KR20140142838A - 탄소나노섬유 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄소나노섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소나노섬유 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄소나노섬유에 관한 것으로, 본 발명에 따른 탄소나노섬유 제조방법은 환원가스 존재 하에 탄소나노구조체를 탄소원 가스와 화학기상증착 반응시켜 탄소나노구조체의 표면에 탄소를 증착시킴으로써 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 탄소나노섬유 제조방법은 시간, 비용, 공정면에서 경제적이며, 뛰어난 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성, 고효율의 저장매체 특성 등을 가짐으로써 전자정보통신, 의약, 기능 소재, 반도체, 제조공정, 환경 및 에너지 등 고부가 미래기술에 적용될 수 있다.

Description

탄소나노섬유 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄소나노섬유 {A METHOD FOR PREPARING CARBON NANOFIBERS AND CARBON NANOFIBERS PREPARED BY USING SAME}

본 발명은 직경 조절이 용이한 탄소나노섬유 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄소나노섬유에 관한 것이다.

탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)는 나노튜브, 나노섬유, 나노헤어, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노크기의 탄소구조체를 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 보유하기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높다.

그 중에서도 특히 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 하나의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합하여 육각형 벌집 모양의 튜브 형태를 이루고, 직경이 대략 1 내지 100 nm 범위로 매우 작은 탄소 동소체이다. 탄소 동소체(allotrope)의 하나인 풀러렌(fullerene, C60)은 1985년에 처음 발견되었고, 1991년에는 전기 방사법을 사용하여 흑연 음극선상에 형성시킨 탄소 덩어리를 투과전자현미경(TEM)으로 분석하는 과정 중 가늘고 긴 대롱 모양의 탄소나노튜브를 발견하여 Nature에 처음으로 발표되었다. 탄소나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100 배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다. 탄소나노튜브의 종류에는, 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 두 겹으로 구성되고 직경이 약 1.4 내지 3 nm인 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)가 있다.

화학적 안정성, 우수한 유연성과 탄성 등과 같은 특징으로 인해, 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유는 다양한 분야, 예를 들어, 우주항공, 연료전지, 복합재료, 생명공학, 의약, 전기전자, 반도체 등에서 그 제품화 및 응용 연구가 진행되고 있다. 하지만, 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유는 그 직경이나 길이를 산업적인 응용이 가능한 실제의 규격에 이르도록 직접적으로 조절하는데 한계가 있어, 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유의 뛰어난 물성에도 불구하고 산업상 응용이나 적용에 많은 제약이 따른다.

종래 탄소나노튜브의 합성 방법으로는 아크방전법, 레이져 어블레이션(laser ablation)법, 화학기상증착법, 기상합성법 등이 있고, 화학기상증착법은 다시 핫 필라멘트 플라즈마 화학기상증착법, 마이크로웨이브 플라즈마 화학기상증착법 및 열 화학기상증착법으로 분류할 수 있다. 이들 중에서 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유를 대량으로 생산 가능한 열 화학기상증착법이 주로 이용되고 있다. 열 화학기상증착법에서는 탄소원 가스를 분해하기 위한 에너지 원으로 기판을 가열하기 위한 열이 이용될 뿐이므로 장비의 제작이 용이하고, 온도의 균일성만 보장된다면 대면적에 균일한 탄소나노구조체를 성장시킬 수 있다는 장점이 있다.

한편 탄소나노섬유 제조방법으로는 전기방사법과 기상성장법이 알려져 있다. 전기방사법은 이미 1930년대에 특허등록 되었으나 1990년대까지는 별관심을 끌지 못하다가 2002년에 국내회사인 Nano Technics에서 하루에 200Kg/day 이상 양산에 성공하는 기술 개발에 성공하면서 관심을 끌게 되었다. 그 후 여러 응용분야가 창출되었으며 예를 들면, 필터 전해질 분리막, 투습방수의류 및 탄소섬유 프리커서를 이용하여 탄소나노섬유를 제조하고 그것으로부터 전극소재, 촉매지지체, 흡착제, 에너지 저장재, 보강재료로 사용하기 위한 연구들이 진행되고 있다. 특히 전기방사는 용액으로 방사하는 것이 일반화되어 있기 때문에 용액을 블렌드해서 각기 다른 특성을 갖는 물질을 복합하고 그 다양한 특성을 이용하는 응용분야도 다양하게 되었다. 예를 들면, 전기방사법에 의한 PAN 및 피치계 탄소나노섬유를 제조하는 방법이 대한민국 공개특허 10-2002-0008227호에 개시되어 있다. 상기 특허에서는 PAN 용액을 전기방사하여 안정화, 탄화, 활성화를 통해 PAN계 탄소나노섬유 및 활성탄소섬유를 제조하고 있지만 PAN계 탄소섬유의 낮은 비표면적과 전기전도도로 인해 전기이중충 슈퍼캐퍼시터용 전극 성능발현에는 한계가 있다. 반면에 위와 같은 방법으로 제조된 피치계 탄소나노섬유는 낮은 방사성으로 인해 섬유의 직경이 매우 크다는 단점이 있다. 전기방사법을 이용할 경우, 노즐 끝부분의 크기를 조절하여 비교적 간단한 방법으로 직경을 조절할 수 있지만 아직까지는 대량 생산에 부적합하며, 탄소나노섬유로 제작하기 위해 탄화 공정을 추가로 진행해야만 한다.

