JP5099010B2 - ｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法および半導体装置の製造方法に関し、特に、半導体性を有するカーボンナノ材料を導電化してなるｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法および半導体装置の製造方法に関する。

カーボンナノチューブや、グラフェンシートおよびその積層体や、カーボンナノリボン等のカーボンナノ材料は、例えば、ガスセンサ等の各種センサ材料や、単一電子トランジスタ等の高機能電子デバイス材料として注目されている。例えば、電子デバイス分野では、カーボンナノチューブを、電極間や配線間を接続するための配線材料として用いたり、ＦＥＴ（Field Effect Transistor）等の半導体装置のチャネル等の電極材料として用いたりする試みがなされている。

ところで、カーボンナノ材料をＦＥＴ等の半導体装置の各種電極材料に応用するためには、ｎ型、ｐ型双方の半導体性のカーボンナノ材料を作り分けることが必要である。通常得られる半導体カーボンナノ材料は、大気中に放置する等して酸素（Ｏ₂）が吸着するとｐ型になる傾向があり、現在では、そのような性質を利用してｐ型半導体カーボンナノ材料を比較的容易に作製することが可能になっている。

一方、ｎ型半導体カーボンナノ材料は、真空中の熱処理で酸素を脱離させる方法のほか、例えば、カーボンナノチューブでは、形成時にカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属をドーピングしたり特定の物質を吸着させたりする等の方法を用いて作製することが可能である（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、そのような方法で得られるｎ型半導体カーボンナノ材料は、いずれも安定性が不十分であり、そのまま放置するとｐ型に変化する傾向が強い。

なお、従来、カーボンナノ材料をウェットプロセスで化学修飾してその性質を変化させる方法もいくつか提案されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。このほか、従来、有機半導体の導電型を化学反応によって変化させる方法（例えば、特許文献５参照。）や、カーボンナノ材料を所定基板上に分散させそれをチャネルとするＦＥＴを作製する方法（例えば、特許文献６参照。）等が提案されている。
特開２００４−２８４８５２号公報 特表２００４−５３０６４６号公報 特開２００４−１６８５７０号公報 特開２００５−３６８７号公報 特開２００４−１５８７１０号公報 特開２００５−９３４７２号公報

ウェットプロセスでは、比較的溶媒から不純物が混入する可能性が高く、このような不純物の混入は、半導体カーボンナノ材料のｎ型化と性質の安定化を阻害し、またｎ型半導体性の低寿命化を招く大きな原因となる。

ウェットプロセスで、特に、ｎ型半導体カーボンナノチューブを作製しようとした場合、溶媒中でカーボンナノチューブ同士がバンドル化しやすいため、均一に高速で反応を行うことが難しい。生成するｎ型半導体カーボンナノチューブの均質化、反応の高速化を図るために、厳しい条件で反応を行ったり、長時間の反応を行ったりすると、カーボンナノチューブが劣化する可能性が大きい。

このようなことから、ウェットプロセスで得られるｎ型半導体カーボンナノ材料をＦＥＴ等の半導体装置に用いたとしても、これまでは、所望の性能や安定性を備えたデバイスを作製することが難しかった。さらに、ウェットプロセスは、ドライプロセスに比べて環境負荷が高いという問題もあった。

また、ドライプロセスで半導体カーボンナノ材料をｎ型化する場合には、前述のように、真空中熱処理、アルカリ金属のドーピング、特定の物質の吸着等の方法を用いることが可能である。しかし、これらの方法では、従来、長期にわたって安定なｎ型半導体カーボンナノ材料を作製することが極めて難しかった。

このように、これまで均質で安定なｎ型半導体カーボンナノ材料を作製する方法がなかったことが、カーボンナノ材料のデバイスへの実用的応用に大きな障害となっていた。
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、均質で安定なｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、そのような半導体カーボンナノ材料を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明では、ｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法において、半導体性を有するカーボンナノ材料の表面で、電子供与性基となる官能基を有する物質を含むガス状物質から解離して前記官能基のラジカルを発生させ、前記ラジカルと前記カーボンナノ材料とを反応させ、前記カーボンナノ材料に前記官能基を共有結合させることを特徴とするｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法が提供される。

このようなｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法によれば、半導体性を有するカーボンナノ材料の表面で、電子供与性基となる官能基を有する物質を含むガス状物質、または揮発性の物質から解離して官能基のラジカルを発生させ、それを半導体性を有するカーボンナノ材料と反応させることによって、そのカーボンナノ材料に官能基を共有結合させる。これにより、ｐ型への変化が起きにくい安定なｎ型半導体カーボンナノ材料が作製される。また、半導体カーボンナノ材料のｎ型化をドライプロセスによって行うため、ウェットプロセスに比べて環境負荷が低く、また、ウェットプロセスで生じる可能性のあったバンドル化や不純物の混入が抑制されるようになる。

また、本発明では、カーボンナノ材料を用いた半導体装置の製造方法において、チャネル領域に半導体性を有するカーボンナノ材料を形成する工程と、形成された前記カーボンナノ材料の表面で、電子供与性基となる官能基を有する物質を含むガス状物質から解離して前記官能基のラジカルを発生させ、前記ラジカルと前記カーボンナノ材料と反応させ、前記カーボンナノ材料に前記官能基を共有結合させる工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。

このような半導体装置の製造方法によれば、半導体性を有するカーボンナノ材料を、チャネル領域に形成し、そのカーボンナノ材料に、電子供与性基となる官能基を共有結合させる。これにより、ｐ型への変化が起きにくい安定なｎ型半導体カーボンナノ材料をチャネルに持つ半導体装置が得られるようになる。

本発明では、半導体性を有するカーボンナノ材料に電子供与性基を共有結合させることによって、そのカーボンナノ材料にｎ型の性質を付与するようにした。その際には、電子供与性基となる官能基を有する物質を含むガス状物質、または揮発性の物質と、半導体性を有するカーボンナノ材料とを反応させることによって、そのカーボンナノ材料に電子供与性基を共有結合させる。これにより、均質でかつ信頼性・安定性の高い、ｎ型の性質を有する半導体カーボンナノ材料を製造することができる。また、このようなｎ型半導体カーボンナノ材料を用いることにより、信頼性・安定性の高い半導体装置が実現可能になる。

