JP5344210B2 - カーボンナノチューブの合成方法及び合成装置 - Google Patents
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Description
ところで、ナノカーボン材料を電子放出素子の材料として使用する試みは、多くなされている。しかしながら、周知のように従来のプラズマを利用した製法によるナノカーボン材料では非晶質等の不純物成分が多く、且つ、特に均一に電子を放出させるために適した高配向のカーボンナノチューブ等を再現性良く作製する方法がなかった。
また、触媒金属微粒子同士の凝集や触媒金属微粒子の沈み込みが生じるか生じないかは、現状の技術では制御不能な、シリコン基体やダイヤモンド基体の微妙な表面状態の違いに依存していると考えられる。
この方法によれば、低温の基板温度で合成する第1の合成過程において、基板に垂直に配向した、結晶性が十分でないカーボンナノチューブが成長する。高温の基板温度で合成する第2の合成過程において、第1の合成過程において成長したカーボンナノチューブに連続して、結晶性の良いカーボンナノチューブが成長する。
第1の合成過程の合成時間を短くし、第2の合成過程の合成時間を長くすれば、結晶性が良い部分が大半を占めるカーボンナノチューブが合成できる。
本発明のカーボンナノチューブの第2の別の合成方法は、上記固液界面接触分解法において、合成反応を停止する際に、基板を徐冷する工程を行う方法であって、徐冷する工程は、合成反応を停止する際に基板を有機液体中から気体雰囲気中に出し、10秒以内に基板を加熱するエネルギーを断ち、気体雰囲気中で保持する工程であることを特徴とする。
本発明のカーボンナノチューブの第2のさらに別の合成方法は、上記固液界面接触分解法において、合成反応を停止する際に基板を徐冷する工程を行う方法であって、徐冷する工程は、合成反応を停止する際に基板を有機液体中から気体雰囲気中に出し、基板を加熱するエネルギーを徐々に減じて断つ工程であることを特徴とする。
合成反応は、アルコール類からなる有機液体中で、500℃以上700℃以下の基板温度で合成する第1の合成過程と750℃以上1100℃以下の基板温度で合成する第2の合成過程とを経て、基板上に、カーボンナノチューブを合成してもよい。
触媒を担持した基板は、導電性基板上に膜厚10nm以下のコバルト薄膜を形成し、コバルト薄膜を空気中で、800℃から1000℃の温度範囲で、5分から20分の時間範囲で熱酸化処理して形成してもよい。
第1の合成過程の合成時間は10秒以上3分以下であることが好ましい。
従来法の固液界面接触分解法において合成反応を停止する際には、基板を有機液体中に保持したまま、基板の通電電流を断つ等の方法により基板を加熱するエネルギーを断ち、十分有機液体中で冷却してから取り出していた。基板及び基板上に成長したカーボンナノチューブは熱伝導率の高い有機液体に接触しているので、基板を加熱するエネルギーを断つと、基板及び基板上に成長したカーボンナノチューブは、500〜1000℃の高温から、有機液体の沸点温度まで急冷され、また、基板(例えばSi基板)とカーボンナノチューブとでは有機液体に対する熱伝導率や熱容量が異なるので、冷却中に基板とカーボンナノチューブとの間に大きな温度差が生じ、基板(例えばSi基板)とカーボンナノチューブとの間に熱収縮量に大きな差異が生じて、基板に垂直に配向して成長したカーボンナノチューブの配向方向を変化させてしまうような大きな熱ストレスが基板とカーボンナノチューブとの間に発生する。このために、従来の固液界面接触分解法は、配向性に関する再現性が低かったと考えられる。
また、カーボンナノチューブの応用は上記のデバイスに限らず、各種の技術分野に応用可能であるが、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブは低コストで製造でき、また、各技術分野で共通に使用できる形態、すなわち、基板に垂直に高密度に、且つ強固に結合した形態を有しているので、カーボンナノチューブを必要とする各種の応用化研究や実用化研究に供することができ、種々の研究を促進することに寄与できる。
2:基体
3:酸化コバルト超微粒子
4:基板
5:シリコン膜又はダイヤモンド膜
6:基体
7:コバルト薄膜
11:カーボンナノチューブ
11a:カーボンナノチューブ先端
12:シリコン基板
13:繊維状のカーボンナノチューブ
14:粒子状のカーボンナノチューブ
20:カーボンナノチューブ
21:導電性Si基板
22:スペーサ
23:ガラス基板
23a:透明電極
30:有機液体
31:液体槽
32:水冷手段
33:基板
34:電極
