 결과를 보여준다. 시료의 표면은 짧은 시간 동안 비스무스 이온으로 처리되었으며, 이 후 양이온과 음이온에 대한 결과를 그림 (a)와 (b)에 각각 나타내었다.
양이온에서 Ca+, CaO+, Ca(OH)+, 그리고 CxHy에 관련된 결과가 측정되었다. 칼슘 양이온은 이질 나노와이어의 코어에서 확인된 것이며, 탄화수소 양이온은 탄소 쉘에 의해서 검출된 것으로 판단된다. 시료의 표면을 이온 처리하지 않은 시료에서는 탄화수소 양이온에 해당하는 피크들이 좀 더 강하게 검출되었다.
음이온에 대해서는 POx -, CxPy, Cz -, O-, OH- 피크들이 주로 검출되었다. 인산염 (phosphate: POx -) 음이온 및 산소와 수산화 음이온들은 이질 나노와이어의 코어에서 확인된 것이며, 탄소 관련 음이온은 탄소 쉘에 의해서 검출된 것으로 판단된다. 시료의 표면을 이온 처리하지 않은 시료에서는 탄화수소 양이온에 해당하는 피크들이 좀 더 강하게 검출되었으며, 특히 이질 나노와이어의 이온 표면처리 이후 수산화 음이온의 검출 양이 증가한 것으로 확인되었다.
[실시예 12] 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 Raman 분광결과
도 13은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 Raman 분광결과를 보여준다. 결과는 514 nm 조건에서 측정된 결과이다. 스펙트럼의 1350과 1580 cm-1 부근에서 관찰되는 피크는 탄소 쉘에 의해서 얻어진 전형적인 탄소의 D와 G 피크들이다. 400과 1000 cm-1 사이에서 측정된 3개의 피크들은 인회석 코어로부터 측정된 인산염 관련 결합구조인 것으로 확인된다.
[실시예 13] 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 IR 분광결과
도 14는 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 FT-IR 분광결과를 보여준다. 약 600, 960, 1030, 1090 cm-1 부근에서 전형적인 인회석에서 관찰되는 피크들이 확인된다. 또한 1570 cm-1 부근에서는 다중벽탄소나노튜브에 해당하는 IR 피크가 확인되었다. 또한 3570 cm-1 부근에서는 OH에 해당하는 피크가 매우 약하게 관찰되었다. 본 실시예의 결과는 Raman 분과 결과와 함께 본 발명의 이질 나노와이어가 탄소 쉘과 인회석 코어로 구성된 이질나노구조인 것을 분광 분석 측면에서 확인시켜준다.
[실시예 14] 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성시간에 따른 결과
도 15는 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성시간에 따른 결과를 보여준다. 그림 (a)는 합성을 시작한 후 30초 경과한 시점에서 분석한 SEM 이미지를 보여주는데, 지지체 표면에 매우 작은 크기의 나노입자들을 확인시켜 준다. 이러한 입자들이 시간이 경과함에 따라 점차 1차원적인 나노 구조로 변형되는 것이 확인되었으며, 10분 경과 이후에는 (그림 (b)) 나노로드 (nanorod)의 형태를 갖는 것으로 확인되었다. 합성 시작 후 60분 경과한 시점 (그림 (c))에서의 결과는 생성된 나노구조물이 완전한 나노와이어 형태를 갖는 것으로 나타났다.
[실시예 15] 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성온도에 따른 결과
도 16은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성온도에 따른 결과를 보여준다. 그림 (a), (b), (c)는 각각 합성온도가 650, 750, 850℃인 조건에서 얻어진 결과에 대한 SEM 이미지를 보여준다. 650도에서의 결과에서 지지체 표면에 형성된 나노구조물들은 짧고 불규칙한 형태의 나노로드와 유사한 것처럼 보인다. 그러나 합성온도가 750도인 경우에는 매우 얇은 완전한 형태의 나노와이어들이 매우 균일하게 빽빽이 지지체 표면을 싸고 있는 것이 확인된다. 합성온도가 850℃까지 증가하면 형성된 나노와이어의 지름이 매우 증가하는 것으로 확인된다. TEM에 의한 추가적인 결과의 확인으로부터 합성온도의 증가와 함께 탄소쉘의 두께가 급격히 증가하는 것으로 나타났으며, 이러한 경향은 750℃ 이후에서 좀더 두드러진 것으로 나타났다.