本発明の上記および他の目的、特徴および利点は本発明の例として好ましい実施の形態を表す添付の図面と関連した以下の説明により明らかになるであろう。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
図１はｎ型半導体カーボンナノ材料の構成例を示す図である。なお、図１では、カーボンナノ材料の要部を展開図によって図示している。

ｎ型半導体カーボンナノ材料１は、半導体性を有するカーボンナノ材料１ａに、電子供与性を示す種々の官能基（電子供与性基）、例えばアルキル基（Ｒ＝Ｃ_nＨ_2n+1）やアミノ基（Ｎ−Ｒ₂基（Ｒ＝Ｃ_nＨ_2n+1，水素（Ｈ）））が、その特定部位に共有結合した構造を有している。

このような構成を有するｎ型半導体カーボンナノ材料１を作製するため、ここではドライプロセスを採用し、カーボンナノ材料１ａを、それに結合したときに電子供与性基となる官能基を有する物質を含んだガス状物質、または揮発性の物質と反応させることによって、その官能基をカーボンナノ材料１ａの特定部位、特に表面の特定部位に共有結合させる。

なお、「ガス状物質、または揮発性の物質」とは、常温付近で気体状態の物質のみならず、常温付近で蒸気圧の高い、いわゆる揮発性の高い物質を噴霧状にして希釈した状態のガス状混合物、あるいは常温付近で蒸気圧の高くない、いわゆる揮発性の低い物質を、加熱し高温にしてから速やかに噴霧状にする、等の処理を行ったものを含む。また「反応性ガス」とは、上記の「ガス状物質」を、不活性ガスで希釈したものを含む。「ドライプロセス」とは、上記のようなものを用いたプロセスをいう。以下「ガス状物質」と記す。

カーボンナノ材料１ａに結合したときに電子供与性基となる官能基としては基本的には制限はなく、アルキル基やアミノ基のほか、その他に例えばアルコキシ基（Ｏ−Ｒ基（Ｒ＝Ｃ_nＨ_2n+1））、ヒドロキシル基（ＯＨ基）、−Ｒ₁−Ｏ−Ｒ₂（エーテル結合を含む官能基；Ｒ₁，Ｒ₂はアルキル基だが、これ自体にエーテル結合等のＣ以外のヘテロ元素を含む電子供与性基（例えば−Ｒ−Ｏ−Ｒ（エーテル結合を含むアルキル基）等）も含まれる）等が挙げられる。また、このような官能基を有する物質としては、アミン類（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃−Ｎ（Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃＝Ｃ_nＨ_2n+1，Ｈ）、ただしＲにはエーテル結合等のＣ以外のヘテロ元素を含む電子供与性基（例えば−Ｒ−Ｏ−Ｒ（エーテル結合を含むアルキル基等）も含まれる）、ハロゲン化アルキル類（Ｒ−Ｘ（Ｘ＝ハロゲン（塩素（Ｃｌ），臭素（Ｂｒ），ヨウ素（Ｉ））、ただしＲにはエーテル結合等のＣ以外のヘテロ元素を含む電子供与性基（例えば−Ｒ−Ｏ−Ｒ（エーテル結合を含むアルキル基）等）も含まれる）、アルコール類（Ｒ−ＯＨ（Ｒ＝Ｃ_nＨ_2n+1））、エーテル類（Ｒ₁−Ｏ−Ｒ₂（Ｒ₁，Ｒ₂＝Ｃ_nＨ_2n+1）（Ｒ₁，Ｒ₂はアルキル基だが、エーテル結合等のＣ以外のヘテロ元素を含む電子供与性基（例えば−Ｒ−Ｏ−Ｒ（エーテル結合を含むアルキル基）等）も含まれる））等が挙げられる。なお、一般式中、Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｏは酸素である。

そして、このような官能基を有する物質を含んだガス状物質、例えば、このような物質と不活性ガスとの混合ガスを、それにＶＵＶ（Vacuum UltraViolet）を照射する等、一定のエネルギーを供給しながら、カーボンナノ材料１ａと反応させる。

例えば、上記のような物質を含んだガス状物質へのエネルギー供給手段としてＶＵＶを用いる場合には、キセノン（Ｘｅ）ガスを封入したエキシマＵＶランプを用いることができる。Ｘｅガスを封入したエキシマＵＶランプの発生波長は一定の幅を持ち、波長分布はおおよそ１５０ｎｍ〜１９０ｎｍであり、最も強度が大きくなる波長は１７２ｎｍである。

なお、ＸｅエキシマＵＶランプから発生するＶＵＶを、例えば石英ガラスを介して、上記のような物質を含んだガス状物質に照射する場合、波長１６０ｎｍ以下のＶＵＶは石英ガラスにほとんど吸収されるので、石英ガラスを使った系では実用上利用されるのは１６０ｎｍ〜１９０ｎｍと考えるのが妥当である。

強度ピーク波長１７２ｎｍのＶＵＶが持つ光子エネルギーは、約６９６ｋＪ／ｍｏｌである。これはＣ−Ｈ結合やＣ−Ｎ結合等の多くの化学結合を開裂させるのに足るエネルギー量である。例えば、主な化学結合の解離エンタルピーは、Ｃ−Ｈ結合が３３４ｋＪ／ｍｏｌ〜４６４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎ結合が４２３ｋＪ／ｍｏｌ、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）のＣ−Ｏ結合が３７８ｋＪ／ｍｏｌである。したがって、ここに例示したような各化学結合は、ＶＵＶの照射によって開裂させることが可能である。

カーボンナノ材料１ａと、それに結合して電子供与性基となる官能基を有する物質を含んだガス状物質とが存在する環境下で、そのガス状物質に対してＶＵＶを照射すると、例えば、その物質の所定の化学結合が開裂し、その物質の構造に応じて、アミノラジカル（・Ｎ−Ｒ₂）、アルキルラジカル（・Ｒ）、アルコキシラジカル（・Ｏ−Ｒ）、活性酸素（ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、一重項酸素等）の活性な化学種が発生する。このような活性な化学種がカーボンナノ材料１ａの近傍に存在すると、ラジカルは不安定で反応性が高いため、カーボンナノ材料１ａ、特にその五員環、七員環部分やダングリングボンドといわれるラジカル性Ｃ原子末端といった比較的反応性の高い部分に、速やかに結合する。その結果、その物質の官能基とカーボンナノ材料１ａとの間に共有結合が形成されるようになる。