한편, 기상성장 탄소나노섬유(VGCF, Vapor Grown Carbon Fiber)는 흑연구조의 벽으로 형성된 길이/직경의 비가 >100인 나노크기의 실린더이다. 이 나노섬유는 촉매의 표면에 탄화수소 기체가 접촉하여 탄소만 응축된 결과이며 그 메커니즘은 촉매가 부유된 상태에서 섬유가 자라게 하는 부유 반응물(floating reactant) 메커니즘, 촉매 입자가 팁(tip)에서 기상성장시키는 팁 성장(tip growth) 메커니즘, 촉매가 뿌리가 되어서 기상성장하게 하는 루트 성장(root growth) 메커니즘이 있다. 이렇게 성장된 탄소나노섬유는 중공이 비어있는 다중벽탄소나노튜브(MWCNT, multi wall carbon nanotube) 형태를 하고 있다. 상기 기상성장법은 고온공정이고, 촉매의 크기가 직경을 결정하므로 탄소나노섬유의 직경을 조절하기에 어렵다는 단점이 있다.

따라서 화학적 안정성, 탄성, 유연성이 뛰어난 탄소나노섬유를 대량으로 생산하면서 세부 직경 및 구조를 조절할 수 있다면 그 활용도가 더욱 높아질 것이다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 에너지 소재, 기능성 복합재, 전지, 반도체 등에 보다 효과적으로 적용될 수 있도록 직경이 조절된 탄소나노섬유를 대량 제조할 수 있는 방법 및 이에 따라 제조된 탄소나노섬유를 제공하고자 한다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여,

환원가스 존재 하에 탄소나노구조체를 탄소원 가스와 화학기상증착 반응시켜 탄소나노구조체의 표면에 탄소를 증착시킴으로써 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 탄소나노섬유 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 환원가스와 탄소원 가스의 비율을 조절함으로써 탄소나노섬유의 직경을 조절할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄소나노구조체에 증착된 탄소의 결정성을 향상시키기 위해 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 탄소원 가스에 대한 환원가스의 비를 감소시킴으로써 탄소나노섬유의 직경을 증가시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 탄소원 가스 : 환원가스의 유량비가 1 : 0.5 내지 4 일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄소원 가스는 에틸렌 또는 아세틸렌일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 환원가스는 수소 또는 암모니아 가스일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄소원 가스와 환원가스의 전체 공급유량이 200 내지 600sccm 일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 화학기상증착 반응은 600 내지 1200℃의 온도에서 30 내지 90분간 수행될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 화학기상증착 반응을 실시하기 전에 불활성가스 존재 하에 상기 화학기상증착 반응 온도로 승온하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄소나노구조체는 촉매성분과 활성성분의 촉매를 포함하되, 입도분포값(Dcnt)이 0.5 ~ 1 인 포테이토형(potato) 또는 구형(sphere)의 탄소나노튜브일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 알루미늄계 지지체, 촉매성분, 멀티카르복실산 및 활성성분을 함유하는 투명 금속 수용액을 이용하여 제조된 촉매를 사용하여 수득될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 촉매성분의 몰수(x)와 활성성분의 몰수(y)가 상기 지지체 100몰을 기준으로 34=x=46, 2=y=9 및 40=x+y=53 범위를 만족하도록 선택될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 편평률이 0.9~1 인 비-번들(non-bundle) 타입이고, 벌크 밀도(bulk density)가 80~250kg/m³ 이며, 평균입경이 300~800㎛, 가닥 직경이 10~50nm 일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 탄소나노튜브를 제조하기 위한 촉매는 40 와트(watt)의 울트라소닉에 1분간 진탕한 후 측정한 32㎛ 이하 입자의 개수 평균입경 측정치인 울트라소닉 미분량이 10% 이하일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 촉매성분은 Fe, Co, Ni 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 활성성분은 Mo, V 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 멀티카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 멀티카르복실산은 상기 활성성분과의 몰비가 0.2~0.5 일 수 있다.

본 발명은 또한 전술한 방법으로 제조된 탄소나노섬유를 제공한다.