[실시예 16] 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성가스 조건에 따른 결과
도 17은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성가스의 조건에 따른 결과를 보여준다. 그림 (a)는 반응가스로 탄소소스만 공급하였을 경우의 결과이다. 표면이 비교적 깨끗하게 남아있는 것으로 확인된다. 표면의 성분분석 결과 지지체의 성분과 추가적인 탄소 성분이 검출되었다.
그림 (b)는 반응가스로 인 소스만을 공급한 경우에 대한 결과를 보여준다. 표면에 작은 돌기들이 형성된 것으로 확인된다. 성분분석에서도 지지체의 성분과 추가적인 인 성분이 검출되었으며, 탄소성분은 거의 관찰되지 않았다. 추가적인 TEM 이미지 촬영 결과 이 조건에서 측정된 결과의 나노 돌기들은 대부분 비정질 특성을 보이는 것으로 나타났다.
그림 (c)는 반응가스로 인 소스만을 공급하여 얻어진 결과물에 다시 탄소 소스만을 공급하였을 경우에 대한 결과를 보여준다. 지지체의 표면 형상은 그림 (b)에서 얻은 결과와 유사한 것으로 확인된다. 성분분석 결과는 지지체의 성분과 추가적인 인, 탄소 성분이 검출되었다, 그러나 표면에 생성된 구조는 여전히 비정질의 나노 돌기 형상을 나타냈다.
그림 (d)는 반응가스로 탄소소스와 인소스를 동시에 공급하였을 경우에 대한 결과를 보여준다. 표면에 형성된 나노구조물은 모두 나노와이어 형태를 보였으며, 추가적인 TEM 결과 모두 단결정의 인회석 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
[실시예 17] 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성조건에 따른 1단 형상제어 결과
도 18은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성조건에 따른 1단 형상제어 결과를 보여준다. 본 실시예에서는 이질 나노와이어의 합성 도중에 반응가스로 공급되는 탄소소스와 인소스의 공급에 한 번 변화를 주어 얻은 결과들을 보여준다. 그림 (a)와 (b)는 결과물에 대한 SEM과 TEM 이미지를 보여준다. 결과물인 이질 나노와이어는 모두 와이어의 끝 부분에 줄기보다 지름이 큰 매듭 (머리)를 갖는 구조로 되어 있었다. 이러한 구조에 대한 TEM 분석 결과 (그림 (c)), 줄기와 머리 부분의 구조는 모두 동일한 인회석 구조이며, 성장 방향도 동인한 것으로 나타났다.
[실시예 18] 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성조건에 따른 2단 형상제어 결과
도 19는 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성조건에 따른 2단 형상제어 결과를 보여준다. 본 실시예에서는 이질 나노와이어의 합성 도중에 반응가스로 공급되는 탄소소스와 인소스의 공급에 두 번 변화를 주어 얻은 결과들을 보여준다. 결과물인 이질 나노와이어는 모두 와이어의 성장 방향을 따라 두 개의 매듭 (머리)을 갖는 구조로 되어 있었다. 그 매듭들의 지름은 상기 실시예 15a에서와 같이 줄기보다 크게 나타난다. 그림 (a)는 결과물에 대한 SEM 이미지를 보여준다. 그림 (a)에서 표시된 두개의 화살표가 지시하는 부분에 대한 TEM 이미지는 (b)와 (c)에서 나타낸다. 형성된 두 개의 매듭은 그 구조와 성장방향에 있어서 나노와이어의 줄기와 같았다.
[실시예 19] 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성조건에 따른 3단 형상제어 결과
도 20은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성조건에 따른 3단 형상제어 결과를 보여준다. 본 실시예에서는 이질 나노와이어의 합성 도중에 반응가스로 공급되는 탄소소스와 인소스의 공급에 세 번 변화를 주어 얻은 결과들을 보여준다. 결과물인 이질 나노와이어는 모두 와이어의 성장 방향을 따라 세 개의 매듭 (머리)을 갖는 구조로 되어 있었다. 그 매듭들의 지름은 상기 도 18, 19에서와 같이 줄기보다 크게 나타난다. 결과물에 대한 SEM 이미지에서 표시된 세 개의 화살표가 지시하는 부분에 대한 TEM 이미지는 형성된 매듭들이 그 구조와 성장방향에 있어서 나노와이어의 줄기와 같았다.
[실시예 20] 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성조건에 따른 결정성 탄소쉘 형성제어 결과
도 21은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 결정성 탄소쉘 형성제어 결과를 보여준다. 그림 (a)에서는 이질 나노와이어의 합성 과정에서 탄소소스와 인소스의 변화를 통해 생성된 이질나노와이의 표면에 탄소쉘이 형성되지 않도록 하였다. 그러나 그림 (a)에서 얻어진 시료를 다시 탄소소스에 의한 반응 처리를 수행하였더니, 그림 (b)에서와 같이 표면에 탄소쉘을 형성시킬 수 있었다. 이러한 결과는 본 발명의 이질 나노와이어의 형성 과정에서 탄소쉘의 형성을 자유롭게 제어할 수 있음을 확인시켜 준다.