あるいは、カーボンナノ材料１ａと、それに結合して電子供与性基となる官能基を有する物質を含んだガス状物質とが存在する環境下でＶＵＶを照射したときに、カーボンナノ材料１ａに吸着したその物質の所定の化学結合が開裂して、その物質の官能基とカーボンナノ材料１ａとの間に新たな共有結合が形成されるようになる。

いずれの場合においても、カーボンナノ材料１ａに結合した官能基は、電子供与性基として働き、共有結合を通してカーボンナノ材料１ａに電子を送り込み、半導体性のカーボンナノ材料１ａにｎ型の性質を付与する。上記のような電子供与性基は、それ自体が化学的に安定であり、また、カーボンナノ材料１ａとの間に形成される共有結合も安定で反応性の低い結合である。そのため、このようにして電子供与性基が共有結合したｎ型半導体カーボンナノ材料１は、経時変化を起こしにくい性質、すなわちｎ型半導体性を消失しにくい性質を有している。

なお、実験では、例えば、トリエチルアミン（（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃Ｎ）などのアミン類、またはアンモニア（ＮＨ₃）と、窒素（Ｎ₂）の混合をＶＵＶ照射しながらカーボンナノ材料と反応させることによって、そのカーボンナノ材料にアミノ基またはその誘導体基が導入される等の結果が得られている。また、別の研究により、ウェットプロセスでアミノ基またはその誘導体基を結合させた半導体カーボンナノ材料がｎ型の性質を示すことが既に知られている所である。ｎ型半導体カーボンナノ材料の作製の詳細については具体的な例を挙げて後述する。

続いて、上記のようなｎ型半導体カーボンナノ材料の作製に用いる化学処理装置について説明する。
図２は化学処理装置の原理図である。

ｎ型半導体カーボンナノ材料の作製には、図２に示すような構成を有する化学処理装置１０を用いることが可能である。この化学処理装置１０は、ＶＵＶを照射するＶＵＶランプ１１、およびカーボンナノ材料が配置される反応室１２を備えている。

ＶＵＶランプ１１は、適当な冷媒を用いて冷却することができるように構成されている。また、反応室１２内には、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等を用いてカーボンナノ材料が形成された基板２０が載置されるステージ１３が備えられている。このステージ１３は、Ｘ−Ｙ方向に移動する移動機構、および載置された基板２０の温度制御を行う温度調節機構を備えている。

反応室１２には、カーボンナノ材料と結合したときに電子供与性基として働く官能基を有する物質を含んだガス（反応性ガス）を導入することができるようになっている。基板２０を反応室１２のステージ１３上に載置した状態で、そのような物質を含んだ反応性ガスを導入し、ＶＵＶランプ１１によってＶＵＶを照射することにより、その物質と基板２０上のカーボンナノ材料とを反応させることができるようになっている。

ここで、上記構成を有する化学処理装置１０におけるＶＵＶランプ１１周辺部の構成例について説明する。
図３はＶＵＶランプ周辺部の一例を示す図である。

化学処理装置１０は、例えば図３に示すように、ステージ１３に対向して噴射口１４ａが設けられた反応性ガス導入路１４を有しており、この反応性ガス導入路１４の噴射口１４ａと反対の側の近傍に、ＶＵＶランプ１１が配置されている。この場合、反応性ガス導入路１４の少なくともＶＵＶランプ１１側の壁部材は、ＶＵＶの透過率が高い材料、例えば石英ガラス、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）等の、ＶＵＶに対して透明な部材によって構成される。なお、反応性ガス導入路１４全体をそのようなＶＵＶ透過率の高い材料を用いて構成してもよい。

ＶＵＶランプ１１には、例えば、強度ピーク波長１７２ｎｍのＶＵＶを発生するＸｅガスを封入したエキシマＵＶランプを用いることができる。ＶＵＶランプ１１には、種々の形状のものを用いることが可能であるが、例えば、円筒状のものを用いることができる。なお、用いるＶＵＶランプ１１の形状に応じ、反応性ガス導入路１４の噴射口１４ａの形状が選択される。

ＶＵＶランプ１１は、冷媒流路１５内に配置されていて、この冷媒流路１５に適当な冷媒、例えばＶＵＶを吸収しない、アルゴン（Ａｒ）、Ｎ₂等の不活性ガスを適宜流通させることによって、冷却することができるようになっている。

ＶＵＶランプ１１周辺部をこの図３に示したような構成とした場合には、まずステージ１３上に基板２０を載置した後、ＶＵＶランプ１１からＶＵＶを照射しながら、反応性ガス導入路１４に反応性ガスを導入する。導入する反応性ガスは、前述のようにアミノ基やアルキル基といった所定の官能基を有する物質を含んだガス状物質であり、そのような物質を不活性ガスと混合して導入する。なお、反応性ガスを反応室１２内に導入する際には、反応性ガス、反応室１２内および基板２０の各温度を、反応条件に応じて適切に制御する。

反応性ガス導入路１４を流れる反応性ガスは、例えば、反応性ガス導入路１４の壁部材を透過して照射されるＶＵＶによって活性化されてラジカル（アミノラジカルやアルキルラジカル等）を発生し、そのラジカルが噴射口１４ａから基板２０に向かって吹き付けられる。そして、その吹き付けられたラジカルが基板２０上のカーボンナノ材料２０ａと反応し、そのカーボンナノ材料２０ａにアミノ基やアルキル基等の官能基が共有結合するようになる。カーボンナノ材料２０ａが半導体性を有するものであれば、結合したその官能基が電子供与性基として働くことにより、その半導体性のカーボンナノ材料２０ａがｎ型の性質を有するようになる。なお、図３では、基板２０上のカーボンナノ材料２０ａとしてカーボンナノチューブを例示している。

なお、反応性ガス導入路１４全体をＶＵＶ透過率の高い材料を用いて構成すれば、噴射口１４ａから噴射された後の反応性ガスやカーボンナノ材料２０ａに対してもエネルギーの供給が可能になる。それにより、ラジカルの発生率、カーボンナノ材料２０ａの反応率を向上させることが可能になる。