본 발명에 따른 탄소나노섬유 제조방법은 시간, 비용, 공정면에서 경제적이며, 뛰어난 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성, 고효율의 저장매체 특성 등을 가짐으로써 전자정보통신, 의약, 기능 소재, 반도체, 제조공정, 환경 및 에너지 등 고부가 미래기술에 적용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 직경이 조절된 탄소나노섬유 형성과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브의 벌크 형상을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브의 부분확대 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소원 가스와 환원가스의 혼합비율(1:1)이 조절된 탄소나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소원 가스와 환원가스의 혼합비율(1:1.5)이 조절된 탄소나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 탄소원 가스와 환원가스의 혼합비율(1:2)이 조절된 탄소나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 탄소나노섬유 제조방법에 있어서 탄소원 가스와 환원가스의 혼합비율에 따른 직경 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명은 환원가스 존재 하에 탄소나노구조체를 탄소원 가스와 화학기상증착 반응시켜 탄소나노구조체의 표면에 탄소를 증착시킴으로써 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 탄소나노섬유 제조방법을 제공한다.

본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 상기 탄소나노섬유는 탄소를 90% 이상 포함하고 있는 1μm 미만의 굵기를 가지고 있으며 종횡비 10 이상의 섬유상 물질을 지칭하는 것이다. 탄소 원소의 기본 특성이 재료를 형성하였을 때 sp, sp², sp³의 혼성에 의한 결합을 하기 때문에 높은 강도, 전기전도성, 열전도성 및 화학적으로 안정하고 생체친화적 특성을 나타낸다. 이러한 구조적인 특성을 가지고 있는 물질이 직경이 나노 크기인 나노섬유화 되었을 때, 상대적으로 비표면적이 커지는 효과가 있다.

또한 본 발명에 따른 탄소나노섬유 제조방법은 화학기상증착법('화학기상성장법' 이라고도 함)을 이용하는데, 이는 박막 형성 기술로, 탄소원 가스(한 종류 또는 두 종류 이상)를 반응관에 흐르게 하여 열적 또는 전기적으로 여기(플라스마)하여 분해, 화학결합 등의 반응을 일으켜, 반응 생성물을 코팅 대상에 증착/퇴적하여 코팅/박막(기체상 도금)을 형성하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따라 탄소나노구조체에 탄소 코팅함으로써 탄소나노섬유를 형성하는 과정을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 1에서 참조부호 10으로 표시한 것은 탄소나노구조체, 바람직하게는 탄소나노튜브를 가리키며, 참조부호 20은 탄소원 가스가 증착 및/또는 코팅되어 형성된 탄소층을 지칭하고, 참조부호 30은 탄소나노섬유를 칭한다. 직경이 작은 탄소나노섬유(경로 A)를 수득하기 위하여 탄소 농도를 감소시키는 경우, 소량의 탄소(경로 A, 20a)가 탄소나노튜브(10)에 증착 및/또는 코팅되도록 할 수 있고, 직경이 큰 탄소나노섬유(경로 B)를 수득하기 위하여 탄소 농도를 증가시키는 경우 과량의 탄소(경로 B, 20b)가 탄소나노튜브(10)에 증착 및 코팅되도록 할 수 있다.

또한 도 1에 도시되어 있듯이, 본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 결정성을 향상시키기 위해 열처리 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 탄소나노섬유에는 무정형 탄소가 존재하며, 상기 무정형 탄소를 제거하는 공정이 수행되어야 한다. 무정형 탄소 부분의 산화를 촉진하여 제거하는 경우, 공기(air) 분위기 또는 산소 분위기 하에서 열처리 할 수 있다. 무정형 탄소의 산화 속도 증가는 결정형 탄소의 산화 속도에 비해 크므로, 무정형 탄소는 낮은 온도에서도 산화가 활발히 일어나는 반면, 결정형 탄소는 더 높은 온도가 되어야만 산화가 일어날 수 있다. 따라서, 열처리 온도, 시간 등을 적절히 조절함으로써, 무정형 탄소가 산화되어 제거되는 온도 범위 이상, 결정형 탄소는 연소되지 않고 안정적으로 존재하는 범위 내인 것이 바람직하다. 열처리는 400 내지 550℃의 온도에서, 10 내지 40분간 수행될 수 있으며, 바람직하게는 450 내지 500℃의 온도에서, 10 내지 30분간 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 고온에서 열처리가 수행되는 경우에는 결정형 탄소가 연소되는 문제가 있다.

본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 따르면, 탄소원 가스에 대한 환원가스의 비를 감소시킴으로써 탄소나노섬유의 직경을 증가시킬 수 있다. 탄소원 가스 대비 환원가스의 비가 감소함에 따라 탄소원 가스가 분해되어 발생하는 탄소의 양이 증가하고, 기상에 존재하는 탄소의 농도가 증가하며, 이에 따라 탄소나노구조체에 증착 및 코팅되는 탄소의 양 또한 증가하여 직경이 보다 큰 탄소나노섬유가 형성된다.

본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 탄소원 가스 : 환원가스의 혼합비율은 바람직하게는 1 : 0.5 내지 4 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 : 0.5 내지 3, 가장 바람직하게는 1 : 1 내지 2 일 수 있다.

본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 상기 탄소나노구조체는 나노튜브, 나노헤어, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 탄소나노튜브이다.

구체적으로, 본 발명에 있어서 바람직한 탄소나노튜브는 촉매성분과 활성성분의 촉매를 포함하되, 입도분포값(Dcnt)이 0.5 ~ 1 인 포테이토형(potato) 또는 구형(sphere)의 탄소나노튜브이다.

