CN116216698A - 一种基于大分子重氮盐的碳纳米管接枝改性方法 - Google Patents

一种基于大分子重氮盐的碳纳米管接枝改性方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116216698A
CN116216698A CN202310336557.1A CN202310336557A CN116216698A CN 116216698 A CN116216698 A CN 116216698A CN 202310336557 A CN202310336557 A CN 202310336557A CN 116216698 A CN116216698 A CN 116216698A
Authority
CN
China
Prior art keywords
block copolymer
reaction
nitrite
macromolecular
blocks
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310336557.1A
Other languages
English (en)
Inventor
和亚宁
朱紫璇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN202310336557.1A priority Critical patent/CN116216698A/zh
Publication of CN116216698A publication Critical patent/CN116216698A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种基于大分子重氮盐的碳纳米管接枝改性方法，包括以下步骤：使嵌段共聚物与重氮化试剂进行重氮化反应，得到大分子重氮盐，其中所述嵌段共聚物包括聚对氨基苯乙烯嵌段和任选的一个或多个其他嵌段；使所述大分子重氮盐与碳纳米管在紫外光照射下进行光接枝反应，得到接枝改性的碳纳米管。本发明的方法步骤简单、环境友好、操作安全性高、接枝效率高、接枝长度可控且具有普适性。

Description

一种基于大分子重氮盐的碳纳米管接枝改性方法
技术领域
本发明涉及一种基于大分子重氮盐的碳纳米管接枝改性方法，属于高分子材料领域。
背景技术
碳纳米管是一类一维无机纳米材料，由单层或多层石墨烯环绕形成。作为高长径比的中空管状碳骨架材料，碳纳米管具有突出的力学、光学、电学等特性，在材料增强、电阻损耗吸波、生物医用等领域都有广泛应用。但在实际应用中，受限于其较高的比表面能，碳纳米管在体系中分散性差，往往需要通过接枝改性或表面活性剂分散等方法促进团聚管簇在相关溶剂或基体中的有效分散，以便进行后续加工。
目前已知多种碳纳米管的接枝改性方法，这些方法通常需要首先对碳纳米管进行表面官能化处理，然后进一步由反应接枝或引发聚合等方式实现碳纳米管的接枝改性。
例如，专利文献1公开了一种用于PBO聚合的含有碳纳米管单体复合物的制备方法，其中羧基化单壁碳纳米管是利用浓硝酸/浓硫酸混合物或发烟硫酸预处理得到的，通过与对苯二甲酸、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的混合，后续在多聚磷酸中进行缩聚，可以实现PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备。
专利文献2公开了一种生物相容性碳纳米管聚合物及其制备方法，该方法通过碳纳米管与氢氧化钾混合后球磨，实现碳纳米管表面羟基化，进而引入链引发剂，通过自由基聚合实现聚合物在碳纳米管表面的接枝改性。
专利文献3公开了一种共价接枝碳纳米管的方法，通过将碳纳米管与苯胺、亚硝酸盐混合，并在IR辐射下照射，从而得到共价接枝的碳纳米管。
引用文献：
专利文献1：CN101274983A；
专利文献2：CN105884986A；
专利文献3：US2016122187A1。
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1和2中的碳纳米管改性方法均涉及多步操作，利用强酸强碱进行初步改性，存在潜在的污染问题，同时聚合物接枝长度也受碳管表面自由基聚合限制。
专利文献3中仅涉及了在碳纳米管上共价接枝小分子改性物质的方法。
本发明要解决的技术问题是提供一种步骤简单、环境友好、操作安全性高、接枝效率高、接枝长度可控且具有普适性的碳纳米管接枝改性方法。
用于解决问题的方案
针对上述问题，本发明人进行了深入的研究，提出通过使大分子重氮盐与碳纳米管反应，从而实现碳纳米管的接枝改性的方法。
具体地，本发明通过以下方案解决本发明的技术问题。
[1]一种碳纳米管接枝改性方法，其中，包括以下步骤：
使嵌段共聚物与重氮化试剂进行重氮化反应，得到大分子重氮盐，其中所述嵌段共聚物包括聚对氨基苯乙烯嵌段和任选的一个或多个其他嵌段；
使所述大分子重氮盐与碳纳米管在紫外光照射下进行光接枝反应，得到接枝改性的碳纳米管。
[2]根据[1]所述的方法，其中，所述其他嵌段选自聚氧亚烷基系嵌段、聚苯乙烯系嵌段、聚(甲基)丙烯酸酯系嵌段、聚烯烃系嵌段、聚乙烯醇系嵌段、聚丙烯腈系嵌段；所述聚对氨基苯乙烯嵌段的聚合度为1～100，优选为2～60；其他嵌段的数均分子量为500～20,000。