また、上記のような処理時には、噴射口１４ａの形状に応じ、基板２０を載置したステージ１３をＸ−Ｙ方向に移動させ、処理の均一化を図るようにしてもよい。
図４はＶＵＶランプ周辺部の別の例を示す図である。なお、図４では、基板２０上のカーボンナノ材料２０ｂとしてグラフェンシートを例示している。

化学処理装置１０は、例えば図４に示すように、反応室１２の天井部分にＸｅエキシマＵＶランプ等のＶＵＶランプ１１を配置し、そのＶＵＶランプ１１に、金属ブロック１６内部に冷媒流路１６ａを備える冷却機構を設けた構成を有している。また、反応室１２には、反応性ガスを流通（導入および排気）させることができるようになっている。

流通させる反応性ガスは、前述のようなアミノ基やアルキル基といった官能基を有する物質を不活性ガスと混合したものを用いることができる。また、冷媒流路１６ａには、Ｎ₂等の不活性ガスのほか、水等の液体冷媒を用いることもできる。

ＶＵＶランプ１１周辺部をこの図４に示したような構成とした場合には、まず反応室１２内に基板２０を載置した後、ＶＵＶランプ１１からＶＵＶを照射しながら、反応室１２内に反応性ガスを流通させる。なお、反応性ガスを反応室１２内に流通させる際には、反応性ガス、反応室１２内および基板２０の各温度を、反応条件に応じて適切に制御する。

反応室１２を流れる反応性ガスは、例えば、ＶＵＶ照射によって活性化されてラジカル（アミノラジカルやアルキルラジカル等）を発生し、そのラジカルが基板２０上のカーボンナノ材料２０ｂと反応して、そのカーボンナノ材料２０ｂにアミノ基やアルキル基等の官能基が共有結合するようになる。カーボンナノ材料２０ｂが半導体性を有するものであれば、結合したその官能基が電子供与性基として働くことにより、その半導体性のカーボンナノ材料２０ｂがｎ型の性質を有するようになる。

このように、化学処理装置１０は、ＶＵＶランプ１１周辺部のＶＵＶ照射機構のほかは比較的簡易な構成とすることができ、処理自体も低コストで行うことが可能である。また、反応条件の制御も比較的容易であり、処理時の不純物混入等も抑えることができ、信頼性の高いｎ型半導体カーボンナノ材料を安定的に作製することができる。

なお、上記図２から図４に示した原理構成を有する化学処理装置１０を用いてｎ型半導体カーボンナノ材料を作製する際には、反応性ガスの導入時に、それに含まれるアミノ基やアルキル基といった官能基を有する物質が試料近傍に揮発あるいは遊離する温度等の条件、例えばその沸点よりも１０℃〜５０℃程度低い温度条件に設定し、あるいは揮発または遊離した反応性ガス組成物が試料近傍に移送される構成とすることが好ましく、そのような状態でＶＵＶを照射することが極めて好ましい。

また、上記化学処理装置１０を用いてｎ型半導体カーボンナノ材料を作製する際には、その基本的手順は変えずに、反応性ガスに用いる物質の種類を変更することによって、得られるｎ型半導体カーボンナノ材料の物理、化学的性質（例えば、トランジスタ等半導体デバイスに応用した際のデバイス特性、あるいは、ｎ型化したカーボンナノ材料の化学的性質等）を詳細に制御することが可能である。

例えば、反応性ガスに用いる物質中のアルキル基を、メチル基、エチル基、プロピル基等と置換された物質を用いることにより、すなわち化学的性質は極めて類似しているが蒸気圧が異なる物質を選択することによって、反応条件を制御することができる。また、それによって性質の異なる種々のｎ型半導体カーボンナノ材料を作り分けることも可能になる。

また、上記化学処理装置１０を用いてｎ型半導体カーボンナノ材料を作製する際には、反応性ガスとして、上記のように、アミノ基やアルキル基といった官能基を有する物質を、不活性ガスで希釈した混合ガスを用いることが望ましい。

最適反応条件の安定性確保のためには、ＶＵＶランプ１１と基板２０との間の距離を適当に離しておく、すなわちワーキングディスタンス（光源−試料間距離）を一定以上確保しておくことが望ましい。しかし、この化学処理に適した官能基を有する上記のような物質は、ＶＵＶの吸光係数が大きい場合が多い。また、ＶＵＶは、空気中での吸光係数が大きく、光源から１ｃｍから高々数ｃｍ以内で吸収されてしまうことが多い。

したがって、カーボンナノ材料２０ａの化学処理では、上記のような所定の官能基を有する物質を不活性ガスで希釈することが望ましく、そのような物質の混合ガス中における濃度を、例えば０．０００１％〜５０％程度、好ましくは０．０１％〜１０％とする。濃度は、その物質の種類、反応性ガスの導入温度、反応室１２内の温度、基板２０の温度、その他種々の反応条件を基に設定する。

以上説明したように、ｎ型半導体カーボンナノ材料を作製するために、ドライプロセスを採用し、半導体性を有するカーボンナノ材料を、電子供与性基となる官能基を有する物質を含むガス状物質と反応させることによって、その官能基をそのカーボンナノ材料の特定部位に共有結合させるようにした。

このようなドライプロセスを採用することにより、比較的簡易な処理装置を用い、低コストで半導体カーボンナノ材料をｎ型化することができる。
また、ウェットプロセスによる半導体カーボンナノ材料のｎ型化に比べ、不純物の混入を効果的に抑制することができ、さらに、環境負荷も低く抑えることができる。さらにまた、ウェットプロセスの場合には、処理時の、特にカーボンナノチューブ同士のバンドル化の問題が避けられなかったが、上記のようなドライプロセスの場合には、処理時のそのような問題も回避することができる。

このように、ドライプロセスを採用することにより、信頼性の高いｎ型半導体カーボンナノ材料を簡易かつ安定に低コストで作製することが可能になる。
また、このようなドライプロセスによるｎ型半導体カーボンナノ材料の作製では、反応性物質の構造やそれを用いたときの反応条件を細かく変化させることが可能であり、それによって、反応あるいはｎ型半導体カーボンナノ材料の特性を制御することができる。

