KR101363825B1 - 플라즈마 처리를 통한 메탈이 부착된 그래핀 시트 복합체 기반 고감응성 플렉시블 화학센서 제조방법 - Google Patents

플라즈마 처리를 통한 메탈이 부착된 그래핀 시트 복합체 기반 고감응성 플렉시블 화학센서 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101363825B1
KR101363825B1 KR1020110137376A KR20110137376A KR101363825B1 KR 101363825 B1 KR101363825 B1 KR 101363825B1 KR 1020110137376 A KR1020110137376 A KR 1020110137376A KR 20110137376 A KR20110137376 A KR 20110137376A KR 101363825 B1 KR101363825 B1 KR 101363825B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
metal nanoparticles
metal
hydrogen gas
plasma treatment
Prior art date
Application number
KR1020110137376A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130070177A (ko
Inventor
장정식
유선아
권오석
박선주
이상민
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to KR1020110137376A priority Critical patent/KR101363825B1/ko
Publication of KR20130070177A publication Critical patent/KR20130070177A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101363825B1 publication Critical patent/KR101363825B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0004—Apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of nanostructural devices or systems or methods for manufacturing the same
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 플라즈마 처리를 통한 메탈이 부착된 그래핀 시트 복합체를 이용한 플렉시블 고감응도 화학센서 장치 제작에 관한 것으로, 특정 수소 가스에 선택적으로 반응하는 메탈 나노입자가 배위적으로 결합된 이차원적 그래핀 시트 복합체 재료를 플렉시블 기판 상에 전사시켜 고정하고, 상압, 상온에서 이들의 전류 변화를 실시간 모니터링함으로써 수소 가스를 검출하는 방법을 제시한다.
본 발명에 따르면, 간단하고 효과적인 플라즈마 처리를 이용하여 제어된 표면 관능기를 지닌 이차원적 그래핀 재료를 용이하게 제조할 수 있는 장점을 가진다. 더욱이 플라즈마 처리시간에 따라서 그래핀 표면 관능기의 양을 조절할 수 있다. 수소 가스에 선별적으로 반응하는 메탈 나노입자, 특히 Ag 메탈 나노입자를 배위결합에 의해 안정하게 그래핀 표면 상에 부착시킨다. 이들 메탈 나노입자와 수소 가스의 반응을 통해 메탈 나노입자와 그래핀 표면 사이에 전하 운반체 축적 및 감소를 유도한다. 전도도가 우수한 그래핀의 특성과 함께 고르게 형성된 단층의 메탈 나노입자는 상온에서 낮은 농도의 수소를 검출하는데 향상된 감도를 보여주고, 실시간 반응을 제공한다는 장점을 갖는다.

Description

플라즈마 처리를 통한 메탈이 부착된 그래핀 시트 복합체 기반 고감응성 플렉시블 화학센서 제조방법 {Fabrication of flexible high-performance chemical sensor using metal-decorated graphene hybrid structures through plasma treatment}
본 발명은 수소검출에 선별적으로 반응하는 메탈 나노입자를 부착한 그래핀 시트 복합체를 이용한 고감응성 플렉시블 화학센서 장치 제조방법에 관한 것으로서, 플렉시블 전극 기판에 전사된 단층 그래핀 시트 표면을 플라즈마 처리를 통해 형성된 관능기에 다양한 메탈 부착 방법을 제시하였으며, 실시간 전류변화를 모니터링함으로써 상온에서 빠른 시간에 낮은 농도의 수소를 검출가능한 고감응성 플렉시블 화학센서 장치 제조방법을 제공한다.
현재 탄소로 구성되는 탄소 나노섬유(Carbon nanofibers), 탄소 나노튜브(Carbon nanotubes), 풀러렌(Fullerenes), 그래핀(Graphene) 등이 다양한 나노 분야기술에서 연구되고 있다. 특히, 그래핀에 관한 관심이 증가하면서 그에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그래핀은 대면적으로 형성할 수 있으며, 물리적, 화학적인 안정성을 가지고 있을 뿐만 아니라 뛰어난 전기적 특성을 가지고 있어, 전자회로의 기초 소재로 각광을 받고 있다. 2차원 물질로서 밴드갭이 0(Zero gap)인 그래핀에 외부 원자의 도입을 통하여 밴드갭을 조절함으로써 FET(Field effect transistor), 화학 센서(Chemical sensor), 바이오 센서(Biosensor) 또는 양자 소자(Quantum device) 등에 이용될 수 있다. 이러한 그래핀의 장점들로 인해, 지금까지 휴머스 방법, LBL (layer-by-layer)와 화학 기상 증착법 등과 같은 다양한 그래핀 시트 제조방법이 연구되어 왔다. 휴머스 방법과 LBL 그래핀 제조방법은 대면적으로 제조할 수 없으며, 불순물이 포함되어 전도도가 낮다는 단점을 지니고 있다. 이러한 단점을 보완한 화학 기상 증착법(CVD: chemical vapor deposition)을 이용한 대면적 그래핀 제조 기술은, 네이쳐(Nature)지에 2009년 1월 14일에 "Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes" 논문(Nature07719)에 공개되어 연구되어 왔다. 화학 기상 증착법에 의해 제조된 단층의 그래핀 시트는 뛰어난 전기적 물성을 보였으며, 이를 전극 기판에 전사함으로써 차세대 대체 전자재료로써 가능성을 보여주었다 (출원번호 10-2010-0068173). 특히, 플렉시블하며 투명한 고감응성 센서 전극의 재료로써 많이 활용되어 왔다. 하지만, 화학 기상 증착법에 의한 단층 그래핀의 제조는 금속 촉매 박막의 종류, 카본 소스의 유입량, 그래핀 성장 및 종료 시간 등 매우 다양한 변수에 영향을 받는다. 그래서 단층 그래핀의 제조는 지금까지 연구되고 있다.
