JP2009199842A - 透明導電膜の製造方法及び電子装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高導電性と高光透過率をもつ透明導電膜及び電子装置の製造方法を提供すること。
【解決手段】金属電極１２ａ（陰極）と、金属電極１０ｂ（陽極）上に積層されたＰＥＴ層１２を有する陽極を、ＰＥＴ層が陰極に対向するように、ＣＮＴ分散溶液１６に浸漬し、陽極と陰極間に直流電圧を印加して、ＰＥＴ層の面に略平行にＣＮＴが配向したＣＮＴ膜１４を透明導電膜として形成する。ＰＥＴ層面に導電性高分子層が形成され、この面にＣＮＴが形成されてもよい。直流電圧を印加したまま溶液中から陽極を取り出し乾燥後に、直流電圧の印加を停止する。ＣＮＴ膜が形成されたＰＥＴ層は金属電極から分離される。ＣＮＴ膜は、液晶装置、エレクトロルミネッセンス装置、エレクトロクロミック装置、タッチパネル、太陽電池等の電子装置における透明電極の電極として使用される。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明導電膜の製造方法及び電子装置の製造方法に関し、特に、カーボンナノチューブ等の１次元ナノ粒子を用いた透明導電膜の製造方法及び１次元ナノ粒子を用いた電子装置の製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（Carbon Nanotube、以下、ＣＮＴと略記する）は、優れた電気的、機械的特性を有し、ナノテクノロジーの有力な材料として広範囲の分野での応用が期待され、基礎研究、応用研究が盛んに行われている。

従来、ＣＮＴ薄膜の製造方法として、ＣＮＴをエタノール等の溶媒中で超音波を用いて分散させた液を、スプレイ器具を用いて基板上に噴霧して溶媒を蒸発させることによって薄膜を形成するスプレイ法、可溶化ＣＮＴからなる膜を水面上に展開し、水面に垂直方向に基板を浸漬させて引き上げる操作を繰り返すことにより薄膜を形成するラングミュアーブロジェット（ＬＢ）法、ＣＮＴを含む溶液を基板上に塗布する塗布法、溶液中のＣＮＴをフィルタ上に均一に堆積させ基板上にＣＮＴを転写して生成するフィルタ法等が知られている。

「カーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法及びカーボンナノチューブ含有コーティング」と題する特許文献１には、以下の記載がある。

カーボンナノチューブ含有コーティングフィルムの製造方法において、前記カーボンナノチューブ含有コーティングフィルムの製造方法は、少なくともカーボンナノチューブと溶媒とを含有する第１の分散体を基材の表面に塗布し、第１の分散体の溶媒を除去して、カーボンナノチューブを三次元網目構造にし、更に、この上に少なくとも樹脂と溶媒とを含有する第２の分散体を塗布して、第２の分散体をカーボンナノチューブの三次元網目構造の中に浸透させたことを特徴とするカーボンナノチューブ含有コーティングフィルムの製造方法。

特許文献１の発明のフィルムは、少ないカーボンナノチューブ含有量で優れた導電性及び透明性が得られる。好ましい実施形態では、フィルム中にカーボンナノチューブは、約０．００１から約１重量％存在する。好ましくは、前記フィルム中にカーボンナノチューブは約０．０１から約０．１％存在し、このため優れた透明性が得られ低ヘイズとなる。

「カーボンナノチューブ薄膜の製膜方法」と題する特許文献２、及び、「炭素材料薄膜の後処理方法」と題する特許文献３には、以下の記載がある。

カーボンナノチューブの薄膜化方法として、電場を利用してカーボンナノチューブを製膜することにより行なう方法、具体的には、ジメチルホルムアミド溶媒中にカーボンナノチューブを分散させ、この分散溶媒中にて電極に電圧をかけ、陽極側にカーボンナノチューブを吸着させるという方法が提案されている。しかるに、かかる方法ではカーボンナノチューブの分散量が少ないため、結果的に吸着量が少ないといった解決すべき課題が残されている。

「燃料電池セパレータの製造方法」と題する特許文献４には、以下の記載がある。

（１）単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）をＤＭＦ溶媒中にて３０分超音波照射（Yamato製、４２ｋＨｚ、１００ｗ）を行い、単層カーボンナノチューブ濃度が０．２ｍｇ／ｍＬになるように調整して分散溶液を製作した。

（２）上記分散溶液中に、２つのＩＴＯ電極を沈め、電極間に厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）製スペーサを挟み、室温にて２０Ｖ／ｃｍの電場の強さになるように２Ｖの電圧を３０分印加して、単層カーボンナノチューブの陽極のＩＴＯ電極への付着（吸着）を行った。

（３）陽極のＩＴＯ電極を分散溶液から取り出し、表面を洗浄した。

（４）洗浄後、乾燥させて、陽極のＩＴＯ電極の表面上に単層カーボンナノチューブの薄膜を得た。

（１）〜（４）の工程を繰り返し１０回行い、単層カーボンナノチューブの吸着度合い（膜厚）の変化を調べた。具体的には、（４）の後、単層カーボンナノチューブの吸着評価を紫外可視吸光スペクトルにて、４００ｎｍでの吸光度を測定し、評価を行った。

特許文献４の図３に示すように、陽極のＩＴＯ電極のみ吸光度は変化し、（１）〜（４）の工程の繰り返し回数を増す毎に吸光度は上昇する。このことから、分散溶液中に陽極として単層カーボンナノチューブの被覆体（燃料電池セパレータ）を配置することで、表面上に単層カーボンナノチューブの製膜が可能であり、また工程を繰り返して製膜を行なうことで、単層カーボンナノチューブの膜厚を厚くして膜量を調整することができることが分かった。

また、非特許文献１には、ＳＷＣＮＴｓ（Single-wall carbon nanotubes）のランダムアレイは、触媒活性化された基板への直接成長、又は、ＳＷＣＮＴｓの分散液から任意の基板への付着によって、容易に形成されるとの記載がある。

また、非特許文献２には、交流誘電泳動による金属ＳＷＮＴと半導体ＳＷＮＴの分離に関する記載がある。

また、非特許文献３には、ろ過法によるＳＷＮＴ透明フィルムの形成についての記載がある。

また、非特許文献４には、ＣＶＤ法によって成長させたＳＷＮＴのトランスファプリンティングを使用したプラスチック基板への透明フレキシブルトランジスタの製作に関する記載がある。

また、非特許文献５には、透明電極を使用して溶液プロセスに基づくＳＷＮＴ透明フレキシブルトランジスタに関する記載がある。

また、非特許文献６には、無水直流電着法によるＣＮＴの陽極表面への電着に関して、以下の記載がある。

酸処理ＣＮＴを無水有機溶媒に分散しておき、電極を浸して数ボルトの直流電圧を印加すると、直ちにＣＮＴが陽極表面に電着する。膜厚はＣＮＴ濃度を変えることで、数十ｎｍから数ｍｍまで制御できる。電着膜自体も電極となるので、電着した基板を新しい分散液に浸し同じ操作と繰り返すことで、積層できる。等しい条件で繰り返すと、電着量は積層回数に略比例して増加するのが確認されている。電子顕微鏡では、全てのＣＮＴは基板表面に平行に配向しているのが観察された。ＣＮＴは５〜４０ｎｍの幅の細いバンドル（束）になっていて、布を織ったようにお互いが絡み合っている。分散液を乾燥させて得られた膜、電着膜のそれぞれのラマンスペクトルから、分散液に含まれていた金属ＣＮＴは電着膜では確認されない。更に、金属に特有な幅広のピークも電着膜からは確認されなかった。また、電着膜の表面電気抵抗は、分散液のキャスト膜のそれに比べて４桁ほど高い値を示した。これらの結果は、半導体ＣＮＴだけが電着している可能性を強く示唆している。

