KR101240327B1 - 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브의 합성방법 및 이에 의하여 제조된 튜브 구조체 - Google Patents

나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브의 합성방법 및 이에 의하여 제조된 튜브 구조체 Download PDF

Info

Publication number
KR101240327B1
KR101240327B1 KR1020110038366A KR20110038366A KR101240327B1 KR 101240327 B1 KR101240327 B1 KR 101240327B1 KR 1020110038366 A KR1020110038366 A KR 1020110038366A KR 20110038366 A KR20110038366 A KR 20110038366A KR 101240327 B1 KR101240327 B1 KR 101240327B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanowire
microfiber
tube
hybrid structure
microfiber hybrid
Prior art date
Application number
KR1020110038366A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120120649A (ko
Inventor
정남조
여정구
정학근
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020110038366A priority Critical patent/KR101240327B1/ko
Publication of KR20120120649A publication Critical patent/KR20120120649A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101240327B1 publication Critical patent/KR101240327B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B82B3/0038—Manufacturing processes for forming specific nanostructures not provided for in groups B82B3/0014 - B82B3/0033
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer

Abstract

본 발명에서는 매우 단순한 자가조립 기반의 방식을 이용하여 마이크로섬유를 튜브의 벽으로 구성하고, 이렇게 구성된 튜브의 표면, 즉 마이크로섬유의 표면 위에 별도의 촉매코팅 없이 매우 균일한 나노와이어를 CVD 법으로 성장시켜, 결과적으로는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체가 튜브를 구성하는 방식과 그 튜브 구조체에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 준비된 증류수에 적신 마이크로섬유를 마이크로 또는 매크로 크기의 와이어 표면에 접촉시켜 자가조립한 이후 이를 다시 상기 마이크로 또는 매크로 크기의 와이어의 외부 지름보다 큰 내부 지름을 갖는 튜브에 넣어 회전하여 균일한 튜브형 마이크로섬유 층을 형성하고, 이를 분리하여 건조함으로써 마이크로섬유로 구성된 튜브를 구성하며, 상기의 마이크로섬유로 구성된 튜브의 표면에 선택적으로 나노와이어를 합성하여 최종적으로는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체가 튜브의 벽을 형성하는 합성방법 및 이에 의하여 제조된 튜브 구조체를 제공한다.

