JP7315288B2 - 機能性グラフェン及びｃｎｔシート光吸収体並びにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は一般に光吸収体に関し、より詳細には、平坦な水平方向にランダムに組織化されたＣＮＴを有する不織カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）フィルムまたはシート材料を使用する光吸収体、およびその製造方法に関する。

[政府契約]
アメリカ合衆国政府は、政府契約Ｎｏ．１１－Ｃ－００４２（制限事項）に従って、本発明に関する権利を有する。

光デバイスにおける迷光または干渉光を最小化する必要性は、よく理解されている。典型的には、迷光に敏感なデバイスが可能な限り光を吸収する物質でコーティングされる。現在のオプティカルブラック吸収体は、光学センサ、望遠鏡、および大規模太陽エネルギー変換システムのための光吸収体としての迷光低減コーティングなどの様々な用途におけるそれらの使用を厳しく制限する性能問題および／または機械的特性を有する。（ｉ）ポリウレタンおよび他のポリマーベースの黒色塗料、（ｉｉ）いくつかの陽極酸化された無機黒色コーティング、（ｉｉｉ）スパッタリングおよび他の真空蒸着技術、ならびにテクスチャ加工された光捕捉表面を生成するためのエッチングプロセス、（ｉｖ）垂直に整列されたカーボンナノチューブ（ＶＡＣＮＴ）アレイ、および（ｖ）プラズマ処理されたＣＮＴ／ＭＷＣＮＴシート材料を含む、いくつかのアプローチが知られている。

１つの市販の光吸収体は化学蒸着（ＣＶＤ）垂直配向ＣＮＴ(ＶＡＣＮＴ)材料であるＶａｎｔａｂｌａｃｋ（登録商標）であり、これは優れた吸光特性を有するが、脆く、製造するのに費用がかかり、より大きな面積用途には適さない。典型的にはＶＡＣＮＴアレイがバッチモード真空チャンバ加工を介して製造され、この加工は多くのより大きなスケールの光学機器および太陽光発電用途への使用を厳しく制限する。

広く使用されている従来のオプティカルブラックコーティングは、Ａｅｒｏｇｌａｚｅ（登録商標）Ｚ３０７(Lord Corporation、Ｃａｒｙ、ＮＣ）炭素充填ポリウレタンブラック塗料である。Ｚ３０７コーティングは比較的安価で適用が容易であるが、その吸光度特性はＶＡＣＮＴ材料より劣る。別のタイプのコーティングは、ランダム指向の不織ＣＮＴシート材料を、その反射性を低減するための大気圧プラズマ処理に投入する。プラズマ処理されたＣＮＴシートはＺ３０７コーティングよりも良好な吸収性を有するが、数分間の露光時間を必要とし、大面積フォーマットで調製するのにより高価である。

電流オプティカルブラック吸収体は、光学センサ、望遠鏡、および大規模太陽エネルギー変換システムのための吸収体材料としての迷光低減コーティングなどの様々な用途におけるそれらの使用を厳しく制限する性能問題および／または機械的特性を有する。したがって、大面積および／または非平面フォーマットで安価に製造することができ、多くの異なる用途に有用である光吸収体が必要とされている。

本発明は、一実施態様ではその吸光度特性を増大させるためにレーザー処理された、水平配向単層ＣＮＴ(ＳＷＣＮＴ)または多層ＣＮＴ(ＭＷＣＮＴ)材料またはそれらの混合物からなる、不織の、ランダムに組織化されたシートまたはフィルム材料から作製された光吸収体を包含する。本発明はさらに、酸素化種の添加によってシート材料表面化学組成を変えることができ、さらに、テクスチャ加工された表面を生成するいくつかのＣＮＴ材料をエッチングまたは部分的に除去することができる、レーザー処理を実施する方法を包含する。

本発明の例示的な実施形態の特徴は、説明、特許請求の範囲、および添付の図面から明らかになるのであろう。

本発明とともに使用するために製造されたままの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）シートの平面図を示す図である。 本発明とともに使用するために製造されたままの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）シートの断面図を示す図である。 本発明による処理後の図１のＭＷＣＮＴシートの図を示す。 未処理のＭＷＣＮＴシートと本発明に従って処理されたＭＷＣＮＴシートの反射率の差を示す。 ある範囲の波長にわたる他の光吸収材料と比較した本発明の材料の広帯域反射率特性を示すグラフである。 種々の光吸収体の広帯域反射特性を示す棒グラフである。 ＣＮＴ表面機能化および／またはテクスチャ加工に有用なレーザースポットの概略図である。 ＣＮＴ表面機能化および／またはテクスチャ加工に有用なライン発生器の概略図である 本発明によるレーザープロセスによるランダムにテクスチャ加工された表面の例を示す図である。 本発明によるレーザープロセスによるランダムにテクスチャ加工された表面の例を示す図である。 本発明によるレーザープロセスによるパターンテクスチャ加工された表面の描写である。

ここで、本発明の１つ以上の実施形態を詳細に参照する。本発明はこれらの実施形態に関して説明されるが、本発明はいかなる特定の実施形態にも限定されないことが理解されるべきである。それどころか、本発明は、添付の特許請求の範囲の精神および範囲内に入る可能性がある代替物、修正物、および均等物を含む。さらに、以下の説明では、本発明の完全な理解を提供するために、多数の具体的な詳細が記載される。本発明は、これらの特定の詳細の一部または全部がなくても実施することができる。他の例では、本発明を曖昧にすることを避けるために、周知の構造および動作原理は詳細に説明されていない。

単層（ＳＷＣＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）シート材料は、紙表面に多かれ少なかれ水平にランダムに組織化されたＣＮＴを有する紙またはフェルト状材料である。仕様を通して、ＣＮＴはＳＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴのいずれかまたは両者の組み合わせを意味するものと理解されるのであろう。これらの紙またはシート材料は例えば、成長反応器からＣＮＴエアロゲルを引き抜き、いくつかの薄層をシートに固化することによって、連続乾式プロセスで作製されてもよい。ＣＮＴシート材料は、ＶＡＣＮＴ材料よりもはるかに安価である。それらは、連続プロセスによって製造することができ、幅約１～２メートル×長さ数百メートルの製品形態で入手可能である。シートまたは紙材料はまた、湿式濾過または蒸発プロセスを介して作製され得、ここで、ＣＮＴの液体懸濁液は、濾過媒体を使用して引き出され、または堆積されるか、または蒸発乾燥によってフィルム／ケーキ材料として基材上に単に堆積される。

ＣＮＴシート材料の表面および内部構造をそれぞれ図１Ａおよび図１Ｂに示す。図１Ａはシート内のＣＮＴのランダム分布を示す図である。図１Ｂは厚さ約１２～２５マイクロメートル（０．０００５～０．００１インチ）の層を作製するために一般的に積み重ねられたシートの断面を示すが、１０～２５０マイクロメートル（０．０００４～０．０１０インチ）の範囲であってもよい。

一実施形態では、自動化レーザービームがＣＮＴシート材料の表面を機能化して、その広帯域吸収特性を向上させるために、掃引、ラスタ、またはベクトル駆動されてもよい。レーザー出力は変調され得、そのビーム形状および焦点度合いは、表面処理中に同時に変化され得る。レーザービーム形状は、円形スポット、スター、バー又は生成されたラインタイプのものであってもよい。製造されたままの未加工ＣＮＴシートは最初、ＶＡＣＮＴアレイよりもはるかに高い反射率（低い吸光度）特性を有するが、制御されたレーザー表面処理は、反射率をＺ３０７などの従来のオプティカルブラックコーティングよりも有意に良好なレベルまで大幅に低下させる。強力なレーザー照射は、ＣＮＴによってシート表面で吸収され、機能化に使用されるレーザーの波長の２～１０倍までのある程度の深さまで、ＣＮＴを局所的に４５０℃以上にも加熱させる。この温度で、空気、大気中の水分、二酸化炭素、亜酸化窒素、またはそれらの混合物の存在下で、ＣＮＴは部分的に酸化され、ジッピング解除（官能化）され、それによって、表面化学組成、形態、および光捕捉能力が変化する。

この表面官能化を図２に示す。図２に示されるように、２２で表される酸素原子はＣＮＴ格子２０中のいくつかの点に付加され、一方、２４で表される酸素原子と水素原子の組み合わせは格子中の他の点に付加される。生成される酸素化表面種は、有機アルデヒド、ケトン、カルボキシレート、エポキシド、過酸化物およびヒドロキシル化合物を含むことができる。このような表面官能基は、表面電子エネルギーレベル／電気伝導率を変化させ、光学吸光度を増加させる（反射率を減少させる）特性を有する。

レーザー処理された表面官能化ＣＮＴシート材料は、黒色塗料よりも著しく改善された吸光特性を提供する。また、機械的に堅牢であり、ＶＡＣＮＴ材料よりも大規模ではるかに安価に製造され得る。一実施形態では該方法が例えば、Epilog laser(登録商標）から入手可能なものなどのＣＯ₂レーザーを使用するが、任意の気体型または個体レーザーを使用することができる。ＣＯ₂レーザーは上述したように、ＣＮＴ板材を表面処理するために使用可能な排ガスフィルター及びエアアシストを使用不能にして、常温及び常圧で作動される。

図３は２つのＣＮＴシートを示しており、各々は２つのアルミニウム板の間にクランプされており、そのうちの１つは正方形に取り除かれた窓を有している。左側の試料は、本発明によるレーザー処理を受けていない。右側のサンプルは、正方形の窓よりも大きい面積をカバーするブロックべたパターンのレーザーでラスター走査した。一実施形態では、レーザー装置の分解能が例えば、シュトゥッキ ディザリング（Ｓｔｕｃｋｉ ｄｉｔｈｅｒｉｎｇ）及び１５２ｃｍ／秒（６０インチ／秒）のラスタリング速度及び５％（３ワット）のパワーレベル設定で、４７０ドット／ｃｍ（１２００ドット／インチ）に設定された。これらのパラメータは１つの実施形態を表し、多くの他の設定の組み合わせが、本方法によって包含される。ラスタリングプロセスが完了すると、処理された試片（ｃｏｕｐｏｎ）サンプルを半球反射率測定に供した。
不織ＣＮＴシートに対するラスター化レーザー処理の効果が３０ｍｍ試片サンプルのレーザー処理前後に撮影した図３に示す写真で比較され、目視で実証される。例えば、６５０ｎｍのラインポインタレーザーで照射された場合、ビームは、右側のレーザー処理されたサンプルでは殆ど見えず、反射率特性が減少したことを示す。

レーザー処理によって影響される反射率特性の広帯域減少は、ナノメートル（ｎｍ）単位で、ある範囲の波長における４つの異なる吸収材料の半球反射減少のグラフを描写する、図４に示される測定された分光光度計の結果において、より良く図示され、比較される。未処理不織ＣＮＴシートの半球反射性を４０で示した。図４はまた、４２でＺ３０７コーティング、４４でプラズマ処理済ＣＮＴシート、および４６で本発明によるレーザー処理済ＣＮＴシートについての同様のグラフを示す。結果が示すように、レーザー処理は可視及び近ＩＲスペクトル範囲において同等の減少を生じるが、ＵＶにおいてはヘリウム－酸素プラズマ処理で達成可能なものよりも幾分少ない。両処理共に、航空宇宙センサおよび望遠鏡用途に現在使用されているＺ３０７ポリウレタンブラック塗料よりも低い反射率を示す。

より定量的な反射率低減の比較が図５に示されており、これは、３つの異なる波長範囲における３つの異なる材料について波長対平均半球反射率を示す。比較のために、処理前ＣＮＴシートを５０、５６および６２で示す。本発明に従ったレーザー処理されたＣＮＴシートは、５２、５８及び６４で示されている。紫外（ＵＶ）及び可視光領域ではレーザー処理により反射率の平均２倍‐３倍減少を、近赤外線の外（ＩＲ）領域では９倍以上の減少を観測した。これらは、単一のレーザー処理から得られたかなりの減少であり、５４、６０および６６で示されるプラズマ処理ＣＮＴの反射率の減少に匹敵して好ましい。

図６Ａおよび６Ｂは、ＣＮＴ表面機能化および／またはテクスチャ加工に有用な２つのタイプのレーザーの概略図である。図６Ａは、レーザースポット発生器７０を示す。図６Ｂは、レーザー線発生器７２を示す。このレーザーのパラメータは、レーザーとワークとの間の長さＬと、シート表面でレーザー７２によって発生される線の幅である寸法Ｘとを含む。

図７Ａは、テクスチャ加工された表面を有するＣＮＴシートを特徴とする本発明の別の実施形態を示す。図７Ａには斜視図が示され、図７Ｂには断面図が示されている。この実施形態では、ＣＮＴシートの表面高さはレーザーラスタリング法によって、可変かつランダムにエッチングされる。例示的な実施形態ではレーザーのパワーが５０マイクロ秒毎に１ワットから１０ワットに増加されるが、パワーおよび時間隔は代表的なものであり、使用されるレーザーの能力およびキャビティ間の好ましい間隔に依存する。ラスタライゼーションは、ＣＮＴシートの表面を横切る多数の可変深度光トラッピングキャビティを作り出す。

図８は、ＣＮＴシートの表面がレーザーで規則的なパターンで処理されているさらなる実施形態を示す。長い光トラッピングキャビティ８０は方向性反射特性を提供するために、ＣＮＴシートの表面を横切って形成される。一実施形態ではレーザーの出力が約５０マイクロ秒毎に約１ワットから１０ワットに増大されるが、レーザーの能力およびキャビティ間の好ましい間隔に応じて、様々な出力レベルおよび時間隔を使用することができる。
その反射率特性を低下させるために、ＣＮＴシート材料をレーザーで機能化し、テクスチャ加工することは、幾つかの装置因子および環境条件に依存する。これらのレーザー因子および環境条件は共に、ＣＮＴシートの表面官能化反応を支援する表面温度にいかに迅速に到達するか、およびこれらの反応が所望の深さまで官能化およびテクスチャー加工されるかを制御するために、熱放射、伝導および対流プロセスによっていかに迅速にクエンチされ得るかを決定する。ＣＮＴシート表面をテクスチャ加工して、その光の捕捉及び吸収特性を更に高めるには、レーザービームを変調して、処理に使用されるレーザーの波長の２から１，０００倍を超える範囲の深さのピット及び谷を生成することができる。

これらのレーザー因子には以下を含んでもよい。
レーザーのタイプは例えば、連続出力またはパルス、ガスタイプまたは固体状態であってもよい。
レーザー出力は例えば、約１～１５ワット毎平方センチメートルである。
レーザー波長は例えば、１００ｎｍ～１１，０００ｎｍである。
レーザービームの焦点／サイズは、例えば、１マイクロメートル～１０，０００マイクロメートルである。
レーザービーム形状は、例えば、円形スポット、スター、バー又は生成されたラインタイプ。
レーザー掃引およびステップ率は、例えば、５０～２，４００ドット／インチ（ＤＰＩ）の間のステップ分解能、および１２～３６０インチ／秒の間のラスタ率。

環境パラメータには、周囲温度および圧力、ならびに環境の組成が含まれる。上述のように、ＣＮＴは周囲空気中の種々の酸素種によって官能化されるが、窒素環境を使用して、ＣＮＴを窒素種で官能化することもできる。
さらなる環境パラメータには、シートの機械的張力および物理的取り付けまたは真空保持が含まれる。周囲空気環境中でＣＮＴシートを機能化し、テクスチャ加工するためには、プロセスを開始するために４００℃～５００℃のシート表面温度が必要であり、レーザーパラメータ及び他の条件を調整して、これらの温度及び場合によってはより高い温度を達成して処理を加速することができるようにする必要がある。他の気体雰囲気下での処理のためには、より高いまたはより低い表面温度が必要とされ得る。例えば、この方法は、窒素環境中で行うことができる。

本明細書で説明される工程または動作は単なる例である。本発明の精神から逸脱することなく、これらの工程または動作に多くの変形があり得る。例えば、工程は異なる順序で実行されてもよく、あるいは工程が追加、削除、または修正されてもよい。
本発明の例示的な実施態様を本明細書に示し、詳細に説明したが、本発明の精神から逸脱することなく、様々な修正、追加、置換などを行うことができ、したがって、これらは以下の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲内にあると考えられることが、当業者には明らかであろう。
本開示に係る態様には以下の態様も含まれる。
＜１＞
水平配向カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のランダムに組織化された不織シートをレーザーで処理して、ＣＮＴと周囲環境ガスとの間の化学反応を開始及び誘発する高温まで表面を局所的に加熱することによって、前記不織シートの表面を化学的に官能化する処理工程を含む、光吸収体の製造方法。
＜２＞
前記処理の工程が、
ＣＮＴのシートの表面を約４００～５００度の温度に到達させるように、
動作パワー、ラスター速度、ステップ分解能、およびレーザーの焦点を選択する工程を更に含む、＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞
レーザーの動作パワーが平方センチメートル当たり約１ワットである＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞
レーザーの出力を約５０マイクロ秒ごとに約１０ワット増加させて、ＣＮＴのシートの表面をテクスチャ加工する工程をさらに含む、＜３＞に記載の製造方法。
＜５＞
前記ＣＮＴのシートの表面は、空間的にランダムな方法で、前記テクスチャ加工のレーザーの波長の２倍から１，０００倍までの間のランダムな深さにテクスチャ加工される、＜４＞に記載の製造方法。
＜６＞
ＣＮＴ上のシートの表面が、規則的な幾何学的パターンで、テクスチャ加工レーザーの波長の２～１，０００倍の深さにテクスチャ加工される、＜４＞に記載の製造方法。
＜７＞
前記レーザーは、気体型または固体レーザーである、＜１＞に記載の製造方法。
＜８＞
前記レーザーの波長は、前記レーザーの波長の約２～１，０００倍の深さで前記ＣＮＴのシートによって放射線が吸収されるように選択される、＜７＞に記載の製造方法。
＜９＞
前記レーザーは、５０～２，４００ＤＰＩのステップ分解能と、１２～３６０インチ／秒のラスタ率とを有する、＜１＞に記載の製造方法。
＜１０＞
前記製造方法が、周囲温度および圧力条件で実施される、＜１＞に記載の製造方法。
＜１１＞
表面が、有機アルデヒド、ケトン、カルボキシレート、エポキシド、過酸化物およびヒドロキシル化合物のいずれかを含む官能基中に酸素および水素原子を含有するように化学的に改変または官能化される、＜１０＞に記載の製造方法。
＜１２＞
前記製造方法は窒素環境中で実施され、前記ＣＮＴの不織シートの表面は窒素種によって官能化される、＜１＞に記載の製造方法。
＜１３＞
＜１＞に記載の製造方法によって処理された不織カーボンナノチューブシート材料を含む光吸収体。
＜１４＞
＜４＞に記載の製造方法によって処理された不織カーボンナノチューブシート材料を含む光吸収体。

Claims (14)

1. ランダムに組織化された水平配向カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の不織シートをレーザーで処理して、ＣＮＴと周囲環境ガスとの間の化学反応を開始及び誘発する高温まで表面を局所的に加熱することによって、前記不織シートの表面を化学的に官能化する処理工程を含む、光吸収体の製造方法。
2. 前記処理の工程が、
   ＣＮＴのシートの表面を４００～５００度の温度に到達させるように、
   動作パワー、ラスター速度、ステップ分解能、およびレーザーの焦点を選択する工程を更に含む、請求項１に記載の製造方法。
3. レーザーの動作パワーが平方センチメートル当たり１ワットである請求項２に記載の製造方法。
4. レーザーの出力を５０マイクロ秒ごとに１０ワット増加させて、ＣＮＴのシートの表面をテクスチャ加工する工程をさらに含む、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記ＣＮＴのシートの表面は、空間的にランダムな方法で、前記テクスチャ加工のレーザーの波長の２倍から１，０００倍までの間のランダムな深さにテクスチャ加工される、請求項４に記載の製造方法。
6. ＣＮＴ上のシートの表面が、規則的な幾何学的パターンで、テクスチャ加工レーザーの波長の２～１，０００倍の深さにテクスチャ加工される、請求項４に記載の製造方法。
7. 前記レーザーは、気体型または固体レーザーである、請求項１に記載の製造方法。
8. 前記レーザーの波長は、前記レーザーの波長の２～１，０００倍の深さで前記ＣＮＴのシートによって放射線が吸収されるように選択される、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記レーザーは、５０～２，４００ＤＰＩのステップ分解能と、１２～３６０インチ／秒のラスタ率とを有する、請求項１に記載の製造方法。
10. 前記製造方法が、周囲温度および圧力条件で実施される、請求項１に記載の製造方法。
11. 表面が、有機アルデヒド、ケトン、カルボキシレート、エポキシド、過酸化物およびヒドロキシル化合物のいずれかを含む官能基中に酸素および水素原子を含有するように化学的に改変または官能化される、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記製造方法は窒素環境中で実施され、前記ＣＮＴの不織シートの表面は窒素種によって官能化される、請求項１に記載の製造方法。
13. ランダムに組織化された水平配向カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の複数の別個の層を含む、光を吸収する材料のシートであって、
    前記層は積層されて前記シートを形成し、
    前記シートは連続的な山谷のテクスチャを有し、該テクスチャは様々な大きさのパワーを有するレーザーを用いて周囲ガス環境中においてシートを化学的に官能化して、シートにおける様々なレベルの局所的加熱を生じさせ、ＣＮＴと周囲ガス環境との間で化学反応を生成させて、光吸収体として機能する連続的な山谷を有するシートを生み出すことによって形成されたものである、
    光を吸収する材料のシート。
14. 前記シートは、幅１メートル以上及び長さ１メートル超の寸法を有する、請求項１３に記載の材料のシート。