特許第３６６５９６９号公報（特許請求の範囲（請求項１）、段落００１３） 特開２００７−１８２３５６号公報（段落０００３） 特開２００７−１８２３５７号公報（段落０００８） 特開２００５−２３５４２５号公報（段落００２３〜００２８） E. S．Snow et al,"Random networks of carbon nanotubes as an electronic material", Appl. Phys. Lett., Vol.82, No.13(2003)2145 - 2147（第２１４５頁） R. Krupke et al,"Separation of Metallic from Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes", Science, Vol.301(2003)344 - 347（Abstract，第３４４頁） Z. Wu et al,"Transparent, conductive Carbon Nanotube Films", Science, Vol.305(2004)1273 - 1276（第１２７３頁） Q. Cao et al,"Highly Bendable, Transparent Thin-Film Transistors That Use Carbon-Nanotube-Based Conductors and Semiconductors with Elastometric Dielectrics", Adv. Mater., 2006, 18, 304 - 309（図１） E. Takenobu and T. Takahashi."High-performance transparent flexible transistors using carbon nanotube films", Appl. Phys. Lett., Vol.88, 033511(2006)（Abstract） 佐野 正人，「半導体カーボンナノチューブのみを選別する無水直流電着法」，応用物理学会，有機分子・バイオエレクトロニクス分科会誌，Vol.18, No.2, 109(2007)（第１１１頁）

上記のスプレイ法による膜は凹凸が多く、均質な膜を得ることが困難であり、また膜厚を制御することも困難であった。ＬＢ法では、極めて薄い均質なカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）薄膜を得ることは困難であった。塗布法では、ＣＮＴを溶媒中に混合して安定に分散させることが非常に困難で凝集しやすいため、均一な導電膜を作成することが困難という問題がある。フィルタ法では、成膜プロセスが非常に煩雑であり、不純物を多く含んでしまうという問題がある。ＣＮＴと基板との親和性を利用して、ＣＮＴを自発的に基板に付着させる方法があるが、この方法では導電膜の成膜がシリコン基板上に限られてしまうという問題がある。また、その他の方法として、電着法、ＣＶＤを用いた方法等があるが、何れもスケールアップが非常に困難であるという問題がある。

特許文献１、非特許文献１、非特許文献３〜非特許文献５の方法では、その応用用途として主に薄膜トランジスタが提唱されている。しかし、ＣＮＴは本質的に金属と半導体が混在した状態で存在しており、一本当りでの電気伝導性が非常に高いため、２次元薄膜としても透明な高導電材料としての応用が期待できる。これら文献に記載の成膜法による透明導電膜が実用化されない要因として、成膜段階で基板上にムラが生じること、ＣＮＴの面密度が著しく低いことが挙げられる。またＣＮＴを薄膜にしただけでは、ＣＮＴはランダムな配列をとる。以上のことから、既存の成膜法で作成したＣＮＴ薄膜は膜としての均一性が大変低く、ＣＮＴ間の抵抗からその導電性は単一のＣＮＴに対して著しく劣るという問題がある。

非特許文献６に、電着法によって金属陽極上に半導体ＣＮＴ膜を成膜することが記載されているが、成膜される半導体ＣＮＴ膜の抵抗値は非常に高く、絶縁基板上への成膜は不可であるため、導電性薄膜としての応用は期待できない。

本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、高い導電性と高い光透過率を有する透明導電膜の製造方法及び電子装置の製造方法を提供することにある。

即ち、本発明は、陰極と、導電性基板に高分子層が積層された陽極を、前記高分子層が前記陰極に対向するように、１次元ナノ材料を含む溶液中に浸漬させる第１工程と、前記陽極と前記陰極の間に直流電圧を印加して、前記高分子層の面に前記１次元ナノ材料の膜を透明導電膜として形成する第２工程とを有する、透明導電膜の製造方法に係るものである。

また、本発明は、導電性基板に高分子層が積層された陽極を前記高分子層が陰極に対向するように、前記陽極及び前記陰極を１次元ナノ材料を含む溶液中に浸漬させる第１工程と、前記陽極と前記陰極の間に直流電圧を印加して、前記高分子層の面に前記１次元ナノ材料の膜を透明導電膜として形成する第２工程と、前記１次元ナノ材料の膜が形成された前記高分子層を前記導電性基板から分離する第３工程とを有する、電子装置の製造方法に係るものである。

本発明の透明導電膜の製造方法によれば、前記導電性基板に前記高分子層が積層されてなる前記陽極を前記高分子層が前記陰極に対向するように、前記陽極及び前記陰極を前記１次元ナノ材料を含む溶液中に浸漬させて、前記陽極と前記陰極の間に直流電圧を印加して、前記高分子層の面に前記１次元ナノ材料の膜を透明導電膜として形成するので、前記高分子層に高い導電性と高い光透過率を有する透明導電膜を形成することができる。また、前記陽極と前記陰極の間に直流電圧を印加し、前記１次元ナノ材料を含む溶液中に前記陽極と前記陰極を浸漬する時間を制御することによって、或いは、前記溶液中の前記１次元ナノ材料の濃度を制御することによって、透明電導膜の厚さを制御することができ、透明性及び導電性を制御することができる。

また、本発明の電子装置の製造方法によれば、前記導電性基板に前記高分子層が積層されてなる前記陽極を前記高分子層が前記陰極に対向するように、前記陽極及び前記陰極を前記１次元ナノ材料を含む溶液中に浸漬させて、前記陽極と前記陰極の間に直流電圧を印加して、前記高分子層の面に前記１次元ナノ材料の膜を透明導電膜として形成し、前記高分子層を前記導電性基板から分離するので、複雑な装置を必要とすることなく、前記高分子層に形成され高い導電性と高い光透過率をもった透明導電膜を有する電子装置の製造方法を提供することができる。また、前記陽極と前記陰極の間に直流電圧を印加し、前記１次元ナノ材料を含む溶液中に前記陽極と前記陰極を浸漬する時間を制御することによって、或いは、前記溶液中の前記１次元ナノ材料の濃度を制御することによって、透明電導膜の厚さを制御することができ、透明性及び導電性を制御することができる電子装置の製造方法を提供することができる。

本発明の透明導電膜の製造方法では、前記１次元ナノ材料の膜が形成された前記高分子層を前記導電性基板から分離する第３工程を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記高分子層の面に前記１次元ナノ材料の膜を透明導電膜として形成し、前記高分子層を前記導電性基板から分離するので、前記高分子層に形成され高い導電性と高い光透過率を有する透明導電膜を提供することができる。

また、前記高分子層の面に導電性高分子層が形成されており、この導電性高分子層に前記１次元ナノ材料の膜が形成される構成とするのがよい。このような構成によれば、前導電性高分子層の面に形成された膜では、前記１次元ナノ材料が前導電性高分子層の面に密着しているので、前記１次元ナノ材料によって形成された透明導電膜の導電性をより向上させることができる。

また、前記導電性高分子層の表面抵抗が１ＭΩ／□以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、前記１次元ナノ材料からなる透明導電膜は高い導電性を有するので、高い導電性が要求される透明電極、透明配線（導電線路）に使用することができる。

また、前記高分子層の面に前記１次元ナノ材料の膜が形成されており、前記溶液中の前記１次元ナノ材料の濃度を高めた後に、前記第２工程を繰り返す構成とするのがよい。このような構成によれば、前記陽極と前記陰極の間に直流電圧を印加し、前記陽極と前記陰極を前記１次元ナノ材料を含む溶液中に浸漬する時間の経過と共に、前記溶液中の前記１次元ナノ材料が前記高分子層の面に付着されて、前記溶液中の前記１次元ナノ材料の濃度が低下し、前記１次元ナノ材料の前記高分子層の面への付着効率が低下するが、前記溶液中に前記１次元ナノ材料を添加してその濃度を高めて、前記第２工程を繰り返すことによって、前記１次元ナノ材料の前記高分子層の面への付着効率を高めることができ、前記１次元ナノ材料を含む溶液中に前記陽極と前記陰極を浸漬する時間を制御することによって、或いは、前記溶液中の前記１次元ナノ材料の濃度を制御することによって、透明電導膜の厚さを制御することができ、透明性及び導電性を制御することができる。

また、前記直流電圧を印加した状態で前記溶液中から前記陽極を取り出して乾燥させた後に、前記直流電圧の印加を停止する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記陽極、即ち、前記陽極に形成された透明電導膜の乾燥時において、透明導電膜における前記１次元ナノ材料の配列状態が乱されることがない。

また、前記高分子層の厚さが１００μｍ以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、厚さが１００μｍ以下のフレキシブルな前記高分子層の面に前記１次元ナノ材料からなる透明電導膜が形成されるので、この透明電導膜によって透明電極、或いは、透明配線（導電線路）を形成することができ、フレキシビリティ（屈曲性）が要求される電極体、或いは、配線（導電線路）体を製造することができる。