Description

나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브의 합성방법 및 이에 의하여 제조된 튜브 구조체{Fabrication method of tubes composed of nanowire-microfiber hybrid structure and the tubular structure thereof}
본 발명은 매우 단순한 자가조립 (self-assembly) 기반의 방식을 이용하여 마이크로섬유를 튜브의 벽으로 구성하고, 이렇게 구성된 튜브의 표면, 즉 마이크로섬유의 표면 위에 별도의 촉매코팅 없이 매우 균일한 나노와이어를 CVD 법으로 성장시켜, 결과적으로는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체가 튜브를 구성하는 방식과 그 튜브 구조체에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 준비된 증류수에 적신 마이크로섬유를 마이크로 또는 매크로 크기의 와이어 표면에 접촉시켜 자가조립한 이후 이를 다시 상기 마이크로 또는 매크로 크기의 와이어의 외부 지름보다 큰 내부 지름을 갖는 튜브에 넣어 회전하여 균일한 튜브형 마이크로섬유 층을 형성하고, 이를 분리하여 건조함으로써 마이크로섬유로 구성된 튜브를 구성하며, 상기의 마이크로섬유로 구성된 튜브의 표면에 선택적으로 나노와이어를 합성하여 최종적으로는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체가 튜브의 벽을 형성하는 합성방법 및 이에 의하여 제조된 튜브 구조체를 제공한다.
일반적인 튜브의 구성은 압출 또는 사출 공정을 통해 완성되며, 이러한 튜브의 압출 공정을 완성하기 위해 세라믹 튜브의 구성인 경우 마이크로 크기의 분말이 기본 원재료로서 사용되며, 금속이나 유리의 경우 용융 금속이 사용될 수 있다.
일반적으로 세라믹 튜브의 경우, 마이크로 크기의 분말 준비, 접착제 및 다양한 계면활성제와 준비된 분말의 혼합, 압출기를 통한 혼합된 반죽의 튜브형상 압출, 건조 및 고온 소성과 같은 과정을 통해 완성된다.
또한, 금속이나 유리 재질인 경우, 사용될 원재료의 정제, 용융, 용융된 원재료의 사출 또는 몰드를 통한 성형, 냉각 및 마무리의 과정을 통해 완성된다.
한편, 상기와 같이 형성된 튜브형 구조체의 표면에 나노와이어를 구성하는 방식으로는, 구성되는 나노와이어의 종류에 따라 달라질 수 있겠지만, 가장 일반적인 방식으로는 튜브의 표면에 철, 니켈, 코발트와 같은 전이금속이나, 백금이나 금과 같은 귀금속 촉매를 코팅한 후 상기 촉매를 이용한 VLS(Vapor-Liquid-Solid) 성장 메커니즘이 이용되었다.
본 발명에서는 매우 단순한 자가조립 기반의 방식을 이용하여 마이크로섬유를 튜브의 벽으로 구성하고, 이렇게 구성된 튜브의 표면, 즉 마이크로섬유의 표면 위에 별도의 촉매코팅 없이 매우 균일한 나노와이어를 CVD 법으로 성장시켜, 결과적으로는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체가 튜브를 구성하는 기본 재료가 되는 새로운 튜브형 구조체를 구성하는 방법 및 이에 의하여 제조된 튜브 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, i) 증류수에 적신 마이크로섬유를 마이크로 또는 매크로 스케일의 와이어 표면에 접촉시킨 후, 상기 마이크로섬유가 상기 와이어 표면에서 균일한 형상을 가지도록 상기 마이크로섬유가 표면에 접촉된 와이어를 마이크로 또는 매크로 스케일의 튜브형 구조체 안에 넣고 회전시키는 단계, ⅱ) 상기 마이크로섬유-와이어 복합체에서 균일한 형상을 가진 튜브형 마이크로섬유 층만을 분리한 후 건조하는 단계, ⅲ) 건조된 튜브형 마이크로섬유 층을 반응장치 내부에 위치시킨 후, 반응장치의 진공도를 낮추어 반응장치 내부의 불순물을 제거하는 단계, ⅳ) 상기 불순물이 제거된 반응장치에 이송가스를 주입하면서, 내부 온도를 나노와이어 합성온도까지 상승시키는 단계, ⅴ) 상기 반응장치에 탄소와 인 소스가 되는 반응가스를 공급하여 상기 튜브형 마이크로섬유 층과 반응시키는 단계, 및 ⅵ) 이송가스 분위기 하에서 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계를 포함하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브 합성방법을 제공하며, 상기 마이크로 섬유는 구성 물질로서 칼슘 성분을 포함하는 유리섬유(glass fiber)인 것이 바람직하다.
이때, 상기 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브의 내부 지름은 상기 마이크로섬유들이 접촉되는 와이어의 외부 지름에 의해 결정되고, 상기 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브의 외부 지름은 상기 튜브형 구조체의 내부 지름에 의해 결정될 수 있다.
상기 나노와이어 합성을 위한 반응 온도는 500 ~ 900℃ 범위이고, 반응 시간은 1분~2시간 범위인 것이 바람직하다.
상기 나노와이어 합성을 위해 공급되는 반응가스는 기상상태의 탄소소스와 인소스를 동시에 공급하거나 기상상태의 탄소-인 유기화합물을 공급할 수 있으며, 이때 상기 탄소소스는 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 프로판, 메탄과 같은 기상의 탄화수소를 포함하고, 상기 인소스는 포스핀 가스를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소-인 유기화합물이 기상 또는 액상의 형태일 수 있으며, 상기 탄소-인 유기화합물이 액상인 경우 기화 또는 미립화 장치를 통해 기상 상태로 공급될 수 있다.
그리고, 상기 합성된 나노와이어는 A5(MO4)3(X)[A=Ca, K, Na, Sr, Ba, Mg, Pb, Cb, Zn; M=P, As, V, S; X=OH-, F-, CO3 - Cl-]으로 표현되는 인회석(apatite)의 화학식 구조를 가진다.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, 상기에서 설명한 방법들로 합성된 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브를 제공한다.
이때, 상기 나노와이어는 인산칼슘과 결정성 탄소가 코어-쉘 이질 구조로 이루어진 이질나노와이어이며, 상기 나노와이어는 지름이 평균 5nm ~ 20nm 이고, 길이가 100nm~ 2㎛로 형성되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 결정성 탄소쉘의 두께는 0.34~2nm 이고, 탄소쉘 내부에 인산칼슘화합물이 99~100% 포함되고, 상기 튜브는 내부지름이 100㎛~5 mm의 범위에서 형성되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 마이크로섬유 표면에 성장한 나노와이어는 나노입자의 지지체로서 기능할 수 있으며, 상기 나노입자가 기능화된 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브가 촉매작용이 유도되는 분야에 사용될 수 있다.