현재까지 수소센서로서, 벌크 Pd, Pt, 금속합금에 SiC 또는 GaN 등을 이용하여 2극 구조의 숏키 장벽 다이오드(Schottky barrier diode) 그리고 촉매연소 또는 열선을 사용한 센서 등이 개발되어 왔다. 그러나, 이들은 복잡한 구조, 대형면적을 차지하는 센서크기, 비싼 가격으로 인해 상업화에 어려움이 수반된다. 그래서 최근 다양한 나노 메탈입자 제조 방법이 연구되어 왔으며, 이들의 크기는 약 10 나노미터이며 종류로는 Pd, Pt, Ag 등이 있다. 하지만, 이들 나노입자들은 자체 만으로는 활성도가 낮아서 상온에서 센서로써 활용하기 힘든 단점을 지니고 있다. 최근, 이러한 한계를 극복하기 위해 상온에서 작동하는 메탈 복합체 제조 연구에 대한 관심이 커지고 있다.
메탈 복합체를 제조하는 방법에는 간접적 (물리적 흡착) 방법과 직접적 (화학적 결합) 방법이 알려져 있다. 특히, 화학적 결합에 의한 메탈 복합체는 전기적 물성을 더욱 뛰어나게 만드는 장점을 가진 반면, 복합체간 상호작용을 이끌 수 있는 작용기가 도입되어야 한다는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 최소화하기 위한 방법으로 플라즈마 방법이 활용되며, 이는 캐리어 가스와 가해주는 전압의 세기 및 시간에 따라서 작용기 도입에 큰 영향을 준다. 이러한 플라즈마 방법을 통한 그래핀 밴드갭 조절 연구는 활발히 연구되어 왔으나, 메탈 결합을 위한 작용기도입 연구는 미미한 실정이다.
최근 센서분야에서 활발히 연구되고 있는 수소센서는 화학연료 고갈과 환경오염문제를 해결하기 위한 대체에너지인 수소에너지의 관심이 증대되면서 떠오르고 있다. 대기 중에 4% 이상 누출되면 폭발 위험성이 있는 수소는 에너지 개발과 더불어 조기에 누출된 수소를 검출할 수 있는 수소 가스 검출 센서의 개발 필요성이 대두되고 있다. 특히 기존의 수소 가스 검출 센서는 온도를 높여서 활성화된 상태를 조성하여 측정을 해왔으나, 수소 가스를 검출하기 위해서 복잡하고 까다로운 센서 환경 요구조건을 필요로 하고 고온의 환경에서 수소가 누출 시 폭발의 위험성이 있다. 이에 따라서 아주 미량의 (< 수 ppm) 수소 가스를 상온에서 검출하는 것이 필수적인 요건으로서 작용하고 있다.
따라서, 상온에서 미량의 수소를 선택적으로 감지할 수 있는 고감응성 화학센서의 필요성을 고려할 때, 전기적 물성이 뛰어나고, 상온에서 수소를 선택적으로 감지 가능한 메탈/그래핀 시트 복합체로 이루어진 새로운 화학센서 제조 방법이 강력히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이러한 종래의 문제점을 일거에 해결하고자, 화학 기상 증착법을 통해 제어된 이차원적 그래핀 시트를 플렉시블 기판에 전사하고, 플라즈마를 이용하여 관능기를 표면에 형성시켜 특정가스에 선별적인 메탈 나노입자를 배위결합으로 부착시킴으로써, 수소가스의 선택적 검출이 가능한 고감응성 메탈/그래핀 시트 복합체 화학센서 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 즉, 플라즈마 처리를 통해 도입된 표면 관능기를 이용하여 표면 개질화된 그래핀 시트 플렉시블 전극 기판에 메탈 나노입자를 배위결합을 통해 부착하고, 이를 이용하여 안정한 형태의 센서를 구현할 수 있음을 확인하였다. 제조된 그래핀 센서전극은 수소가스에 선택적이고 상온에서 높은 감응성을 나타낼 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 메탈 나노입자가 부착된 표면 개질화된 그래핀 시트 복합체를 이용하여 플렉시블 센서전극 내에 채널영역을 구성하고, 이를 이용하여 수소가스를 검출하는 것을 내용으로 한다.