また、前記高分子層が透明である構成とするのがよい。このような構成によれば、透明な前記高分子層の面に前記１次元ナノ材料からなる透明電導膜が形成されるので、この透明電導膜によって透明電極体、或いは、透明配線（導電線路）を形成することができ、更に、前記高分子層を薄くしてフレキシブルなものとすれば屈曲可能な、透明電極体、或いは、透明配線（導電線路）体を製造することができる。

また、前記高分子層が、リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）及びこれらの誘導体の何れかである構成とするのがよい。このような構成によれば、前記１次元ナノ材料からなる透明電導膜が形成された前記高分子層が使用される、目的用途、使用環境に応じて、光学的特性、電気的特性、機械的特性に応じて前記高分子層の材質を適宜選択することができる。

また、前記１次元ナノ材料がカーボンナノチューブである構成とするのがよい。前記１次元ナノ材料からなる高い透明性及び導電性を有する透明導電膜を製造することができる。

また、前記１次元ナノ材料の膜の透過率（波長５５０ｎｍにおける透過率）が６０％以上である構成とするのがよい。このような構成によれば、前記１次元ナノ材料からなる透明導電膜は良好な透明性を有するので、良好な透明性が要求される透明電極に使用することができる。

また、前記１次元ナノ材料の膜の表面抵抗が１ｋΩ／□以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、前記１次元ナノ材料からなる透明導電膜は高い導電性を有するので、高い導電性が要求される透明電極、透明配線（導電線路）に使用することができる。

また、前記１次元ナノ材料、又は、束状の前記１次元ナノ材料が０．１Ｐａ以上のヤング率を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記１次元ナノ材料からなる透明導電膜は良好な機械的強度を有するので、良好な機械的強度が要求される透明電極、透明配線（導電線路）に使用することができる。

また、前記１次元ナノ材料が前記高分子層の面に略平行に配向している構成とするのがよい。このような構成によれば、前記高分子層の面に略平行な方向に高い導電性を有する、前記１次元ナノ材料からなる透明導電膜を製造することができる。

また、前記１次元ナノ材料の軸が一の方向に対して３０度以内に配向している構成とするのがよい。前記１次元ナノ材料が前記高分子層の面に略平行に配向しており、前記１次元ナノ材料の軸が一の方向に対して３０度以内に配向しているので、前記高分子層の面に略平行な前記一の方向において高い導電性を有する、前記１次元ナノ材料からなる透明導電膜を製造することができる。

本発明の電子装置の製造方法では、上述した透明導電膜の製造方法のそれぞれによって、前記透明導電膜が形成される構成とするのがよい。このような構成によれば、上述した透明導電膜の製造方法のそれぞれによって得られる上述した作用効果を有する電子装置を製造することができる。

また、前記透明導電膜が透明電極として使用される構成とするのがよい。前記透明導電膜は高い光透過性及び導電性を有しているので、各種の電子装置の透明電極として使用することができる。

また、液晶装置、エレクトロルミネッセンス装置、エレクトロクロミック装置、電界効果型トランジスタ、タッチパネル、太陽電池の何れかとして構成されるのがよい。このような構成によれば、前記透明導電膜は高い透明性及び導電性を有しているので、各種の高性能な電子装置を提供することができる。また、前記透明導電膜は、各種の電子装置の透明配線（導電線路）体として使用することができる。

本発明による１次元ナノ材料からなる透明導電膜の製造方法では、陰極と、導電性基板上に積層された高分子層を有する陽極を、高分子層が陰極と対向するように、１次元ナノ材料が分散された分散溶液に浸漬し、陽極と陰極間に直流電圧を印加して、高分子層の面に略平行に１次元ナノ材料が配向した膜を透明導電膜として形成する。高分子層の面に導電性高分子層が形成され、この面に１次元ナノ材料の膜が形成されてもよい。直流電圧を印加したまま溶液中から陽極を取り出し乾燥後に、直流電圧の印加を停止する。１次元ナノ材料の膜が形成された高分子層は導電性基板から分離され、必要に応じて、所望の形状に切り出されて使用される。

また、１次元ナノ材料からなる透明導電膜を形成したい高分子層の所望領域以外のその他領域をマスキングして、外部に露出する所望領域に、上記と同様にして、１次元ナノ材料からなる透明導電膜を形成した後に、マスキングを除去して、高分子層の所望領域に１次元ナノ材料からなる透明導電膜を形成することができる（マスキング法）。この場合にも、１次元ナノ材料は高分子層の面に略平行に配向している。上記のようにマスキングによって、所望の領域に１次元ナノ材料からなる透明導電膜を所望の形状で形成することができる。

１次元ナノ材料からなる透明導電膜は、透明性、導電性に優れ、液晶装置、エレクトロルミネッセンス装置、エレクトロクロミック装置、タッチパネル、太陽電池等における透明電極として使用することができる。また、１次元ナノ材料からなる透明導電膜、例えば、ＣＮＴ透明導電膜をオゾンや紫外線によって所望の形状にエッチングすることによって、或いは、所望の形状を有する所望領域を除くその他領域をマスキングして、外部に露出する所望領域にＣＮＴ透明導電膜を所望の形状で形成することによって、各種の電子装置の透明電極、或いは、各種の電子装置の透明導電線路としての配線、電極端子として使用することができる。このように、１次元ナノ材料からなる透明導電膜は、電子回路を形成する透明配線（導体線路）としても使用することができる。また、本発明の方法による１次元ナノ材料からなる透明導電膜は透明帯電防止膜として使用することもできる。

なお、１次元ナノ材料は、導電性であることが望ましく、例えば、カーボンナノチューブ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ等の金属ナノワイヤ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の酸化物ナノワイヤ、カーボンやセルロース等の有機物ナノファイバーである。

以下、図面を参照しながら本発明による実施の形態について詳細に説明する。

実施の形態
本発明による透明電導膜を１次元ナノ材料としてＣＮＴを例にとって説明する。

図１は、本発明の実施の形態における、高分子フィルム上へのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）薄膜の形成方法を説明する図である。
本発明の透明導電膜は、図１に示すように製造することができる。

工程１：導電性基板に高分子層が積層されてなる陽極の作成
鏡面加工された金属基板を金属電極１０ｂとしこの上に高分子層として、例えば、厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム１２を使用し、ＰＥＴ１２が貼付されたＰＥＴ／金属電極を作製する。金属電極１０ｂの表面は、鏡面加工された平滑面とすることが、最終的に形成されるＣＮＴ膜１４の膜厚が均一でしかも導電性がより良好なものとなるようにする上で望ましい。

金属電極１０ａ、１０ｂとして、真鍮、アルミニウム、銅、クロム、白金、金、パラジウム等の各種金属が使用できるが、金属電極１０ｂには、ＳＵＳ基板を使用した方が他の種類の金属基板を使用した場合よりも、導電性が良好なＣＮＴ膜１４を形成することができる。金属電極１０ｂへのＰＥＴフィルム１２の貼付は、例えば、剥離が低温加熱によって容易な接着剤を使用して行なう。

工程２：高分子層の面への導電性高分子層の形成
ＰＥＴ／金属電極のＰＥＴ１２面に導電性高分子、例えば、後述するＰＥＤＰＯＴ／ＰＳＳ水性分散液、Ｈ₂Ｏ、ＩＰＡを混合したスピンコート用溶液をスピンコート法によって塗布した後、加熱によって乾燥させて、ＰＥＴ１２上に導電性高分子層が形成された導電性高分子層／ＰＥＴ／金属電極を作製する。なお、加熱は、ＰＥＴ１２、及び、塗布された導電性高分子が分解したり、ＰＥＴ１２が熱変形し金属電極１０ｂから剥離したり、塗布された導電性高分子が熱変形しＰＥＴ１２から剥離したりしないような温度で行なう。例えば、温度は、５０度〜６０度（以下、温度は摂氏温度で示す。）以下とする。

なお、工程２を省略して、以下の工程を実行することによって、ＰＥＴ１２面上にＣＮＴ膜１４を形成することもできるが、ＰＥＴ１２上に表面抵抗が１ＭΩ以下である導電性高分子層が形成されていることが、最終的に形成されるＣＮＴ膜１４の膜厚が均一でしかも導電性がより良好なものとなるようにする上で望ましい。導電性高分子層は少なくとも厚さ０．１ｎｍで形成されていればよい。