35:基板ホルダー
36:水冷パイプ
37:凝縮手段
38:ガス導入バルブ
39:蓋
40:カーボンナノチューブ合成装置
42:電極
43:電極
44:絶縁性固定部材
45:電極移動部
46:気体雰囲気
50,60:電子放出素子
51:導電性基板
53,65:アノード電極
62:導電性基板
62a:基板
62b:膜
63:酸化コバルト超微粒子
64:カーボンナノチューブ
64a:カーボンナノチューブ先端
66:電源
初めに、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板を説明する。
図1は、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板の構成を示す図である。(a)は基体が単一の材料からなる場合を示し、(b)は基体が複数の材料からなる場合を示す。
図1(a)に示すように、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板1は、基体2と、基体2上に略均一に分布させた略同一の粒径を有する酸化コバルト超微粒子3とからなる。基体2はシリコン基板又はダイヤモンド基板である。
酸化コバルト超微粒子3は、酸化度が、コバルトの内殻電子の結合エネルギー(binding energy)が正方向に1eVから3eVの範囲でシフトすることが好ましい。コバルトの内殻電子の結合エネルギーのシフトが1eV未満では、カーボンナノチューブの径のばらつきや分布のばらつきが生じやすくなり、高密度・高配向カーボンナノチューブを再現性良く合成できない。また、コバルトの内殻電子の結合エネルギーのシフトが3eVを越えると、酸化コバルト超微粒子の触媒能力が失われ、カーボンナノチューブが成長しなくなる。好ましい酸化コバルト超微粒子の粒径は10nm以下である。
図1(b)は基体が複数の材料からなる場合の例である。この合成用基板1は、基板4と、基板4上に積層したシリコン膜5又はダイヤモンド膜5とからなる基体6と、基体6上に略均一に分布させた略同一の粒径を有する酸化コバルト超微粒子3とからなる。酸化コバルト超微粒子3の好ましい酸化度及び粒径は、図1(a)の説明と同様である。基体4には、ガラス基板、半導体基板、酸化物基板或いは金属基板等の低コストの基板が使用できる。ダイヤモンド膜5は、多結晶ダイヤモンド膜、ナノ結晶ダイヤモンド膜、ダイヤモンド状カーボン膜又は単結晶ダイヤモンド膜のいずれであっても良い。ダイヤモンド膜を使用した場合には、カーボンナノチューブと基板との接合部分の炭素間に、カーボンナノチューブのsp2混成軌道とダイヤモンドのsp3 混成軌道とが混成した混成軌道が形成され、カーボンナノチューブが基板に強固に結合する。
図2(a)に示すように、シリコン基体2又はダイヤモンド基体2上に、コバルト薄膜7を積層する。積層方法は、真空蒸着、CVD(化学気相成長法)、スパッタリング等の周知の成膜方法のいずれでもよい。膜厚は、数十nmであれば可能であるが、高密度にカーボンナノチューブを合成する場合には、10nm以下が好ましい。
有機液体中の固液界面接触分解法を用いてカーボンナノチューブを合成する場合は、図18に説明した装置を用い、メタノールやエタノール等の有機液体を原料とし、図の基板ホルダーに本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板を配置し、基板に電流を流して基板を900℃から400℃の温度範囲に所定の時間保持すればよい。所定の時間は、必要とするカーボンナノチューブの長さによって選択する。また、カーボンナノチューブの合成中の温度を900℃以下に保持すれば、熱化学気相成長法又はプラズマ化学気相成長法であっても良い(特許文献2参照)。
図3は、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブの構成を示す図である。本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ11は、上記図1で示した本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板1と、基板1に垂直に且つ高密度に成長した高密度・高配向カーボンナノチューブ11とから構成される。
この高密度・高配向カーボンナノチューブ11は、上述した低コストの基板1と低コストの合成方法により合成でき、また、従来にない高密度、即ち、従来の有機液体中の固液界面接触分解法(特許文献1参照)を用いて合成した高密度・高配向カーボンナノチューブに較べて、約2倍から3倍の密度を有しているので、電子放出素子、電気二重層キャパシタの電極あるいは燃料電池の電極といった高密度・高配向カーボンナノチューブを用いるデバイスの性能を低コストで向上させることができる。