[3]根据[1]或[2]所述的方法，其中，通过将所述嵌段共聚物的溶液与所述重氮化试剂混合来进行所述重氮化反应；其中，所述嵌段共聚物的溶液中的溶剂优选为选自水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇或乙醇中的至少一种；所述嵌段共聚物的溶液中嵌段共聚物的浓度优选为5～20 mg/mL；所述重氮化试剂为选自亚硝酸盐和亚硝酸烷基酯中的一种或多种，所述亚硝酸盐优选为亚硝酸钠和亚硝酸钾，所述亚硝酸烷基酯优选为亚硝酸正丁酯或亚硝酸异戊酯；所述嵌段共聚物中的氨基与所述重氮化试剂的摩尔比优选为1：(1～2)；所述重氮化反应的反应温度优选为-10～30℃，反应时间优选为1～5小时。
[4]根据[3]所述的方法，其中，所述重氮化试剂为选自亚硝酸盐中的一种或多种，所述重氮化反应通过以下方式进行：将所述嵌段共聚物的溶液与盐酸混合，然后再与所述重氮化试剂的水溶液混合；所述重氮化试剂的水溶液的浓度优选为5～20 mg/mL；所述重氮化试剂的水溶液与所述盐酸的体积比为(2～10)：1。
[5]根据[3]所述的方法，其中，所述重氮化试剂为选自亚硝酸烷基酯中的一种或多种，所述重氮化反应通过以下方式进行：将所述嵌段共聚物的溶液与预处理试剂混合，然后再与所述重氮化试剂混合；所述预处理试剂为三氟乙酸或三氟化硼乙醚；所述重氮化试剂与所述预处理试剂的体积比为(0.5～2)：1。
[6]根据[1]或[2]所述的方法，其中，通过将所述大分子重氮盐与碳纳米管分散液混合，并照射紫外光来进行所述光接枝反应；其中所述碳纳米管分散液包括碳纳米管和溶剂，所述溶剂为选自水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇或乙醇中的一种或多种；所述碳纳米管分散液中碳纳米管的含量优选为0.5～2.0 mg/mL。
[7]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述光接枝反应的反应温度为-10～30℃，所述紫外光波长为100～400nm，优选为200～350nm，更优选为250～300nm；紫外光的辐射功率为2～10W；照射时间为1～5分钟；照射紫外光后继续反应2～60小时，优选8～48小时。
[8]根据[1]或[2]所述的方法，其中，还包括对得到的接枝改性碳纳米管进行分离和提纯的步骤，所述分离优选通过离心和过滤来进行，离心转速优选为15000～20000 rpm；所述提纯优选包括洗涤和干燥，所述洗涤优选用水、N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的一种或多种洗涤液进行，洗涤次数优选为2～5次；所述干燥优选为真空干燥或冷冻干燥，所述真空干燥的温度优选为20～80℃，干燥时间优选为2～60小时；所述冷冻干燥的时间优选为12～48小时。
[9]根据[6]所述的方法，其中，还包括以下步骤：将碳纳米管与溶剂混合并任选地进行超声分散或机械搅拌，得到所述碳纳米管分散液。
[10]由根据[1]～[9]中任一项所述的方法得到的接枝改性碳纳米管，优选地所述接枝改性碳纳米管中碳纳米管的含量为60～95重量％，接枝聚合物的含量为5～40重量％。
发明的效果
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、实现了碳纳米管的一步法光接枝改性，方法步骤简单；
2、规避了大量强酸强碱的使用，环境友好且操作安全性高；
3、接枝效率高，且能够有效控制接枝链长度；
4、可利用水相及有机相两类大分子重氮盐体系，实现碳纳米管与多种亲疏水特性各异的聚合物的高效接枝，具有普适性；
5、通过本发明的方法得到的接枝改性碳纳米管能够在各类有机试剂或固相基材中高效稳定分散，拓宽了碳纳米管的应用范围。
附图说明
图1为实施例中使用的未经处理的碳纳米管的TEM照片；
图2为实施例2得到的聚乙二醇改性碳纳米管2的TEM照片；
图3为实施例5得到的聚苯乙烯改性碳纳米管的TEM照片。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
如无特殊声明，本说明书中所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“常温”、“室温”时，其温度可以是10-40℃。
本说明书中，卤素是指选自氟、氯、溴或碘中的一种或多种。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，除非另有明确说明，否则对于聚合物或聚合物链段所描述的“分子量”是指数均分子量，其可以例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
本发明的一个目的是提供一种碳纳米管接枝改性方法，其包括以下步骤：
使嵌段共聚物与重氮化试剂进行重氮化反应，得到大分子重氮盐，其中所述嵌段共聚物包括聚对氨基苯乙烯嵌段和一个或多个其他嵌段；
使所述大分子重氮盐与碳纳米管在紫外光照射下进行光接枝反应，得到接枝改性的碳纳米管。
在一个实施方案中，通过将所述大分子重氮盐与碳纳米管分散液混合，并照射紫外光来进行所述光接枝反应。在更具体的实施方案中，本发明的方法还包括制备碳纳米管分散液的步骤：将碳纳米管与溶剂混合并任选地进行超声分散或机械搅拌，得到所述碳纳米管分散液。