[실시예 21] 칼슘을 포함하는 여러 지지체 위에서 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성 결과
도 22는 본 발명에 따른 칼슘을 포함하는 여러 지지체 위에서 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성 결과를 보여준다. 실시예에서 수행된 칼슘 관련 구성물은, 그림 (a)는 Si-Al-Ca-Na-O 시스템의 지지체, (b)는 Si-Al-Ca-O 시스템의 지지체, (c)는 Si-Ca-O 시스템의 지지체, (d)는 Ca-C-O 시스템의 지지체, (e)는 Ca-O-HA (hydroxyapatite: 수산화인회석) 시스템의 지지체, (f)는 Ca-O-A:C (amorphous carbon) 시스템의 지지체로서, 각각의 지지체를 사용하여 수행된 합성에서 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어가 성공적으로 합성되었음을 보여준다.
[실시예 22] 프로판에 의해 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성 결과
도 23은 본 발명에 따른 프로판에 의해 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성 결과를 보여준다. 그림 (a)는 저배율 TEM 이미지를 보여준다. 지지체의 표면에 나노와이어가 성장된 것이 확인된다. 고배율 이미지 (b)에서는 생성된 나노와이어가 코어/쉘 구조로 구성되었음을 보여준다. 추가적인 EDX와 EELS 분석을 통해 생성된 나노와이어가 인산칼슘화합물 코어와 탄소 쉘로 형성되었음을 확인했다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.
Claims (31)
- ⅰ) 구성물질로서 칼슘 성분을 포함하며, 나노와이어가 성장하는 지지체 역할을 하는 칼슘 소스(source) 물질을 반응장치 내부에 도입하는 단계;
ⅱ) 상기 반응장치의 내부 분위기를 진공상태로 유지하고, 이송가스를 공급하는 단계;
ⅲ) 상기 반응장치의 온도를 합성온도까지 승온하는 단계;
ⅳ) 상기 반응장치에 탄소와 인 소스가 되는 반응가스를 공급하여 반응장치 내부에 도입된 칼슘 소스 물질과 반응시키는 단계; 및
ⅴ) 이송가스 분위기 하에서 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계;
를 포함하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 칼슘 소스 물질은 칼슘 또는 산화칼슘 성분을 포함하거나 칼슘 또는 산화칼슘을 유도할 수 있는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법. - 제2항에 있어서,
상기 칼슘 소스 물질이 구형, 파이버형, 튜브형, 평판형, 박막형, 분말형, 또는 미세입자형인 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법. - 제3항에 있어서,
상기 칼슘 소스 물질이 유리섬유(glass fiber) 또는 유리분말인 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 칼슘 소스 물질은 상온~1000℃의 온도조건에서 반응가스에 안정적인 알루미나 또는 퀄츠 재질의 보조물을 사용하여 반응장치 내부에 장착되는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응가스를 유입하기 전의 반응장치의 내부 분위기는 잔존 가스를 제거하기 위해 진공펌프를 이용하여 1X10-3 Torr까지 진공시킨 후, 진공된 반응장치 내부에 이송가스를 공급하여 주는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법. - 제6항에 있어서,
상기 이송가스가 아르곤, 헬륨, 질소 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응가스를 유입하기 전에, 상기 반응장치의 온도를 500℃ ~ 900℃ 범위의 합성온도로 조절하는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 온도가 조절된 반응장치로 공급되는 탄소 소스 반응가스가 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 프로판, 메탄과 같은 탄화수소 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 온도가 조절된 반응장치로 공급되는 인 소스 반응가스가 포스핀 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 온도가 조절된 반응장치로 공급되는 탄소와 인 소스 반응가스가 탄소-인 유기화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법. - 제11항에 있어서,
상기 탄소-인 유기화합물이 액체인 경우, 가열에 의한 증발이나 초음파에 의한 미립화 방식을 이용하여 기화된 후 반응장치 내로 공급되는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소와 인 소스 반응가스로부터 기인한 기상의 탄소-인 유기화합물이 상기 칼슘 소스 물질과 반응하여 비정질 인산칼슘화합물 나노입자들을 형성한 후, 이들의 핵화 및 결정화를 유도하는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법. - 제13항에 있어서,
상기 인산칼슘화합물 나노입자들이 탄소-인 유기화합물 분위기에서 시간 경과에 따라 1차원 나노구조(나노와이어)로 성장하는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법. - 제14항에 있어서,
탄소 소스 공급 분위기 하에서, 상기 성장된 인산칼슘화합물 나노와이어의 지름 방향 표면에 결정성 탄소쉘이 형성되는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법. - 제15항에 있어서,
상기 인산칼슘화합물 나노와이어의 지름 방향 표면에 성장된 결정성 탄소쉘은 지름 방향 표면으로의 인과 칼슘 소스의 공급을 차단하여 상기 나노와이어의 지름 방향으로의 부피 증가를 막고 길이 방향으로의 성장을 유도하는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소와 인 소스 반응가스와 칼슘 소스 물질과의 반응시간은 30초~2시간 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법으로 합성된 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어.