또한, 상기 합성된 튜브는 세포 증식 (cell culture), 조직재생 (tissue regeneration) 분야와 같은 생체 바이오 분야에서, 스캐폴드(scaffold)로서 기능할 수도 있다.
본 발명은 지금까지 보고된 바 없는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브의 합성방법 및 그 튜브 구조체에 관한 내용으로, 구성되는 튜브를 마이크로섬유의 자가조립 방식을 이용하여 구성할 수 있는 새로운 공정을 제시하고 있으며, 형성되는 나노와이어가 나노-바이오 융복합 구조로 구성되어 있어, 향후 다양한 응용에 적용이 가능할 것으로 판단된다. 특히 나노와이어에 나노입자의 기능화를 통한 촉매반응시스템으로의 활용이 예상되며, 또한 생체바이오 적합성이 우수한 스캐폴드 (scaffold)로서의 활용도 기대된다.
도 1은 본 발명에 따른 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브의 생성방식에 대한 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 마이크로섬유의 자가조립 방식을 이용한 튜브형 마이크로섬유 층의 구성을 위한 공정도를 보여준다.
도 3은 본 발명에 따른 마이크로섬유의 자가조립 방식을 이용하여 얻어진 튜브형 마이크로섬유 층의 SEM (Scanning electron microscopy) 이미지를 보여준다.
도 4a는 본 발명에 따른 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브의 사진 및 SEM 이미지를 보여준다.
도 4b는 본 발명에 따른 한 가닥의 마이크로섬유 표면에 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 SEM 이미지를 보여준다.
도 5는 본 발명에 따른 마이크로섬유 표면에 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 TEM 이미지를 보여준다.
도 6은 본 발명에 따른 마이크로섬유 표면에 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 성분분석 결과를 보여준다.
도 7은 본 발명에 따른 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브의 표면에 나노입자의 기능화에 대한 실시예를 보여준다.
도 8은 본 발명에 따른 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브의 생체바이오 활용을 위한 개념도이다.
도 9는 본 발명에 따른 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브의 생체바이오 활용 가능 예를 보여준다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
(1) : 마이크로섬유 (2) : 증류수
(3) : 마이크로 또는 매크로 와이어
(4) : 마이크로 또는 매크로 튜브형 구조체
(5) : 튜브형 마이크로섬유 층
(6) : 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브
(7) : 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어
(8) : 조직 (tissue) (9) : 셀 (cell)
이하에서는, 본 발명의 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브(6)의 생성방식 및 그 튜브 구조체를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브 (6)의 생성방식은, i) 증류수(2)에 적신 마이크로섬유(1)를 마이크로 또는 매크로 스케일의 와이어(3) 표면에 접촉시킨 후, 상기 마이크로섬유가 상기 와이어 표면에서 균일한 형상을 가지도록 상기 마이크로섬유가 표면에 접촉된 와이어를 마이크로 또는 매크로 스케일의 튜브형 구조체(4) 안에 넣고 회전시키는 단계, ⅱ) 상기 마이크로섬유-와이어 복합체에서 균일한 형상을 가진 튜브형 마이크로섬유 층만을 분리한 후 건조하는 단계, ⅲ) 건조된 튜브형 마이크로섬유 층을 반응장치 내부에 위치시킨 후, 반응장치의 진공도를 낮추어 반응장치 내부의 불순물을 제거하는 단계, ⅳ) 상기 불순물이 제거된 반응장치에 이송가스를 주입하면서, 내부 온도를 나노와이어 합성온도까지 상승시키는 단계, ⅴ) 상기 반응장치에 탄소와 인 소스가 되는 반응가스를 공급하여 상기 튜브형 마이크로섬유 층과 반응시키는 단계, 및 ⅵ) 이송가스 분위기 하에서 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계를 포함하며, 상기 마이크로 섬유는 구성 물질로서 칼슘 성분을 포함하는 유리섬유(glass fiber)인 것이 바람직하다.
상기 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브(6)의 생성과정의 일실시예를 도 1과 도 2를 참조하여 자세히 살펴본다.
본 발명에서 준비된 마이크로섬유(1)는 지름이 10㎛인 유리섬유가 사용되었으며, 상기 마이크로섬유의 길이는 원재료로부터 적절한 길이로 절단될 수 있다. 이렇게 준비된 마이크로섬유(1) 위에 증류수(2)를 떨어뜨리는데, 이때 사용되는 증류수(2)의 양은 사용되는 마이크로섬유(1)의 양에 따라 결정될 수 있으며 길이가 10mm이고 지름이 600㎛인 튜브를 구성하기 위해 사용되는 증류수의 양은 대략 10㎕ 정도이다.
증류수(2)에 의해 적셔진 마이크로섬유(1)들은 표면장력에 의해 서로 잘 뭉쳐지는 경향을 보인다. 상기의 마이크로섬유(1)를 준비된 마이크로 또는 매크로 크기의 와이어(3) 표면에 접촉시키면 자가조립 현상에 의해 마이크로섬유(1)들이 와이어의(3)의 표면에 균일하게 분산된다. 이 과정에서 준비된 와이어(3)의 외부 지름은 본 발명의 결과물인 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브(6)의 내부 지름을 결정짓는 중요한 인자가 된다.
접촉된 마이크로섬유(1)들은 자가조립에 의해 와이어(3)의 표면을 감싸게 된다. 이때 마이크로섬유(1)들의 형태는 완벽하게 균일하지 않다. 이러한 불균일성을 보완하기 위해, 또한 준비된 마이크로 또는 매크로 크기의 튜브(4)가 사용된다. 상기의 마이크로섬유(1)들이 감싸여져 있는 와이어(3)를 준비된 튜브(4) 안에 넣고 회전시킨다.