在一个实施方案中，本发明的方法还包括对得到的接枝改性碳纳米管进行分离和提纯的步骤。
本发明的方法利用大分子重氮盐与碳纳米管的光接枝反应，实现了碳纳米管的一步法接枝改性。
以下具体描述本发明方法的各个步骤。
<大分子重氮盐及其制备>
a.嵌段共聚物
本发明中使用的嵌段共聚物包括聚对氨基苯乙烯嵌段和任选的一个或多个其他嵌段，通过使聚氨基苯乙烯嵌段中的氨基与重氮化试剂反应，将苯胺基团转化为重氮盐，得到大分子重氮盐。
本发明对于嵌段共聚物中的其他嵌段没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择任何期望接枝到碳纳米管上的聚合物链段。
在一个实施方案中，其他嵌段选自聚氧亚烷基系嵌段、聚苯乙烯系嵌段、聚(甲基)丙烯酸酯系嵌段、聚烯烃系嵌段、聚乙烯醇系嵌段、聚丙烯腈系嵌段。
聚氧亚烷基系嵌段是指主链由氧亚烷基重复单元组成，主链碳原子上任选具有取代基或侧链的聚合物链段。在具体的实施方案中，聚氧亚烷基系嵌段可以为聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧杂环丁烷嵌段等。
聚苯乙烯系嵌段包括未取代的或取代的聚苯乙烯嵌段，取代的聚苯乙烯嵌段是指苯环上具有取代基的聚苯乙烯嵌段，其中取代基可以为卤素、羟基、巯基、羧基、烷基、芳基或杂芳基等。聚苯乙烯系嵌段的具体实例包括但不限于聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚对羟基苯乙烯、聚对甲基苯乙烯嵌段等。
聚(甲基)丙烯酸酯系嵌段可以为聚(甲基)丙烯酸烷基酯嵌段或聚(甲基)丙烯酸芳基酯嵌段，例如聚(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯、聚(甲基)丙烯酸C6-40芳基酯等，其中烷基或芳基上任选地具有取代基，取代基可以为卤素、羟基、巯基、羧基、烷基、芳基或杂芳基等。聚(甲基)丙烯酸酯系嵌段的实例包括但不限于聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸叔丁酯、聚(甲基)丙烯酸戊酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚(甲基)丙烯酸月桂酯、聚(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。
聚烯烃系嵌段包括未取代的或取代的聚烯烃嵌段，烯烃的碳原子数可以为2～20的范围，取代基可以为卤素、羟基、巯基、羧基、烷基、芳基或杂芳基等。聚烯烃系嵌段的实例包括但不限于聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯醇等。
以上描述的各种嵌段中，也可能含有以结构单元的摩尔数计为10％以下的其他结构单元。
在一个实施方案中，从有利于接枝改性碳纳米管在水性溶剂中的分散性的观点出发，其他嵌段优选为水溶性嵌段，例如聚乙二醇嵌段、聚乙烯醇嵌段等。
在一个实施方案中，从有利于接枝改性碳纳米管在有机溶剂中的分散性的观点出发，其他嵌段优选为疏水性嵌段，例如聚苯乙烯系嵌段、聚烯烃系嵌段、聚丙烯腈系嵌段、聚(甲基)丙烯酸酯系嵌段等。
本发明对于嵌段共聚物中聚对氨基苯乙烯嵌段的链段长度没有特别限制，本领域技术人员应当理解，只要嵌段共聚物中包含对氨基苯乙烯结构单元，即可与重氮化试剂反应转化为重氮盐，从而与碳纳米管进行光接枝。在一个实施方案中，本发明使用的嵌段共聚物中，聚对氨基苯乙烯嵌段的聚合度为1～100。
在嵌段共聚物中包含多个对氨基苯乙烯结构单元的情况下，由于生成的大分子重氮盐中重氮盐基团数多，因此与碳纳米管发生光接枝反应的概率相应提高，因此从提高接枝效率的观点出发，聚对氨基苯乙烯嵌段的聚合度优选为2～60，更优选为3～50，进一步优选为4～40。
本发明对于嵌段共聚物中其他嵌段的链段长度没有特别限制，本领域技术人员可根据实际应用需要进行选择。在一个实施方案中，本发明使用的嵌段共聚物中，其他嵌段的数均分子量为500～20,000。
本发明中使用的嵌段共聚物可以通过已知的方法制备，包括但不限于离子聚合方法、自由基聚合方法等。
在一个实施方案中，本发明中使用的嵌段共聚物可以通过可逆加成-断裂链转移聚合的方法制备。具体而言，可以例如通过以下两种路径来制备：
(1)使具有其他嵌段的大分子链转移剂与氨基被保护基团屏蔽的对氨基苯乙烯(例如Boc保护、Cbz保护或者乙酰化的对氨基苯乙烯)进行可逆加成-断裂链转移聚合，得到嵌段共聚物前体，然后脱除保护基团，得到本发明使用的嵌段共聚物；
(2)通过使氨基被保护基团屏蔽的对氨基苯乙烯与RAFT试剂进行可逆加成-断裂链转移聚合，得到带有聚对氨基苯乙烯均聚链段(其中氨基被保护基团屏蔽)的大分子链转移剂，然后使该大分子链转移剂，与其他单体进行可逆加成-断裂链转移聚合，得到嵌段共聚物前体，然后脱除保护基团，得到本发明使用的嵌段共聚物。
上述制备方法中所使用的大分子链转移剂具有二硫代酯或者三硫代碳酸酯结构，从而能够进行可逆加成-断裂链转移聚合。具有其他嵌段的大分子链转移剂可以商购获得，也可以利用已知方法制备。