- 제18항에 있어서,
상기 결정성 탄소쉘 내부에 인산칼슘화합물이 99~100% 포함되는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어. - 제18항에 있어서,
상기 나노와이어의 지름이 5nm ~ 20nm 이고, 길이가 100nm ~ 2㎛인 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어. - 제18항에 있어서,
상기 탄소쉘의 두께가 0.34~2nm 인 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어. - 제18항에 있어서,
바이오소재, 나노소재, 또는 나노/바이오 융·복합소재로 사용되는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어. - 제22항에 있어서,
상기 바이오소재물질은 뼈조직 생성 (bone mineralization) 및 세포증식 (cell culture)용 스캐폴드 (scaffold)로도 사용되는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어. - ⅰ) 구성물질로서 칼슘 성분을 포함하며, 나노와이어가 자라는 지지체 역할을 하는 칼슘 소스(source) 물질을 반응장치 내부에 도입하는 단계;
ⅱ) 상기 반응장치의 내부 분위기를 진공상태로 유지하고, 이송가스를 공급하는 단계;
ⅲ) 상기 반응장치의 온도를 합성온도까지 승온하는 단계;
ⅳ) 상기 반응장치에 탄소와 인 소스가 되는 반응가스를 공급하여 반응장치 내부에 도입된 칼슘 소스 물질과 반응시키는 단계;
ⅴ) 상기 반응가스와 칼슘 소스 물질과의 반응온도, 반응시간, 공급되는 탄소 또는 인 소스 반응가스의 농도 중 어느 하나 이상을 제어하여, 합성되는 이질 나노와이어의 형상을 제어하는 단계; 및
vi) 이송가스 분위기 하에서 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계;
를 포함하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성되며, 길이 방향으로 두께 변화를 갖는 이질 나노와이어의 합성방법. - 제24항에 있어서,
상기 반응가스와 칼슘 소스 물질과의 반응과정에서, 공급되는 탄소 또는 인 소스 가스의 양을 제어함으로써, 길이 방향을 따라 두께가 변화된 매듭을 갖는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성되며 길이 방향으로 두께 변화를 갖는 이질 나노와이어의 합성방법. - 제25항에 있어서,
상기 탄소소스와 인소스의 공급량을 시간에 따라 제어함으로써, 상기 매듭의 길이를 제어하는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성되며 길이 방향으로 두께 변화를 갖는 이질 나노와이어의 합성방법. - 제25항에 있어서,
상기 탄소소스와 인소스의 공급량 변화의 회수 제어를 통하여, 상기 매듭의 개수를 제어하는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성되며 길이 방향으로 두께 변화를 갖는 이질 나노와이어의 합성방법. - 제24항에 있어서,
상기 반응가스와 칼슘 소스 물질과의 반응과정에서, 탄소 소스 반응가스의 공급을 on/off 제어함으로써, 코어인 인산칼슘화합물 표면에 결정성 탄소쉘 형성 유무를 제어하는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성되며 길이 방향으로 두께 변화를 갖는 이질 나노와이어의 합성방법. - 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항의 방법으로 합성된 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성되며 길이 방향으로 두께 변화를 갖는 이질 나노와이어.
- 제29항에 있어서,
바이오소재, 나노소재, 또는 나노/바이오 융·복합소재로 사용되는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성되며 길이 방향으로 두께 변화를 갖는 이질 나노와이어. - 제30항에 있어서,
상기 바이오소재물질은 뼈조직 생성 (bone mineralization) 및 세포증식 (cell culture)용 스캐폴드 (scaffold)로도 사용되는 것을 특징으로 하는 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성되며 길이 방향으로 두께 변화를 갖는 이질 나노와이어.
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