KR100924766B1

KR100924766B1 - 금속 나노입자를 포함하는 탄소 나노튜브(ｃｎｔ) 박막 및그 제조방법

Info

Publication number: KR100924766B1
Application number: KR1020070061702A
Authority: KR
Inventors: 윤선미; 신현진; 송인용; 최재영; 최성재
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2009-11-05
Anticipated expiration: 2027-06-22
Also published as: US20090008712A1; KR20080112799A; JP2009001481A

Abstract

금속 나노입자를 포함하는 탄소 나노튜브(CNT) 박막 및 그 제조방법이 개시된다. 구체적으로 CNT 박막은, 플라스틱 기판상에 도포되는 CNT 조성물을 포함하는 것으로서, 이러한 CNT 조성물은, CNT, 및 열처리에 의해 CNT 표면에 분포되는 금속 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 구성을 갖는다. 또한, CNT 박막의 제조 방법에 있어서, CNT를 분산제 또는 분산 용매와 혼합하여 CNT 분산액을 준비하는 단계, CNT 분산액을 이용하여 CNT 박막을 형성하는 단계, CNT 박막 표면에 금속 전구체를 흡착시키는 단계, 및 금속 전구체를 흡착시킨 CNT 박막을 열처리함으로써 CNT 박막 표면에 금속 나노입자를 분포시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구성을 갖는다. 이와 같은 구성에 따른 CNT 박막 및 그 제조방법에 따르면, 전극의 저항을 감소시켜서 전극의 전기 전도도를 향상시킬 수 있는 효과가 있으며, 이러한 기술은 다양한 전자 소자에도 적용 가능하다.

CNT, 금속 전구체, 금속 나노입자, RBM, BWF

Description

금속 나노입자를 포함하는 탄소 나노튜브(ＣＮＴ) 박막 및 그 제조방법 {Carbon nano-tube(CNT) thin film comprising a metal nano-particle, and a manufacturing method thereof}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 열처리과정을 통해 금속 전구체가 금속 나노입자로 형성되는 과정을 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 금속 나노입자의 금속 전구체가 전하 전달(charge-transfer)에 의해 CNT 표면에 결합되는 것을 나타낸 도면이다.

도 3은 본 발명의 제1 실시예에 따라 CNT 박막을 제조하는 과정을 나타낸 도면이다.

도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따라 CNT 박막을 제조하는 과정을 나타낸 도면이다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자를 포함하는 CNT 박막에 대하여 RBM의 라만 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자를 포함하는 CNT 박막에 대하여 BWF의 라만 결과를 나타낸 그래프이다.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 열처리 전(왼쪽)과 열처리 후(오른쪽)의 사진을 나타낸 도면이다.

※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ※

10: 금속 전구체 11: 금속 나노입자

20, 33: 은(Ag) 나노입자 30, 40: CNT 분산용액

31, 41: CNT 박막 32: CNT

42; 알루미늄 막 43: PET 필름

본 발명은 금속 나노입자를 포함하는 탄소 나노튜브(Carbon Nano-Tube, 이하 'CNT'라고 함) 박막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 CNT 분산을 이용하여 제조되는 플렉서블 투명 전극을 구현함에 있어서 전도도를 높일 수 있는 CNT 재료 및 그 처리 방법에 관한 것이다.

디스플레이 소자에서는 투명하면서 전기가 통할 수 있는 투명 전극이 필요하게 되며 현재 가장 많이 사용되고 있는 것은 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, 이하 'ITO'라고 함)이다. ITO는 현재 가장 많이 쓰이고 있는 재료이기는 하지만, 인듐의 소비량이 많아짐에 따라 가격이 높아진다는 문제점을 가지고 있으며, 특히 ITO 전극을 굽힐 경우 생성되는 크랙(crack)으로 말미암아 저항이 증가하는 문제점 을 가지고 있으므로, 향후 플렉서블한 소자에는 적용하기 어렵다.