보다 구체적으로 상기 탄소나노튜브는 편평률이 0.9~1 인 비-번들(non-bundle) 타입이고, 벌크 밀도(bulk density)가 80~250kg/m³ 이며, 평균입경이 300~800㎛, 가닥 직경이 10~50nm 인 것이 바람직하다.

상기 탄소나노튜브는 알루미늄계 지지체, 촉매성분, 멀티카르복실산 및 활성성분을 함유하는 투명 금속 수용액을 이용하여 제조된 촉매를 사용하여 수득될 수 있다. 알루미늄계 지지체로는 AlO(OH), Al(OH)₃ 및 Al₂O₃를 예로 들 수 있고, 특히 Al₂O₃(알루미나)가 바람직하다. 상기 촉매성분, 멀티카르복실산 및 활성성분은, 활성성분에 멀티카르복실산과 촉매성분의 순차 투입에 의한 투명 금속수용액 타입으로 알루미나 지지체에 제공되는 것이 바람직하다.

이때 상기 투명 금속수용액이란 침전을 형성하지 않는(participation-free) 수용액을 의미한다. 상기 용어 '침전'이란 물 내에 촉매성분으로 예를 들어, Fe 전구체(iron nitrate)를 투입하고, 이어서 활성성분으로 Mo 전구체(Ammonium Molybdate)를 투입한 경우, 상온에서 Fe^{3 +} 와 3MoO^- 의 반응에 의해 생성되는 Fe(MoO)₃↓와 같은 짙은 노란색 침전을 의미한다.

본 발명에서는 멀티카르복실산을 사용하되, 그 투입 순서를 촉매성분이 투입되지 않은 상태에서 활성성분에 투입하도록 조절함으로써 이 같은 침전의 형성을 억제하고, 결과적으로 침전이 지지체 표면에서 차지하는 면적을 줄여 촉매의 활성을 개선하는 잇점을 제공한다.

특히 본 발명에 있어서 투명한 금속수용액의 농도는 0.1~0.4g/ml, 혹은 0.1~0.3g/ml인 것이 함침 효율을 고려할 때 효율적이다.

본 발명에서 사용되는 촉매성분은 Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 일례로 Fe염, Fe산화물, Fe화합물, Co염, Co산화물, Co화합물, Ni염, Ni산화물, Ni화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또다른 일례로 Fe(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₂·9H₂O 또는 Co(NO₃)₂ 6H₂O, 또는 Ni(NO₃)₂·6H₂O와 같은 질화물일 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 활성성분은 일례로 Mo 또는 V 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 다른 일례로 Mo염, Mo산화물, Mo화합물. V염, V산화물 또는 V화합물 일 수 있고, 또 다른 일례로 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O와 같은 질화물 또는 NH₄VO₃ 등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 멀티카르복실산은, 일례로 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때 멀티카르복실산과 상기 활성성분의 몰비는 0.2~0.5 범위 내로 사용할 수 있다.

또한, 상기 촉매성분의 몰(x)와 활성성분의 몰(y)은, 상기 알루미나 지지체 100몰을 기준으로, 34=x=46, 2=y=9 및 40=x+y=53 범위를 만족하도록 선택될 수 있고, 다른 일례로, 상기 알루미나 지지체 100몰을 기준으로, 36=x=46, 4=y=9 및 43=x+y=53 범위를 만족하도록 선택될 수 있고, 또 다른 일례로, 상기 알루미나 지지체 100몰을 기준으로, 38=x=44, 4=y=9 및 46=x+y=48 범위를 만족하도록 선택될 수 있다.

나아가, 상기 벌크 밀도는 하기 식 1로 정의된 것으로, 상술한 이성분계 탄소나노튜브 촉매의 미분량이 적으므로, 이로부터 성장된 탄소나노튜브의 밀도 분포 또한 본 발명 특유의 범위를 갖는 점에 특징이 있다.

[식 1]

벌크 밀도= CNT 무게(kg) / CNT 부피 (m³)

또한, 편평률 및 비-번들 타입은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브 촉매에 의해서만 달성될 수 있는 점에 또한 특징이 있다. 이때 편평률은 하기 식 2로 정의된 것이다.

[식 2]

편평률 = CNT의 중심을 관통하는 최단 직경 / CNT의 중심을 관통하는 최대 직경.

나아가, 입도 분포값(Dcnt)는 하기 식으로 정의되는 것이다.

[식 3]

Dcnt= [Dn90-Dn10]/Dn50

(여기서, Dn90은 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 90% 기준하에 측정한 개수 평균 입경이고, Dn10은 10% 기준하에 측정한 개수 평균 입경, 그리고 Dn50은 50% 기준하에 측정한 개수 평균 입경이다).

또한, 상기 탄소나노튜브는 입경 혹은 평균 입경 300~800㎛ 및 그 탄소나노튜브의 가닥 직경이 10~50nm 를 동시에 만족하는 것을 특징으로 한다.