본 발명에 따른 메탈 나노입자가 부착된 그래핀 시트 복합체 기반 고감응성 플렉시블 화학센서 제조 단계는,
(A) 800~1200 ℃에서 단계적으로 온도를 올리면서 화학 기상 증착법에 의하여 그래핀을 생성하는 단계;
(B) 상기 그래핀을 드라이아이스 풍향 냉각장치를 이용하여 안정화하는 단계; 및
(C) 상기 그래핀을 플렉시블 기판에 전사하는 단계; 및
(D) 상기 플렉시블 기판에 전사된 그래핀을 플라즈마 처리를 하여 표면 관능기를 도입하는 단계; 및
(E) 자외선을 이용하여 메탈 나노입자를 형성하고 상기 그래핀 표면 관능기와 배위결합을 통해 부착시킴으로써 나노 복합체를 제조하는 단계; 및
(F) 수소가스를 타겟물질로 하여 전기적 특성변화를 검출하기 위한 검출 수단을 제공하는 단계를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
본 발명에 따른, 플라즈마 처리를 통해 도입된 그래핀의 표면 관능기를 메탈 나노입자와 배위결합을 통해 부착시키고, 플렉시블 기판 위에 전사됨으로써 수소센서를 구현하는 방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 플라즈마를 도입함으로써 별도의 복잡한 표면처리 과정이 요구되지 않고, 관능기의 수와 그래핀의 물성을 제어할 수 있다. 또한 높은 전도도를 가진 그래핀을 플렉시블 기판상에 직접 전사시킴으로써 빠른 전자이동을 통해 전기적 흐름을 원활하게 하고, 그로 인해 안정적이고 향상된 전기적 접촉을 형성한다. 따라서, 제조된 플렉시블 화학센서는 상온에서 타겟물질인 수소가스에 대해 우수한 선택성 및 감응성을 나타내었다.
도면 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 단층 그래핀의 주사전자현미경 사진이다.
도면 2는 본 발명에 따른 단층 그래핀의 안정화를 증대시키는 드라이아이스 풍향냉각장치 개략도이다.
도면 3은 본 발명의 실시예 6에서 제조된 Ag 메탈 나노입자가 부착된 그래핀 시트 복합체의 주사전자현미경 사진이다.
도면 4는 본 발명의 실시예 7에서 언급한 30 초 이상의 플라즈마 처리에 따른 그래핀 전도도 저하를 가리키는 I-V 그래프이다.
도면 5는 본 발명의 실시예 6에서 제조된 Ag 메탈 나노입자가 부착된 그래핀 시트 복합체의 X선 광전자 분광 스펙트럼이다. 표면 개질하지 않은 순수한 그래핀과 비교해서 상기 복합체의 하이드록실기를 비롯한 카르복실기, 에폭시기 등의 표면 관능기를 확인시킨다.
도면 6은 본 발명의 실시예 13에서 측정한 수소 검출센서의 소스-드레인 전류변화 곡선을 나타내는 그래프이다.실시예 6에서 제조된 Ag 메탈 나노입자가 부착된 그래핀 시트 복합체를 이용한 수소 센서를 10~400 ppm 까지 측정하였다.
도면 7은 본 발명에 따른 Ag 메탈 나노입자가 부착된 그래핀 시트 복합체 재료를 플렉시블 기판 상에 전사시켜 전극 채널영역에 적용한 화학센서를 나타내는 개략도이다.
본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조방법을 최적화 할 수 있는 범위를 의미한다.
단계 (A)에서 화학 기상 증착법을 이용하여 800~1200 ℃의 온도에서 탄소 소스, 예를 들어 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 부탄, 부틸렌, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 에탄올, 일산화탄소, 이산화탄소, 벤젠, 톨루엔 등을 기상으로 공급하여 열처리 과정에서 상기 탄소 소스에 존재하는 탄소 성분들이 6각형 판상 구조를 형성하여 그래핀을 생성시킨다.
본 발명의 제조 방법에 사용될 수 있는 그래핀 성장용 금속 촉매는 Cu, Ni, Co, Pt, Au, Al, 및 Ge 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함할 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다.
본 발명의 구현에 있어서, 상기 반응가스의 압력과 농도를 조절하면서 단계적으로 열처리시간을 변화시켜 상기 반응가스의 분리를 촉진시키고, 높은 결정성과 결함이 없는 그래핀을 생성시키는데 포함 될 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.
본 발명의 구현에 있어서, 상기 그래핀은 단층 또는 복수층의 그래핀을 포함할 수 있다.
단계 (B)에서 특수제작된 드라이아이스 풍향 냉각장치를 사용하여 성장시킨 그래핀을 금속 촉매 박막 층으로부터 빠른 속도로 분리시켜 단층의 그래핀을 형성하고, 결정성 높은 그래핀으로 안정화시킨다.
본 발명의 제조 방법에 사용된 드라이아이스 풍향 냉각장치는 상온, 상압 조건에서 드라이아이스에 의한 차가운 공기를 이용하여 생성된 그래핀에 상하로 주입함으로써 안정화시키고, 공기 주입 양과 주입 속도를 조절함으로써 단층 또는 복수층의 그래핀을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
단계 (C)에서 제조된 그래핀은 화학적 에칭방법을 통해 그래핀을 성장에 있어 촉매 역할을 한 구리 박막을 우선 제거하고, 상기 그래핀을 액체 상에서 플렉시블 기판으로 전사시킨다.
본 발명의 제조방법에 사용된 플렉시블 지지체는 폴리에테르계 필름기재, 예를들어 PET(Polyethylen Terephthalate) 필름과 PEN(Polyethylene Naphthalte) 필름 등이 바람직하다.