基体として、n型Si(100)面基板(比抵抗:0.0026Ω・cm、サイズ:7×22×0.5mm)を用いた。
初めに、この基板上にコバルト薄膜をマグネトロンスパッタリング法により約6nm堆積し、この基板を、空気中で900℃、10分間、熱酸化した。
次に、この基板を図7に示した装置を用いて、有機液体中の固液界面接触分解法によりカーボンナノチューブを合成した。
有機液体中の固液界面接触分解法の合成条件は以下の通りである。
原料有機液体:メタノール(純度:99.9%、沸点:64.7℃)
合成温度:600℃
合成時間:5分
図4から、合成軌道角運動量が2Pで合成全角運動量が3/2のコバルト内殻電子のピークP1、及び、合成軌道角運動量が2Pで合成全角運動量が1/2のコバルト内殻電子のピークP2は、熱処理によって結合エネルギーの正方向に約2eVずれると共に、ピーク強度が低下していることがわかる。なお、図には示さないが、ピークのずれが1eV未満であると、合成したカーボンナノチューブの径がばらついたり、密度が減少する現象が生じやすくなった。また、図には示さないがピークのずれが3eVを越えるとカーボンナノチューブが合成されなかった。
図6は、図5と同一の条件で、日を改めて合成した本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブの断面を示すSEM(走査電子顕微鏡)像である。
図6と図5を較べると、カーボンナノチューブの密度及び配向性は全く同等であることがわかる。この結果から、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板を用いれば、再現性良く、高密度・高配向カーボンナノチューブを合成できることが理解される。
図7は、本発明の方法によって合成されるカーボンナノチューブの形状と結晶性を模式的に示す図である。図において、(a),(b)はそれぞれ、第1の合成過程において、基板温度を500〜700℃の低温にして合成した場合と、基板温度を700℃を越える高温にして合成した場合に合成されるカーボンナノチューブの形状を模式的に示し、(c),(d)はそれぞれ、第1の合成過程のみで合成した場合と、第1の合成過程と第2の合成過程から合成した場合のカーボンナノチューブの結晶性を、多層カーボンナノチューブの断面を表す線で模式的に示し、この線の不連続部分は炭素の格子配列の乱れや炭素の空孔等の格子欠陥を模式的に示している。なお、本発明の方法は図18に示した従来の合成装置を用いて合成できるので、図18も参照して説明する。
初めに、導電性シリコン基板上に、7Paのアルゴン(Ar)雰囲気中でコバルト・ターゲットを放電電流35mAで3分、スパッタすることにより、コバルト薄膜を5nm堆積した。
次に、上記基板を熱酸化することにより、酸化コバルト超微粒子が担持された導電性シリコン基板を作製した。熱酸化条件は、空気中通電加熱、900℃、15分である。この熱酸化工程は、上記図2で説明した方法であり、高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板を作製するに際して、シリコン又はダイヤモンドの基体上にコバルト膜を堆積するか、又は、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板上に積層したシリコン膜又はダイヤモンド膜からなる基体上にコバルト薄膜を堆積し、堆積したコバルト薄膜をコバルトの内殻電子の結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度で熱酸化することを特徴としており、空気中で、800℃から1000℃の温度範囲で、且つ、5分から20分の時間範囲で熱酸化を行なっている。
この熱酸化工程によれば、極めて粒径の小さい酸化コバルト超微粒子が生成され、基板表面に均一に分布すると共に、酸化することによってコバルトとシリコンとの反応性が弱まり、シリコン表面での酸化コバルト超微粒子同士の凝集が抑制されたり、或いは、酸化コバルト超微粒子のシリコン中への沈み込みが抑制されたりするので、高密度且つ高配向のカーボンナノチューブが得られる。また、この熱酸化工程によれば、コバルトの酸化度が適切であり、酸化コバルト超微粒子の触媒活性が失われることが無く、カーボンナノチューブの合成反応が生じる。
原料有機液体:メタノール(純度99.9%、沸点64.7℃)
第1の合成過程:基板温度600℃、合成時間1分
第2の合成過程:基板温度900℃、合成時間5分
なお、比較試料として、基板温度700℃、合成時間6分で、従来法によるカーボンナノチューブを合成した。
混成軌道から構成された格子の格子振動に基づくラマン散乱強度であり、この強度が大きいほどsp2 混成軌道に基づく格子の完全性が高い、すなわち、カーボンナノチューブを構成するグラフェンシート中に、炭素格子の周期性の乱れや炭素の空孔が少ないことを示している。「G」で示した1350cm−1のピークは、Gバンドと呼ばれ、sp3
混成軌道から構成された格子の格子振動に基づくラマン散乱強度である。
図8から、本発明の方法によるカーボンナノチューブのDバンドのGバンドに対する比は、従来法によるカーボンナノチューブのDバンドのGバンドに対する比よりも、約3倍大きくなっていることがわかる。このことから、本発明の方法によれば、従来法に比し、結晶性の高いカーボンナノチューブを合成できることがわかる。
上記本発明のカーボンナノチューブの合成方法の実施例で作製した、本発明法によるカーボンナノチューブと従来法によるカーボンナノチューブとを用いて、電子放出素子の電子放出効率を比較した。
図9は、電子放出効率の測定に用いた、素子構造及び測定回路を示す図である。カーボンナノチューブ20が成長した導電性Si基板21を、スペーサ22を介して、透明電極ITO(インジウム・スズ・酸化膜)23aを蒸着したガラス基板23に対向させ、基板21と透明電極23aとの間に電圧を印加し、基板21と透明電極23aとの間に流れる電流を印加電圧の関数として測定した。カーボンナノチューブ20の先端と透明電極23aとの距離gは100μm、カーボンナノチューブ20の存在する基板21上の領域は一辺dが3mmの正方形領域である。
図10から明らかなように、本発明の方法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出効率は、従来法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出効率と較べて極めて高い。例えば、印加電圧350ボルトで比較すれば、本発明の方法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出効率は、従来法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出効率と較べて約2×107倍高いことがわかる。この効果は、本発明の方法によるカーボンナノチューブが、従来法によるカーボンナノチューブと較べて、結晶性が極めて高いために生じたものである。
図11は、本発明のカーボンナノチューブの合成装置の構成を示す概略断面図である。本発明の装置は、図18に示した従来の固液界面接触分解合成装置に所定の時間内に基板を有機液体中から気体雰囲気中に取り出す装置を付加したものである。従って、図18と共通の部材には同一の符号を付し、また、その説明は省略する。
本発明のカーボンナノチューブ合成装置40は、導電性の基板33を保持し、かつ、基板33に電流を流すための電極42及び電極43を有し、電極42と電極43は絶縁性固定部材44を介して固定されている。電極42の垂直部は蓋39の上に配置された電極移動部45に接続されており、電極移動部45は所望の速度で電極42を移動、本例の場合は上下動させる機能を有している。電極移動部45は、例えばパルスモーターとパルスモーターの回転を電極42の上下動に変換する歯車装置とを少なくとも有し、パルスモーターに印加するパルス間隔を制御して所望の速度で電極42を上下動させる。電極42,43は、図11(b)に示すように、電極42,43及び基板33が有機液体30から出して吊り下げられる長さを有している。また、液体槽31は、図11(a),(b)に示すように、電極42,43に保持された基板33を、完全に有機液体30中に沈めることができ、且つ、完全に有機液体30から出すことができる形状を有している。電極移動部45の制御速度範囲は有機液体30がアルコール類である場合は、図11(a)の状態から図11(b)の状態にするのに要する時間が10秒以下となる制御速度範囲が好ましい。
図12は、合成されたカーボンナノチューブ11の配向状態を模式的に示す図で、(a)は基板33面に垂直に配向している場合、(b)は配向が乱れた状態を示している。
導電性のシリコン基板やダイヤモンド基板上にFe,Co,Ni等の遷移金属薄膜を積層し、この基板を水素プラズマに晒すことによって、或いは、遷移金属薄膜を熱酸化することによって、基板上に高密度に分布した触媒微粒子を担持させる。この基板33を電極42と43の間に保持し、図11(a)に示すように、有機液体30中に沈め、電極42,43間に電流を流して、カーボンナノチューブの合成反応が生じる温度に基板33を加熱し所定の時間保持する。
合成反応を停止する際には、以下に説明する3つの徐冷工程が可能である。
電極42,43間の電流を遮断し、電極移動部45を駆動して、図11(b)に示すように、所定の時間内に、電極42,43及び電極42,43に保持された基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、基板温度が100℃以下の温度になるまでこの状態を保持する。所定の時間は、有機液体がアルコール類の場合には10秒以下が好ましい。10秒以下であれば、図12(a)に示すような、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブが再現性良く得られる。10秒を越えると、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブが再現性よく得られず、数回に1回は、図12(b)に示すような配向が乱れたカーボンナノチューブが合成される。
電極移動部45を駆動して、図11(b)に示すように、電極42,43及び電極42,43に保持された基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、所定の時間内に電極42,43間の電流を遮断し、基板温度が100℃以下の温度になるまでこの状態を保持する。所定の時間は、有機液体がアルコール類の場合には10秒以下が好ましい。10秒以下であれば、図12(a)に示すような、基板33に垂直に配向したカーボンナノチューブ11が再現性良く得られる。10秒を越えると、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブが再現性よく得られず、数回に1回は、図12(b)に示すような配向が乱れたカーボンナノチューブ11が合成される。
電極移動部45を駆動して、図11(b)に示すように、電極42,43及び電極42,43に保持された基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、所定の時間内に、電極42,43及び電極42,43に保持された基板33を有機液体30から出し、電極42,43間の電流を徐々に減少させ遮断する。所定の時間は、有機液体がアルコール類の場合には10秒以下が好ましい。10秒以下であれば、図12(a)に示すような、基板33に垂直に配向したカーボンナノチューブ11が再現性良く得られる。10秒を越えると、基板33に垂直に配向したカーボンナノチューブが再現性よく得られず、数回に1回は、図12(b)に示すような配向が乱れたカーボンナノチューブ11が合成される。
図13は、本発明の電子放出素子の構成を示す模式図である。本発明の電子放出素子50は、導電性基板51上に本発明の方法により合成したカーボンナノチューブ11と、カーボンナノチューブ11の上方に設けたアノード電極53とからなり、導電性基板51とアノード電極53との間に電圧を印加して、カーボンナノチューブ11の先端11aより電子を放出する。この構成によれば、カーボンナノチューブ11が導電性基板51の表面に垂直に配向しているので電子放出効率が高い。
初めに、導電性シリコン基板上に、7Paのアルゴン(Ar)雰囲気中でコバルト・ターゲットを放電電流35mAで3分、スパッタすることにより、コバルト薄膜を5nm堆積した。
次に、上記基板を熱酸化することにより、酸化コバルト超微粒子が担持された導電性シリコン基板を作製した。熱酸化条件は、空気中通電加熱、900℃、15分である。この熱酸化工程は上記図2で説明した方法である。この発明は、高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板の作製するに際して、シリコン又はダイヤモンドの基体上にコバルト膜を堆積するか、又は、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板上に積層したシリコン膜又はダイヤモンド膜からなる基体上にコバルト薄膜を堆積し、堆積したコバルト薄膜をコバルトの内殻電子の結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度で熱酸化することを特徴としており、空気中で、800℃から1000℃の温度範囲で、且つ、5分から20分の時間範囲で熱酸化を行なっている。