구체적인 예로 탄소나노튜브 촉매를 제조하는 방법은, 활성성분의 전구체 수용액에 멀티카르복실산과 촉매성분의 전구체 수용액을, 순차적으로 배합시켜 수득된 투명 금속수용액에 알루미나 지지체에 혼합하고 진공 건조 후 소성시켜 알루미나 지지체 표면 및 세공에 촉매성분과 활성성분을 함침/코팅시킨 담지 촉매로서 수득되는 것을 또한 특징으로 한다.

특히, 물에 촉매성분을 투입하지 않은 상태로 활성성분을 우선 투입하고, 이어서 멀티카르복실산을 투입한 다음 촉매성분을 투입하는 순서로 이루어지는 것으로, 수득된 투명한 금속수용액의 농도는 0.1~0.4g/ml, 혹은 0.1~0.3g/ml인 것이 반응성을 고려할 때 효율적이다.

이때 진공 건조는 40~80℃ 온도 범위에서 진공 하에 30분~3시간 범위 내에서 회전증발시켜 수행되고, 그런 다음 소성은 650~800℃ 하에 수행할 수 있다. 소성 시간은 이에 한정하는 것은 아니나, 30분~5시간 내에서 수행할 수 있다.

특히 상기 진공 건조 전에 회전 또는 교반에 의해 40~80℃ 하에 1분~5시간 범위 내에서 숙성시킨 것이 바람직하다.

나아가, 상기 진공 건조 후 소성 전 250~400℃ 하에 예비 소성을 1회 이상 수행할 수 있는데, 이 경우 상기 예비 소성 직전에 전체 금속수용액 중 최대 50%를 알루미나 지지체에 함침시켜 사용하고, 상기 예비 소성 직후 또는 소성 직전에 금속수용액 잔부를 알루미나 지지체에 함침시켜 사용하는 것이 반응의 효율성 측면에서 바람직하다.

이에 한정하는 것은 아니나, 소성 전 측정한 촉매의 입경 혹은 평균 입경은 30~150㎛이고, SEM 관찰시 표면 입도는 10~50nm인 포테이토 타입(potato type) 혹은 구형 타입(sphere type)일 수 있다. 제조된 탄소나노튜브의 벌크 형상 및 촉매의 벌크 형상은 사용된 알루미나 지지체의 벌크 형태에 의존한다.

이와 같은 방법으로 수득된 탄소나노튜브 촉매는, 벌크 형상이 포테이토 타입(potato type) 혹은 구형 타입(sphere type)이고, 알루미나 지지체의 표면 또는 세공에 침투하여 알루미나 깊숙이 촉매성분과 활성성분(Fe, Co, Ni, Mo, V 성분)이 일층 혹은 다층(2층 또는 3층 이상) 코팅된 구조를 갖는 것이다.

상기 알루미나 지지체 표면에 촉매성분과 활성성분이 코팅된 담지 촉매는 상기 알루미나 지지체의 입경 혹은 평균 입경 범위(32-95㎛)를 고려하여 수 입경 측정 기준으로 32㎛ 이하의 입경을 울트라소닉(ultrasonic) 미분량으로 정의할 때, 개수 평균입경 측정치가 10% 내, 구체적으로는 5% 내인 것을 특징으로 한다.

참고로, 상기 울트라소닉 시 미분은 촉매에 붙어있는 촉매물질과 활성 물질의 응집체로, 체로 쳤을 때는 걸러져 나오지 않으나, 지지체에 잘 코팅된 촉매-활성 물질과는 근본적으로 입도도 다르고 촉매 활성도 다른 것으로, 이같이 촉매에 붙어 있는 섬(island)형 응집체로 CNT 수율이 현저히 떨어지며, 이러한 물질들은 다소 약하게 촉매에 붙어 있는 때문에 울트라소닉시 분리되어 미분이 생성되게 되는 것이다.

본 발명에서 상기 울트라소닉 미분량은 40 와트(watt)의 울트라소닉에 1분간 진탕 처리 후 입도 분석기를 통해 측정된 개수 평균입경 미분량을 의미하는 것으로, 이때 상기 담지란 다층 담지를 포함한다.

특히 본 발명에 의해 수득된 탄소나노튜브 촉매는 비표면적을 고려할 때 구형인 것이 바람직하며, 도 2의 SEM 사진에서 보듯이, 실제 본 발명에서 제조한 탄소나노튜브 담지 촉매 또한 완전하게 구형에 가까울 뿐 아니라 기공이 매우 치밀한 타입인 것을 규명하였다.

본 발명에서 제공되는 탄소나노튜브 촉매는, 일례로 입경 혹은 평균입경이 30~150㎛이고, SEM 관찰시 표면 입도가 10~50 ㎚인 탄소나노튜브 담지 촉매일 수 있고, 이 범위에서 CNT 직경 조절 및 촉매 활성 측면에서 바람직하다.