工程３：ＣＮＴ膜の成膜プロセス
導電性高分子層／ＰＥＴ／金属電極を陽極、金属電極１０ａを陰極として、所定の間隔を保持し、金属電極１０ａの面と、金属電極１０ｂに形成された導電性高分子層の面とを略平行に対向させて、容器に収納された、ＣＮＴが分散されたＣＮＴ分散溶液１６中に浸漬する。ＣＮＴ分散溶液１６は、ＩＰＡとＤＭＦ混合溶液（ＩＰＡ：（ＣＨ₃ＣＨＯＨＣＨ₃）、イソプロピルアルコール、２−プロパノール；ＤＭＦ：Ｃ₃Ｈ₇ＮＯ、ジメチルホルムアミド）に単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）を分散させた分散溶液とする。

ＣＮＴを分散させる溶液は、例えば、ＩＰＡに２０ｗｔ％でＤＭＦを混合した混合溶液とする。また、金属電極１０ｂ（陽極）の表面と金属電極１０ａ（陰極）の表面の間隔は、例えば、１ｍｍとする。

金属電極１０ａ、１０ｂ間に、所定の直流電圧を所定時間（成膜時間）だけ印加する。ＣＮＴ分散溶液１６に超音波を照射した状態で電圧を印加することが、ＣＮＴ分散溶液１６を撹拌して金属電極１０ｂ（陽極）の方向にＣＮＴが供給され易い状態とし、膜厚が均一で導電性が良好なＣＮＴ膜を形成する上で望ましい。また、適切なＣＮＴ濃度を有するＣＮＴ分散溶液１６が容器に収納された状態としておくことが、金属電極１０ｂ（陽極）の方向にＣＮＴが不足することなく供給され、目的とする厚さのＣＮＴ膜を形成する上で望ましい。

ＣＮＴ分散溶液１６に照射する超音波の条件として、例えば、周波数は３８ｋＨｚ、パワーは３０Ｗとする。また、電圧の印加条件は、例えば、直流電圧を０．１Ｖ〜２０Ｖ、成膜時間を１０秒〜3０分間とする。

なお、直流電圧の印加後の時間経過と共に、ＣＮＴ分散溶液１６中のＣＮＴが導電性高分子層の面に捕捉付着され、ＣＮＴ分散溶液１６中のＣＮＴ濃度が低下するので、ＣＮＴ分散溶液１６中のＣＮＴ濃度をモニタしながら、或いは、ＣＮＴ膜の厚さをモニタしながら、ＣＮＴ濃度の低下に伴ってＣＮＴ分散溶液１６にＣＮＴを添加して、ＣＮＴ濃度を高めることによって、効率よくＣＮＴ膜を導電性高分子層の面に形成することができる。

ＣＮＴ膜の厚さは、ＣＮＴ分散溶液１６中のＣＮＴ濃度、又は／及び、直流電圧が印加され、ＣＮＴ分散溶液１６中に金属電極１０ｂを浸漬する時間によって、制御することができ、ＣＮＴ膜の導電性、光透過率を制御することができる。

工程４：ＣＮＴ膜の乾燥
直流電圧を印加した状態で金属電極１０ｂを容器から取り出し、エアブローによって、導電性高分子層、ＣＮＴ膜の面に残存するＣＮＴ分散溶液１６を飛散させて金属電極１０ｂを乾燥状態とした後に、直流電圧の印加を停止する。直流電圧を印加したまま乾燥するので、ＣＮＴ膜におけるＣＮＴの配列状態が乱されることがない。

後述するように、ＰＥＴ１２の周辺部に電界が集中するため、ＰＥＴ１２の表面の全領域でＣＮＴ膜が均一厚さとならないので、ＣＮＴ膜、導電性高分子層が形成されたＰＥＴ１２を金属電極１０ｂから分離した後、ＣＮＴ膜、導電性高分子層が形成されたＰＥＴ１２から、周辺部分を切り取り、中心部分を含み略均一厚さを有する領域を切り出す。

以上のようにして、ＣＮＴが高分子層の面に略平行に配向し、例えば、表面抵抗が１ｋΩ／□以下であるＣＮＴ透明導電膜、波長５５０ｎｍにおける透過率が６０％以上であるＣＮＴ透明導電膜を形成することができる。

ＣＮＴ透明導電膜をオゾンや紫外線によって所望の形状にエッチングすることによって、或いは、所望の形状を有する所望領域を除くその他領域をマスキングして、外部に露出する所望領域にＣＮＴ透明導電膜を所望の形状で形成することによって、各種の電子装置の透明電極、或いは、各種の電子装置の導電線路としての配線、電極端子として使用することができる。

高分子層を任意の種類の高抵抗基板（電気絶縁性基板）によって構成することもでき、高抵抗基板は、表面抵抗が１×１０⁵Ω／□以上、体積抵抗１×１０⁵Ω・ｃｍ以上、比誘電率０．１以上であればよい。高抵抗基板として、各種のポリマ基板（高分子基板）を用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリエチレンナフタレート（ＰＡＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステルフィルムをはじめとして、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳ）等の透明性を有する基板を使用することができる。

高抵抗基板の面に形成する導電性高分子層は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビ二レン等のポリマを主成分とする有機導電性材料（導電性ポリマ）を使用して形成することができる。

例えば、導電性ポリマとして、スタルクヴィテック社製（購入先：純正化学）のポリチオフェン系導電性ポリマ、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）ＰＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェンを高分子量スチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマである。）を用いることができる。Ｂａｙｔｒｏｎは青みを帯びた高分子で、高透明性であり、数百〜１０⁸Ω／□の表面抵抗が可能とされている。

ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））は本来不溶性であるが、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の存在下、水溶液中でコロイド分散液として得られ、このＰＥＤＰＯＴ／ＰＳＳ水性分散液は、ロール、スピン、スプレイ等のコーティング法、浸漬法（引き上げ法）等によって塗布可能である。

例えば、ＰＥＤＰＯＴ／ＰＳＳ水性分散液（製品名Baytron P HCV4）を使用した以下に説明するスピンコート法では、透明な膜を形成することができる。

市販のＰＥＤＰＯＴ／ＰＳＳ水性分散液をＨ₂Ｏと混合した後に、ＩＰＡを加えて希釈して均一なスピンコート用溶液を作成する。ＰＥＤＯＴ（市販のＰＥＤＰＯＴ／ＰＳＳ水性分散液）、Ｈ₂Ｏ、ＩＰＡの混合比率を、ＰＥＤＯＴ：Ｈ₂Ｏ：ＩＰＡ＝１：１：５〜１０程度とするスピンコート用溶液をＰＥＴ膜面にスピンコート法（回転数を５００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍ、スピンコート時間を５秒〜３分間）によって塗布し、自然乾燥、又は、１００度（摂氏温度）で１分間程度ポストベークによって乾燥させて、厚さが０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、表面抵抗が１０Ω／□〜１×１０⁶Ω／□、波長５５０ｎｍにおける透過率が９０％〜９９．９％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を作成することができる。なお、スピンコート後、１００度（摂氏温度）で１分間程度ポストベークを行なうか、自然乾燥によって、導電性の良好なＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を得ることができる。

なお、ＰＥＴ等の高分子層の面に形成する導電性高分子層に換えて、ＰＥＴ等の高分子層の面に、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯを形成してもできる。また、ＰＥＴ等の高分子層に換えて、絶縁性ガラスを使用することもできる。

本発明の製造方法では、１次元ナノ材料からなる透明導電膜を、真空プロセスによらず、導電性高分子が成膜することができるものであれば任意の絶縁基板に、非常に簡易な装置構成によって、室温大気中で形成することができる。また、透明導電膜の厚さは、ＣＮＴ分散溶液中のＣＮＴ濃度、又は／及び、直流電圧が印加され、ＣＮＴ分散溶液中に金属電極を浸漬する時間（成膜時間）によって、制御することができ、透明導電膜の導電性、光透過率を制御することができる。１次元ナノ材料からなる単層薄膜とすれば、透明性に非常に優れた透明導電膜が得られ、また、１次元ナノ材料からなる膜の厚さを厚くすれば、導電性に非常に優れた透明導電膜が得られる。

図２は、本発明の実施の形態における、透明導電膜を使用したタッチパネルを説明する図であり、図２（Ａ）は断面図、図２（Ｂ）は透明電導膜の平面図を示す図である。

通常、タッチパネルはＬＣＤ（Liquid Crystal Display）やＣＲＴ（Cathode Ray Tube）に重ねて配置されるため、可視光領域において８０％以上の透過率が必要であり、抵抗膜式タッチパネルのアナログ方式では、電極を構成する膜の抵抗の均一性が要求される。