이때 사용된 마이크로 또는 매크로 크기의 튜브형 구조체(4)의 내부 공간 지름은 상기 마이크로 또는 매크로 크기의 와이어(3)의 외부 지름보다 커서 마이크로섬유가 코팅된 마이크로 또는 매크로 크기의 와이어(3)가 이 튜브형 구조체(4) 안에서 자유롭게 회전할 수 있어야 하며, 준비된 튜브(4)의 내부 지름은 결과물인 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브(6)의 외부 지름을 결정짓는 중요한 인자가 된다.
상기와 같은 과정이 끝나면, 와이어(3) 표면에 감싸져 있던 마이크로섬유(1)들은 매우 균일하게 튜브형 마이크로섬유 층(5)을 형성하게 된다. 이 후 형성된 튜브형 마이크로섬유 층(5)을 와이어(3) 밖으로 밀어 분리하고 건조하면 나노와이어(7)를 형성하기 위해 필요한 튜브형 마이크로섬유 층(5)이 완성된다. 이때 건조 온도는 100도에서 5분 내에서 완료된다.
상기 사용된 마이크로 또는 매크로 크기의 와이어(3)의 외부지름과 상기 사용된 마이크로 또는 매크로 크기의 튜브(4)의 내부 지름 사이의 간극의 선택은 구성하려고 하는 튜브형 마이크로섬유 층(5)의 두께를 고려하여 선정할 수 있다.
다음으로는 상기와 같이 준비된 튜브형 마이크로섬유 층(5)의 표면에 나노와이어(7)를 합성하는 단계를 거친다. 우선 준비된 튜브형 마이크로섬유 층(5)을 반응장치 내부에 위치시킨다. 이후 진공펌프를 사용하여 반응장치 내부의 진공도(degree of vacuum)를 10-2 Torr 까지 낮추어 반응장치 내부의 불순물을 제거하고, 헬륨, 아르곤, 질소 중 어느 하나의 이송가스를 공급하면서 원하는 반응온도까지 상승시킨다.
상기 나노와이어(7) 합성을 위한 반응 온도는 500 ~ 900℃ 범위에서 제어되는 것이 바람직하며, 이후 반응장치의 내부온도가 반응온도에 도달하면, 반응가스로서 탄소소스와 인소스를 공급하게 되는데, 탄소소스로는 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 프로판, 메탄과 같은 기상의 탄화수소 중 어느 하나 또는 두 개 이상이 선택될 수 있으며, 공급되는 인소스는 포스핀 가스를 주로 사용할 수 있다.
이 과정에서 또한 공급되는 반응가스로 탄소-인 유기화합물을 기상 상태로 반응장치 내부로 직접 공급할 수도 있는데, 이러한 이유는 본 발명의 나노와이어(7)는 결정성탄소와 인산칼슘으로 구성된 이질나노와이어 형태로서, 본 발명의 이질나노와이어(7)의 형성을 위해 주요 반응가스로서 공급는 탄소소스와 인소스가 반응온도 조건에서 열분해 및 상호반응에 의해 탄소-인 유기화합물을 유도하며, 이러한 화합물이 본 이질나노와이어(7)의 합성에 직접적인 영향을 미치는 인자이기 때문이다.
기상 상태의 탄소-인 유기화합물은 칼슘을 포함하는 마이크로섬유와 반응하면서 비정질의 인산칼슘화합물 나노입자를 형성하게 되며, 이 비정질의 나노입자는 시간의 경과에 따라 점차 핵화 및 결정화 과정을 거쳐 결정성의 인산칼슘화합물 나노입자가 된다.
형성된 결정성의 인산칼슘화합물 나노입자는 지속적으로 공급되는 기상 상태의 반응가스들과 반응하면서 1차원적인 형태를 갖는 나노와이어 형태로 점차 변화를 일으키는데, 이때 반응가스 중 탄소-인 유기화합물이 상기와 같은 형태변화에 주도적인 역할을 하게 된다.
합성시간은 1분~2시간 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응이 완료되면 반응가스의 공급을 중단하고, 이송가스만의 공급 상태에서 반응장치의 내부온도를 상온까지 냉각시킨 후 결과물인 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브를 회수한다.
그리고, 상기 합성된 나노와이어는 A5(MO4)3(X)[A=Ca, K, Na, Sr, Ba, Mg, Pb, Cb, Zn; M=P, As, V, S; X=OH-, F-, CO3 - Cl-]으로 표현되는 인회석(apatite)의 화학식 구조를 가진다.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, 상기에서 설명한 방법들로 합성된 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브를 제공한다.
이렇게 합성된 튜브를 구성하는 나노와이어는 인산칼슘과 결정성 탄소가 코어-쉘 이질 구조로 이루어진 이질나노와이어이며, 상기 나노와이어는 지름이 평균 5nm ~ 20nm 이고, 길이가 100nm ~ 2㎛로 형성되게 되며, 상기 결정성 탄소쉘의 두께는 0.34~2nm 의 범위를 가지고, 탄소쉘 내부에 인산칼슘화합물은 99~100% 포함될 수 있다. 이때, 상기 튜브는 내부지름이 100㎛~5 mm의 범위에서 형성되는 것이 바람직하다.
상기 마이크로섬유 표면에 성장한 나노와이어는 나노입자의 지지체로서 기능할 수 있으며, 상기 나노입자가 기능화된 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브가 촉매작용이 유도되는 분야에 사용될 수 있다. 또한, 세포 증식 (cell culture), 조직재생 (tissue regeneration) 분야와 같은 생체 바이오 분야에서, 스캐폴드(scaffold)로서 기능할 수도 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브의 다양한 특성들을 살펴본다. 그러나 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
[실시예 1] 마이크로섬유의 자가조립 방식을 이용하여 얻어진 튜브형 마이크로섬유 층의 SEM 이미지
도 3은 본 발명에 따른 마이크로섬유의 자가조립 방식을 이용하여 얻어진 튜브형 마이크로섬유 층의 SEM 이미지를 보여준다. 사용된 마이크로섬유의 재질은 유리였으며, 개별 마이크로섬유의 지름은 약 10㎛이고, 길이는 10 mm의 것이 사용되었다. 사용된 증류수의 양은 10㎕였으며, 제작된 튜브형 마이크로섬유 층의 건조는 100도 오븐에서 5분간 진행되었다. 결과적인 튜브는 실시예 2에서도 확인되는 것과 같이 외부 지름이 600㎛였고, 내부 지름은 400 - 500㎛였으며, 튜브의 벽 두께는 50 - 100㎛인 것으로 측정되었다. 각각의 마이크로섬유가 매우 균일하게 튜브의 벽을 구성하고 있다.
[실시예 2] 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브의 사진 및 SEM 이미지
도 4a는 본 발명에 따른 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브의 사진 및 SEM 이미지를 보여준다. 그림 (a)는 생성된 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브의 사진을 보여준다. 표면이 검은 색으로 변한 것이 확인되며, 개별 마이크로섬유가 유기적으로 결합되어 있는 것이 확인된다. 그림 (b)는 상기 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브에 대한 SEM 이미지를 보여준다. 내부가 튜브형으로 구성된 것이 명확하게 확인된다. 나노와이어의 합성을 위해 사용된 탄소소스는 아세틸렌이었으며, 인소스는 포스핀이 사용되었다. 또한 합성 온도는 750도, 합성시간은 1시간이었다.