따라서, 플렉서블 소자에 적용할 수 있는 투명 전극의 개발이 필요하며, 최근 가장 각광받고 있는 재료 중 하나가 CNT이다. 이러한 CNT는 전기 전도성과 강도가 우수하며 쉽게 휘어질 수 있는 성질을 가지고 있으므로 CNT를 이용한 플렉서블 투명 전극은 기존의 LCD, OLED 및 페이퍼 유사 디스플레이(paper like display)와 같은 디스플레이 소자뿐만 아니라 태양 전지(solar cell) 및 2차 전지와 같은 에너지 소자에도 전극 물질로서 폭넓게 응용이 가능하다.

CNT 투명전극에 있어서 가장 중요한 특성은 전도도, 투명도, 및 유연성이라고 할 수 있다. 　일반적으로 CNT 투명전극은 CNT 분말을 분산제를 포함한 용액에 분산하여 CNT 잉크를 제조한 다음 이를 플라스틱 기판에 도포함으로써 제조된다. CNT 투명전극의 전도도 향상을 위해서 중요한 것은 캐리어가 CNT 자체를 이동할 뿐만 아니라 CNT와 CNT 사이를 자유롭게 이동할 수 있어야 한다는 것이다.

최근의 연구 결과에 의하면 이러한 CNT 망상 구조(network)로 이루어진 투명 전극에 있어서 CNT가 서로 충분히 접촉을 할 정도로 CNT의 양이 많을 경우, 즉 투수 임계점(percolation threshold) 이상인 상태에서는 CNT 자체의 저항이 CNT 망상 구조 막에 미치는 영향은 거의 없는 반면, CNT와 CNT사이의 접촉 저항(contact resistance)이 CNT 망상 구조 막의 저항에 주된 영향을 미친다고 알려져 있다.

따라서 CNT의 망상구조 형성과 CNT와 CNT 사이의 접촉 저항의 감소는 CNT 투명 전극의 전도성 향상을 위하여 매우 중요하다. 그러나 처음 합성된 CNT들은 무수히 많은 다발들이 반데르발스 힘에 의해 모여있는 분말 형태이므로 CNT망상 구조 를 구현하기 위해서는 CNT들을 하나하나 분산시켜 도포하는 것이 중요하다.

CNT를 분산시키기 위해서 지금까지 여러 가지 형태의 분산제가 개발되어 망상 구조의 형성이 용이해졌으나 분산제 자체의 저항으로 인해 CNT와 CNT사이의 접촉저항은 오히려 증가시키는 요인이 되었다. 분산제로 인한 접촉저항의 증가 문제를 해결하기 위해 전도성 분산제를 이용하려는 노력을 기울여 왔다(일본 공개 특허출원 제2005-097499호 및 일본 공개 특허출원 제 2005-089738호).

하지만 대부분의 전도성 폴리머 분산제의 경우, 사슬이 비편재화(conjugation)되어 있어 가시광 영역에서 빛을 흡수하므로 투과도를 저하시키는 문제점이 있다.

CNT를 분산시키지 않고는 소자에 균일하게 도포하여 박막을 제조할 수 없기 때문에 CNT 박막의 전도성을 향상시키기 위해 CNT와 전도성이 우수한 금속 나노입자를 혼합하거나 또는 CNT 표면에 금속 나노입자를 생성시키고자 하는 시도가 이루어졌다.

이러한 선행기술에 있어서, 예를 들어, 한국 특허출원 제2006-0098784호에서는 CNT 분산용액에 금속 전구체와 폴리올을 혼합하여 CNT-금속 나노입자 혼성물을 만들고자 하였으며, 미국 특허출원 제20060024503호에서는 기존의 나노입자 합성과정에 표면을 산화 처리한 CNT를 넣어주어 CNT의 표면 흠(defect)에 선택적으로 나노입자가 형성되도록 하였다.

그러나 폴리올 환원법으로 나노입자를 형성시킬 경우, CNT 표면에만 나노입자가 형성되지 않고 최종 생성물에서 폴리올을 분리할 방법이 마땅하지 않으며 CNT 분산성을 나쁘게 하는 원인이 될 수 있다. 또한 CNT 표면을 산화 처리하게 되면 표면 흠에 선택적으로 나노입자가 형성될 수 있으나 CNT 표면 손상으로 인해 CNT의 본질적인 전기적 특성이 저하될 가능성이 있다. 또한 CNT가 분산되지 않은 상태에서 나노입자를 형성시키는 것은 앞으로 균일성에 영향을 줄 수 있으므로 무엇보다도 CNT가 분산된 상태에서 나노입자를 형성시키는 것이 중요하다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명에서는 전도성이 우수한 금속 나노입자를 CNT 분산용액을 이용하여 미리 제작된 CNT 박막 내의　망상 구조 속에 열처리만으로 균일하게 생성시킴으로써 플렉서블 투명 나노전극의 전도도를 향상시키고자 한다.