本发明中所使用的嵌段共聚物还可以根据例如文献LI S,WANG J,SHEN J,etal.Azo Coupling Reaction Induced Macromolecular Self-Assemblyin AqueousSolution[J].ACS Macro Lett,2018,7(4):437-441和ZHU Z,PAN X,ZHANG W,etal.Amphiphilic block copolymer with diazonium salt pendantgroups:Synthesis,self-assembly and post-modification[J].React Funct Polym,2022,179:105377中所描述的方法制备。
b.重氮化试剂
本发明对于重氮化试剂没有特别限制，其可以为本领域已知的任何能够将苯胺基团转化为重氮盐的重氮化试剂。
在一个实施方案中，重氮化试剂为选自亚硝酸盐和亚硝酸烷基酯中的一种或多种。其中，亚硝酸盐优选为亚硝酸钠、亚硝酸钾，亚硝酸烷基酯优选为亚硝酸正丁酯或亚硝酸异戊酯。
c.重氮化反应
本发明中，重氮化反应可以以已知的方式在已知的条件下进行。
在一个实施方案中，通过将所述嵌段共聚物的溶液与所述重氮化试剂混合来进行所述重氮化反应。
在一个实施方案中，嵌段共聚物的溶液中的溶剂为选自水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇或乙醇中的至少一种。
在一个实施方案中，嵌段共聚物的溶液中嵌段共聚物的浓度为5～20mg/mL。
在一个实施方案中，嵌段共聚物中的氨基与重氮化试剂的摩尔比为1：(1～2)。
在一个实施方案中，所述重氮化反应的反应温度为-10～30℃，反应时间为1～5小时。
在一个具体的实施方案中，重氮化试剂为选自亚硝酸盐中的一种或多种。在该实施方案中，重氮化反应通过以下方式进行：将嵌段共聚物的溶液与盐酸混合，然后再与重氮化试剂的水溶液混合。优选地，重氮化试剂的水溶液的浓度为5～20 mg/mL。优选地，重氮化试剂的水溶液与所述盐酸的体积比为(2～10)：1。优选地，盐酸的浓度为36～38wt％。
在一个具体的实施方案中，重氮化试剂为选自亚硝酸烷基酯中的一种或多种。在该实施方案中，所述重氮化反应通过以下方式进行：将嵌段共聚物的溶液与预处理试剂混合，然后再重氮化试剂混合。优选地，预处理试剂为三氟乙酸或/或三氟化硼乙醚。优选地，重氮化试剂与预处理试剂的体积比为(0.5～2)：1。
<光接枝反应>
在一个实施方案中，通过对含有大分子重氮盐和碳纳米管的体系照射紫外光，引发自由基，从而进行光接枝反应。
在一个实施方案中，光接枝反应的反应温度为-10～30℃。
在一个实施方案中，紫外光波长为100～400nm，优选为200～350nm，更优选为250～300nm。
在一个实施方案中，紫外光的辐射功率为2～10W。
在一个实施方案中，照射时间为1～5分钟。
在一个实施方案中，照射紫外光后继续反应2～60小时，优选8～48小时，更优选12～24小时，以使接枝反应更完全，提高接枝率。
<碳纳米管分散液及其制备>
本发明的方法中，碳纳米管分散液包括碳纳米管和溶剂。在一个实施方案中，通过将碳纳米管与溶剂混合并任选地进行超声分散或机械搅拌，得到碳纳米管分散液。
在一个实施方案中，溶剂为选自水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇或乙醇中的一种或多种。
在一个实施方案中，碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为0.5～2.0 mg/mL。
在一个实施方案中，超声分散或机械搅拌的时间为0.5～3小时。
<分离和提纯>
在一个实施方案中，本发明的方法还包括对得到的接枝改性碳纳米管进行分离和提纯的步骤。
可以利用本领域已知的任何分离手段将得到的接枝改性碳纳米管从体系中分离出来。在优选的实施方案中，分离通过离心和过滤进行，离心转速优选为15000～20000rpm；过滤可以利用滤网、滤膜等滤材通过压滤、抽滤等本领域已知的方式进行。
可以利用本领域已知的任何合适手段对得到的接枝改性碳纳米管进行提纯。在优选的实施方案中，提纯包括洗涤和干燥。
洗涤优选用水、N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的一种或多种洗涤液进行，洗涤次数优选为2～5次。
干燥优选为真空干燥或冷冻干燥，所述真空干燥的温度优选为20～80℃，干燥时间优选为2～60小时；所述冷冻干燥的时间优选为12～48小时。
本发明还相应地涉及由本发明的方法得到的接枝改性碳纳米管。
在一个实施方案中，本发明的碳纳米管中碳纳米管的含量为60～95重量％，例如65～90重量％；接枝聚合物的含量为5～40重量％，例如10～35重量％。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例中使用的碳纳米管是多壁碳纳米管，购于江苏先丰纳米材料科技有限公司，纯度95％，长度0.5～2微米，直径30～50纳米。
以下实施例中使用的嵌段共聚物说明如下：
嵌段共聚物A：聚乙二醇-b-聚对氨基苯乙烯，其中聚乙二醇嵌段分子量为2000，聚对氨基苯乙烯部分聚合度为7；
嵌段共聚物B：聚乙二醇-b-聚对氨基苯乙烯，其中聚乙二醇嵌段分子量为2000，聚对氨基苯乙烯部分聚合度为26；