[실시예 3] 한 가닥의 마이크로섬유 표면에 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 SEM 이미지
도 4b는 본 발명에 따른 한 가닥의 마이크로섬유 표면에 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 SEM 이미지를 보여준다. 튜브를 구성하는 개별 마이크로섬유의 표면에 나노와이어가 빽빽하게 성장하였음이 그림 (a)에서와 같이 확인된다. 성장된 나노와이어는 길이가 대략 1㎛ 내외이고, 지름이 20 nm 이하인 것으로 나타난다.
[실시예 4] 마이크로섬유 표면에 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 TEM 이미지
도 5는 본 발명에 따른 마이크로섬유 표면에 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 TEM 이미지를 보여준다. 실시예 3에서와 같이 합성된 나노와이어에 대한 TEM 이미지 관찰결과 (그림(a)) 외부 표면에는 결정성 탄소가 쉘의 형태로 구성되었으며, 내부에는 무기질 물질이 코어의 형태로 구성된 것이 확인된다. 그림 (b)와 그림 (a)의 삽입그림을 통해 내부에 코어로 형성된 물질은 인산칼슘의 한 물질인 인회석 (apatite)인 것으로 확인되었으며, [0 0 2] 방향으로 성장되었음이 확인되었다.
[실시예 5] 마이크로섬유 표면에 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 성분분석
도 6은 본 발명에 따른 마이크로섬유 표면에 성장한 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 성분분석 결과를 보여준다. STEM 이미지에서와 같이 마이크로섬유의 표면에 합성된 나노와이어의 성분 mapping 결과 나노와이어를 구성하는 주요성분은 칼슘, 인, 산소, 그리고 탄소인 것으로 확인된다. 칼슘, 인, 산소는 인회석을 구성하는 기본 성분이며, 탄소는 인회석 코어를 쌓고 있는 형태로 존재하는 것으로 판단된다. 이러한 결과는 상기 실시예 4에서 보여준 TEM 결과를 명확하게 확인시켜 준다.
[실시예 6] 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브의 표면에 나노입자의 기능화
도 7은 본 발명에 따른 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브의 표면에 나노입자의 기능화에 대한 실시예를 보여준다. 그림 (a)는 합성된 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브의 표면에 구리 나노입자를 균일하게 코팅한 결과를 보여준다. 그림 (b)의 STEM 이미지는 이를 명확하게 표현해 준다. 구리나노입자의 코팅은 화학적기상증착방식 또는 용액기반코팅방식으로 가능하다. 그림 (c)에서와 같이 코팅된 구리나노입자는 약 2 nm 였으며, 상기 실시예와 같이 합성된 이질나노와이어의 표면에 매우 균일하게 분산, 코팅된 것으로 나타났다 (그림 (d)).
이와 같은 나노입자의 기능화는 본 발명의 추가적인 실험 결과 철, 코발트와 같은 전이금속 뿐 아니라, 실버, 백금과 같은 귀금속 입자들에서도 유사한 양상을 보였다. 이러한 실시예의 결과는 본 발명의 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브 구조체가 나노입자의 기능화를 통한 응용, 특히 촉매작용을 유발할 수 있는 많은 분야에 활용 가능함을 보여준다.
본 발명의 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브의 표면 주 구성물인 나노와이어는 상기 실시예에서 확인된 것과 같이 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어로서, 이와 같은 구성 물질들, 특히 인산칼슘은 생체바이오 적합성이 매우 뛰어난 재질로 알려져 있다.
또한 표면이 1차원적 나노구조물 (즉 나노와이어)인 경우 그 효과가 증대되는 경향을 보이는 것으로 보고되고 있다. 그러므로 본 발명의 튜브 구조체는 기존에 상기와 같은 물질들을 이용한 세포 증식 (cell culture) 및 조직재생 (tissue regeneration) 분야에서의 새로운 스캐폴드 (scaffold)로서 활용이 가능하다. 특히 본 발명의 튜브형 구조는 손상된 조직의 세포를 증식시켜 재생시켜주는 분야에의 활용이 기대된다.
도 8은 본 발명에 따른 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브의 생체바이오 활용을 위한 개념도이다. 적용 방식은 그림에서와 같이 손상된 두 조직 사이에 본 발명의 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브를 연결한 후 관련 조직의 세포를 증식시키면, 증식 세포는 튜브의 표면에 빽빽하게 구성된 이질나노와이어의 나노구조를 따라 빠르게 증식되면서 손상된 조직세포를 재생, 또는 기존 세포와 연결시켜 준다. 이 과정에서 스캐폴드인 튜브 벽인 마이크로섬유는 이질나노와이어의 지지체로서 활용되며, 이질나노와이어는 세포의 증식과 분화를 활성화시키는 매게체 역할을 하게 된다.
[실시예 7] 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브의 생체바이오 활용가능 예
도 9는 본 발명에 따른 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브의 생체바이오 활용가능 예를 보여준다. 그림 (a)는 hMSCs (Human mesenchymal stem cells)를 본 발명의 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체 위에서 성장시킨 후 SEM 이미지를 보여준다. 세포는 구조체의 표면을 따라 넓게 퍼지듯이 성장해 나아가는 것으로 관찰된다. 그림(b)에서는 세포가 나노와이어의 상단을 따라 세포의 줄기를 펴 나가는 것을 보여준다. 이것은 나노와이어 구조를 갖는 표면 특성이 세포의 성장을 촉진하는 역할을 하고 있음을 나타낸다. 상기의 결과는 본 발명의 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 구성된 튜브가 세포성장 및 조직 재생 분야의 새로운 스캐폴드 (sccafold)로서 활용될 수 있음을 보여준다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