즉, 분산제를 사용하여 CNT를 분산시킨 후 플라스틱 기판에 도포하여 CNT 박막을 제조하고 플라스틱 기판이 변성되지 않는 온도범위 내에서 열처리를 통해 금속 나노입자를 CNT 박막상에 균일하게 형성함으로써, CNT 박막을 포함하는 전극의 전도성을 향상시키는 데에 본 발명의 주된 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 금속 나노입자를 포함하는 CNT 박막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 CNT 분산을 이용하여 제조되는 플렉서블 투명 전극을 구현함에 있어서 전도도를 높일 수 있는 CNT 재료 및 그 처리 방법에 관한 것이다.

구체적으로 본 발명에 따른 CNT 박막은, 플라스틱 기판; 및 상기 플라스틱 기판상에 도포되는 CNT 조성물을 포함하는 CNT 박막으로서, 상기 CNT 조성물은, CNT; 및 열처리에 의해 상기 CNT 표면에 분포되는 금속 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 구성을 갖는다.

또한, 본 발명은 CNT 박막의 제조 방법에 관한 것으로서, CNT를 분산제 또는 분산 용매와 혼합하여 CNT 분산액을 준비하는 단계; 상기 CNT 분산액을 이용하여 CNT 박막을 형성하는 단계; 상기 CNT 박막 표면에 상기 금속 전구체를 흡착시키는 단계; 및 상기 금속 전구체를 흡착시킨 CNT 박막을 열처리함으로써 상기 CNT 박막 표면에 금속 나노입자를 분포시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구성을 갖는다.

본 발명의 제1 실시예에 따른 CNT 박막의 제조 방법에 있어서, CNT를 분산제 또는 분산 용매와 혼합하여 CNT 분산액을 준비하는 단계; 상기 CNT 분산액이 다공성 막을 통과하도록 필터링함으로써 CNT 박막을 형성하는 단계; 금속 전구체를 포함하는 용액이 상기 CNT 박막을 통과하도록 필터링함으로써 상기 CNT 박막 표면에 상기 금속 전구체를 흡착시키는 단계; 및 상기 금속 전구체를 흡착시킨 CNT 박막을 열처리함으로써 상기 CNT 박막 표면에 금속 나노입자를 분포시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구성을 갖는다.

또한, 본 발명의 제2 실시예에 따른 CNT 박막의 제조 방법에 있어서, CNT를 분산제 또는 분산 용매와 혼합하여 CNT 분산액을 준비하는 단계; 상기 CNT 분산액이 다공성 막을 통과하도록 필터링함으로써 CNT 박막을 형성하는 단계; 상기 CNT 박막을 플라스틱 기판상으로 전사하는 단계; 상기 플라스틱 기판상으로 전사된 CNT 박막을 금속 전구체를 포함하는 용액에 담금으로써 상기 CNT 박막 표면에 상기 금속 전구체를 흡착시키는 단계; 및 상기 금속 전구체를 흡착시킨 CNT 박막을 열처리함으로써 상기 CNT 박막 표면에 금속 나노입자를 분포시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구성을 갖는다.

전술한 바와 같은 본 발명의 제2 실시예에서, 기판상에 CNT 박막을 형성하는 데에 있어서, CNT 분산액이 다공성 막을 통과하도록 필터링함으로써 CNT 박막을 형성한 후에 이 CNT 박막을 플라스틱 기판상으로 전사하는 두 단계의 과정을 거치는 대신에, CNT 분산액을 플라스틱 기판상에 직접 도포하는 과정을 도입함으로써 기판 상에 CNT 박막을 형성하는 프로세스를 보다 간단화시킬 수도 있다.