嵌段共聚物C：聚乙二醇-b-聚对氨基苯乙烯，其中聚乙二醇嵌段分子量为5000，聚对氨基苯乙烯部分聚合度为11；
嵌段共聚物D：聚苯乙烯-b-聚对氨基苯乙烯，其中聚苯乙烯部分聚合度为15，聚对氨基苯乙烯部分聚合度为7。
制备例1：嵌段共聚物A的制备
以分子量为2400的聚(乙二醇)甲醚(4-氰基-4-戊酸十二烷基三硫代碳酸)为大分子链转移剂，Boc基团保护的对氨基苯乙烯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，链转移剂、单体及引发剂摩尔比为1：10：0.2。上述物质溶解于二氧六环，链转移剂浓度为40mg/mL，溶液经三次冻融循环后开展可逆加成-断裂链转移聚合，在70℃下反应48小时。反应液于过量正己烷中沉淀，40℃真空干燥得到聚乙二醇与由Boc基团保护的聚对氨基苯乙烯的嵌段共聚物。将所得聚合物溶解于二氯甲烷，聚合物浓度为20mg/mL，加入三氟乙酸，二氯甲烷与三氟乙酸的体积比为3：1，室温搅拌反应6小时，旋蒸去除过量反应物后，室温下真空干燥得到嵌段共聚物A。
制备例2：嵌段共聚物B的制备
除了链转移剂、单体及引发剂摩尔比改为1：30：0.2之外，以与制备例1相同的方式制备嵌段共聚物B。
制备例3：嵌段共聚物C的制备
除了大分子链转移剂改用分子量为5400的聚(乙二醇)甲醚(4-氰基-4-戊酸十二烷基三硫代碳酸)，链转移剂、单体及引发剂摩尔比改为1：15：0.2之外，以与制备例1相同的方式制备嵌段共聚物C。
制备例4：嵌段共聚物D的制备
以4-氰基-4-[[(十二烷基硫基)硫代羰基]硫基]戊酸为链转移剂，Boc基团保护的对氨基苯乙烯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，链转移剂、单体及引发剂摩尔比为1：10：0.2。上述物质溶解于二氧六环，链转移剂浓度为10mg/mL，溶液经三次冻融循环后开展可逆加成-断裂链转移聚合，在70℃下反应48小时。反应液于过量正己烷中沉淀，40℃真空干燥得到由Boc基团保护的聚对氨基苯乙烯的均聚物。将所得聚合物作为大分子链转移剂，苯乙烯为单体，链转移剂、单体及引发剂摩尔比改为1：15：0.2，链转移剂浓度30mg/mL，其余聚合条件不变，开展可逆加成-断裂链转移聚合，制备得到聚苯乙烯与由Boc基团保护的聚对氨基苯乙烯的嵌段共聚物。将上述聚合物溶解于二氯甲烷，聚合物浓度为20mg/mL，加入三氟乙酸，二氯甲烷与三氟乙酸的体积比为3：1，室温搅拌反应6小时，旋蒸去除过量反应物后，室温下真空干燥得到嵌段共聚物D。
实施例1
(1)将20mg碳纳米管与10mL去离子水混合，超声分散3小时，得到碳纳米管分散液；
(2)将40mg嵌段共聚物A溶解于4.2mL去离子水中，加入0.2mL盐酸(37wt％)酸化，然后置于冰水浴中，逐滴加入0.6mL亚硝酸钠溶液(13mg/mL)，保持在冰水浴中搅拌2小时，得到大分子重氮盐溶液A。
(3)冰水浴条件下，向步骤(1)得到的碳纳米管分散液中逐滴加入步骤(2)得到的大分子重氮盐溶液，用275nm紫外光(照射功率为5W)照射2分钟，引发自由基，反应温度控制在冰浴至室温，反应过夜得到碳纳米管改性溶液。
(4)将所得碳纳米管改性溶液进行高速离心，离心转速为18000rpm，经去离子水洗涤离心三次以去除体系过量亚硝酸钠等杂质，真空冻干24小时，得到聚乙二醇改性碳纳米管1。
实施例2
除了在步骤(1)中将10mL去离子替换为20mL N,N-二甲基甲酰胺以外，其他按照与实施例1相同的方式进行，得到聚乙二醇改性碳纳米管2。
实施例3
除了将步骤(2)替换为如下以外，其他按照与实施例2相同的方式进行，得到聚乙二醇改性碳纳米管3。
(2)将55mg嵌段共聚物B溶解于2.8mL去离子水中，加入0.2mL盐酸(37wt％)酸化，置于冰水浴中，然后逐滴加入2.0mL亚硝酸钠溶液(13mg/mL)，保持在冰水浴中搅拌2小时，得到大分子重氮盐溶液B。
实施例4
除了将步骤(2)替换为如下以外，其他按照与实施例2相同的方式进行，聚乙二醇改性碳纳米管4。
(2)将31mg嵌段共聚物C溶解于4.4mL去离子水中，加入0.2mL盐酸(37wt％)酸化，置于冰水浴中，然后逐滴加入0.40mL亚硝酸钠溶液(13mg/mL)，保持在冰水浴中搅拌2小时，得到大分子重氮盐溶液C。
实施例5
除了将步骤(2)和步骤(4)替换为如下以外，其他按照与实施例2相同的方式进行，得到聚苯乙烯改性碳纳米管。
(2)将45mg嵌段共聚物D溶解于5mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后在冰水浴条件下加入20μL三氟乙酸及20μL亚硝酸异戊酯，保持在冰水浴中搅拌2小时，得到大分子重氮盐溶液D。
(4)将所得碳纳米管改性溶液进行高速离心，离心转速为18000rpm，经N,N-二甲基甲酰胺洗涤离心三次以去除体系过量有机杂质，80℃真空烘干48小时，得到聚苯乙烯改性碳纳米管。
<评价>
透射电镜
透射电镜照片由日立H-7650B透射电子显微镜拍摄所得。制样方法：将10μL浓度约为0.01mg/mL的待评价的碳纳米管分散液滴于普通纯碳支持膜，室温静置1天。
分别获得原料碳纳米管(即改性前的碳纳米管)以及实施例2和5中得到的聚乙二醇改性碳纳米管2和聚苯乙烯改性碳纳米管的透射电镜照片，分别如图1至3所示。