図２（Ａ）の（Ａ１）に示すように、透明タッチパネルは、透明導電膜１ａが上部電極として形成された変形可能なＰＥＴ基板（上部基板）２ａと、表面に電気絶縁性のドットスペーサ３が形成された透明導電膜１ｂが下部電極として形成されたガラス基板（下部基板）２ｂから構成され、上部基板２ａと下部基板２ｂは、僅かな隙間（空間）５を保って両電極を対向させて電気絶縁層４を介して接合されている。

上部基板２ａと下部基板２ｂとの間隔５は、例えば、１００μｍ〜３００μｍであり、この間隔５に対してドットスペーサ３の高さは、上部電極と下部電極が常時接触してＯＮ状態となることを防止し、パネルに表示される画像に影響を与えないように、例えば、５μｍ〜５０μｍ程度である。両電極がタッチしていない状態では、微小なドットスペーサ３によって両電極は接触していないために電流は流れない。なお、下部電極はＩＴＯ膜によって形成されてもよい。

図２（Ａ）の（Ａ２）に示すように、指又は専用ペンでＰＥＴ基板２ａ側に触れ押圧するとＰＥＴ基板２ａのタッチされた部分が変形たわみ、透明導電膜１ａ、１ｂ同士が接触して電気が流れスイッチ動作が生じ、入力が検知される。

図２（Ｂ）の（Ｂ１）〜（Ｂ４）に示すように、上部電極、下部電極をそれぞれ構成する透明電導膜１ａ、１ｂは、連続した平面状の透明電導膜、２次元マトリクス上に配置された不連続な微小電極からなる透明電導膜とすることができる。

図２（Ｂ）の（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｂ４）に示す例では、押圧によりＰＥＴ基板２ａが変形して生じた上部電極、下部電極の接触点（上部電極と下部電極が閉回路を形成する上記の微小電極の位置）、即ち、押圧された位置（座標）を、微小電極が接続された読み取り回路で検出する。

図２（Ｂ）の（Ｂ２）に示す例は、アナログ方式の抵抗膜式タッチパネルであり、上部電極、下部電極をそれぞれ構成する透明電導膜１ａ、１ｂの抵抗による分圧比を測定することによって押圧された位置（座標）を検出する。

図２に図示しないが、図２（Ｂ）の（Ｂ４）に示す例において、横方向に１行に並ぶ微小電極１ａを各行毎に連接させた細い短冊状電極とし、横方向に１列に並ぶ微小電極１ｂを列毎に連接させた細い短冊状電極とし、上部電極、下部電極を構成する短冊状電極を互いに直交するように配置し、上部電極、下部電極の短冊状電極を読み取り回路に接続させたマトリクス構造とすることもでき、押圧によって生じる上部、下部電極の接触点（上部電極と下部電極の短冊状電極が接触し閉回路を形成する位置）を、読み取り回路で検出する構成とすることもできる。

なお、上記の微小電極、短冊状電極は、１つの透明電導膜をエッチングすることによって形成することができる。

本発明の導電透明膜は、透明電極が形成された透明基板の間に挟まれた液晶に電圧を印加して、液晶分子の配向によって生じる光透過率の変化を利用する液晶表示装置（ＬＣＤ、図示せず。）における透明電極として使用することもできる。

また、本発明の透明電導膜は、図示しないエレクトロクロミック装置における透明電極として使用することができる。エレクトロクロミック装置は、有機又は無機化合物からなるエレクトロクロミック化合物が担持された透明電極とこれに対向する電極との間に電圧を印加することによって生じる、エレクトロクロミック化合物の電気化学的な酸化還元反応に伴う吸収スペクトルの変化（エレクトロクロミック現象）を利用するものであり、表示装置等に適用される。

また、本発明の透明電導膜は、図示しないエレクトロルミネッセンス装置における透明電極として使用することができる。エレクトロルミネッセンス装置は、２つの電極の間に、硫化亜鉛等の無機物又はジアミン類等の有機物からなる発光体が配置され、２つの電極の間に電圧を印加することによって発生する発光を利用するものであり、表示装置、照明装置等に適用される。

更に、本発明の透明電導膜は、図示しない太陽電池における透明電極として使用することができ、２枚の透明電極の間に微量の色素を吸着させた二酸化チタン層と電解質を挟み込んだ単純な構造を有する色素増感太陽電池における、光が入射される側の電極（アノード電極）を形成する透明電導膜として使用することができる。
本発明による薄膜は、表面抵抗が小さく、可視光領域における光透過率が大きく、電気的特性、光学的特性に優れており、タッチパネル、エレクトロルミネッセンス装置、エレクトロクロミック装置、太陽電池等に好適に使用することができる。

図３は、本発明の実施の形態における、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）薄膜の導電特性と電子回路への応用を説明する図であり、図３（Ａ）はＣＮＴ配向膜の導電特性を説明する模式図、図３（Ｂ）はＣＮＴ薄膜を用いたバックゲート型効果トランジスタの概略を説明する断面図である。

図３（Ａ）は、ＣＮＴ３２が連接して２次元に密着して基板３１上に配列する場合、ＣＮＴ３２の高密度配向膜の軸方向における導電特性の見積りを説明する図であり、ＣＮＴ配向膜の抵抗値は、ＣＮＴ１本当りの長さ方向の抵抗値（線抵抗）、ＣＮＴ相互の接触抵抗、ＣＮＴ１本当りの長さ、ＣＮＴの構成の金属比率、ＣＮＴ配向膜の長さ及び幅、その他の因子によって、推定することができ、また、ＣＮＴ配向膜の透過率は膜厚さとＣＮＴの吸収係数から推定することができ、例えば、ＣＮＴ３２の軸方向の線抵抗３３を２,４００Ω／μｍ、ＣＮＴ３２の壁面間の接触間抵抗３４を５０，０００Ω、ＣＮＴ３２の先端部間の接触間抵抗３５を５０，０００Ω（その他要因は省略する。）等とする時、２分子層のＣＮＴ薄膜の波長５５０ｎｍにおける透過率は９６％、電極３０ａ、３０ｂの間の抵抗値は約１４０Ωとなる。

図３（Ｂ）は、ＣＮＴ薄膜を用いたバックゲート型効果トランジスタ（ＦＥＴ）の概略構成を示し、ＦＥＴでは、基板４６、例えば、ＰＥＴ面にゲート電極４５が積層され、ゲート電極４５に、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）又はポリイミドワニス等による絶縁物層４４が積層され、絶縁物層４４に、例えば、有機半導体層又は無機半導体層によるソースドレインチャンネル４３が積層され、ソースドレインチャンネル４３に、ソース電極４１及びドレイン電極４２が積層されている。このような構成において、基板４６、ゲート電極４５、絶縁物層４４、ソースドレインチャンネル４３、ソース電極４１、ドレイン電極４２を透明層によって形成すると、光学的に透明なＦＥＴを実現することができる。

上述したＦＥＴにおけるゲート電極４５、ソース電極４１、ドレイン電極４２として、金属ＣＮＴを用いて本発明の方法によって、ＣＮＴ透明導電膜を上述したマスキング法によって形成することができる。

以上、ＣＮＴ薄膜を用いたＦＥＴとして、バックゲート型効果トランジスタを例にとって説明したが、周知のトップゲート型の構成とすることもできることは言うまでもない。

実施例
以下、実施例について説明する。先ず、ＣＮＴ膜の成膜の手順について説明する。

工程１：導電性基板に高分子層が積層されてなる陽極の作成
厚さ６ｍｍ、面積５０ｍｍ×２０ｍｍの鏡面加工されたＳＵＳ基板に、厚さ２５μｍ、面積５０ｍｍ×２０ｍｍのＰＥＴフィルムを接着剤（東洋理化（株）、ＵＶカットフィルムＣ−９７０−１）を用いて貼付し積層されたＰＥＴ／ＳＵＳ基板を作製する。ＰＥＴフィルムはより薄いものが望ましいが、２５μｍより薄いものは取り扱いが難しい。