また、上記化学処理装置１０ではｎ型半導体カーボンナノ材料を作製することができるが、他方、ｐ型半導体カーボンナノ材料を作製することもできる。すなわち、上記電子供与性基に代わって、カーボンナノ材料と結合したときに電子吸引性を示す種々の官能基（電子吸引性基）を有する反応性ガスを導入して、上記と同様にしてＶＵＶランプ１１によってＶＵＶを照射することにより、その物質と基板２０上のカーボンナノ材料とを反応させる。そして、電子吸引性基とカーボンナノ材料との間に共有結合が形成される。その結果、カーボンナノ材料に結合した電子吸引性基によって、共有結合を通してカーボンナノ材料から電子を引っ張り、半導体性のカーボンナノ材料にｐ型の性質を付与することで、ｐ型半導体カーボンナノ材料が作製される。また、ｎ型の場合と同様に、カーボンナノ材料との間に形成される共有結合も安定で反応性の低い結合である。そのため、このようにして電子吸引性基が共有結合したｐ型半導体カーボンナノ材料は、経時変化を起こしにくい性質、すなわちｐ型半導体特性を消失しにくい性質を有している。

この場合、例えば、グラフェンシートに、反応性ガスとして１％のＯ₂ガスを用いて、上記と同様にＶＵＶを照射すると、グラフェンシートの特定部位、特に表面の特定部位に電子吸引性基であるカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）が共有結合されて、ｐ型半導体グラフェンシートを作製することができる。

以上、ドライプロセスでのｎ型半導体カーボンナノ材料の作製方法について説明したが、このような方法は、ＦＥＴ製造プロセスに容易に適用可能である。
例えば、ｎチャネルＦＥＴを作製する場合には、まず、ソース電極−ドレイン電極間でチャネルとなる領域（チャネル領域）に半導体カーボンナノ材料を形成し、それを所定の官能基を有する物質を含むガス状物質と反応させてｎ型半導体カーボンナノ材料とし、これをチャネルとして使用する。このような方法は、トップゲート構造、バックゲート構造の、いずれのｎチャネルＦＥＴの作製にも適用することができる。

なお、このようにｎ型半導体カーボンナノ材料をチャネル材料に用いる場合には、デバイス安定化のため、ｎチャネルＦＥＴの構造に応じ、適当な段階で、表面にパシベーション膜を形成するようにしてもよい。パシベーション膜の材質や形成条件等は、カーボンナノ材料を変質させるものでなければ、特に制限されない。

また、ｐチャネルＦＥＴを作製する場合には、上記で説明したｐ型半導体カーボンナノ材料を適用させることもできる。
ここで、上記のようなｎ型半導体カーボンナノ材料のＦＥＴへの適用例について説明する。

図５はトップゲート型カーボンナノ材料ＦＥＴの構成例であって、（Ａ）は斜視模式図、（Ｂ）は断面模式図である。
この図５に示すｎチャネルＦＥＴ３０は、絶縁性基板、例えばサファイア基板３１上に、触媒作用のあるソース電極３２と、このソース電極３２に対向するように設けられたドレイン電極３３とを有し、ソース電極３２−ドレイン電極３３間に、チャネルとなるｎ型半導体カーボンナノ材料３４が設けられている。ｎ型半導体カーボンナノ材料３４は、絶縁膜、例えばＳＯＧ（Spin On Glass）膜３５によって埋め込まれている。ＳＯＧ膜３５の、ｎ型半導体カーボンナノ材料３４の表面を覆う部分は、ゲート絶縁膜３５ａとして機能し、このゲート絶縁膜３５ａ上にゲート電極３６が設けられている。また、サファイア基板３１の裏面には、接地電極３７が設けられている。

なお、図５はｎ型半導体カーボン材料３４がｎ型半導体カーボンナノチューブである場合について示している。また、ｎ型半導体カーボンナノ材料３４が、ｎ型半導体グラフェンシートの場合、ｎ型半導体カーボンナノ材料３４の下の層はＳＯＧ膜や、その他、例えば絶縁体でなければならない。

このような構成を有するｎチャネルＦＥＴ３０は、例えば、次の図６〜図１４に示すようなプロセスを経て作製することができる。
ここで、図６はソース電極形成プロセスの断面模式図、図７はドレイン電極形成プロセスの断面模式図、図８は半導体カーボンナノチューブ成長プロセスの断面模式図、図９は半導体カーボンナノチューブのｎ型化プロセスの断面模式図、図１０はソース電極−ドレイン電極形成プロセスの断面模式図、図１１は半導体グラフェンシート成長およびｎ型化プロセスの断面模式図、図１２は絶縁膜形成プロセスの断面模式図、図１３はゲート電極形成プロセスの断面模式図である。

なお、ｎチャネルＦＥＴ３０において、ソース電極３２−ドレイン電極３３間に形成されるカーボンナノ材料は、カーボンナノチューブまたはグラフェンシートのいずれかによって作製プロセスが異なる。以下、それぞれについて説明する。

カーボンナノ材料が、カーボンナノチューブである場合について説明する。
まず、図６に示すように、サファイア基板３１上に、レジストパターン（図示を省略）をマスクとして、スパッタ法により、例えば厚さ５ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）膜３２ａおよび例えば厚さ１ｎｍの鉄（Ｆｅ）膜３２ｂを順次堆積させた後、レジストパターンを除去し、ソース電極３２を形成する。なお、Ｆｅ膜３２ｂは、カーボンナノチューブ３４ａ成長時の触媒となる。

次いで、図７に示すように、再びレジストパターン（図示を省略）をマスクとして、スパッタ法により、例えば厚さ６ｎｍのＡｌ膜を、ソース電極３２と例えば５μｍの間隙をあけて対向するように堆積させた後、レジストパターンを除去し、ドレイン電極３３を形成する。

次いで、図８に示すように、ＣＶＤ法を用いて、プロセスガスとしてアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）ガスを用いるとともに、キャリアガスとしてＡｒガスもしくはＨ₂ガスを用い、ソース電極３２−ドレイン電極３３間（チャネル領域）に、直流電界を印加した状態で、例えば、圧力１００Ｐａ、成長温度６００℃の条件で、複数本のカーボンナノチューブ３４ａを成長させる。