Claims (20)

  1. i) 증류수에 적신 마이크로섬유를 마이크로 또는 매크로 스케일의 와이어 표면에 접촉시킨 후, 상기 마이크로섬유가 상기 와이어 표면에서 균일한 형상을 가지도록 상기 마이크로섬유가 표면에 접촉된 와이어를 마이크로 또는 매크로 스케일의 튜브형 구조체 안에 넣고 회전시키는 단계;
    ⅱ) 상기 마이크로섬유-와이어 복합체에서 균일한 형상을 가진 튜브형 마이크로섬유 층만을 분리한 후 건조하는 단계;
    ⅲ) 건조된 튜브형 마이크로섬유 층을 반응장치 내부에 위치시킨 후, 반응장치의 진공도를 낮추어 반응장치 내부의 불순물을 제거하는 단계;
    ⅳ) 상기 불순물이 제거된 반응장치에 이송가스를 주입하면서, 내부 온도를 나노와이어 합성온도까지 상승시키는 단계;
    ⅴ) 상기 반응장치에 탄소와 인 소스가 되는 반응가스를 공급하여 상기 튜브형 마이크로섬유 층과 반응시키는 단계; 및
    ⅵ) 이송가스 분위기 하에서 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계;
    를 포함하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브 합성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로 섬유가 구성 물질로서 칼슘 성분을 포함하는 유리섬유(glass fiber)인 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브 합성방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브의 내부 지름이 상기 마이크로섬유들이 접촉되는 와이어의 외부 지름에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브 합성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브의 외부 지름은 상기 튜브형 구조체의 내부 지름에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브 합성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노와이어 합성을 위한 반응 온도가 500 ~ 900℃ 범위인 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브 합성방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노와이어 합성을 위한 반응 시간이 1분~2시간 범위인 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브 합성방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노와이어 합성을 위해 공급되는 반응가스가 기상상태의 탄소소스와 인소스를 동시에 공급하거나 기상상태의 탄소-인 유기화합물을 공급하는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브 합성방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소소스가 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 프로판, 메탄과 같은 기상의 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브 합성방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 인소스가 포스핀 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브 합성방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 탄소-인 유기화합물이 기상 또는 액상의 형태인 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브 합성방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄소-인 유기화합물이 액상인 경우 기화 또는 미립화 장치를 통해 기상 상태로 공급되는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브 합성방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 나노와이어가 A5(MO4)3(X)[A=Ca, K, Na, Sr, Ba, Mg, Pb, Cb, Zn; M=P, As, V, S; X=OH-, F-, CO3 - Cl-]으로 표현되는 인회석(apatite)의 화학식 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브 합성방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법으로 합성된 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 나노와이어가 인산칼슘과 결정성 탄소가 코어-쉘 이질 구조로 이루어진 이질나노와이어인 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 나노와이어는 지름이 평균 5nm ~ 20nm 이고, 길이가 100nm ~ 2㎛로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 결정성 탄소쉘의 두께가 0.34~2nm 이고, 탄소쉘 내부에 인산칼슘화합물이 99~100% 포함되는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 튜브는 내부지름이 100㎛~5 mm의 범위에서 형성되는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 마이크로섬유 표면에 성장한 나노와이어가 나노입자의 지지체로서 기능하는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 나노입자가 기능화된 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브가 촉매작용이 유도되는 분야에 사용되는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브.
  20. 제13항에 있어서,
    세포 증식 (cell culture), 조직재생 (tissue regeneration) 분야와 같은 생체 바이오 분야에서, 스캐폴드(scaffold)로서 기능하는 것을 특징으로 하는 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브.
KR1020110038366A 2011-04-25 2011-04-25 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브의 합성방법 및 이에 의하여 제조된 튜브 구조체 KR101240327B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110038366A KR101240327B1 (ko) 2011-04-25 2011-04-25 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브의 합성방법 및 이에 의하여 제조된 튜브 구조체