본 발명의 탄소나노섬유 제조방법은 특히 전술한 바와 같은 탄소나노튜브를 탄소원 가스와 화학기상증착반응시켜 제조할 때 물성 및 수율 면에서 효과가 우수하다.

상기 탄소원 가스는 에틸렌(C₂H₄) 또는 아세틸렌(C₂H₂) 등의 탄화수소일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌(C₂H₄)을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소원 가스는 탄소나노구조체에 탄소 코팅을 형성시키기 위한 것으로, 고온에서 열분해 되고, 분해된 탄소 원자들에 의해 탄소나노구조체에 탄소 코팅함으로써 상기 탄소나노구조체를 성장시킬 수 있다. 상기 에틸렌(C₂H₄) 또는 아세틸렌(C₂H₂)은 열분해시 비교적 낮은 활성화에너지를 갖기 때문에 열분해에 의해 탄소 공급이 원활하게 되는 장점이 있다.

본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 상기 환원가스는 수소 또는 암모니아 가스일 수 있다. 상기 환원가스는 코팅되는 탄소 원료인 탄화수소가스, 에틸렌(C₂H₄) 또는 아세틸렌(C₂H₂) 등의 분해를 촉진시켜 탄소나노섬유의 성장을 촉진시킬 수 있다.

본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 상기 탄소원 가스와 환원가스의 혼합가스는 200 내지 600 sccm(cm³/min, Standard Cubic Centimeter per Minute)의 유량으로 공급할 수 있다. 바람직하게는 300 내지 500 sccm의 유량으로 일정하게 유지하면서 공급할 수 있다. 탄소원 가스와 환원가스의 혼합비율을 달리 조절하더라도 혼합가스를 상기의 유량으로 일정하게 유지하면서 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우 탄소원 가스는 50 내지 300 sccm의 유량으로 공급될 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 200 sccm의 유량으로 공급될 수 있다. 탄소원 가스의 유량이 50 sccm 미만인 경우에는 탄소나노구조체 성장에 필요한 충분한 양의 탄소를 제공하지 못하여 탄소나노섬유의 직경을 증가시키지 못하거나 탄소나노섬유 전체 생성량이 저하되는 문제가 있고, 탄소원 가스의 유량이 300 sccm을 초과하는 경우에는 무정형 탄소가 과도하게 생성되는 문제가 있다.

본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 화학기상증착 반응은 600 내지 1200℃의 온도에서 30 내지 90분간 수행될 수 있으며, 바람직하게는 700 내지 1000℃에서 40 내지 70분간, 가장 바람직하게는 900℃의 온도에서 60분간 수행될 수 있다. 상기 탄소나노구조체의 성장이 600℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 탄화수소가스의 열분해가 원활하지 못하여 탄소가 공급되지 않으므로 탄소나노구조체가 성장되지 않는 문제가 있고, 탄소나노구조체의 성장이 1200℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우 무정형 탄소로 과도하게 코팅되어 추가적인 후처리 공정이 수행되어야 하며, 후처리 공정에 의해서도 무정형 탄소가 완벽하게 제거되지 않는 문제가 있다.

본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 화학증착반응에 필요한 온도로 승온하는 과정은 불활성가스 존재 하에 실시될 수 있다. 불활성가스는 탄소나노구조체가 고온에서 연소되는 것을 방지한다. 상기 불활성가스는 아르곤(Ar) 가스 또는 질소(N₂) 가스일 수 있다.

< 실시예 1>

이하에서는 탄소나노구조체로 탄소나노튜브를 이용하여 탄소나노섬유를 제조한 예를 설명하나, 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

<1-1> 탄소나노튜브의 제조

<CNT 촉매의 제조>

A. 금속수용액 제조

(NH₄)₆Mo₇O₂₄·H₂O 0.298mmol [Mo 2.085mmol]을 15ml 물에 용해시킨 플라스크 A에 시트르산 0.758mmol을 투입한 다음 Fe(NO₃)₂·H₂O 9.403mmol을 투입하여 준비해두었다.

사용하는 Al₂O₃ 24.5 mmol을 100으로 환산하면, 상기 Fe 몰수는 38.38, Mo의 몰수는 8.51, Fe+Mo의 몰수는 46.89에 해당한다. 제조된 금속수용액은 48 시간 경과 후에도 침전 없이 맑은 용액 상태로 관찰되었다. 나아가 30일 이상 방치한 경우 투명한 용액 상태를 유지하는 것을 확인하였다.

또한, (NH₄)₆Mo₇O₂₄·H₂O 1mol 당 7mol의 Mo가 존재하므로, 활성성분 Mo의 몰수는 2.085 mmol로 활성성분/멀티카르복실산의 몰비는 0.37 인 것을 확인할 수 있었다.

B. 지지체 준비

또한, Al₂O₃(D50v=80 micron, D50n=55 micron, pore volume: 0.64cm³/g, surface area: 237 m²/g, Saintgobain사 제품) 24.5 mmol이 담긴 플라스크 B를 준비해두었다. 상기 Al₂O₃의 벌크 형상은 구형에 가까운 형태를 갖는다.