또한, 전술한 본 발명의 제1 실시예 및 제2 실시예에 있어서, CNT 박막을 형성한 후에 이 CNT 박막의 표면에 금속 전구체를 흡착시키는 순차적인 과정을 거치는 대신에, CNT를 용매 및 금속 전구체와 혼합하여 CNT-금속 전구체 혼합액을 준비하는 과정을 도입하고, 이러한 CNT-금속 전구체 혼합액을 이용하여 박막을 형성한 후에 금속 전구체를 흡착시키는 단계를 거칠 필요 없이 이미 금속 전구체가 포함되어 있는 박막을 열처리함으로써 상기 박막 표면에 금속 나노입자를 분포시키는 프로세스를 이용할 수도 있다.

한편, 전술한 바와 같은 구성을 갖는 CNT 박막을 포함하는 CNT 전극을 구현할 수 있으며, 이러한 CNT 박막을 이용하여 전극 및 채널물질을 구성하는 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor, 이하 'TFT'라고 함)를 구현할 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 열처리과정을 통해 금속 전구체가 금속 나노입자로 형성되는 과정을 나타낸 도면이다. 도 1에는 금속 전구체(10)가 CNT 표면에 흡착된 후, 열처리 과정을 통해 금속 나노입자(11)로 형성되는 과정이 나타나 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기와 같이 열처리하는 과정에 있어서 그 열처리 온도는 플라스틱 기판이 변성되지 않는 범위 내에서 200℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 박막 구성에서 있어서, 금속으로는 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등을 사용할 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 금속 나노입자의 금속 전구체(20)가 전하 전달(charge-transfer)에 의해 CNT 표면에 결합되는 것을 나타낸 도면이다. 이와 같이 전하 전달에 의해 금속 나노입자의 금속 전구체(20)가 CNT 표면에 결합된 후, 열처리 과정을 거침으로써 CNT 표면에 금속 나노입자가 균일하게 생성되는데, 이에 따라 CNT 간의 접촉저항을 감소시킬 수 있게 된다. 또한, 전하 전달, 즉 p-도핑에 의해 CNT 박막의 전체저항을 감소시킨다.

도 3은 본 발명의 제1 실시예에 따라 은(Ag) 나노입자를 포함하는 CNT 박막 을 제조하는 실험 과정을 나타낸 도면이다. 도 3은 CNT 박막(31)을 필터링 방법에 의해 제작하고 은 전구체 용액도 마찬가지로 진공 여과장치를 이용해 필터링한 후, 열처리를 통해 은 나노입자(33)가 CNT 박막(31) 내에 균일하게 생성되는 과정을 보여준다.

이하, 도 3에 따른 실험 과정의 각 단계에 대해 순차적으로 설명하도록 한다.

우선, CNT 분산액(30)을 제조함에 있어서, 고순도(single-wall) CNT(southwest) 1mg을 20mL 유리병에 넣고 엔-메틸피롤리돈(n-methylpyrrolidone, 이하 'NMP'라고 함) 10mL를 넣는다. 초음파 배스(ultrasonic bath)에 넣고 10시간 음파처리(sonification)한다. CNT-nmp 용액을 50mL 원뿔형 튜브에 넣고 10000rpm에서 10분간 원심분리한다. 원심분리 후, 침전되지 않은 CNT 분산액만 취하여 CNT 분산액(30)을 제조한다.

다음으로, CNT 박막(31)의 제조방법으로 필터링 방법을 이용하는데, 진공 여과장치를 이용하여 알루미늄 막(anodisc, 200㎚)에 CNT-아민 분산용액 2mL를 통과시켜 필터링함으로써 CNT 박막(31)을 제조한다.

전술한 바에 따라 CNT 박막이 준비되면, 은 전구체 용액을 제조하는데, 질산은 0.85g과 부틸아민 0.74mL을 톨루엔 10mL에 혼합한 후, 음파처리기(sonicator)를 이용하여 충분히 용해시키고, 층 분리된 용액 중 윗층 용액만 덜어내어 사용한다.

위와 같은 방식에 따라 제조된 은 전구체 용액이 앞서 준비한 CNT 박막(31)을 통과하도록 진공 여과장치를 이용해 필터링하며, 그 결과 은 전구체가 CNT 박 막(31)의 표면에 흡착하게 된다. 이때, 은 전구체는 전하 전달에 의해 CNT 박막(31) 표면에 결합될 수도 있다.

은 전구체가 CNT 표면에 흡착하게 되면, CNT 박막(31)에 대해 열처리를 한다. 즉, 핫 플레이트(hot plate) 위에 제작한 CNT 박막(31)을 올려놓고 온도를 조절하면서 열처리하며, 이러한 열처리 과정을 통해 은 전구체가 CNT 박막 표면상에서 균일한 크기의 은 나노입자(33)로서 형성되는 것이다. 이때, CNT 박막(31) 표면의 보호를 위해 열처리 온도는 200℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

위 실험 과정의 각 단계를 거쳐서 투명 전극을 제조한 후에, 면 저항 측정기를 이용하여 면 저항을 측정한다. 초기 상태와 열처리 온도에 대하여 각각 저항을 측정한다.

아래 표 1은 본 발명의 제1 실시예에 관하여 전술한 바에 따라 필터링 방법으로 형성된 은 나노입자(33)를 포함하는 CNT 박막에 대한 저항 측정 결과이다. 이때, 전술한 바와 같이, 열처리 조건은 120℃, 1시간으로 모두 동일하게 실시하며, 열처리를 하기 이전과 열처리를 통해 은 나노입자(33)가 CNT(32) 표면에 균일하게 형성된 이후에 각각 CNT 박막에 대하여 저항을 2회에 걸쳐 반복 측정하고 평균 면저항을 구하도록 한다.

위 표 1로부터, 열처리하기 이전의 평균 면저항이 54.55Ω/sq이고, 열처리를 통해 은 나노입자(33)가 CNT(32) 표면에 균일하게 형성된 이후의 평균 면저항이 15.32Ω/sq임을 알 수 있다. 즉, 열처리 과정에 의해 은 나노입자(33)를 형성시키게 되면 이를 형성시키지 않은 것에 비해 저항 감소가 크게 나타나게 된다.

따라서, 전술한 바와 같은 표 1의 결과 데이터로부터, 은 나노입자를 형성시키면 형성시키지 않은 것에 비해 평균 면저항이 약 72% 정도 감소한다는 것을 알 수 있다. 즉, 열처리 후에 저항 감소의 폭이 크게 됨을 알 수 있으며, 이러한 열처리 과정을 통해 금속 나노입자를 형성시킴으로써 투명전극의 저항을 감소시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따라 은 나노입자를 포함하는 CNT 박막을 제조하는 실험 과정을 나타낸 도면이다. 도 4는 전사(transfer) 방법에 의해 플라스틱 기판으로 사용된 PET 필름(43) 위에 CNT 박막(41)을 제조한 후, 은 전구체 용액에 담근 뒤 열처리를 통해 은 나노입자를 형성하는 과정을 보여준다.

이하, 도 4에 따른 실험 과정의 각 단계에 대해 순차적으로 설명하도록 한다.

우선, CNT분산액(40)을 제조함에 있어서, 본 발명의 제1 실시예에 관하여 전술한 바와 유사하게, 고순도(single-wall) CNT(southwest) 1mg을 20mL 유리병에 넣고 nmp 10mL를 넣어서, 이를 초음파 배스에 넣고 10시간 음파처리한 후, 이 CNT-nmp 용액을 50mL 원뿔형 튜브에 넣고 10000rpm에서 10분간 원심분리한다. 원심분리 후, 침전되지 않은 CNT 분산액만 취하여 CNT 분산액(40)을 제조한다.

다음으로, CNT 박막(41)의 제조방법으로 전사 방법을 이용하는데, 진공 여과장치를 이용하여 알루미늄 막(anodisc, 200㎚)에 CNT-아민 분산용액 2mL를 통과시켜 필터링함으로써 CNT 박막(41)을 제조한다. CNT 박막(41)이 형성된 알루미늄 막(42) 위에 같은 크기(47mm)의 PET 필름(43)을 올려놓고 80℃에서 압력을 가한다. 5분간 압력을 가한 후, 떼어내면 CNT 박막(41)이 PET 필름(43)으로 전사된다.

전술한 바에 따라 CNT 박막(41)이 준비되면, 은 전구체 용액을 제조하는데, 본 발명의 제1 실시예에 관하여 전술한 바와 같이, 질산은 0.85g과 부틸아민 0.74mL을 톨루엔 10mL에 혼합한 후, 음파처리기를 이용하여 충분히 용해시키고, 층 분리된 용액 중 윗층 용액만 덜어내어 사용한다.

앞서 준비한 PET 필름(43)상으로 전사된 CNT 박막(41)을 위와 같은 방식에 따라 제조된 은 전구체 용액에 담근 후에 톨루엔으로 세척하며, 그 결과, 은 전구체가 CNT 박막(41)의 표면에 흡착하게 된다. 이때, 은 전구체는 전하 전달에 의해 CNT 박막(41) 표면에 결합될 수도 있다.

은 전구체가 CNT 표면에 흡착하게 되면, CNT 박막(41)에 대해 열처리를 한다. 즉, 핫 플레이트 위에 제작한 CNT 박막(41)을 올려놓고 온도를 조절하면서 열처리하며, 이러한 열처리 과정을 통해 은 전구체가 CNT 박막 표면상에서 균일한 크기의 은 나노입자로서 형성되는 것이다. 이때, CNT 박막(41) 표면의 보호를 위해 열처리 온도는 200℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

아래 표 2는 본 발명의 제2 실시예에 관하여 전술한 바에 따라 전사 방법으로 형성된 은 나노입자를 포함하는 CNT 박막에 대한 저항 측정 결과이다. 이때, 열처리 조건은 120℃에서 20분 및 추가 40분으로 각각 실시하며, 초기 상태, 열처리 이전에 p-도핑을 한 후, 및 열처리를 통해 은 나노입자가 CNT 표면에 균일하게 형성된 후 각각에 대하여 CNT 박막의 저항을 5회에 걸쳐 반복 측정하고 평균 면저항을 구하도록 한다.

위 표 2에 따르면, 초기의 평균 면저항이 2308.8Ω/sq이고, 은 전구체가 용액 속에 담그고 톨루엔으로 세척한 후, 즉, p-도핑된 이후의 평균 면저항이 1729.2Ω/sq임을 알 수 있다. 이와 같이, 열처리 이전에도 약 25%의 저항감소를 나타내는 바, p-도핑에 의해서도 저항 감소가 나타나게 된다는 것을 확인할 수 있으며, 이는 은 전구체가 CNT를 p-도핑시킨다는 증거이다.

또한, 표 2로부터, 열처리하기 이전의 평균 면저항이 1729.2Ω/sq이고, 120℃에서 20분간의 열처리 및 추가 40분, 즉 1시간 동안의 열처리를 통해 은 나노입자가 CNT 표면에 균일하게 형성된 이후의 평균 면저항이 각각 1055.8Ω/sq 및 801Ω/sq임을 알 수 있는바, 평균 면저항이 p-도핑 후에 더욱 감소했음을 알 수 있다.

즉, 전술한 바와 같은 p-도핑 과정뿐만 아니라, 열처리 과정을 통해 은 나노입자를 균일하게 형성시키는 것에 의해서도, 이를 형성시키지 않은 것에 비해 저항 감소가 더욱 크게 나타나게 되는 것이다. 또한, 이러한 열처리 시간을 20분에서부터 1시간까지 길게 할수록 저항 감소의 폭도 더욱 크게 됨을 알 수 있다.