工程２：高分子層の面への導電性高分子層の形成
上述したＰＥＤＯＴ（市販のＰＥＤＰＯＴ／ＰＳＳ水性分散液、製品名Baytron P HCV4）、Ｈ₂Ｏ、ＩＰＡの混合比率を、ＰＥＤＯＴ：Ｈ₂Ｏ：ＩＰＡ＝１：１：５０とするスピンコート用溶液を調製する。スピンコート用溶液を用いて、例えば、３，０００ｒｐｍ、３０秒間の条件によるスピンコート法によって、ＰＥＴ／ＳＵＳ基板のＰＥＴ面に塗布した後、塗布膜を６０度、１０分間の加熱によって乾燥させて、ＰＥＴ上に厚さ３ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層（以下、単にＰＥＤＯＴ層という。）が形成された、ＰＥＤＯＴ層／ＰＥＴ／ＳＵＳ基板を作製する。この段階でのＰＥＤＯＴ層の表面抵抗は１ＭΩ程度である。なお、加熱乾燥は、極薄膜のＰＥＴに劣化が生じないように、８０度以下の温度で行なう。

工程３：ＣＮＴ膜の成膜
ＩＰＡに２０ｗｔ％でＤＭＦを混合し脱水した混合溶液にＣＮＴを、１００時間程度の間分散状態を保つことができるように、例えば、０．１ｍｇ／ｍＬの濃度で添加して、約６０分間の超音波処理を施すことによって、溶媒全体にＣＮＴを分散させて、ＣＮＴ分散溶液を調製する。なお、ＣＮＴとして、アーク放電により作製されたＳＷＮＴ（単層ＣＮＴ）の市販品（Carbon Solutions inc.、製品型番Ｐ３−ＳＷＮＴ）を精製して使用した。

内容積１８０ｍＬの容器に１２０ｍＬのＣＮＴ分散溶液を入れ、ＰＥＤＯＴ層／ＰＥＴ／ＳＵＳ基板を陽極、厚さ６ｍｍ、面積５０ｍｍ×２０ｍｍの材質がＳＵＳからなる金属平板を陰極として、１ｍｍの間隔を保持して陽極、陰極を、ＰＥＴ面と陰極面を略平行に対向させるようにして、ＣＮＴ分散溶液中に浸漬する。ＣＮＴ分散溶液に周波数３８ｋＨｚ、パワー３０Ｗの超音波を照射し、ＣＮＴ分散溶液を撹拌させた状態で、陽極と陰極の間に、例えば、直流電圧２Ｖを３分間（成膜時間）印加する。

印加電圧を陽極と陰極の間隔距離で割ったものが発生する電場の大きさとなるが、電場が大きければ大きいほど、誘電分極の値も大きくなるため、形成されるＣＮＴ薄膜の厚さは大きくなると同時に、ＣＮＴの分散性は落ちる。均一なＣＮＴ薄膜作成のためには、１Ｖ〜１０Ｖ程度の印加が望ましい。ここでは溶媒の分解を抑えるために印加電圧を、主に２Ｖとした。

工程４：ＣＮＴ膜の乾燥、基板とＰＥＴの分離、縁部分の切除
直流電圧を印加した状態のままで陰極、陽極を容器から取り出し、エアブローによって、陰極、陽極間に残存するＣＮＴ分散溶液を飛散させて陽極を乾燥させ、ＣＮＴ膜が形成されたＰＥＤＯＴ層／ＰＥＴの層の部分とＳＵＳ基板とを分離する。ＣＮＴ膜はＰＥＴの周縁部分で厚さが中央部分よりも厚くなり形成されるので、厚さが略同程度となっている中央部分を含む領域を残して、ＣＮＴ膜が形成されたＰＥＤＯＴ層／ＰＥＴの層の周縁部分を削除する。

図４は、本発明の実施例における、カーボンナノチューブ薄膜の形成例を示す光学像（倍率１００）である。

図４に示す結果は、以下に示す主な成膜条件によって作製されたＣＮＴ透明導電膜に関するものである。

ＰＥＴ／ＳＵＳ基板：厚さ６ｍｍ、面積５０ｍｍ×２０ｍｍの鏡面加工されたＳＵＳ基板に、厚さ約５０μｍ、面積５０ｍｍ×２０ｍｍのＰＥＴフィルムを貼付し積層した。

ＰＥＤＯＴ層／ＰＥＴ／ＳＵＳ基板：ＰＥＤＰＯＴ／ＰＳＳ水性分散液（Baytron P HCV4）、Ｈ₂Ｏ、ＩＰＡの混合比率を、ＰＥＤＯＴ：Ｈ₂Ｏ：ＩＰＡ＝１：１：５０とするスピンコート用溶液を調製し、３０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコート法によって、ＰＥＴ面に塗布した加熱乾燥させた。なお、ＰＥＤＯＴ層の厚さは約３ｎｍ、表面抵抗は１ＭΩ／□、５５０ｎｍにおける透過率（ＰＥＴ基板の寄与は含まない透過率。）は９９．２％であった。

ＣＮＴ分散溶液：ＩＰＡに２０ｗｔ％でＤＭＦを混合し脱水した混合溶液に、ＳＷＮＴ（Carbon Solutions inc.、製品型番Ｐ３−ＳＷＮＴ）を精製して２ｍｇ／ｍＬの濃度で添加して、超音波処理によって分散させて分散溶液を調製した。

電圧の印加：陽極、陰極の間隔を１ｍｍとして、超音波の照射下で直流電圧２Ｖを１０分間（成膜時間）印加した。

図４に示すように、形成されたＣＮＴ透明導電膜は不均一で電極の周縁部分に集中して成膜されており、ＣＮＴ透明導電膜の厚さは０〜５０ｎｍ、表面抵抗は５０Ω／□〜５，０００，０００Ω／□と場所によって大きくばらついていた。

成膜条件を検討した結果、成膜中における超音波処理、成膜中におけるＣＮＴ分散液中のＣＮＴ濃度を略一定値に維持するようにすること、陽極に平滑なＳＵＳ基板を使用すること等が、良好なＣＮＴ膜の作製に有効であり、ＣＮＴ分散液のＤＭＦ濃度が１％程度の場合、ＣＮＴが付着し難くなること、ＰＥＴ面のシランカップリング処理、及び、直流電圧を高くして成膜時間を短くすることは、特に良好なＣＮＴ膜を与えるものではなかった。

図５は、本発明の実施例における、アノード電極における電場を説明する図であり、電場の強度分布（上図）、及び、電気力線の分布（下図）を示すグラフである。

図５に示す結果は、厚さ６ｍｍ、面積５０ｍｍ×２０ｍｍの金属電極１０ｂに、厚さ５μｍ、面積５０ｍｍ×２０ｍｍのＰＥＴフィルム１２を貼付し積層したものアノード（陽極）とし、陽極、陰極が浸漬される溶液の比誘電率を１０、導電率を無限大ジーメンスとし、陽極、陰極の間隔を無限大としてこの間に印加される直流電圧を５Ｖとした条件下において、シミュレーション計算によって得られた、陽極を含む領域における電場の状態を示すものである。なお、図５において、Ｄ＝Ｗ＝５０ｍｍである。

図５の上図は電場の強度分布、下図は電気力線分布を示すが、矢印によって示す電気力線の方向から良く分かるように、負に帯電した物体は金属電極１０ｂ及びＰＥＴ１２全体に引き寄せられ、また、電場勾配はＰＥＴ１２の縁部に最も集中するため、この付近で物体の付着量が増えることが、視覚的に理解することができる。ＰＥＴ１２の面のごく近傍では電気力線の方向は、ＰＥＴ１２の面に略平行に近い角度に分布し、ＰＥＴ１２の縁部に近づくにつれて、電気力線の方向はＰＥＴ１２の面と大きな角度をなすように分布している。このことから、ＰＥＴ１２の縁部を除いて、ＣＮＴはＰＥＴ１２の面に平行に付着していると考えられ、ＰＥＴ１２と金属電極１０ｂが積層された積層体（ＰＥＴ／金属電極）から分離したＰＥＴの縁部、或いは、この積層体のＰＥＴ１２における縁部の近傍領域を削除すれば、略均一厚さを有するＣＮＴ透明導電膜を得ることができる。

図６は、本発明の実施例における、カーボンナノチューブ薄膜の形成例を示すＡＦＭ像であり、図６（Ａ）、図６（Ｂ）は異なる観察領域であり、ＣＮＴは略一の方向に沿って配向していることが分かる。