このとき、６００℃の成長温度において、ソース電極３２の表面を構成するＦｅ膜３２ｂは、温度の影響により粒子状になるが、この粒子の径は下地のＡｌ膜３２ａとの濡れ性を反映して小径となるので、成長するカーボンナノチューブ３４ａは、半導体性を有する単層カーボンナノチューブとなる。

また、成長過程において、ソース電極３２−ドレイン電極３３間に直流電界を印加しているので、カーボンナノチューブ３４ａは、ソース電極３２上のＦｅ膜３２ｂを成長起点としてドレイン電極３３に向かって成長する。カーボンナノチューブ３４ａがドレイン電極３３に充分達した時点で成長を終了する。ちなみに、成長時間は、例えば４０分とする。

そして、図９に示すように、成長させた半導体性のカーボンナノチューブ３４ａを、例えばＶＵＶを照射しながら上記のような所定の官能基を有する物質を含んだ反応性ガス３４ｂと反応させてｎ型化し、それによってチャネルとなるｎ型半導体カーボンナノチューブ３４ａを作製する。その際には、上記構成を有する化学処理装置１０を用いることが可能である。

一方、カーボンナノ材料が、グラフェンシートである場合について説明する。
まず、図１０に示すように、絶縁体、例えば、サファイア基板３１上に、レジストパターン（図示を省略）をマスクとして、スパッタ法により、例えば厚さ３ｎｍの金（Ａｕ）膜を堆積させて、ソース電極３２ｃとドレイン電極３３ｃとを例えば５μｍの間隔をあけて形成し、ソース電極３２ｃとドレイン電極３３ｃとの間に例えば厚さが１ｎｍのＦｅ膜３２ｂを形成する。

次いで、図１１に示すように、Ｆｅ膜３２ｂを触媒として、従来既知の方法でグラフェンシート３４ｃを成長させて、上記化学処理装置１０によるカーボンナノチューブ３４ａのｎ型化と同様に、成長させた半導体性のグラフェンシート３４ｃをＶＵＶで照射しながら、反応性ガス３４ｂと反応させてｎ型半導体グラフェンシート３４ｃを作製する。

以上の作製プロセスによって、ｎチャネルＦＥＴ３０において、ソース電極３２−ドレイン電極３３間にｎ型半導体カーボンナノ材料３４が作製される。以下からの作製プロセスはカーボンナノチューブ３４ａおよびグラフェンシート３４ｃに共通して適用させることができる。なお、以下からは図９に引き続き作製する場合について示す。

次いで、図１２に示すように、スピンコートおよびアニールにより、ｎ型半導体カーボンナノ材料３４表面上に堆積する厚みが例えば１０ｎｍになるようにＳＯＧ膜３５を堆積させてｎ型半導体カーボンナノ材料３４を埋めると共に、ｎ型半導体カーボンナノ材料３４上に堆積した部分をゲート絶縁膜３５ａとする。

次いで、図１３に示すように、レジストパターン（図示を省略）をマスクとして、スパッタ法により、例えば厚さ１０ｎｍのチタン（Ｔｉ）膜３６ａ、例えば厚さ１００ｎｍの白金（Ｐｔ）層３６ｂ、および例えば厚さ１０ｎｍのＴｉ膜３６ｃを順次堆積させた後、レジストパターンを除去し、ゲート電極３６を形成する。

最後に、サファイア基板３１の裏面にＡｌからなる接地電極３７を設けることによって、図５に示した構成のｎチャネルＦＥＴ３０が作製される。
また、図１４はバックゲート型カーボンナノ材料ＦＥＴの構成例であって、（Ａ）は斜視模式図、（Ｂ）は断面模式図である。

この図１４に示すｎチャネルＦＥＴ４０は、ゲート電極として、導電性基板、例えば高濃度に不純物を添加したシリコン（Ｓｉ）基板４１が用いられている。Ｓｉ基板４１の一方の面（裏面）には、ＴｉやＰｔ等を用いたバックゲート用金属層４２が設けられ、また、その反対の面（表面）には、ゲート絶縁膜となる、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ₂）膜４３が設けられている。ＳｉＯ₂膜４３上には、所定の間隙をあけて対向させた、触媒作用のあるソース電極４４およびドレイン電極４５が設けられ（触媒層は図示を省略）、ソース電極４４−ドレイン電極４５間には、チャネルとなるｎ型半導体カーボンナノ材料４６が設けられている。ｎ型半導体カーボンナノ材料４６は、パシベーション膜４７によって被覆されている。

このような構成を有するｎチャネルＦＥＴ４０は、例えば、まずＳｉ基板４１の表面にＳｉＯ₂膜４３を形成した後、その上に、例えばＦｅ膜とＡｌ膜の積層構造からなるソース電極４４およびドレイン電極４５を形成する。そして、ソース電極４４−ドレイン電極４５間（チャネル領域）に、半導体性のカーボンナノ材料を成長させる。なお、図示は省略するが、このとき、カーボンナノ材料は、その端部が、ソース電極４４およびドレイン電極４５の上面に形成されていても構わない。

このようにして形成された半導体性のカーボンナノ材料を、例えばＶＵＶを照射しながら上記のような所定の官能基を有する物質を含んだ反応性ガスと反応させてｎ型化し、チャネルとなるｎ型半導体カーボンナノ材料４６を作製する。なお、その際には、上記構成を有する化学処理装置１０を用いることが可能である。

ｎ型半導体カーボンナノ材料４６の作製後は、それをパシベーション膜４７によって被覆し、また、Ｓｉ基板４１の裏面には、バックゲート用金属層４２を形成する。これにより、図１５に示した構成のｎチャネルＦＥＴ４０が作製される。

また、例えば、半導体カーボンナノ材料を用いた相補型ＦＥＴを作製する場合には、まず、ｐチャネルＦＥＴ、ｎチャネルＦＥＴを形成する領域のチャネル領域に、それぞれ半導体カーボンナノ材料を形成する。そして、フォトリソグラフィ技術を用い、ｐチャネルＦＥＴを形成する領域をマスクし、ｎチャネルＦＥＴを形成する領域のみを露出させた状態とし、その上で、ｎチャネルＦＥＴ側に形成されているカーボンナノ材料を所定の官能基を有する物質を含むガス状物質と反応させて、ｎ型半導体カーボンナノ材料とする。これにより、ｐチャネルＦＥＴ側にｐ型半導体カーボンナノ材料、ｎチャネルＦＥＴ側にｎ型半導体カーボンナノ材料が形成され、ｐ側とｎ側のチャネルの作り分けが行えるようになる。この方法は、上記例示したようなトップゲート構造とバックゲート構造の、いずれにも適用可能である。