この熱酸化工程によれば、極めて粒径の小さい酸化コバルト超微粒子が生成され、基板表面に均一に分布すると共に、酸化することによってコバルトとシリコンとの反応性が弱まり、シリコン表面での酸化コバルト超微粒子同士の凝集が抑制され、或いは、酸化コバルト超微粒子のシリコン中への沈み込みが抑制されるので、高密度且つ高配向のカーボンナノチューブが得られる。また、この熱酸化工程によれば、コバルトの酸化度が適切であり、酸化コバルト超微粒子の触媒活性が失われることが無く、カーボンナノチューブの合成反応が生じる。
原料有機液体:メタノール(純度99.9%、沸点64.7℃)
カーボンナノチューブ合成条件:基板温度600℃、合成時間5分。
徐冷工程条件:電流を断ってから10秒で有機液体から出し、有機液体の気体雰囲気中に30分保持。
なお、従来法と比較するため、カーボンナノチューブ合成条件は同一であるが、メタノールの沸点温度に下がるまで有機液体中に保持した比較試料を作製した。また、上記の実験を複数回繰り返した。
複数回繰り返して作製した、本発明の方法による全ての試料については、全て(a)のSEM像を示したが、従来法による試料については(b)のSEM像を示すものが含まれていた。このことから、本発明の方法によれば、再現性よく、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブが合成できることがわかる。
図15は本発明の電子放出素子の構成を示す模式図である。図15に示すように、本発明の電子放出素子60は、導電性基板62と、導電性基板62上に形成した触媒微粒子63と、触媒微粒子63上に形成され導電性基板62に対して垂直方向に配向したカーボンナノチューブ64と、カーボンナノチューブ64の上方に設けたアノード電極65とから構成されている。導電性基板62とアノード電極65との間には、図示しない絶縁材料からなるスペーサが挿入されており、導電性基板62とアノード電極65との間隔を一定の厚さに保持している。電子放出素子60は、導電性基板62とアノード電極65との間に電源6から電圧が印加され、カーボンナノチューブ64の先端64aより電子が放出される。
第1工程では、導電性基板62上にコバルト薄膜を形成し、コバルト薄膜を熱酸化処理することにより、カーボンナノチューブ合成用基板を製造する。
第2工程では、固液界面接触分解法により、アルコール類からなる有機液体中で、低温の基板温度で合成する第1の合成過程と、高温の基板温度で合成する第2の合成過程とを経て、カーボンナノチューブ合成用基板上にカーボンナノチューブ64を合成する。
第3工程では、第2工程を停止する際にカーボンナノチューブ合成用基板を徐冷する。
図2(a)に示すように、導電性基板2上に、コバルト薄膜7を積層する。積層方法は、真空蒸着、CVD(化学気相成長法)、スパッタリング等の周知の成膜方法の何れでも良い。膜厚は数十nmであれば可能であるが、高密度にカーボンナノチューブを合成する場合には、10nm以下が好ましい。
図11(a)に示すように、カーボンナノチューブ64の合成時には、カーボンナノチューブ合成用基板33が有機液体30中に挿入される。合成が終了した場合には、図11(b)に示すように、上記電極移動部45によりカーボンナノチューブ合成用基板33が有機液体30から引上げられ、気体雰囲気46へ移動される。電極42,43は、図11(b)に示すように、電極42,43及びカーボンナノチューブ合成用基板33が有機液体30から出して吊り下げられる長さを有している。液体槽31は、図11(a),(b)に示すように、電極42,43に保持されたカーボンナノチューブ合成用基板33を、完全に有機液体30中に沈めることができ、且つ、完全に有機液体30から出すことができる形状を有している。電極移動部45の制御速度範囲は、有機液体30がアルコール類である場合は、図11(a)の状態から図11(b)の状態への移行に要する時間が10秒以下となる制御速度範囲が好ましい。
ここで、電極42,43を介してカーボンナノチューブ合成用基板33に電流を流して第1の合成過程の基板温度に加熱し、所定時間保持してカーボンナノチューブの第1の合成を行なう。このとき基板温度を、好ましくは500〜700℃に設定する。基板温度が700℃を越えると、粒子状のカーボンナノチューブが成長するので好ましくない。
初めに、第1の方法について説明する。
電極42,43間の電流を遮断し、電極移動部45を駆動して、所定の時間内に、電極42,43及び電極42,43に保持されたカーボンナノチューブ合成用基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、基板温度が100℃以下の温度になるまでこの状態を保持する。
電極移動部45を駆動して、電極42,43及び電極42,43に保持されたカーボンナノチューブ合成用基板10を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、所定の時間内に電極42,43間の電流を遮断し、基板温度が100℃以下の温度になるまでこの状態を保持する。
電極移動部45を駆動して、電極42,43及び電極42,43に保持されたカーボンナノチューブ合成用基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、所定の時間内に電極42,43及び電極42,43に保持されたカーボンナノチューブ合成用基板33を有機液体30から出し、電極42,43間の電流を徐々に減少させ遮断する。
図12(a)に示すように、徐冷工程を行うと、カーボンナノチューブ合成用基板33に垂直に配向したカーボンナノチューブ11が再現性良く得られる。一方、徐冷工程を行わないと図12(b)に示されるように、数回に1回は、配向が乱れたカーボンナノチューブ11が合成されるので好ましくない。
従って、カーボンナノチューブ合成用基板33に垂直に配向して成長したカーボンナノチューブ11の配向方向が変化しなくなるので、大きな熱ストレスが、カーボンナノチューブ合成用基板33とカーボンナノチューブ11との間に発生しなくなる。このため、カーボンナノチューブ11が、カーボンナノチューブ合成用基板33から剥がれてしまうことを防止でき、カーボンナノチューブ合成用基板33から剥がれにくくすることができる。
第1工程において、導電性基板62として、n型Si(100)面基板(比抵抗:0.0026Ω・cm、サイズ:7mm×22mm×0.5mm)を用い、以下の工程によりカーボンナノチューブを合成した。
第2工程として、図11(a)に示すように、第1工程で作製したカーボンナノチューブ合成用基板33を電極42及び電極43に保持し、カーボンナノチューブ合成用基板33をメタノール30中に沈めた。第1の合成過程として、電極42及び電極43に電流を流して基板温度が600℃になるまで加熱し、この温度で1分間保持した。第2の合成過程として、電極42及び電極43に電流を流して基板温度が900℃になるまで加熱してから、この温度で5分間保持した。
以上の工程によりカーボンナノチューブ64を合成した。また、実施例1の方法を複数回繰り返し行なって、複数組のカーボンナノチューブ64を合成した。
実施例5において、基板温度700℃、合成時間6分で合成し、徐冷工程を行わず、メタノールの沸点温度に下がるまで有機液体中に保持した以外は、実施例5と同様にして、カーボンナノチューブを合成した。
実施例5で作製したカーボンナノチューブ合成用基板33上に形成された酸化コバルト超微粒子63のX線光電子スペクトルは、図4と同様であり、実施例5の酸化コバルト超微粒子63においては、合成軌道角運動量が2Pで合成全角運動
量が3/2のコバルト内殻電子のピークP1、及び、合成軌道角運動量が2Pで合成全角運動量が1/2のコバルト内殻電子のピークP2は、熱酸化処理によって結合エネルギーの正方向に約2eVずれると共に、ピーク強度が低下していることがわかる。なお、図には示さないが、ピークのずれが1eV未満であると、合成したカーボンナノチューブ64の径がばらついたり、密度が減少したりする現象が生じ易くなった。また、図4には示さないがピークのずれが3eVを越えるとカーボンナノチューブ64が合成されなかった。
これにより、実施例5のカーボンナノチューブ64の製造においては、徐冷工程を挿入したことで、カーボンナノチューブ64は、基板62の表面に垂直に配向すると共に、この配向の再現性が非常によいことが判明した。
図8と同様に、実施例5で合成されたカーボンナノチューブ64のラマンスペクトルにおいては、1580cm−1のピーク(Dバンド)の強度が、1350cm−1のピーク(Gバンド)強度よりも大きいことが分かる。さらに、1580cm−1のピーク強度の1350cm−1のピーク強度に対する比は、約3倍大きくなることが確認された。一方、比較例1で合成したカーボンナノチューブにおいては、1580cm−1のピーク強度が弱く、1350cm−1のピーク強度に対する比も、2倍未満であることが確認された。
これにより、実施例5で合成したカーボンナノチューブ64の結晶性は、比較例1と比べて高いことが判明した。
比較例1で合成したカーボンナノチューブを用いた以外は、実施例6と同様に電子放出素子を作製した。
図17は、実施例6及び比較例2の電子放出素子における電流電圧特性を示すグラフである。図17において、横軸は印加電圧(V)を、縦軸は電流(A)を示す。図17から明らかなように、実施例6の電子放出素子60においては、印加電圧が80Vを越えると急激に放出電流が上昇し、印加電圧が350Vのときには約70μAの放出電流が得られ、良好な電流電圧特性を示すことが分かった。この電流値は、市販の低速電子線用の蛍光体を発光させることができる電流値である。一方、比較例2の電子放出素子においては、印加電圧を500V以上にしないと放出電流の急激な上昇が起こらなかった。また、800V程度の印加電圧においても、実施例6の場合の約1/10の放出電流しか得られなかった。