由图1与图2碳纳米管改性前后的透射电镜图片对比可知，上述聚乙二醇改性碳纳米管2在深色纳米管壁外侧包覆有浅色聚合物层，且平均管径由原先的26.9nm增加至40.3nm，说明聚乙二醇与碳纳米管间形成了有效复合。
由图1与图3碳纳米管改性前后的透射电镜图片对比可知，上述聚苯乙烯改性碳纳米管在深色管壁外侧包覆有浅色聚合物层，且平均管径由原先的26.9nm增加至31.9nm，说明聚苯乙烯与碳纳米管间形成了有效复合。
热重分析
分别对实施例1～5得到的改性碳纳米管进行热重分析，在氮气气氛下测试，升温区间30-600℃，升温速率10℃/min。测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0004156632820000151
由表1可知，实施例1～5中通过本发明的方法制备的接枝改性碳纳米管中，碳纳米管中碳纳米管的含量为69.5～89.8重量％，接枝聚合物的含量为10.2～30.5wt％。
以上结果表明，本发明的方法的接枝改性效率高，且具有普适性。
产业上的可利用性
本发明的方法可以广泛用于工业上制备接枝改性碳纳米管，得到的接枝改性碳纳米管在材料增强、电阻损耗吸波、生物医用等领域具有广泛的应用前景。

Claims (10)

1.一种碳纳米管接枝改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
使嵌段共聚物与重氮化试剂进行重氮化反应，得到大分子重氮盐，其中所述嵌段共聚物包括聚对氨基苯乙烯嵌段和任选的一个或多个其他嵌段；
使所述大分子重氮盐与碳纳米管在紫外光照射下进行光接枝反应，得到接枝改性的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述其他嵌段选自聚氧亚烷基系嵌段、聚苯乙烯系嵌段、聚(甲基)丙烯酸酯系嵌段、聚烯烃系嵌段、聚乙烯醇系嵌段、聚丙烯腈系嵌段；所述聚对氨基苯乙烯嵌段的聚合度为1～100，优选为2～60；其他嵌段的数均分子量为500～20,000。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过将所述嵌段共聚物的溶液与所述重氮化试剂混合来进行所述重氮化反应；其中，所述嵌段共聚物的溶液中的溶剂优选为选自水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇或乙醇中的至少一种；所述嵌段共聚物的溶液中嵌段共聚物的浓度优选为5～20mg/mL；所述重氮化试剂为选自亚硝酸盐和亚硝酸烷基酯中的一种或多种，所述亚硝酸盐优选为亚硝酸钠和亚硝酸钾，所述亚硝酸烷基酯优选为亚硝酸正丁酯或亚硝酸异戊酯；所述嵌段共聚物中的氨基与所述重氮化试剂的摩尔比优选为1：(1～2)；所述重氮化反应的反应温度优选为-10～30℃，反应时间优选为1～5小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述重氮化试剂为选自亚硝酸盐中的一种或多种，所述重氮化反应通过以下方式进行：将所述嵌段共聚物的溶液与盐酸混合，然后再与所述重氮化试剂的水溶液混合；所述重氮化试剂的水溶液的浓度优选为5～20mg/mL；所述重氮化试剂的水溶液与所述盐酸的体积比为(2～10)：1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述重氮化试剂为选自亚硝酸烷基酯中的一种或多种，所述重氮化反应通过以下方式进行：将所述嵌段共聚物的溶液与预处理试剂混合，然后再与所述重氮化试剂混合；所述预处理试剂为三氟乙酸或三氟化硼乙醚；所述重氮化试剂与所述预处理试剂的体积比为(0.5～2)：1。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过将所述大分子重氮盐与碳纳米管分散液混合，并照射紫外光来进行所述光接枝反应；其中所述碳纳米管分散液包括碳纳米管和溶剂，所述溶剂为选自水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇或乙醇中的一种或多种；所述碳纳米管分散液中碳纳米管的含量优选为0.5～2.0mg/mL。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述光接枝反应的反应温度为-10～30℃，所述紫外光波长为100～400nm，优选为200～350nm，更优选为250～300nm；紫外光的辐射功率为2～10W；照射时间为1～5分钟；照射紫外光后继续反应2～60小时，优选8～48小时。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括对得到的接枝改性碳纳米管进行分离和提纯的步骤，所述分离优选通过离心和过滤来进行，离心转速优选为15000～20000rpm；所述提纯优选包括洗涤和干燥，所述洗涤优选用水、N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的一种或多种洗涤液进行，洗涤次数优选为2～5次；所述干燥优选为真空干燥或冷冻干燥，所述真空干燥的温度优选为20～80℃，干燥时间优选为2～60小时；所述冷冻干燥的时间优选为12～48小时。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：将碳纳米管与溶剂混合并任选地进行超声分散或机械搅拌，得到所述碳纳米管分散液。