なお、このような作り分けの手法は、異なる性質を有するｎ型半導体カーボンナノ材料をチャネルに用いた複数種のＦＥＴを作製するような場合にも、同様に適用可能である。また、カーボンナノ材料を用いたＦＥＴと、カーボンナノ材料を用いないＦＥＴとを基板上に混載するような場合にも、同様に適用可能である。

また、ＦＥＴの作製に当たり、カーボンナノ材料を形成する場合には、半導体カーボンナノ材料と共に形成され得る金属性カーボンナノ材料の存在に留意し、カーボンナノ材料の形成後、必要に応じ、高電流を流して金属性カーボンナノ材料を焼き切る等の処置を施すようにしてもよい。

以下、ｎ型半導体カーボンナノ材料の例として、上記のようなドライプロセスでのｎ型半導体カーボンナノチューブとｎ型半導体グラフェンシートとの作製の場合についてそれぞれ説明する。

まず、ｎ型半導体カーボンナノチューブについて説明する。
なお、処理するカーボンナノチューブは、単層ナノチューブ（Single Wall carbon NanoTube，ＳＷＮＴ）であるか、二層ナノチューブ（Double Wall carbon NanoTube，ＤＷＮＴ）であるか、あるいは多層ナノチューブ（Multi Wall carbon NanoTube，ＭＷＮＴ）であるかを問わない。また、処理するカーボンナノチューブは、基板上に直接成長させたもののほか、形成後のカーボンナノチューブを基板上に塗布または分散させたもの等、半導体装置の製造プロセスに適合する、あらゆる形態のものを用いることが可能である。

＜実施例１＞
上記図２および図３に示した化学処理装置１０を用い、ＶＵＶランプ１１として、光出力３０ｍＷ／ｃｍ²、発光長４００ｎｍ、強度ピーク波長１７２ｎｍのＶＵＶを発生するＸｅエキシマＵＶランプを用いた。

試料には、Ｓｉウエハ（ｐ型，（１００）面）上に長さ約１．５μｍのＭＷＮＴを形成したものを用いた。ＭＷＮＴは、Ｓｉウエハ上にニッケル（Ｎｉ）をスパッタリングにて膜厚２５ｎｍで形成した後、Ｃ₂Ｈ₂ガスを原料にした温度６５０℃でのフィラメントＣＶＤ法により成長させた。

この試料を空気中、４００℃、１５分の条件でベークしてあらかじめカーボンナノ材料以外の可燃性不純物を除去した後、速やかに化学処理装置１０に移した。そして、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃Ｎを、その蒸気圧が１気圧で酸素濃度が５％程度となるように純窒素で希釈したガス状物質を反応性ガスとし、毎分１Ｌの流量で反応性ガス導入路１４に導入し、Ｓｉウエハ上のＭＷＮＴの処理を行った。

処理前後の試料をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光電子分光装置）およびＩＲ（Infrared Spectroscopy：赤外分光装置）によって分析したところ、処理前のＭＷＮＴに存在しなかったアミノ結合が確認され、処理後にカーボンナノ材料上にアミノ基が形成されているのが確認された。

＜実施例２＞
実施例１で用いたのと同じ化学処理装置１０を用い、試料として、Ｓｉウエハ（ｐ型，（１００）面）上にＳＷＮＴを形成したものを用いた。ＳＷＮＴは、Ｓｉウエハ上にアーク放電法により生成した。その後、実施例１と同条件のベーク処理を行った。

このような化学処理装置１０および試料を用い、実施例１と同じ組成および流量の反応性ガスを反応性ガス導入路１４に導入し、Ｓｉウエハ上のＳＷＮＴの処理を行った。ただし、処理時間は、ＭＷＮＴに行った処理の１０％とした。

処理前後の試料をＸＰＳおよびＩＲによって分析したところ、処理前のＳＷＮＴに存在しなかったＣ−Ｎ結合が、処理後に形成されているのが確認された。
＜実施例３＞
実施例２で用いたのと同じ化学処理装置１０を用い、試料として、チャネルをＳＷＮＴで構成したＦＥＴを用いた。このような化学処理装置１０および試料を用い、実施例１，２と同じ組成および流量の反応性ガスを反応性ガス導入路１４に導入し、ＳＷＮＴの処理を行った。

処理前後の試料をＸＰＳおよびＩＲによって分析したところ、処理前には弱いｐ型特性を示していたＳＷＮＴが、処理後にはｎ型特性を示すようになったことが確認された。また、ｎ型特性は、処理直後のみならず、持続することも確認された。

＜実施例４＞
上記図２および図４に示した化学処理装置１０を用い、ＶＵＶランプ１１として、光出力３０ｍＷ／ｃｍ²、発光長４００ｎｍ、強度ピーク波長１７２ｎｍのＶＵＶを発生するＸｅエキシマＵＶランプを用いた。

試料には、Ｓｉウエハ（ｐ型，（１００）面）上に長さ約１０μｍのＭＷＮＴを形成したものを用いた。ＭＷＮＴは、Ｓｉウエハ上にＮｉをスパッタリングにて膜厚２５ｎｍで形成した後、Ｃ₂Ｈ₂ガスを原料にした温度６５０℃でのフィラメントＣＶＤ法により成長させた。

この試料を空気中、４００℃、１５分の条件でベークしてあらかじめカーボンナノ材料以外の可燃性不純物を除去した後、速やかに化学処理装置１０に移した。そして、エタノール（ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ）を、その蒸気分圧が１％程度となるように純窒素で希釈したガス状物質を反応性ガスとし、毎分１Ｌの流量で反応室１２に導入し、Ｓｉウエハ上のＭＷＮＴの処理を行った。

処理前後の試料をＸＰＳおよびＩＲによって分析したところ、処理前にほとんど存在しなかったヒドロキシル基が（０．１％以下）、処理後に全Ｃ元素比で約２％形成されているのが確認された。