従って、電子放出素子のみならず、電気二重層キャパシタの電極あるいは燃料電池の電極といった高密度・高配向カーボンナノチューブを用いるデバイスの性能を低コストで向上させることができる。
Claims (9)
- アルコール類からなる有機液体中で、遷移金属からなる触媒又は遷移金属酸化物からなる触媒を担持した基板を加熱して上記基板上にカーボンナノチューブを合成する固液界面接触分解法において、合成過程を、低温の基板温度で合成する第1の合成過程と、高温の基板温度で合成する第2の合成過程とに分割して行い、
上記第1の合成過程で、上記基板に垂直に配向したカーボンナノチューブを成長し、
上記第2の合成過程で、上記第1の合成過程で成長させたカーボンナノチューブに連続してカーボンナノチューブを成長する工程を含み、
上記第1の合成過程の基板温度を500℃以上700℃以下とし、
上記第2の合成過程の基板温度を750℃以上1100℃以下とすることを特徴とする、カーボンナノチューブの合成方法。 - 前記第1の合成過程の合成時間は10秒以上であることを特徴とする、請求項1に記載のカーボンナノチューブの合成方法。
- アルコール類からなる有機液体中で、遷移金属からなる触媒又は遷移金属酸化物からなる触媒を担持した基板を加熱して上記基板上にカーボンナノチューブを合成する固液界面接触分解法において、合成反応を停止する際に、上記基板を徐冷する工程を行う方法であって、
上記徐冷する工程は、上記合成反応を停止する際に上記基板を加熱するエネルギーを断ち、10秒以内に上記基板を上記有機液体中から気体雰囲気中に出し、該気体雰囲気中で保持する工程であることを特徴とする、カーボンナノチューブの合成方法。 - アルコール類からなる有機液体中で、遷移金属からなる触媒又は遷移金属酸化物からなる触媒を担持した基板を加熱して上記基板上にカーボンナノチューブを合成する固液界面接触分解法において、合成反応を停止する際に上記基板を徐冷する工程を行う方法であって、
上記徐冷する工程は、上記合成反応を停止する際に上記基板を上記有機液体中から気体雰囲気中に出し、10秒以内に上記基板を加熱するエネルギーを断ち、上記気体雰囲気中で保持する工程であることを特徴とする、カーボンナノチューブの合成方法。 - アルコール類からなる有機液体中で、遷移金属からなる触媒又は遷移金属酸化物からなる触媒を担持した基板を加熱して上記基板上にカーボンナノチューブを合成する固液界面接触分解法において、合成反応を停止する際に上記基板を徐冷する工程を行う方法であって、
上記徐冷する工程は、上記合成反応を停止する際に上記基板を上記有機液体中から気体雰囲気中に出し、上記基板を加熱するエネルギーを徐々に減じて断つ工程であることを特徴とする、カーボンナノチューブの合成方法。 - 前記合成反応は、アルコール類からなる有機液体中で、500℃以上700℃以下の基板温度で合成する第1の合成過程と750℃以上1100℃以下の基板温度で合成する第2の合成過程とを経て、前記基板上に、カーボンナノチューブを合成することを特徴とする、請求項3〜5の何れかに記載のカーボンナノチューブの合成方法。
- 前記触媒を担持した基板は、導電性基板上に膜厚10nm以下のコバルト薄膜を形成し、上記コバルト薄膜を空気中で、800℃から1000℃の温度範囲で、5分から20分の時間範囲で熱酸化処理して形成することを特徴とする、請求項3〜5の何れかに記載のカーボンナノチューブの合成方法。
- 前記第1の合成過程の合成時間は10秒以上3分以下であることを特徴とする、請求項6に記載のカーボンナノチューブの合成方法。
- 請求項3〜8の何れかに記載のカーボンナノチューブの合成方法に使用するカーボンナノチューブの合成装置であって、
前記有機液体を保持する液体槽と、
前記有機液体を沸点以下に保持するための水冷手段と、
前記有機液体蒸気と空気との接触を防止するための気体雰囲気となるガスを導入するための導入バルブと、
前記基板を保持し、かつ、該基板に電流を流すための電極と、
上記電極に接続される電極移動部と、を含み、
上記電極移動部が、所定の速度で前記基板を前記有機液体中から上記気体雰囲気中に取り出すことを特徴とする、カーボンナノチューブの合成装置。
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