따라서, 전술한 바와 같은 표 2의 결과 데이터로부터, p-도핑 및 열처리 과정에 의해 평균 면저항을 약 65%까지 감소시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 열처리 후에 저항 감소의 폭이 더욱 크게 됨을 알 수 있으며, 이러한 열처리 과정을 통해 금속 나노입자를 형성시킴으로써 투명전극의 저항을 감소시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

위와 같은 방법으로 수행된 실험의 결과는 또한 이하에 설명되는 그래프들에서도 확인할 수 있다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자를 포함하는 CNT 박막에 대하여 방사 휴지 모드 (Radial Breathing Mode, 이하 'RBM'이라고 함)의 라만 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5의 그래프에서 화살표로 표시된 지점을 살펴보면, 파장에 따른 강도의 피크가 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 RBM의 감소를 의미하는 것이다. 이와 같이, 라만결과에서 RBM이 줄어들었다는 것은 CNT 표면에 강하게 흡착된 것이 존재한다는 증거로서, 이로부터 CNT 표면상에 금속 나노입자가 형성되었다는 것을 알 수 있다.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자를 포함하는 CNT 박막에 대하여 BWF의 라만 결과를 나타낸 그래프이다. 도 6의 그래프에서 화살표로 표시된 지점을 살펴보면, 파장에 따른 강도가 감소하는 것, 즉 BWF 라인 폭이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 라만 결과에서 BWF 라인 폭이 감소했다는 것은 CNT가 전자를 잃었다(산화)는 증거이며, 이는 다시 말해서, CNT 표면에 흡착되는 은 전구체가 전자를 얻었다(환원)는 것을 나타낸다. 이로부터, 전술한 바와 같이, 전하 전달에 의해 CNT 표면에 은 전구체가 p-도핑된다는 것을 확인할 수 있다.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 CNT 박막의 열처리 전(왼쪽)과 열처리 후(오른쪽)의 사진을 나타낸 확대 도면이다. 도 7의 오른쪽 사진에서 흰색 점으로 표시된 부분은 CNT 박막에서 CNT 표면에 형성된 은 나노입자를 나타내는 것이다. 이와 같이, 열처리 과정을 거쳐서 나노입자를 형성시킨 시편을 확대하여 보면 CNT 표면에 균일한 크기의 은 나노입자가 고르게 분포하고 있는 것을 알 수 있는바, 열처리를 통해 CNT 박막에 나노입자가 균일하게 생성된다 것을 확인할 수 있다.

본 발명의 각 실시예들에 대해 전술한 바를 종합적으로 기술해 보면 다음과 같다.

위 도면의 내용과 같이, 제조된 CNT 박막 속에 은 전구체 용액을 침투시킨 후 200℃ 미만의 온도로 열처리하여 박막 속에 은 나노입자를 균일하게 형성시킨다. 열처리 전에도 은 전구체가 CNT를 강하게 도핑하면서 약 25%의 저항 감소를 보였으며, 열처리를 통해 은 나노입자가 형성된 후에는 약 65%의 저항 감소를 나타내었다.

별도의 환원 처리공정이나 CNT의 전 처리과정 없이(즉, 분산제 유무에 관계없이) 분산된 CNT 용액과 금속 전구체를 이용하여 금속 나노입자가 균일하게 형성된CNT 박막을 제조할 수 있다. 또한 금속 나노입자가 200℃ 미만에서 형성되므로 플라스틱 기판 위에 균일한 CNT 박막을 제작한 후, 간단한 후 처리공정으로 플라스틱 위에서 금속 나노입자를 포함하는 CNT 박막의 제조가 가능하다.

전술한 바와 같은 구성에 따라, 별도의 환원제 첨가 없이 CNT 분산용액으로 투명전극을 제작한 후, 열처리과정을 통해 금속 나노입자를 균일한 크기로 형성시켰으며, 이와 같이, 열처리를 통해 CNT 표면에 형성된 금속 나노입자는 CNT간의 접촉저항을 감소시킬 뿐만 아니라 CNT를 p-도핑시켜 CNT투명전극의 저항을 크게 감소시키게 되며, 이에 따라, 전극의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.

즉, CNT 분산용액으로 제작한 CNT 박막 내에 금속 전구체를 침투시킨 후, 열처리만으로 플라스틱 기판 위에서 CNT 표면에 고르게 금속 나노입자를 형성시킴으로써, 플렉서블 투명전극의 저항을 감소시킬 수 있으며, 이러한 금속 나노입자를 포함하는 CNT 박막은 이를 이하는 센서, 메모리, 전지 등 다양한 분야에 적용이 가 능하다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백하다 할 것이다.

Claims

탄소 나노튜브(CNT); 및

대기 하에서의 열처리에 의해 상기 CNT 표면에 분포되는 금속 나노입자를 포함하고,

상기 금속 나노입자의 금속 전구체는 상기 CNT 표면에 전하 전달에 의해 결합되고 상기 CNT를 p-도핑하는 것을 특징으로 하는 CNT 조성물.
제1항에 있어서,

상기 열처리 온도는 열처리 전 온도인 상온 초과 200℃ 미만인 것을 특징으로 하는 CNT 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 금속 나노입자는 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 CNT 조성물.
플라스틱 기판; 및

상기 플라스틱 기판상에 도포되는 CNT 조성물을 포함하는 CNT 박막으로서,

상기 CNT 조성물은,

CNT; 및

상기 CNT 표면에 대기 하에서의 열처리에 의해 균일한 크기로 분포되는 금속 나노입자를 포함하고,

상기 금속 나노입자의 금속 전구체는 상기 CNT 표면에 전하 전달에 의해 결합되고 상기 CNT를 p-도핑하는 것을 특징으로 하는 CNT 박막.
제5항에 있어서,

상기 플라스틱 기판은 플렉서블 투명 기판인 것을 특징으로 하는 CNT 박막.
삭제
제5항에 있어서,

상기 열처리 온도는 열처리 전 온도인 상온 초과 200℃ 미만인 것을 특징으로 하는 CNT 박막.
삭제
제5항, 제6항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속 나노입자는 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 CNT 박막.
CNT를 분산제 또는 분산 용매와 혼합하여 CNT 분산액을 준비하는 단계;

상기 CNT 분산액을 이용하여 CNT 박막을 형성하는 단계;

상기 CNT 박막 표면에 금속 전구체를 전하 전달에 의하여 결합하고 상기 CNT를 p-도핑하는 단계; 및

상기 금속 전구체가 결합된 CNT 박막을 대기 하에서 열처리함으로써 상기 CNT 박막 표면에 금속 나노입자를 분포시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조 방법.
제11항에 있어서,

상기 CNT 박막을 형성하는 단계에서, 상기 CNT 박막은 상기 CNT 분산액을 필터링함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조 방법.
제11항에 있어서,

상기 CNT 박막을 형성하는 단계에서, 상기 CNT 박막은 상기 CNT 분산액을 플라스틱 기판상에 직접 도포함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서,

상기 CNT 박막을 플라스틱 기판상으로 전사하는 단계를 더 포함하는 것을 특 징으로 하는 CNT 박막의 제조 방법.
제13항에 있어서,

상기 플라스틱 기판은 플렉서블 투명 기판인 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서,

상기 금속 전구체를 결합시키는 단계에서, 상기 금속 전구체를 포함하는 용액이 상기 CNT 박막을 통과하도록 필터링함으로써 상기 금속 전구체를 상기 CNT박막 표면에 결합시키는 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조 방법.
삭제
제13항에 있어서,

상기 금속 전구체를 결합시키는 단계에서, 상기 금속 전구체를 포함하는 용액에 상기 CNT 박막을 담금으로써 상기 금속 전구체를 상기 CNT 박막 표면에 결합시키는 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조 방법.
삭제
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 CNT 박막 표면에 금속 나노입자를 분포시키는 단계에서, 상기 열처리 온도는 열처리 전 온도인 상온 초과 200℃ 미만인 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 CNT 박막 표면에 금속 나노입자를 분포시키는 단계에서, 상기 금속 나노입자는 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조 방법.
CNT, 용매, 및 금속 전구체를 혼합하여 CNT-금속 전구체 혼합액을 준비하는 단계;

상기 CNT-금속 전구체 혼합액을 이용하여 박막을 형성하는 단계; 및

상기 박막을 대기 하에서 열처리함으로써 상기 박막 표면에 금속 나노입자를 분포시키는 단계를 포함하고,

상기 금속 전구체는 상기 CNT 표면에 전하 전달에 의해 결합되고 상기 CNT를 p-도핑하는 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조 방법.
제5항, 제6항 또는 제8항 중 어느 한 항의 CNT 박막을 포함하는 CNT 전극.
제5항, 제6항 또는 제8항 중 어느 한 항의 CNT 박막을 포함하는 박막 트랜지스터.