＜実施例５＞
実施例４で用いたのと同じ化学処理装置１０を用い、試料として、Ｓｉウエハ（ｐ型，（１００）面）上にＳＷＮＴを形成したものを用いた。ＳＷＮＴは、Ｓｉウエハ上にアーク放電法により生成した。その後、実施例４と同条件のベーク処理を行った。

このような化学処理装置１０および試料を用い、実施例４と同じ組成および流量の反応性ガスを反応室１２に導入し、Ｓｉウエハ上のＳＷＮＴの処理を行った。ただし、処理時間は、ＭＷＮＴに行った処理の１０％とした。

処理前後の試料をＸＰＳおよびＩＲによって分析したところ、処理前にほとんど存在しなかったヒドロキシル基が、処理後に全Ｃ元素比で約２％形成されているのが確認された。

＜実施例６＞
実施例５で用いたのと同じ化学処理装置１０を用い、試料として、チャネルをＳＷＮＴで構成したＦＥＴを用いた。このような化学処理装置１０および試料を用い、実施例４，５と同じ組成および流量の反応性ガスを反応室１２に導入し、Ｓｉウエハ上のＳＷＮＴの処理を行った。

処理前後の試料をＸＰＳおよびＩＲによって分析したところ、処理前には弱いｐ型特性を示していたＳＷＮＴが、処理後にはｎ型特性を示すようになったことが確認された。また、ｎ型特性は、処理直後のみならず、持続することも確認された。

次に、ｎ型グラフェンシートについて説明する。
グラフェンシートは、安価で、電子移動度が大きく、バンドルが生じないために安定である。そして、カーボンナノチューブよりも取り扱いが容易であり、プレーナ型トランジスタに作りこみやすいという利点がある。なお、処理するグラフェンシートは、単層または多層のグラフェンシートであるかを問わない。また、処理するグラフェンシートは、基板上に直接成長させたもののほか、形成後のグラフェンシートを基板上に塗布または分散させたもの等、半導体装置の製造プロセスに適合する、あらゆる形態のものを用いることが可能である。

上記実施例と同様に、図２および図３、または、図２および図４に示した化学処理装置１０を用いて、カーボンナノチューブに代わり、グラフェンシートの処理を行った。そして、上記実施例と同様に処理前後の試料に対して、ＸＰＳおよびＩＲによる分析を行ったところ、ｎ型グラフェンシートが作製されていることが確認された。

上記については単に本発明の原理を示すものである。さらに、多数の変形、変更が当業者にとって可能であり、本発明は上記に示し、説明した正確な構成および応用例に限定されるものではなく、対応するすべての変形例および均等物は、添付の請求項およびその均等物による本発明の範囲とみなされる。

ｎ型半導体カーボンナノ材料の構成例を示す図である。 化学処理装置の原理図である。 ＶＵＶランプ周辺部の一例を示す図である。 ＶＵＶランプ周辺部の別の例を示す図である。 トップゲート型カーボンナノ材料ＦＥＴの構成例であって、（Ａ）は斜視模式図、（Ｂ）は断面模式図である。 ソース電極形成プロセスの断面模式図である。 ドレイン電極形成プロセスの断面模式図である。 半導体カーボンナノチューブ成長プロセスの断面模式図である。 半導体カーボンナノチューブのｎ型化プロセスの断面模式図である。 ソース電極−ドレイン電極形成プロセスの断面模式図である。 半導体グラフェンシート成長およびｎ型化プロセスの断面模式図である。 絶縁膜形成プロセスの断面模式図である。 ゲート電極形成プロセスの断面模式図である。 バックゲート型カーボンナノ材料ＦＥＴの構成例であって、（Ａ）は斜視模式図、（Ｂ）は断面模式図である。

１，３４，４６ ｎ型半導体カーボンナノ材料
１ａ，２０ａ，２０ｂ カーボンナノ材料
１０ 化学処理装置
１１ ＶＵＶランプ
１２ 反応室
１３ ステージ
１４ 反応性ガス導入路
１４ａ 噴射口
１５，１６ａ 冷媒流路
１６ 金属ブロック
２０ 基板
３０，４０ ｎチャネルＦＥＴ
３１ サファイア基板
３２，３２ｃ，４４ ソース電極
３２ａ Ａｌ膜
３２ｂ Ｆｅ膜
３３，３３ｃ，４５ ドレイン電極
３４ａ カーボンナノチューブ
３４ｂ 反応性ガス
３４ｃ グラフェンシート
３５ ＳＯＧ膜
３５ａ ゲート絶縁膜
３６ ゲート電極
３６ａ，３６ｃ Ｔｉ膜
３６ｂ Ｐｔ層
３７ 接地電極
４１ Ｓｉ基板
４２ バックゲート用金属層
４３ ＳｉＯ₂膜
４７ パシベーション膜

Claims (7)

1. ｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法において、
   半導体性を有するカーボンナノ材料の表面で、電子供与性基となる官能基を有する物質を含むガス状物質から解離して前記官能基のラジカルを発生させ、前記ラジカルと前記カーボンナノ材料とを反応させ、前記カーボンナノ材料に前記官能基を共有結合させることを特徴とするｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法。
2. 前記カーボンナノ材料が、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノリボン、あるいはグラフェンシートおよびその積層体であることを特徴とする請求項１記載のｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法。
3. 前記官能基は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、エーテル結合を含むアルキル基、またはヒドロキシル基であることを特徴とする請求項１記載のｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法。
4. 前記ガス状物質と前記カーボンナノ材料とを反応させる際には、
   前記ガス状物質に含まれる前記物質からの前記官能基の解離に要するエネルギーを供給することを特徴とする請求項１記載のｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法。
5. 前記エネルギーは、ＶＵＶであることを特徴とする請求項４記載のｎ型半導体カーボンナノ材料の製造方法。
6. カーボンナノ材料を用いた半導体装置の製造方法において、
   チャネル領域に半導体性を有するカーボンナノ材料を形成する工程と、
   形成された前記カーボンナノ材料の表面で、電子供与性基となる官能基を有する物質を含むガス状物質から解離して前記官能基のラジカルを発生させ、前記ラジカルと前記カーボンナノ材料と反応させ、前記カーボンナノ材料に前記官能基を共有結合させる工程と、
   を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
7. 前記カーボンナノ材料が、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノリボン、あるいはグラフェンシートおよびその積層体であることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。

Images