단계 (D)에서 100~200 W 플라즈마 전력을 사용하여 1~30 s 노출시간과 3~15 mm 플라즈마 처리높이를 조절하여 그래핀 표면 상에 산소를 포함하는 관능기의 수와 그래핀 물성을 변화시켰다.
다음, 상기 합성된 표면 개질화한 그래핀은 금속 또는 유기복합체 형성, 그래핀의 물성변화, 반도체성 그래핀 형성의 효과를 얻고, 이를 달성하기 위하여 플라즈마를 이용한 개질 방법이 적용된다.
본 발명의 구현에 있어서, 상압 플라즈마가 바람직하며, 플라즈마 가스의 온도는 상온이다.
본 발명의 구현에 있어서, 플라즈마 전압, 그래핀과의 높이 차, 플라즈마 노출시간은 그래핀 표면 관능기의 단순한 형성뿐만 아니라 관능기의 분포도를 조절하고, 이는 금속복합체 형성에 있어서 금속과의 결합 정도를 결정지을 수 있다. 또한, 그래핀의 결함을 생성시켜 물성을 다양하게 변화시키고, 소수성(Hydrophobic)을 가진 그래핀의 표면을 친수성(Hydrophilic)으로 표면 개질을 변화시킬 수 있으며, 이는 플라즈마 가스의 종류에 따라 다르다.
본 발명의 구현에 있어서, 플라즈마 개질 효과에 적합한 가스로 O2, N2, NH3, CH3 와 Ar 을 섞어서 주입할 수 있고, 금속 복합체를 형성하기 위한 그래핀의 표면 관능기 종류에 있어서 O2 와 Ar 플라즈마 가스를 사용하는 것이 가장 바람직하나, 이에 국한된 것은 아니다.
본 발명의 구현에 있어서, 플라즈마 가스의 종류 뿐만 아니라 예를 들어, 산소 대 아르곤 주입량의 비율에 따라서 그래핀 표면의 산소를 포함한 관능기 수를 조절하고, 그래핀의 결함과 전도도적 물성을 변화시키는데 포함될 수 있으나, 이에 국한된 것은 아니다.
플라즈마 가스로서 산소(O2)를 유입할 때 플라즈마 내에서 전자를 포함한 O-, O2 -, O+, O2 +, 산소분자 라디칼, 산소원자 라디칼 등 다양한 형태의 플라즈마 종들이 존재하며 이 플라즈마 종들이 그래핀에 존재하는 탄소-탄소(C-C) 간의 공유결합을 분리시킨다. 또한 탄소와의 반응에 의해 그래핀 표면에 카르복실기(COO-), 에폭시기(C-O-C), 하이드록실기(COH), 카르보닐기(C=O) 등을 생성시키는 플라즈마 화학반응이 일어나고, 이 반응을 통해 개질된 그래핀은 친수성 용매와 작은 표면장력의 관계를 가지며, 친수성 용매에 분산된 물질과도 높은 정전기적 인력을 갖는다.
단계 (E)에서 자외선을 이용하여 메탈 전구체를 결정화시키고, 이 단계에서 생성된 메탈 나노입자는 그래핀 표면의 관능기와 배위결합하여 화학적으로 고정된다.
본 발명의 구현에 있어서, 일정한 300 W 출력을 가진 자외선 램프장치를 사용하여 자외선 노출시간을 조절함으로써 메탈 나노입자의 크기와 형태를 결정시킬 수 있으나, 이에 국한된 것은 아니다.
본 발명의 구현에 있어서, 수소센서를 목적으로 하는 선별적 메탈 나노입자는 Ag, Pd, Pt 등이 있으나, 상온에서 수소가스를 검출할 수 있고, 자외선에 결정화가 빠르게 이루어지는 Ag를 메탈 나노입자로 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구현에 있어서, 메탈 유도체를 수용액 상에서 용해시키고 농도를 변화시킴에 따라 형성된 메탈 나노입자의 양을 조절한다. 이에 관련하여, 본 발명자가 검토한 바에 따르면 메탈 유도체, 특히 Ag 메탈의 유도체인 AgNO3 수용액을 사용했을 때, 농도가 너무 높게 되면 메탈 나노입자가 많이 형성되는 것뿐만 아니라 상대적으로 가까운 주변에 형성된 메탈 나노입자들끼리 자외선에 의해 환원되는 과정에서 반데르발스 상호작용이 발생하여 서로 뭉치게 되고 메탈 나노입자의 크기가 커지게 된다. 또한 메탈 유도체의 함량이 너무 낮게 되면, 그래핀의 표면 관능기에 부착된 메탈 나노입자 분포도가 현저히 적어서 센서를 감지하는데 효율적이지 못하게 된다. 따라서, 메탈 유도체, 특히 AgNO3 수용액의 함량을 최적화시킬 필요가 있는데, 본 발명에 따르면 AgNO3 수용액에 있는 Ag 이온이 표면에 부착되는 분포도와 메탈 나노입자의 크기를 고려하여, AgNO3 수용액을 0.5~2 wt% 의 농도로 실험하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~2 wt%이다.