C. 금속수용액과 지지체로부터 담지 촉매 제조

플라스크 B에 상기 플라스크 A 용액을 첨가시켜 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al₂O₃에 담지시킨 후, 60℃ 항온조에서 5분간 교반하여 숙성시켰다. 이를 상기 온도를 유지하면서 진공 건조하에 30 분간 건조시켰다. 건조된 촉매를 700℃에서 3시간 소성시켜 균질(homogeneous) 담지 촉매를 제조하였다.

이 같은 촉매 상에, 구비된 상기 알루미나 지지체의 입경 혹은 평균 입경 하한치(<32㎛)보다 미분인 울트라소닉(ultrasonic) 미분량은 개수 평균입경 기준으로 6%로 측정되었다.

<CNT 합성>

전술한 바와 같이 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다.

구체적으로 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 700℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 수소, 그리고 에틸렌 가스의 부피 혼합비를 동일 비율로 총 분당 180ml 흘리면서 1시간 동안 합성하여 소정량의 탄소나노튜브를 합성하였다.

합성된 탄소나노튜브를 상온에서 수득하여 그 함량을 전자저울을 이용하여 측정하였다. 이때 반응 수율은 사용한 CNT 합성용 촉매의 중량과 반응 후 중량 증가량을 기준으로 하기 식에 의거하여 계산하였다.

CNT 수율(%) =(반응 후 총 중량g-사용한 촉매의 중량g)/사용한 촉매의 중량g x 100

상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 실시예 1의 경우 촉매 투입량 대비 2266 %의 CNT 수율을 나타내었으며, 이때 얻어진 CNT의 평균 외경은 20nm 이었다. 제조된 CNT의 형상은 도 2 및 도 3의 SEM 이미지로부터 확인할 수 있다. 도 2에서 보듯이, 벌크 형상이 구형 또는 포테이토 형상인 것을 확인할 수 있었으며, 일정 부피에 대한 무게 측정 방식을 통해 측정한 벌크 밀도는 140kg/m³인 것을 확인할 수 있었다.

제조된 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 수 입경을 측정한 후, 10% 기준의 수입경 Dn10과 90% 기준의 개수 평균 입경 Dn90, 50% 기준의 개수 평균 입경 Dn50의 값을 얻은 후 아래의 관계식을 통해 입경 분포값인 Dcnt 를 확인한 결과 0.67 이었다.

Dcnt= [Dn90-Dn10]/Dn50

<1-2> 탄소나노섬유의 제조

전술한 바와 같이 제조한 탄소나노튜브 표면에 탄소를 코팅하기 위한 탄소원으로는 에틸렌(C₂H₄)을 사용하였고, 수소(H₂) 및 질소(N₂) 가스를 각각 환원가스와 불활성가스로 사용하였다. 알루미나 플레이트에 탄소나노튜브 0.3g을 고르게 깔아 석영 반응관 중심에 투입한 후, 질소 가스만을 흘려주면서 분당 12.8℃로 승온시켜 900℃에 도달하면, 질소를 에틸렌 및 수소로 교체하여 1시간 동안 반응하여 탄소나노튜브 표면에 탄소가 코팅되도록 하였다. 이 때, 탄소나노섬유의 직경을 조절하기 위해 전체 유량은 400sccm으로 일정하게 유지하면서 수소와 에틸렌의 비율을 200sccm : 200sccm = 1:1로 조절하여 실험을 진행하였다. 반응이 끝난 후 즉시 에틸렌과 수소의 공급을 차단하고, 질소를 흘려주어 반응기를 불활성 분위기로 유지하면서 상온까지 냉각시켰다.

< 실시예 2> 탄소나노섬유의 제조

수소와 에틸렌의 비율을 240sccm : 160sccm = 1.5:1로 조절하여 실험을 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

< 실시예 3> 탄소나노섬유의 제조

수소와 에틸렌의 비율을 270sccm : 130sccm = 약 2:1로 조절하여 실험을 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

< 실험예 1> 탄소나노섬유의 주사전자현미경( SEM ) 이미지 측정

탄소나노섬유의 미세 구조를 분석하기 위하여 실시예 1 내지 실시예 3의 탄소나노섬유를 주사전자현미경을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 각각 도 4 내지 도 6에 나타내었다.

도 4의 경우 탄소나노섬유의 직경이 약 60nm의 가느다란 형상을 가지며, 도 6의 경우 탄소나노섬유의 직경이 약 500nm의 두꺼운 형상을 가지는 것을 확인하였다. 따라서, 에틸렌 가스 대비 수소 가스의 비가 2:1에서 1:1로 감소함에 따라 탄소원 가스가 분해되어 발생하는 탄소의 양이 증가하고, 기상에 존재하는 탄소의 농도가 증가하며, 이에 따라 탄소나노구조체에 증착 및 코팅되는 탄소의 양 또한 증가하여 직경이 60nm에서 500 내지 600nm로 증가한 탄소나노섬유가 형성되었다. 상기 결과로부터 탄소원과 환원가스의 비율을 조절함으로써 생성되는 탄소나노섬유의 직경을 손쉽게 조절할 수 있음을 알 수 있다.