図６に示す結果は、以下に示す主な成膜条件によって作製されたＣＮＴ透明導電膜に関するものである。

ＰＥＴ／ＳＵＳ基板：厚さ６ｍｍ、面積５０ｍｍ×２０ｍｍの鏡面加工されたＳＵＳ基板に、厚さ２５μｍ、面積５０ｍｍ×２０ｍｍのＰＥＴフィルムを貼付し積層した。

ＰＥＤＯＴ層／ＰＥＴ／ＳＵＳ基板：ＰＥＤＰＯＴ／ＰＳＳ水性分散液（Baytron P HCV4）、Ｈ₂Ｏ、ＩＰＡの混合比率を、ＰＥＤＯＴ：Ｈ₂Ｏ：ＩＰＡ＝１：１：１００とするスピンコート用溶液を調製し、３０００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコート法によって、ＰＥＴ面に塗布した加熱乾燥させた。なお、ＰＥＤＯＴ層の厚さは約３ｎｍ、表面抵抗は１ＭΩ／□、５５０ｎｍにおける透過率（ＰＥＴ基板の寄与は含まない透過率。）は９９．３％であった。

ＣＮＴ分散溶液：ＩＰＡに３０ｗｔ％でＤＭＦを混合し脱水した混合溶液に、ＳＷＮＴ（Carbon Solutions inc.、製品型番Ｐ３−ＳＷＮＴ）を精製して２ｍｇ／ｍＬの濃度で添加して、超音波処理によって分散させて分散溶液を調製した。

電圧の印加：陽極、陰極の間隔を１ｍｍとして、超音波の照射下で直流電圧２Ｖを５分間（成膜時間）印加した。

作製されたＣＮＴ透明導電膜の厚さは２０ｎｍ〜３０ｎｍ、表面抵抗は２０ｋΩ／□、５５０ｎｍにおける透過率（ＰＥＤＯＴ層／ＰＥＴの基板部分の寄与は含まない透過率。）は８８％であった。

図６（Ａ）、図６（Ｂ）に示す細長い中央図の上下方向の位置は、図６（Ａ）、図６（Ｂ）に示す左側図における高さ（即ち、左側図の紙面に垂直な方向の高さであり、左側図ではより白い程高く、より黒いほど低いことを示している。）の情報をグレイスケールバーによって示しており、中央図の最上部が最も高く、最下部が最も低いことを示している。左側図におけるより白っぽい部分はより高い場所を示しこの場所は中央図のより上方の位置で示され、左側図におけるより黒っぽい部分はより低い場所を示しこの場所は中央図のより下方の位置で示され、中央図の最上部の白部が左側図の最も高い場所、最下部の黒部が左側図の最も低い場所をそれぞれ示している。図６（Ａ）、図６（Ｂ）に示す右側図のヒストグラムは、左側図における各濃度(即ち、高さ)の占める面積を相対的に示したものである。左側図をカラー表示する場合には、中央図のグレイスケールバーをカラースケールバーに置き換え、白色を赤色、黒色を青色に置き換えると、より分かり易くなる。グレイスケールバー又はカラースケールバーの特定の色によって、左側図に示される物質が外部に露出する割合を容易に知ることができる。

図７は、本発明の実施例における、カーボンナノチューブ薄膜の形成例を示すＡＦＭ像であり、図７（Ａ）、図７（Ｂ）は異なる観察領域であり、ＣＮＴは略一の方向に沿って配向していることが分かる。

図７に示す結果は、以下に示す主な成膜条件によって作製されたＣＮＴ透明導電膜に関するものである。

ＰＥＴ／ＳＵＳ基板：厚さ６ｍｍ、面積５０ｍｍ×２０ｍｍの鏡面加工されたＳＵＳ基板に、厚さ２５μｍ、面積５０ｍｍ×２０ｍｍのＰＥＴフィルムを貼付し積層した。

ＰＥＤＯＴ層／ＰＥＴ／ＳＵＳ基板：ＰＥＤＰＯＴ／ＰＳＳ水性分散液（Baytron P HCV4）、Ｈ₂Ｏ、ＩＰＡの混合比率を、ＰＥＤＯＴ：Ｈ₂Ｏ：ＩＰＡ＝１：１：１００とするスピンコート用溶液を調製し、３０００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコート法によって、ＰＥＴ面に塗布した加熱乾燥させた。なお、ＰＥＤＯＴ層の厚さは約３ｎｍ、表面抵抗は１ＭΩ／□、５５０ｎｍにおける透過率（ＰＥＴ基板の寄与は含まない透過率。）は９９．３％であった。

ＣＮＴ分散溶液：ＩＰＡに２０ｗｔ％でＤＭＦを混合し脱水した混合溶液に、ＳＷＮＴ（Carbon Solutions inc.、製品型番Ｐ３−ＳＷＮＴ）を精製して２ｍｇ／ｍＬの濃度で添加して、超音波処理によって分散させて分散溶液を調製した。

電圧の印加：陽極、陰極の間隔を１ｍｍとして、超音波の照射下で直流電圧５Ｖを１０分間（成膜時間）印加した。

作製されたＣＮＴ透明導電膜の厚さは２０ｎｍ〜５０ｎｍ、表面抵抗は１０ｋΩ／□、５５０ｎｍにおける透過率（ＰＥＤＯＴ層／ＰＥＴの基板部分の寄与は含まない透過率。）は８７％であった。

図７（Ａ）、図７（Ｂ）に示す中央図及び右側図はそれぞれ、図６（Ａ）、図６（Ｂ）に示す中央図及び右側図と同じ内容を示している。

なお、図７（Ｂ）に示す例では、略一の方向に沿って配向しているＣＮＴの他に、曲線状に配列したＣＮＴが存在している。誘電分極によって生じる陽極近傍の静電引力によって、溶質、溶媒が陽極に引き寄せられると、それを補う形で溶質、溶媒が陰極よ陽極の間で移動する現象が生じるが、非常に狭い容器中でＣＮＴ成膜を行っているので、この現象が狭い容器中である一定の局所的な対流を生じさせ、この対流の影響によって、曲線状に配列するようなＣＮＴが生成したものと考えられる。なお、対流の影響は、電場の大きさ、分散溶液の温度、組成（ＣＮＴ濃度、ＤＭＦ濃度）等によって変化するものと考えられる。

図８は、本発明の実施例における、カーボンナノチューブ薄膜の形成例を示すＡＦＭ像であり、図８（Ａ）、図８（Ｂ）は異なる観察領域であり、ＣＮＴは略一の方向に沿って配向していることが分かる。

図８に示す結果は、以下に示す主な成膜条件によって作製されたＣＮＴ透明導電膜に関するものである。

ＰＥＴ／ＳＵＳ基板：厚さ６ｍｍ、面積５０ｍｍ×２０ｍｍの鏡面加工されたＳＵＳ基板に、厚さ２５μｍ、面積５０ｍｍ×２０ｍｍのＰＥＴフィルムを貼付し積層した。

ＰＥＤＯＴ層／ＰＥＴ／ＳＵＳ基板：ＰＥＤＰＯＴ／ＰＳＳ水性分散液（Baytron P HCV4）、Ｈ₂Ｏ、ＩＰＡの混合比率を、ＰＥＤＯＴ：Ｈ₂Ｏ：ＩＰＡ＝１：１：１００とするスピンコート用溶液を調製し、３０００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコート法によって、ＰＥＴ面に塗布した加熱乾燥させた。なお、ＰＥＤＯＴ層の厚さは約３ｎｍ、表面抵抗は１ＭΩ／□、５５０ｎｍにおける透過率（ＰＥＴ基板の寄与は含まない透過率。）は９９．３％であった。

ＣＮＴ分散溶液：ＩＰＡに２０ｗｔ％でＤＭＦを混合し脱水した混合溶液に、ＳＷＮＴ（Carbon Solutions inc.、製品型番Ｐ３−ＳＷＮＴ）を精製して０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加して、超音波処理によって分散させて分散溶液を調製した。

電圧の印加：陽極、陰極の間隔を１ｍｍとして、超音波の照射下で直流電圧５Ｖを５分間（成膜時間）印加した。

作製されたＣＮＴ透明導電膜の厚さは０〜１０ｎｍ、表面抵抗は５００ｋΩ／□、５５０ｎｍにおける透過率（ＰＥＤＯＴ層／ＰＥＴの基板部分の寄与は含まない透過率。）は９８％であった。

図８（Ａ）、図８（Ｂ）に示す中央図及び右側図はそれぞれ、図６（Ａ）、図６（Ｂ）に示す中央図及び右側図と同じ内容を示している。

図６、図７、図８に示すように、１次元材料、例えば、ＣＮＴからなる透明導電膜では、略一の方向に沿って直線性をもって配向しており、この膜は軸方向に１次元材料に由来する高い導電性を有している。

図９は、本発明の実施例における、カーボンナノチューブ薄膜の形成条件と膜特性の関係を説明する図である。

図９は、分散溶液におけるＣＮＴ濃度（ｇ／Ｌ）、直流電圧（Ｖ）、直流電圧の印加時間（成膜時間）（分）、ＣＮＴ膜厚（ｎｍ）、５５０ｎｍにおける透過率（％）、シート抵抗（Ω／□）の膜特性を示しており、陽極電極１０ｂとしてＳＵＳ基板を使用し、陽極、陰極の間隔を１ｍｍとし、その他、ＰＥＤＯＴ層の成膜条件、ＤＭＦ濃度等は同一とした。なお、成膜時間中ではＣＮＴ濃度を変化させるようにＣＮＴの添加はしていない。

図９に示す結果から、ＣＮＴ濃度、直流電圧が同じであれば、形成されるＣＮＴ膜厚は成膜時間と共に大きくなり、ＣＮＴ膜の透過率及びシート抵抗は膜厚の増加と共に減少すること、直流電圧、成膜時間が同じであれば、形成されるＣＮＴ膜厚は、ＣＮＴ濃度の増加と共に増大することが分かる。従って、分散溶液におけるＣＮＴ濃度、直流電圧、成膜時間を変化させることによって、形成されるＣＮＴ膜の厚さを制御することができ、所望の光透過率、シート抵抗を有するＣＮＴ透明導電膜を得ることができる。

図１０は、本発明の実施例における、カーボンナノチューブ薄膜の透過率と表面抵抗の関係を説明する図であり、横軸は５５０ｎｍにおける透過率（％）、縦軸は表面抵抗（Ω／ｓｑ）を示す。

図１０に示す点ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、分散溶液におけるＣＮＴ濃度、直流電圧、成膜時間等を変化させて作製されたＣＮＴ透明導電膜による結果である。

図９、図１０に示すように、成膜条件によって、広い範囲の光透過率、導電性を有する種々の膜特性を有するＣＮＴ透明導電膜を作製することができる。ＣＮＴ濃度を低くし、小さな直流電圧、短い成膜時間の条件下で、単層からなるＣＮＴ透明導電膜を形成することができ、また、先に形成されたＣＮＴ透明導電膜上に繰り返してＣＮＴ透明導電膜を積層させて形成することができ、全体としてＣＮＴを高密度に含む膜とすることができ、高電流化、低抵抗化が可能となるので、各種の電子装置に要求される光透過率、導電性の組み合わせに応じた膜を作製することができる。

なお、上記した実施例では、金属：半導体比率は１：２であるとされているＣＮＴを使用したので、作製されたＣＮＴ透明導電膜膜中には半導体ＣＮＴが含まれていると思われるが、電場によって誘起される分極の大きさは金属ＣＮＴの方が大きく、誘起される分極をドライビングフォースとする誘電泳動においては金属ＣＮＴが主に基板表面に引き寄せられるので、上記した実施例で作製されたＣＮＴ透明導電膜の導電性が高いことから、ＣＮＴ透明導電膜は主に金属ＣＮＴからなることが示唆され、ＣＮＴ材料を半導体ＣＮＴと金属ＣＮＴに分離し金属ＣＮＴをよりリッチに含む材料を使用すれば、より導電性に優れたＣＮＴ透明導電膜を作製することができると考えられる。

以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、高分子層の材質及び厚さ、ＣＮＴ分散溶液の溶媒の種類及び組成、１次ナノ材料の種類、分散溶液中の１次ナノ材料の濃度、印加する直流電圧の値、成膜時間等は、必要に応じて任意に適切に設定することができる。

以上説明したように、本発明によれば、各種電子装置の透明電極、配線に適用することができる、１次元ナノ材料からなり広い範囲の光透過率、導電性を有する種々の膜特性を有する透明導電膜の製造方法及び電子装置の製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態における、高分子フィルム上へのカーボンナノチューブ薄膜の形成方法を説明する図である。 同上、透明導電膜を使用したタッチパネルを説明する図である。 同上、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）薄膜の導電特性と電子回路への応用を説明する図である。 本発明の実施例における、カーボンナノチューブ薄膜の形成例を示す光学像である。 同上、アノード電極における電場を説明する図である。 同上、カーボンナノチューブ薄膜の形成例を示すＡＦＭ像である。 同上、カーボンナノチューブ薄膜の形成例を示すＡＦＭ像である。 同上、カーボンナノチューブ薄膜の形成例を示すＡＦＭ像である。 同上、カーボンナノチューブ薄膜の透過率と表面抵抗の関係を説明する図である。 同上、カーボンナノチューブ薄膜の形成条件と膜特性の関係を説明する図である。

符号の説明

１ａ、１ｂ…透明電導膜、２ａ…ＰＥＴ基板、２ｂ…ガラス基板、３…ドットスペーサ、
４…絶縁層、５…空間、１０ａ、１０ｂ…金属電極、１２…ＰＥＴフィルム、
１４…ＣＮＴ薄膜、１６…ＣＮＴ分散溶液、３０ａ、３０ｂ…電極、３１、４６…基板、
３２…ＣＮＴ、３３…ＣＮＴの線抵抗、３４…ＣＮＴ壁面間の抵抗、
３５…ＣＮＴの先端部間の抵抗、４１…ソース電極、４２…ドレイン電極、
４３…ソースドレインチャンネル、４４…絶縁物層、４５…ゲート電極

Claims (19)

1. 陰極と、導電性基板に高分子層が積層された陽極を、前記高分子層が前記陰極に対向
   するように、１次元ナノ材料を含む溶液中に浸漬させる第１工程と、
   前記陽極と前記陰極の間に直流電圧を印加して、前記高分子層の面に前記１次元ナノ
   材料の膜を透明導電膜として形成する第２工程と
   を有する、透明導電膜の製造方法。
2. 前記１次元ナノ材料の膜が形成された前記高分子層を前記導電性基板から分離する第３工程を有する、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
3. 前記高分子層の面に導電性高分子層が形成されており、この導電性高分子層に前記１次元ナノ材料の膜が形成される、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
4. 前記導電性高分子層の表面抵抗が１ＭΩ／□以下である、請求項２に記載の透明導電膜の製造方法。
5. 前記高分子層の面に前記１次元ナノ材料の膜が形成されており、前記溶液中の前記１次元ナノ材料の濃度を高めた後に、前記第２工程を繰り返す、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
6. 前記直流電圧を印加した状態で前記溶液中から前記陽極を取り出して乾燥させた後に、前記直流電圧の印加を停止する、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
7. 前記高分子層の厚さが１００μｍ以下である、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
8. 前記高分子層が透明である、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
9. 前記高分子層が、リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）及びこれらの誘導体の何れかである、請求項８に記載の透明導電膜の製造方法。
10. 前記１次元ナノ材料がカーボンナノチューブである、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
11. 前記１次元ナノ材料の膜の透過率が６０％以上である、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
12. 前記１次元ナノ材料の膜の表面抵抗が１ｋΩ／□以下である、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
13. 前記１次元ナノ材料、又は、束状の前記１次元ナノ材料が０．１Ｐａ以上のヤング率を有する、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
14. 前記１次元ナノ材料が前記高分子層の面に略平行に配向している、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
15. 前記１次元ナノ材料の軸が一の方向に対して３０度以内に配向している、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
16. 導電性基板に高分子層が積層された陽極を前記高分子層が陰極に対向するように、前
    記陽極及び前記陰極を１次元ナノ材料を含む溶液中に浸漬させる第１工程と、
    前記陽極と前記陰極の間に直流電圧を印加して、前記高分子層の面に前記１次元ナノ
    材料の膜を透明導電膜として形成する第２工程と、
    前記１次元ナノ材料の膜が形成された前記高分子層を前記導電性基板から分離する第
    ３工程と
    を有する、電子装置の製造方法。
17. 請求項３から請求項１５の何れか１項に記載の製造方法によって、前記透明導電膜が形成される、請求項１６に記載の電子装置の製造方法。
18. 前記透明導電膜が透明電極として使用される、請求項１６に記載の電子装置の製造方法。
19. 液晶装置、エレクトロルミネッセンス装置、エレクトロクロミック装置、タッチパネル、太陽電池の何れかとして構成される、請求項１６に記載の電子装置の製造方法。