10.由根据权利要求1～9中任一项所述的方法得到的接枝改性碳纳米管，优选地所述接枝改性碳纳米管中碳纳米管的含量为60～95重量％，接枝聚合物的含量为5～40重量％。
CN202310336557.1A 2023-03-31 2023-03-31 一种基于大分子重氮盐的碳纳米管接枝改性方法 Pending CN116216698A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310336557.1A CN116216698A (zh) 2023-03-31 2023-03-31 一种基于大分子重氮盐的碳纳米管接枝改性方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310336557.1A CN116216698A (zh) 2023-03-31 2023-03-31 一种基于大分子重氮盐的碳纳米管接枝改性方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116216698A true CN116216698A (zh) 2023-06-06

Family

ID=86591252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310336557.1A Pending CN116216698A (zh) 2023-03-31 2023-03-31 一种基于大分子重氮盐的碳纳米管接枝改性方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116216698A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1620528A (zh) * 2001-01-29 2005-05-25 威廉马歇莱思大学 用重氮化合物衍生碳纳米管的方法及其复合材料
US20160122187A1 (en) * 2013-05-16 2016-05-05 Total Research & Technology Feluy Process for Covalently Grafting a Carbonaceous Material
CN105566587A (zh) * 2016-02-17 2016-05-11 青岛大学 一种聚乙烯醇重氮聚合物的制备方法及其应用
CN106192365A (zh) * 2016-08-24 2016-12-07 青岛大学 一种在碳纤维表面快速自组装接枝碳纳米管的方法
CN107033266A (zh) * 2017-06-12 2017-08-11 蚌埠学院 一种高分散性碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法
CN109749455A (zh) * 2019-02-28 2019-05-14 湖北工业大学 一种聚硅氧烷分子刷接枝改性碳纳米管及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1620528A (zh) * 2001-01-29 2005-05-25 威廉马歇莱思大学 用重氮化合物衍生碳纳米管的方法及其复合材料
US20160122187A1 (en) * 2013-05-16 2016-05-05 Total Research & Technology Feluy Process for Covalently Grafting a Carbonaceous Material
CN105566587A (zh) * 2016-02-17 2016-05-11 青岛大学 一种聚乙烯醇重氮聚合物的制备方法及其应用
CN106192365A (zh) * 2016-08-24 2016-12-07 青岛大学 一种在碳纤维表面快速自组装接枝碳纳米管的方法
CN107033266A (zh) * 2017-06-12 2017-08-11 蚌埠学院 一种高分散性碳纳米管/聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法
CN109749455A (zh) * 2019-02-28 2019-05-14 湖北工业大学 一种聚硅氧烷分子刷接枝改性碳纳米管及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hwang et al. Efficient load transfer to polymer‐grafted multiwalled carbon nanotubes in polymer composites
US7906043B2 (en) Electrically conductive, optically transparent polymer/carbon nanotube composites and process for preparation thereof