본 발명의 구현에 있어서, 메탈 나노입자의 크기를 조절하는데 가장 중요한 요소인 자외선 노출시간은 통상적으로 3~60 분 동안 진행되었고, 노출시간이 길어질수록 메탈 나노입자 특히 Ag의 나노입자 크기가 커지고 분산되어 있던 입자들이 응집상태를 이루면서 그래핀 표면 위로 메탈이 두껍게 올라가게 된다. 표면 개질화된 그래핀 상에 단일 층으로 얇고 고르게 메탈 나노입자를 분포시키기 위해서는 3~30 min 자외선 노출시간이 바람직하나, 이에 국한된 것은 아니다.
본 발명의 구현에 있어서, 메탈 나노입자가 부착된 그래핀 시트 복합체의 두께는 8~12 nm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명자의 연구에 따르면, 상기 복합체의 두께는 수소 검출 효율에 영향을 미치며, 화학 기상 증착법에 의해 제조된 그래핀의 면적을 고려했을 때 메탈 나노입자 크기를 5~9 nm 직경으로 범위를 정했을 때 그래핀 표면에 단일층으로 고르게 분포된다. 상기 복합체의 두께가 얇을 수록 더 빠른 수소검출이 가능하므로, 표면의 두께가 얇을수록 유리하다. 그러나, 그래핀의 두께를 일정하게 했을 때, 상기 복합체의 두께가 지나치게 얇으면 메탈 나노입자의 크기가 작아지게 되고, 수소가스 리셉터로 작용하는 메탈의 영향력이 줄어들어 전기적 특성변화를 보여주지 못할 수 있다. 따라서 상기 복합체의 두께를 8~ 12 nm로 하는 것이 바람직하며, 실용적인 관점에서 9 nm로 하는 것이 더욱 바람직하다.
단계 (F)에서 플렉시블하고 마이크로 패터닝된 전극을 사용하고, 메탈 나노입자가 부착된 그래핀 시트 복합체는 채널 영역을 구성한다. 특정 타겟물질인 수소가스와의 특정 반응을 통해 메탈 나노입자와 그래핀 표면 사이에 전하 운반체의 축적 및 감소를 통해 전극에 흐르는 전류의 흐름에 변화를 줄 수 있다. 이러한 신호감지부에서 발생된 도전성 변화를 전기적 변환 장치를 이용해서 실시간 정량화한다.
본 발명의 구현에 있어서 메탈 나노입자가 부착된 그래핀 시트 복합체는 수소가스를 검출하는데 있어서 기존의 수소 검출 센서와는 달리 상압, 상온 측정이 가능하고, 소형 제작이 구현되어 소비전력을 저감시 킬 수 있다. 또한 상기 복합체의 구조가 단일층으로 얇고 간단하여 수소가스와의 반응 시간이 빠르고, 순수한 메탈 나노입자와는 달리 박막 파괴 현상이 일어나지 않으므로 안정적인 동작을 확보할 수 있다. 더불어, 10 ~10000 ppm 사이의 수소가스 농도를 상온에서 검출할 수 있고, 기계적 물성이 우수한 그래핀을 사용하여 소형화센서 제작 시 고강도 물성을 갖고 그로인한 안정적 구동을 가능하게 하여 향상된 센서 제작방법을 실현하였다.
3 cm x 3cm 의 크기를 갖는 Cu 박막 필름을 석영 튜브관에 넣어 화학 기상 증착법이 진행될 수 있는 로에 장입하였다. 먼저 Cu 표면의 잔류물을 제거하기 위해 800 ℃에서 진공상태의 관 내에 H2=10 sccm으로 20 min 흘려 주고 10 min 안정화 시간을 두었다. 그 다음 단계적으로 온도를 올리면서 H2/CH4=10/20 sccm 으로 1 분 내지 40 분 동안 흘려주어 그래핀을 1~5 층 이하의 두께를 가지도록 제조하였다. 이 과정에서 온도는 800 ℃에서 시작하여 2~10 ℃/분의 속도로 순차적으로 올렸고, 반응시간을 조절하면서 그래핀의 층 수를 조절하였다. 이 후 Ar=400 sccm 으로 흘려주면서 50~100 ℃/분의 속도로 냉각하여 단층의 그래핀을 형성하였다.
실시예 1에서 제조된 그래핀을 투과 전자현미경(Transmission electron microscope)을 이용하여 사진을 찍어본 결과, 단층의 그래핀을 얻었음을 확인하였다.(도 2)
실시예 1에서 성장된 그래핀에 냉각속도를 올리기 위해 드라이아이스 풍향 냉각장치(도 3)를 이용하여 높은 재현성을 갖는 단층의 그래핀을 쉽게 형성하였다. 상하위치에서 드라이아이스를 이용하여 차가운 공기를 불어주는 풍향 냉각장치는 기체유입량, 기체속도를 조절하여 온도를 떨어뜨리는데 있어 원하는 속도로 맞출 수 있다.
실시예 1과 3에서 제시된 방법으로 제조된 그래핀 표면에 플라즈마 처리를 하여 관능기를 형성하였다. 플라즈마는 150 W의 출력을 가지고 5 초의 노출시간으로 산소를 그래핀 표면에 처리하였다. 플라즈마와 그래핀 사이의 간격은 8 mm로 고정하고, 산소와 아르곤의 기체 조성 비율은 20:800이다. 관능기가 부착된 그래핀 표면에 1 wt% AgNO3 수용액을 500 μL 첨가하고, 자외선 램프 (300 W) 아래에 두어 15 분 동안 반응을 진행시킨 후, 삼차 증류수를 떨어뜨려 그래핀에 부착되지 않은 메탈 나노입자를 제거하였다. 전자현미경을 이용하여 제조된 메탈 나노입자가 부착된 그래핀 시트 복합체를 관찰한 결과, 약 6~8 nm의 직경을 가진 메탈 나노입자와 현저히 적은 메탈 나노입자의 분포도가 관찰되었다.
실시예 1과 3에서 제시된 방법으로 제조된 그래핀 표면에 플라즈마 처리를 하여 관능기를 형성하였다. 플라즈마는 150 W의 출력을 가지고 10 초의 노출시간으로 산소를 그래핀 표면에 처리하였다. 플라즈마와 그래핀 사이의 간격은 8 mm로 고정하고, 산소와 아르곤의 기체 조성 비율은 20:800이다. 관능기가 부착된 그래핀 표면에 1 wt% AgNO3 수용액을 500 μL 첨가하고, 자외선 램프 (300 W) 아래에 두어 15 분 동안 반응을 진행시킨 후, 삼차 증류수를 떨어뜨려 그래핀에 부착되지 않은 메탈 나노입자를 제거하였다. 전자현미경을 이용하여 제조된 메탈 나노입자가 부착된 그래핀 시트 복합체를 관찰한 결과, 약 6~8 nm의 직경을 가진 메탈 나노입자와 실시예 4에서 제조된 메탈 나노입자의 분포도보다 증가되는 것이 관찰되었다.
실시예 1과 3에서 제시된 방법으로 제조된 그래핀 표면에 플라즈마 처리를 하여 관능기를 형성하였다. 플라즈마는 150 W의 출력을 가지고 20 초의 노출시간으로 산소를 그래핀 표면에 처리하였다. 플라즈마와 그래핀 사이의 간격은 8 mm로 고정하고, 산소와 아르곤의 기체 조성 비율은 20:800이다. 관능기가 부착된 그래핀 표면에 1 wt% AgNO3 수용액을 500 μL 첨가하고, 자외선 램프 (300 W) 아래에 두어 15 분 동안 반응을 진행시킨 후, 삼차 증류수를 떨어뜨려 그래핀에 부착되지 않은 메탈 나노입자를 제거하였다. 전자현미경을 이용하여 제조된 메탈 나노입자가 부착된 그래핀 시트 복합체를 관찰한 결과, 약 6~8 nm의 직경을 가진 메탈 나노입자와 뚜렷이 많은 양의 메탈 나노입자가 그래핀 표면에 분포되었음이 관찰되었다. (도 4)
실시예 6에서 제시한 메탈이 부착된 그래핀 시트 복합체 제조과정에서 다른 조건들은 고정시키고, 플라즈마 노출시간을 30초 이상 실험한 결과 Ag 메탈 나노입자들이 표면 개질화된 그래핀에 부착되지만, 전기적으로는 통하지 않음을 I-V 측정결과 확인할 수 있었다. 전기적 성질을 잃어버린 그래핀의 경우 센서측정에 있어서도 수소가스와의 반응에서 얻은 전자에 따른 전류의 변화를 감지하지 못하여 센서로 사용될 수 없다. (도 5)
실시예 6에서 제시한 메탈이 부착된 그래핀 시트 복합체 제조과정에서 다른 조건들은 고정시키고 AgNO3 수용액의 농도를 2 wt% 이상으로 하여(약 2.5 wt%) 실험을 진행하였을 때,형성된 메탈 나노입자들의 응집현상이 심하게 일어남을 관찰하였다. 응집된 메탈 나노입자는 10~50 nm 직경을 가졌고, 그래핀 표면 상에 두껍게 쌓여서 낮은 센서 성능을 보였다.
실시예 6에서 제시한 메탈이 부착된 그래핀 시트 복합체 제조과정에서 다른 조건들은 고정시키고, 자외선 노출시간을 3초 미만으로 하였을 때 Ag 메탈 나노입자가 거의 형성되지 않았고 잔자현미경을 통해 관찰한 결과, 형성된 입자도 1~3 nm 직경의 매우 작은 사이즈를 관찰하였다. 반면에 1분 이상의 자외선 노출시간으로 반응시켰을 때 Ag 메탈 나노입자가 20~200 nm 직경을 가졌고, 입자들끼리 응집현상이 일어나서 사이즈가 매우 크게 형성됨을 관찰하였다. 따라서 자외선 노출시간이 메탈 나노입자의 크기를 결정짓는 중요한 요소임을 확인하였고, 3~60 초의 자외선 노출시간이 바람직하다.
실시예 6에서 제조된 메탈이 부착된 그래핀 복합체를 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 분석한 결과, 287.3 eV에서 하이드록실기와 288.4 eV에서 카르보닐기와 관련된 특성피크를 확인할 수 있었고, 플라즈마 처리를 통해 그래핀의 표면에 관능기가 형성되었음을 알 수 있었다. 또한, 정량적인 원소비 분석을 통해 플라즈마 시간을 늘릴수록 더 많은 Ag 메탈 나노입자가 표면 개질화된 그래핀에 부착되는 것을 알 수 있었다.(도 6)
실시예 6에서 제조된 메탈이 부착된 그래핀 복합체를 수소가스를 검출하기 위한 센서제작을 위해서 플렉시블 기판으로 전사시킨 후 마스크를 이용하여 골드 전극을 리소그래피로 제작하였다. 컴퓨터와 연결된 정전위장치(Potentionstat)을 이용해서 소스-드레인 전압을 인가하고 전류변화를 실시간 모니터링했다.
상기 과정에 따라 제작된 수소 센서의 특성을 평가하기 위해, 4단자법(4-point probe method)륵정이 가능한 시스템을 제작하여 사용하였다. 수소센서는 H2 와 N2 가스의 공급밸브, 전극이 놓여지는 반응챔버, H2 와 N2 가스의 흐름량을 조절하는 MFC(Mass flow controller) 및 컴퓨터와 연결된 정전위장치로 구성된다.
실시예 12에서 제작된 수소센서 측정장치를 이용하여, 반응챔버는 수소가스와 상기 복합체 센서가 반응할 때 외부와 밀폐시키는 역할을 하고, H2와 N2 가스는 MFC(Mass flow controller)를 통해 정확하게 유입량을 조절하고 원하는 비율의 수소 가스 농도를 만들어 준다. 도 7에서 제시된 바와 같이, 10~10000 ppm 수소 가스 농도를 주입하여 전류의 변화를 실시간 측정하였다.
본 발명에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 가하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. (A) 800~1200 ℃에서 단계적으로 온도를 올리면서 화학 기상 증착법에 의하여 그래핀을 생성하는 단계;
    (B) 상기 그래핀을 드라이아이스 풍향 냉각장치를 이용하여 안정화하는 단계; 및
    (C) 상기 그래핀을 플렉시블 기판에 전사하는 단계; 및
    (D) 상기 플렉시블 기판에 전사된 그래핀을 플라즈마 처리를 하여 표면 관능기를 도입하는 단계; 및
    (E) 자외선을 이용하여 메탈 나노입자를 형성하고 상기 그래핀 표면 관능기와 배위결합을 통해 부착시킴으로써 나노 복합체를 제조하는 단계; 및
    (F) 수소가스를 타겟물질로 하여 전기적 특성변화를 검출하기 위한 검출 수단을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학센서 제조방법
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 플라즈마 처리 단계 시, 플라즈마의 전력과 그래핀 사이 간격 높이를 일정하게 두고 플라즈마 처리시간을 변수로 하여 그래핀 표면에 형성된 관능기의 분포도를 조절시킨 것을 특징으로 하는 화학센서 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 플라즈마의 전력을 150W, 그래핀 사이 간격 높이를 8 mm 그리고 처리시간을 5~20 초로 최적화하여 표면 개질화한 그래핀을 특징으로 하는 화학센서 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 메탈 나노입자는 Ag, Pd, Pt 및 수소가스를 선별적으로 검출할 수 있는 메탈인 것을 특징으로 하는 화학센서 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 메탈 종류와 관계없이 표면 개질화한 그래핀에 배위결합을 통해 연결될 수 있는 관능기를 지닌것을 특징으로 하는 화학센서 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 자외선을 이용하여 나노 복합체를 제조하는 단계시, Ag 나노입자 형성을 위한 자외선 노출시간은 3~60 초로 최적화한 것을 특징으로 하는 화학센서 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 메탈 나노입자형성 단계 시, Ag 메탈 나노입자를 형성하기 위한 메탈 유도체 용액 AgNO3 수용액의 농도는 1~2 wt%로 최적화한 것을 특징으로 하는 화학센서 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 나노복합체 제조 단계시, Ag 나노입자가 부착된 그래핀 복합체의 두께가 약 8~12 nm인 것을 특징으로 하는 화학센서 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제 1항에 있어서, 10~10000 ppm의 수소 농도를 상온에서 빠르게 검출할 수 있는 것을 특징으로 하는 화학센서 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 자외선을 이용한 메탈나노입자 형성 단계에서, 형성된 메탈 나노입자의 직경이 6~10 nm인 것을 특징으로 하는 화학센서 제조방법.
KR1020110137376A 2011-12-19 2011-12-19 플라즈마 처리를 통한 메탈이 부착된 그래핀 시트 복합체 기반 고감응성 플렉시블 화학센서 제조방법 KR101363825B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110137376A KR101363825B1 (ko) 2011-12-19 2011-12-19 플라즈마 처리를 통한 메탈이 부착된 그래핀 시트 복합체 기반 고감응성 플렉시블 화학센서 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110137376A KR101363825B1 (ko) 2011-12-19 2011-12-19 플라즈마 처리를 통한 메탈이 부착된 그래핀 시트 복합체 기반 고감응성 플렉시블 화학센서 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130070177A KR20130070177A (ko) 2013-06-27
KR101363825B1 true KR101363825B1 (ko) 2014-02-20

Family

ID=48865043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110137376A KR101363825B1 (ko) 2011-12-19 2011-12-19 플라즈마 처리를 통한 메탈이 부착된 그래핀 시트 복합체 기반 고감응성 플렉시블 화학센서 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101363825B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015180163A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 East China University Of Science And Technology Methods and systems for converting carbon dioxide into graphene
KR20150142107A (ko) * 2014-06-10 2015-12-22 고려대학교 산학협력단 그래핀 구조물의 제조 방법
KR20200060934A (ko) * 2018-11-23 2020-06-02 순천대학교 산학협력단 나노입자가 결합된 그래핀 하이브리드 구조체의 제조방법
KR102214278B1 (ko) 2020-08-11 2021-02-15 이정진 나노 패턴이 형성된 그래핀 제조 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101898584B1 (ko) * 2017-03-17 2018-09-14 한국과학기술연구원 황화물 검출 센서, 이를 포함하는 황화물 검출 장치 및 이를 제조하는 방법
CN114199426A (zh) * 2021-12-03 2022-03-18 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 柔性传感层、柔性传感器的制备方法及柔性传感器

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110026972A (ko) * 2009-09-09 2011-03-16 한국과학기술원 그래핀 산화물을 이용한 바이오 센서, 센싱 방법 및 그 시스템

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110026972A (ko) * 2009-09-09 2011-03-16 한국과학기술원 그래핀 산화물을 이용한 바이오 센서, 센싱 방법 및 그 시스템

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEIWEI LI et al., ACS Nano, Vol. 5, pp. 6955-6961, 2011.09.27. *
이충선, 'CHQ 박막을 이용한 전자빔식각 패터닝 및 그래핀 소자 제작 연구', 성균관대학교 석사학위논문, 2010.12. *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015180163A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 East China University Of Science And Technology Methods and systems for converting carbon dioxide into graphene
KR20150142107A (ko) * 2014-06-10 2015-12-22 고려대학교 산학협력단 그래핀 구조물의 제조 방법
KR101590709B1 (ko) * 2014-06-10 2016-02-03 고려대학교 산학협력단 그래핀 구조물의 제조 방법
KR20200060934A (ko) * 2018-11-23 2020-06-02 순천대학교 산학협력단 나노입자가 결합된 그래핀 하이브리드 구조체의 제조방법
KR102200120B1 (ko) * 2018-11-23 2021-01-07 순천대학교 산학협력단 나노입자가 결합된 그래핀 하이브리드 구조체의 제조방법
KR102214278B1 (ko) 2020-08-11 2021-02-15 이정진 나노 패턴이 형성된 그래핀 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130070177A (ko) 2013-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lim et al. Modification of vapor phase concentrations in MoS2 growth using a NiO foam barrier
Reddeppa et al. H2, H2S gas sensing properties of rGO/GaN nanorods at room temperature: Effect of UV illumination
Lan et al. Wafer-scale synthesis of monolayer WS 2 for high-performance flexible photodetectors by enhanced chemical vapor deposition
KR101363825B1 (ko) 플라즈마 처리를 통한 메탈이 부착된 그래핀 시트 복합체 기반 고감응성 플렉시블 화학센서 제조방법
Abideen et al. Sensing behavior to ppm-level gases and synergistic sensing mechanism in metal-functionalized rGO-loaded ZnO nanofibers
Shi et al. Controllable growth and transfer of monolayer MoS2 on Au foils and its potential application in hydrogen evolution reaction
Ju et al. Direct hydrothermal growth of ZnO nanosheets on electrode for ethanol sensing
Kumar et al. Nanofunctional gallium oxide (Ga2O3) nanowires/nanostructures and their applications in nanodevices
Huang et al. Core–shell structure of zinc oxide/indium oxide nanorod based hydrogen sensors
TWI479547B (zh) 薄膜電晶體之製備方法及頂閘極式薄膜電晶體
Zhou et al. Stable Cu 2 O nanocrystals grown on functionalized graphene sheets and room temperature H 2 S gas sensing with ultrahigh sensitivity
Wu et al. Wafer-scale synthesis of graphene by chemical vapor deposition and its application in hydrogen sensing
Ikram et al. 3D-multilayer MoS2 nanosheets vertically grown on highly mesoporous cubic In2O3 for high-performance gas sensing at room temperature
Huang et al. A facile synthesis of ZnO nanotubes and their hydrogen sensing properties
Ma et al. Tuning the doping types in graphene sheets by N monoelement
Peng et al. Single-walled carbon nanotubes templated CuO networks for gas sensing
Liu et al. Enhanced triethylamine sensing properties by designing an α-Fe2O3/α-MoO3 nanostructure directly grown on ceramic tubes
Lee et al. Dimensional-hybrid structures of 2D materials with ZnO nanostructures via pH-mediated hydrothermal growth for flexible UV photodetectors
Hejazi et al. The role of reactants and droplet interfaces on nucleation and growth of ZnO nanorods synthesized by vapor–liquid–solid (VLS) mechanism
Van Hieu et al. A facile thermal evaporation route for large-area synthesis of tin oxide nanowires: characterizations and their use for liquid petroleum gas sensor
Hatakeyama Nanocarbon materials fabricated using plasmas
Hayashi et al. Vacancy-assisted selective detection of low-ppb formaldehyde in two-dimensional layered SnS2
Rastialhosseini et al. Three-dimensional ZnO nanorods growth on ZnO nanorods seed layer for high responsivity UV photodetector
Liang et al. Carbon-nanoparticle-assisted growth of high quality bilayer WS 2 by atmospheric pressure chemical vapor deposition
Kumar et al. Strategic review on chemical vapor deposition technology-derived 2D material nanostructures for room-temperature gas sensors

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160224

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200203

Year of fee payment: 7