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110038366A KR101240327B1 (ko) 2011-04-25 2011-04-25 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브의 합성방법 및 이에 의하여 제조된 튜브 구조체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120120649A KR20120120649A (ko) 2012-11-02
KR101240327B1 true KR101240327B1 (ko) 2013-03-07

Family

ID=47507287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110038366A KR101240327B1 (ko) 2011-04-25 2011-04-25 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브의 합성방법 및 이에 의하여 제조된 튜브 구조체

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101240327B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140135647A (ko) 2013-05-15 2014-11-26 한국항공우주연구원 전기장을 이용한 기능성 나노복합재 제조장치
KR20140135646A (ko) 2013-05-15 2014-11-26 한국항공우주연구원 전기장을 이용한 기능성 나노복합재 제조방법
KR20140136881A (ko) 2013-05-20 2014-12-01 한국항공우주연구원 국부강성의 특성을 갖는 나노복합재 제조방법
KR20140136883A (ko) 2013-05-20 2014-12-01 한국항공우주연구원 비전도성 기지의 전기전도성을 향상시킨 나노복합재 제조방법
KR20140136882A (ko) 2013-05-20 2014-12-01 한국항공우주연구원 국부적 열전달 특성을 갖는 나노복합재 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101516614B1 (ko) * 2013-11-04 2015-04-30 한국에너지기술연구원 나노섬유 복합 분리막 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100829001B1 (ko) * 2006-12-07 2008-05-14 한국에너지기술연구원 유리섬유 또는 탄소섬유 위에 탄소나노와이어를 직접합성하는 방법 및 이를 이용한 강화복합체 제조 방법
US20080217807A1 (en) * 2006-10-12 2008-09-11 Lee Bong Dae Composite fiber filter comprising nan0-materials, and manufacturing method and apparatus thereof
US20110028308A1 (en) * 2009-08-03 2011-02-03 Lockheed Martin Corporation Incorporation of nanoparticles in composite fibers
KR20110126640A (ko) * 2009-02-27 2011-11-23 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. Ｃｎｔ-주입 유리섬유 재료 및 이에 대한 공정