Wu et al. Polymer-wrapped multiwalled carbon nanotubes synthesized via microwave-assisted in situ emulsion polymerization and their optical limiting properties
CA2788855C (en) Thermoplastic nanocomposite material based on nanocrystalline cellulose (ncc)
Yilmaz et al. Polysulfone based amphiphilic graft copolymers by click chemistry as bioinert membranes
Choi et al. Fabrication and properties of polycarbonate composites with polycarbonate grafted multi-walled carbon nanotubes by reactive extrusion
Shigeno et al. Functional monomers and polymers. 90 radiation-induced graft polymerization of styrene onto chitin and chitosan
Jiang et al. New amphoteric flocculant containing beta-cyclodextrin, synthesis, charaterization and decolorization properties
CN101746747B (zh) 一种尼龙6接枝改性碳纳米管的制备方法
CN101735416A (zh) 水溶性的交联聚合物接枝碳纳米管的制备方法
Ma et al. Synthesis of hydrophilic carbon nanotubes by grafting poly (methyl methacrylate) via click reaction and its effect on poly (vinylidene fluoride)-carbon nanotube composite membrane properties
CN110194877B (zh) 一种纳米复合水凝胶及其制备方法和用途
Clancy et al. Systematic comparison of single-walled carbon nanotube/poly (vinyl acetate) graft-to reactions
JP2004225042A (ja) ブロック高分子相分離のダブル連続相ナノ構造とその応用
CN106749689A (zh) 纳米纤维素晶须改性的双功能光引发剂及其制备方法
CN116216698A (zh) 一种基于大分子重氮盐的碳纳米管接枝改性方法
Patnaik et al. Cu (I) catalyzed ATRP for the preparation of high-performance poly (vinylidene fluoride)-g-poly 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate crosslinked anion exchange membranes for enhanced acid recovery
Su et al. Synthesis of salt responsive spherical polymer brushes
CN101602835A (zh) 一种聚合物接枝的碳纳米管复合物的制备方法
WO2010123600A2 (en) Functionalized carbon nanostructures and compositions and materials formed therefrom
US7414088B1 (en) Polymers grafted to carbon nanotubes
Chen et al. Poly (vinylidene fluoride) grafted with 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate for silyl functional membranes
DE10134560A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren aus Stärke, tert-Alkylazocyanocarbonsäureester sowie Pfropfcopolymere und deren Verwendung
Wang et al. Rheological behavior of spinning dope of multiwalled carbon nanotube/polyacrylonitrile composites
CN113801469B (zh) 一种氧化石墨烯基纳米复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination