JP2009091241A - 小粒子の熱泳動分別 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子の伝導率に従ってナノ粒子を分別し、それにより、均一な伝導率を有する多数の粒子の生産を可能にする方法が述べられる。
【解決手段】方法は、修正熱泳動プロセスに基づき、修正熱泳動プロセスにおいて、粒子の混合物内に温度勾配が生成され、最も伝導性が高い粒子が、暖かい表面上に選択的に堆積する。従来の熱泳動法と対照的に、分別プロセスを駆動する温度勾配は、光源を使用して生成される。
【選択図】図３

Description

本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる２００６年１０月２７日に出願の米国特許出願第１１／５８９０１２号に関する。

本発明は、修正熱泳動技法を使用して、粒子の伝導率に従って伝導性または半伝導性の微小固体ナノ粒子を分別することに関する。

小粒子に対する、たとえば、電気、磁気、熱の種々の場の作用が広範囲に研究されてきた。これらの作用の中で最も理解されていないものの１つは、液体中の粒子に対する熱勾配の作用である。この作用は、通常、熱泳動（ｔｈｅｒｍｏｐｈｏｒｅｓｉｓ）と呼ばれる。粒子の液体懸濁体内で、熱勾配が液体内で生成される場合、粒子が制御可能に移動できることが知られている。このプロセスの変数は、非常に複雑であり、とりわけ、熱勾配、粒子のいくつかの特性、液体の性質、すなわち、液体の粘度およびイオン強度、流体流、対流などの液体の動的流体特性、加熱による粘度の変化、液体容器の表面の性質、重力場などを含む。このプロセスの複雑性のために、所与の未試験システムにおける粒子挙動の予見性は、事実上存在しない。これらの変数の一部の詳細な解析については、Ｓｈｉｕｎｄｏ外の「Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ａｎｄ ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ ｃａｒｒｉｅｒ ｉｎ ｔｈｅｒｍａｌ ｆｉｅｌｄ−ｆｌｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ， ９８３（２００３） 第１６３頁−第１７６頁）を参照されたい。これらのプロセスにおける熱勾配は、加熱された表面または容器壁と冷却された表面または容器壁との間で生成する。
米国特許出願第１１／５８９０１２号 Ｓｈｉｕｎｄｏ外、「Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ａｎｄ ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ ｃａｒｒｉｅｒ ｉｎ ｔｈｅｒｍａｌ ｆｉｅｌｄ−ｆｌｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ，９８３（２００３）、第１６３頁−第１７６頁）

本発明は、一般に、ナノ粒子の分別を対象とするが、特に重要なのは、カーボンナノチューブの分別（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ：分留）である。研究が示したところでは、カーボンナノチューブ、通常、単一壁カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ＳＷＮＴｓ）は、従来の方法で生産されると、広範な特性変動があるということである。特に、カーボンナノチューブの混合物の電気伝導性は、典型的な金属導体に比較して、非常に高い伝導性から、半伝導性までかなり変動する。一部の用途の場合、ナノチューブが、均一に伝導性であろうと、均一に半伝導性であろうと、均一な伝導率を有することが望ましい。現在までのところ、均一な伝導率を有するナノチューブを生産するための有効な技法が利用可能になる点まで、ナノチューブ伝導率の変動が認識されてこなかった。

本発明者等は、粒子の伝導率に従って小粒子を分別し、それにより、均一な伝導率を有する多数の粒子の生産を可能にする方法を発見した。

方法は、修正熱泳動プロセスに基づき、修正熱泳動プロセスにおいて、粒子の混合物内に温度勾配が生成され、最も伝導性が高い粒子が、暖かい表面上に選択的に堆積する。従来の熱泳動法と対照的に、分別プロセスを駆動する温度勾配は、光源を使用して生成される。

本発明は、図面と共に考えられるとより容易に理解されることができる。

図１を参照すると、従来の熱泳動法が、本発明の方法と比較するために示される。図１では、キャリア液体と粒子からなる溶液１１が示される。粒子は、通常、ポリマ、ガラスたとえばシリカ、または、いろいろな粒子のうちの１つの粒子、および知られている熱泳動法によって処理される粒子の混合物である。溶液は、容器壁、すなわち、１４で示す冷却手段によって冷却された冷たい壁１２と、エレメント１５で示す冷却手段によって冷却された暖かい壁１３との間に収容される。温度勾配が、冷たい壁１２に隣接する液体内に形成されると、液体キャリア１１からの粒子が、冷たい壁上に堆積することができる。これは、図２に示され、粒子１７は、エレメント１２の表面に付着する。

本発明の分別方法について修正熱泳動プロセスが使用される。ナノ粒子の熱泳動についての有効な勾配が、光を使用して生成されることが発見された。作用は、完全には理解されていないが、粒子が光エネルギーを直接吸収することによる粒子の１次加熱および液体の２次加熱を含む複雑な加熱メカニズムを含む可能性がある。

図３は、本発明による粒子分別装置を示す。本発明の詳細な説明および本発明の好ましい実施形態は、分別される粒子がカーボンナノチューブである方法を含む。

図３を参照すると、カーボンナノチューブの懸濁体は、全体が２２で示される。単純にするために、ナノチューブは、真っ直ぐなチューブとして示すが、通常は、湾曲している。懸濁カーボンナノチューブは、２３で示す伝導性ナノチューブ、および、２４で示す、伝導性の低いナノチューブ、通常、半伝導性ナノチューブを含む。伝導性ナノチューブは、半伝導性ナノチューブに比べて陰が薄い。図は、伝導性と半伝導性の２つの別個のカテゴリのナノチューブを示すが、図および説明は、説明の都合と簡潔さのためにナノチューブをこうして示す。従来の生産方法によって製造されたカーボンナノチューブの典型的な混合物は、伝導率の連続体を有するナノチューブを含むことになることが理解されるであろう。本発明の分別法は、比較的高い伝導率の範囲を有するナノチューブの小部分を比較的低い伝導率の範囲を有するナノチューブの小部分から分離することを意図される。

再び図３を参照すると、この断面図では、ナノチューブの懸濁体は、表面２１および２５によって収容される。図は、一定比例尺に従わない。エレメント２１と２５との間の距離は、小さくてもよく、または、大きくてもよく、エレメント２１と２５は、大きな容器の所定部分、または、チューブ、たとえば、キャピラリ・チューブの所定部分であってよい。エレメント２５は、堆積基材を示す。エレメント２５は、液体懸濁体用の容器の一部であってよく、または、液体懸濁体内に浸漬されたプレートであってよい。懸濁体用の任意の適した容器が使用されてもよい。堆積基材２５が好ましくは透過性があることを除いて、図３に示す装置の構造および幾何形状に対する厳しい制約はない。分別プロセスを駆動する温度勾配は、２６で概略的に示す光源によって生成される。光源は、堆積基材２５上に入射し、光源からの光は、堆積基材を通って、懸濁体２４内に投射される。光源の波長および強度は、分別される粒子、液体キャリア、および装置の幾何形状に応じて選択されてもよい。

本発明の方法は、粒子がその上に堆積する表面を通して光が投射することによって実証された。相応して、本発明の好ましい実施形態では、基材は、粒子の堆積が起こる前面と、光によって照射される背面を有する。しかし、他の配置構成は、本質的に等価な結果、すなわち、堆積表面上への伝導性粒子の選択的な堆積を生じる可能性がある。壁と壁との間の空間が小さい場合、粒子は、両方の壁を冷たい壁とみなし、いずれかの壁上にまたは両方の壁上に堆積する可能性がある。光が両方の面を通して投射されることが望ましい。堆積基材としてキャピラリ・チューブを使用する場合、光は、１つの面または２つ以上の面上に投射されてもよく、粒子は、チューブの全ての内側表面上に堆積させられてもよい。

本発明の分別法で有用なカーボンナノチューブは、レーザ・アブレーション法によって調製されてもよく、レーザ・アブレーション法では、Ｎｄ:ＹＡＧレーザからの高エネルギー・レーザ・パルスを使用して、５００トル（ｔｏｒｒ）のアルゴン・ガスが充填された石英チューブ内に設置された金属触媒カーボン・ターゲットが焼灼される。石英チューブは、電気炉内で加熱される。触媒を使用すると、約１ｎｍの直径を有するＳＷＮＴが成長する可能性がある。ＳＷＮＴを調製するための種々の代替の技法が利用可能である。ＳＷＮＴを調製する方法は、本発明のどの部分も形成しない。カーボンナノチューブの物理的サイズは、一般に、ナノチューブの直径によって分類される。これらは、何分の１ナノメートルから１０^２ｎｍの範囲であるが、通常、１〜５ｎｍである。ナノメートルの長さは、広範に、たとえば、ナノチューブの直径の１０^２倍から１０^３倍まで変わる。これらのサイズの範囲は、本発明の方法によって処理されてもよい粒子の性質についてのベンチマークを提供する。

典型的なカーボンナノチューブの電気伝導率は、非常に高い伝導性（すなわち、銅に匹敵する）（≒１．６マイクロオーム−ｃｍ）から半伝導性（真性のシリコンに匹敵する）（３０キロオーム−ｃｍ）の範囲にある。カーボンナノチューブの熱伝導率は非常に高い。両方の特性は、軸非対称性が高く、両方の伝導率は、ナノチューブの軸に垂直よりもナノチューブ軸に沿って非常に高い。

カーボンナノチューブは、液体キャリア溶液内で分散する。分散用のキャリア液体は、種々の液体、たとえば、水、アルコール、エーテル、ケトンなどの任意の液体であってよい。揮発性液体は、乾燥が容易なため好ましい場合がある。非水性キャリア液体が好ましい。分別法において、堆積基材の表面が透過性のある堆積基材を通して照射される間に、伝導性粒子は、液体懸濁体から透過性のある堆積基材の表面上に選択的に堆積される。懸濁体は、光が堆積基材の背面を通して投射されている間に、堆積基材表面上に液体キャリアをスプレーする、または、流すことによって、透過性のある堆積基材表面に塗布されてもよい。堆積基材表面と液体懸濁体を互いに接触させた状態で、図３に示すように、光が堆積基材の背面を通して投射される。

本発明の方法は、粒子がその上に堆積する表面を通して光が投射することによって実証された。相応して、本発明の好ましい実施形態では、基材は、粒子の堆積が起こる前面と、光によって照射される背面を有する。しかし、他の配置構成は、本質的に等価な結果、すなわち、堆積表面上への伝導性粒子の選択的な堆積を生じる可能性がある。

方法の実施例は以下の通りである。

エタノール１ｃｃ当たり約０．００１グラムのカーボンナノチューブが、超音波的に分散されて、液体懸濁体が形成される。透過性のある堆積基材の表面、たとえば、図３の２５は、懸濁体内に浸漬され、９８０ｎｍの波長を有する光で照射される。光の波長は、堆積する粒子がそれについて有意の吸収帯を有する任意の波長であってよい。９８０ｎｍの光は、ダイオード・レーザを使用して都合よく生成されてもよい。伝導性カーボンナノチューブは、堆積基材２５の表面に選択的に引き込まれ、堆積基材２５の表面に集まり、付着する。

堆積基材は、液体懸濁体から取り外され、空気中で乾燥された。検査によって、堆積基材は、図４に示すように見え、伝導性カーボンナノチューブ２３が、基材２５の表面上に選択的に堆積されている。

分散溶液を用いた複数回のディッピングまたは複数回のコーティングは、カーボンナノチューブのより厚い層を形成する可能性がある。状況によっては、粒子採取ステップに移動する前に、粒子の厚い層を形成することが望ましいであろう。

粒子は、種々の方法を使用して採取されてもよい。適した方法は、図５によって示され、基材２５に付着する粒子２３は、スクレーパ３１を使用して基材から掻き落とされ、図示する容器内に集められる。高圧スプレーまたは溶媒などを使用する他の方法を使用して、堆積基材から粒子を落としてもよい。

堆積表面から粒子を採取する、すなわち、粒子を除去するステップは、方法におけるオプションのステップとみなされるべきである。それは、方法の目的が、堆積表面に永久的にコーティングすることであるような状況が生じる場合があるからである。

要約すると、本発明の方法は、伝導性粒子と低伝導性を含む液体懸濁体を調製するステップと、固体堆積表面を液体懸濁体に接触させるステップと、固体堆積表面を通して光を通過させるステップであって、それにより、堆積表面上に伝導性粒子を選択的に堆積させる、通過させるステップと、液体懸濁体と堆積表面を分離するステップと、堆積表面を乾燥させるステップと、任意選択で、伝導性粒子を堆積表面から除去するステップとを含む。固体堆積表面を液体懸濁体に接触させるステップは、先に述べた種々の方法、たとえば、粒子を、液体懸濁体を収容する容器の１つまたは複数の表面上に堆積させること、液体懸濁体をチューブまたは導管を通して流すこと、および、粒子をチューブ壁上に堆積させること、基材を液体懸濁体内に浸漬させることなどを含むことが理解されるであろう。

堆積基材の表面を通して光を通過させるステップは、液体懸濁体に向けて光を通過させること、または、液体懸濁体を通して光を通過させることを意味する。先に示したように、前者が好ましい。光の波長は、堆積する粒子がそれについて有意の吸収帯を有する任意の波長であってよい。光源は、ランプ、ＬＥＤ、レーザを含む種々のデバイスから選択されてもよい。

上述した方法の実施例において、伝導性粒子は、堆積基材上に堆積され、伝導性粒子は、堆積表面から採取されるためか、または、堆積表面をコーティングするために選択された粒子である。しかし、非伝導性粒子が所望の種である用途が生じる場合がある。この場合、採取ステップは、上述した方法によって伝導性粒子が溶液から選択的に除去された後に、非伝導性粒子を溶液から採取することになるであろう。

先の説明では、堆積基材上に堆積する粒子は伝導性粒子である。非伝導性粒子が堆積基材上に選択的に堆積し、伝導性粒子を溶液内に残す方法が考案されてもよい。この変形は、上述した方法、すなわち、精選品を作るための光を使用したナノ粒子の選択的な分別の範囲内にあるものと考えられるべきである。

本発明の種々のさらなる変更を、当業者が思いつくであろう。当技術分野がそれを通して進歩してきた原理およびその等価物に基本的に頼る本明細書の特定の教示からの全ての逸脱は、説明され、特許請求された本発明の範囲内に適切に存在すると考えられる。

粒子を分別する従来技術の方法の略図である。 粒子を分別する従来技術の方法の略図である。 本発明の方法による収集プレート上に選択的に堆積したカーボンナノチューブの略図である。 本発明の方法による収集プレート上に選択的に堆積したカーボンナノチューブの略図である。 収集されたナノチューブを採取する一方法の略図である。

Claims (16)

1. 伝導性粒子を低伝導性粒子から分離する方法であって、
   伝導性粒子と低伝導性とを含む液体懸濁体を調製するステップと、
   固体堆積表面を前記液体懸濁体に接触させるステップと、
   前記液体懸濁体内に光を通過させて前記粒子を照射し、前記伝導性粒子を前記堆積表面上に選択的に堆積させるステップとを含む方法。
2. 前記伝導性粒子は、前記堆積表面から前記伝導性粒子を除去することによって採取される請求項１に記載の方法。
3. 前記堆積表面は前記光に対して透過性があり、前記光は、前記堆積表面を通過して、前記粒子を照射する請求項１に記載の方法。
4. 前記粒子は、前記堆積表面を通過する前記光を吸収する請求項３に記載の方法。
5. 前記コーティング材料はカーボンナノ粒子を含む請求項１に記載の方法。
6. 前記コーティング材料はカーボンナノチューブを含む請求項５に記載の方法。
7. 前記液体懸濁体は液体内でのカーボンナノチューブの分散である請求項１に記載の方法。
8. 前記液体は、本質的に、アルコール、エーテル、およびケトンからなる群から選択される請求項７に記載の方法。
9. 前記液体はアルキル・アルコールである請求項８に記載の方法。
10. 前記液体はエタノールである請求項９に記載の方法。
11. 前記光はレーザ光である請求項７に記載の方法。
12. 前記レーザ光はほぼ９８０ｎｍの波長を有する請求項１１に記載の方法。
13. 前記堆積表面はガラスを含む請求項１に記載の方法。
14. 前記非伝導性粒子は前記溶液から採取される請求項１に記載の方法。
15. 伝導性粒子を低伝導性粒子から分離する方法であって、
    伝導性粒子と低伝導性とを含む液体懸濁体を調製するステップと、
    固体堆積表面を前記液体懸濁体に接触させるステップと、
    前記液体懸濁体内に光を通過させて前記粒子を照射し、前記非伝導性粒子を前記堆積表面上に選択的に堆積させるステップと、
    前記液体懸濁体と前記堆積表面とを分離するステップと、
    前記堆積表面を乾燥させるステップとを含む方法。
16. 前記非伝導性粒子は、前記堆積表面から前記非伝導性粒子を除去することによって採取される請求項１５に記載の方法。

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