도 7은 본 발명의 실시예에 따라 환원가스와 탄소원 가스의 비를 변화시킨 경우 탄소나노섬유의 직경 변화를 나타내는 그래프이다. 도 7을 참조하면, 환원가스 : 탄소원 가스 = H₂ : C₂H₄ = 2 : 1 인 경우 탄소나노섬유의 직경은 약 60nm이며, 환원가스 : 탄소원 가스 = H₂ : C₂H₄ = 1.5 : 1 인 경우 탄소나노섬유의 직경은 약 100nm이고, 환원가스 : 탄소원 가스 = H₂ : C₂H₄ = 1 : 1 인 경우 탄소나노섬유의 직경은 약 500 내지 600nm 인 것으로 나타나, 탄소원 가스에 대한 환원가스의 비가 감소함에 따라 탄소나노섬유의 직경이 증가하는 것을 알 수 있다.

따라서 본 발명은 탄소나노섬유를 제조함에서 있어서 직경을 자유롭게 조절할 수 있으므로 시간, 비용, 공정면에서 경제적이다.

상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다. 아울러, 본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어진다. 또한, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (22)

1. 환원가스 존재 하에 탄소나노구조체를 탄소원 가스와 화학기상증착 반응시켜 탄소나노구조체의 표면에 탄소를 증착시킴으로써 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 탄소나노섬유 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 환원가스와 탄소원 가스의 비율을 조절함으로써 탄소나노섬유의 직경을 조절하는, 탄소나노섬유 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노구조체에 증착된 탄소의 결정성을 향상시키기 위해 열처리하는 단계를 추가로 포함하는, 탄소나노섬유 제조방법.
4. 제2항에 있어서, 탄소원 가스에 대한 환원가스의 비를 감소시킴으로써 탄소나노섬유의 직경을 증가시키는, 탄소나노섬유 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 탄소원 가스 : 환원가스의 유량비가 1 : 0.5 내지 4 인, 탄소나노섬유 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 탄소원 가스는 에틸렌 또는 아세틸렌인, 탄소나노섬유 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 환원가스는 수소 가스 또는 암모니아 가스인, 탄소나노섬유 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 탄소원 가스와 환원가스의 전체 공급유량이 200 내지 600sccm 인, 탄소나노섬유 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 화학기상증착 반응은 600 내지 1200℃의 온도에서 30 내지 90분간 수행되는, 탄소나노섬유 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 화학기상증착 반응을 실시하기 전에 불활성가스 존재 하에 상기 화학기상증착 반응 온도로 승온하는 단계를 추가로 포함하는, 탄소나노섬유 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노구조체는 촉매성분과 활성성분의 촉매를 포함하되, 입도분포값(Dcnt)이 0.5 ~ 1 인 포테이토(potato) 또는 구형(sphere)의 탄소나노튜브인, 탄소나노섬유 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 알루미늄계 지지체, 촉매성분, 멀티카르복실산 및 활성성분을 함유하는 투명 금속 수용액을 이용하여 제조된 촉매를 사용하여 수득되는 탄소나노튜브인, 탄소나노섬유 제조방법.
13. 제11항에 있어서, 상기 촉매성분의 몰수(x)와 활성성분의 몰수(y)가 상기 지지체 100몰을 기준으로 34=x=46, 2=y=9 및 40=x+y=53 범위를 만족하도록 선택된, 탄소나노섬유 제조방법.
14. 제11항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 편평률이 0.9~1 인 비-번들(non-bundle) 타입인, 탄소나노섬유 제조방법.
15. 제11항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 벌크 밀도(bulk density)가 80~250kg/m³인, 탄소나노섬유 제조방법.
16. 제11항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 평균입경이 300~800㎛이고, 그 탄소나노튜브의 가닥 직경이 10~50nm인, 탄소나노섬유 제조방법.
17. 제11항에 있어서, 상기 촉매는 40 와트(watt)의 울트라소닉에 1분간 진탕한 후 측정한 32㎛ 이하 입자의 개수 평균입경 측정치인 울트라소닉 미분량이 10% 이하인, 탄소나노섬유 제조방법.
18. 제11항에 있어서, 상기 촉매성분은 Fe, Co, Ni 중에서 선택된 1종 이상인, 탄소나노섬유 제조방법.
19. 제11항에 있어서, 상기 활성성분은 Mo, V 또는 이들의 혼합물인, 탄소나노섬유 제조방법.
20. 제12항에 있어서, 상기 멀티카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1종 이상인, 탄소나노섬유 제조방법.
21. 제12항에 있어서, 상기 멀티카르복실산은 상기 활성성분과의 몰비가 0.2~0.5인, 탄소나노섬유 제조방법.
22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 탄소나노섬유.

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