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080217807A1 (en) * 2006-10-12 2008-09-11 Lee Bong Dae Composite fiber filter comprising nan0-materials, and manufacturing method and apparatus thereof
KR100829001B1 (ko) * 2006-12-07 2008-05-14 한국에너지기술연구원 유리섬유 또는 탄소섬유 위에 탄소나노와이어를 직접합성하는 방법 및 이를 이용한 강화복합체 제조 방법
KR20110126640A (ko) * 2009-02-27 2011-11-23 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. Ｃｎｔ-주입 유리섬유 재료 및 이에 대한 공정
US20110028308A1 (en) * 2009-08-03 2011-02-03 Lockheed Martin Corporation Incorporation of nanoparticles in composite fibers

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140135647A (ko) 2013-05-15 2014-11-26 한국항공우주연구원 전기장을 이용한 기능성 나노복합재 제조장치
KR20140135646A (ko) 2013-05-15 2014-11-26 한국항공우주연구원 전기장을 이용한 기능성 나노복합재 제조방법
KR20140136881A (ko) 2013-05-20 2014-12-01 한국항공우주연구원 국부강성의 특성을 갖는 나노복합재 제조방법
KR20140136883A (ko) 2013-05-20 2014-12-01 한국항공우주연구원 비전도성 기지의 전기전도성을 향상시킨 나노복합재 제조방법
KR20140136882A (ko) 2013-05-20 2014-12-01 한국항공우주연구원 국부적 열전달 특성을 갖는 나노복합재 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120120649A (ko) 2012-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101240327B1 (ko) 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조체로 이루어진 튜브의 합성방법 및 이에 의하여 제조된 튜브 구조체
KR101753918B1 (ko) 탄소 산화물을 환원시켜 고형 탄소를 제조하는 방법
US7157068B2 (en) Varied morphology carbon nanotubes and method for their manufacture
US8034738B2 (en) Process for producing catalyst body for production of brush-shaped carbon nanostructure
JP2006136878A (ja) ナノフィルター濾材の製造方法及びその製造装置
JP2008503435A (ja) 規則化されたカーボン・ナノチューブを選択的に製造する方法
CN103081170A (zh) 结构储能组件及其制造方法
KR100875861B1 (ko) 카본 나노 코일 제조용 촉매, 그 제조방법 및 카본 나노 코일 제조방법
KR20120127712A (ko) 이동식 여과 매질로서 스풀가능한 길이의 탄소 나노튜브 주입된 섬유 물질을 이용한 여과 시스템 및 그와 관련된 방법
JP6335561B2 (ja) 垂直方向に向きが揃ったカーボンナノチューブをダイアモンド基板上に成長させる方法
KR101295108B1 (ko) 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 다공성 튜브
JP5364904B2 (ja) カーボンナノファイバー集合体の製造方法
US8636843B2 (en) Single-crystal apatite nanowires sheathed in graphitic shells and synthesis method thereof
KR20220098208A (ko) 나노와이어 네트워크
KR101357630B1 (ko) 탄소나노튜브 합성용 담지촉매 및 그 제조방법
CN104357841A (zh) 一种铁族碳化物纳米晶体-石墨烯纳米带复合材料、制备及其应用
KR101470830B1 (ko) 3차원 탄소구조체의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 3차원 탄소구조체
KR20120092344A (ko) 금속유기구조체(ＭＯＦｓ)를 이용한 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유
KR101383821B1 (ko) 금속지지체 상에 유도된 금속간화합물 나노촉매를 이용한 탄소나노튜브의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 탄소나노튜브 구조체
KR101478014B1 (ko) 흑연쉘로 둘러싸인 나노와이어 기반의 3차원 수산화인회석 구조체 및 그 합성방법
KR101236439B1 (ko) 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어 및 그 합성방법
JP4048138B2 (ja) コイン積層型ナノグラファイト、その製造方法及びその製造用触媒
KR101304216B1 (ko) 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 탄소나노와이어
KR101577360B1 (ko) 니켈/구리 촉매기반 탄소나노섬유 성장방법 및 그 방법으로 제조된 탄소나노섬유
KR20140142838A (ko) 탄소나노섬유 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄소나노섬유

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160216

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170102

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180209

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181211

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191210

Year of fee payment: 8