WO2006093144A1 - 高分子複合体 - Google Patents

高分子複合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2006093144A1
WO2006093144A1 PCT/JP2006/303744 JP2006303744W WO2006093144A1 WO 2006093144 A1 WO2006093144 A1 WO 2006093144A1 JP 2006303744 W JP2006303744 W JP 2006303744W WO 2006093144 A1 WO2006093144 A1 WO 2006093144A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
carbon nanotube
polymer composite
composite
carbon nanotubes
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/303744
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tsuyoshi Okubo
Chozo Inoue
Takeshi Yoshida
Subiantoro
Koichi Handa
Original Assignee
Bussan Nanotech Research Institute Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bussan Nanotech Research Institute Inc. filed Critical Bussan Nanotech Research Institute Inc.
Publication of WO2006093144A1 publication Critical patent/WO2006093144A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention relates to a polymer composite comprising carbon nanotubes in a polymer matrix, and in particular, a novel novel product in which an organic polymer is bonded tightly to the surface of a carbon nanotube.
  • the present invention relates to a polymer composite containing a carbon nanotube derivative.
  • the main method of combining the carbon nanotubes with the polymer material is kneading into a hot-melt thermoplastic polymer using an etatruder or -1 kinder, and a polymer solution using a mill. Or dispersion in a monomer or reactive polymer.
  • the bulk specific gravity of carbon nanotubes is as low as about 0.005 to 0.05 g / cm 3, and mixing with a material having a specific gravity close to 1 is extremely difficult.
  • Patent Documents 1 and 2 to solve this problem, there is disclosed a method in which a polymer monomer is forcibly filled under pressure into a mat-like carbon nanotube molded in advance into a desired shape and then polymerized.
  • Patent Document 3 discloses a technique in which a monomer is polymerized by a catalyst preliminarily supported on a carbon nanotube aggregate and is combined with the formation of a polymer. From the viewpoint of modifying carbon nanotubes, Patent Documents 4 to 6 use a binder such as polyethylene glycol (PEG) to A method of kneading particles whose agglomerates are aggregated and whose bulk density is increased to about 0.1 is disclosed.
  • PEG polyethylene glycol
  • Improvement in dispersibility is achieved by improving the wettability of the interface between the carbon nanotube and the matrix and enhancing the interaction, and in order to solve the problem, modification of the surface of the carbon nanotube has been studied.
  • Patent Documents 7 to 9 carbon nanotubes having various organic functional groups and methods for producing the same are disclosed.
  • Patent Document 10 discloses a polymer composite using carbon nanotubes introduced with these organic functional groups.
  • Patent Documents 11 and 12 disclose polymer composites using carbon nanotubes having oxygen-containing functional groups such as carboxyl groups, ketoaldehyde groups, and hydroxyl groups on the surface, and Patent Document 13 discloses a production method thereof. Yes.
  • Patent Document 14 discloses a method for producing a multi-walled carbon nanotube in which an acid product is introduced using a gas phase oxidant.
  • the moldability is extremely low and the manufacturing process is complicated compared to the injection molding of the core, the polymer molding by adding carbon nanotubes to the macromer, the monomer, etc., and the mold casting such as the polymer solution.
  • the mold casting such as the polymer solution.
  • there are limitations such as being unable to obtain thin films and fine molded bodies without secondary processing.
  • Patent Document 3 gives a composite in which the degree of polymerization of the polymer matrix is non-uniform according to the distribution of the polymerization catalyst and there is almost no interfacial interaction. Therefore, it is extremely difficult to obtain a composite that makes use of the mechanical properties of carbon nanotubes and a good dispersion with improved conductivity and transparency.
  • the carbon nanotube derivatives described in Patent Documents 7 to 9 have a very short distance and a minute interaction with the matrix caused by the functional group. Structural transformation of functional groups to enhance this interaction to a long distance range is very difficult to produce on an industrial level due to chemical stability due to chemical stability and the process becomes complicated.
  • the polymer composite described in Patent Document 10 using such functionalized carbon nanotubes hardly reflects the mechanical properties of the single-bonn nanotube.
  • the polymer composite described in Patent Documents 11, 12, and 14, or the polymer composite obtained by the production method described in Patent Document 13 has an interaction with the matrix, Since the force is not displayed at a very short distance, it hardly reflects the mechanical properties of the carbon nanotube.
  • a nonpolar polymer such as polyethylene or polypropylene
  • the high polar force interaction of these functional groups is extremely low, and no composite effect can be obtained.
  • the acid functional group tends to agglomerate carbon nanotubes in the polymer composite, which has a strong function to enhance the carbon nanotubes.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2862227
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3516957
  • Patent Document 3 Japanese Translation of Special Publication 2001-521984
  • Patent Document 4 US Patent No. 5691054
  • Patent Document 5 US Patent No. 5643502
  • Patent Document 6 US Patent No. 5846658
  • Patent Document 7 JP-T 11-502494
  • Patent Document 8 Special Table 2002-503204
  • Patent Document 9 US Pat. No. 6,203,814
  • Patent Document 10 International Publication WO03Z038837
  • Patent Document 11 US Patent No. 5611964
  • Patent Document 12 US Pat. No. 5,965,470
  • Patent Document 13 US Patent No. 6464908
  • Patent Document 14 Special Table 2003-505332
  • an object of the present invention is to use carbon nanotubes that are easily mixed in a polymer material and modified so that they can be uniformly and finely dispersed in the matrix, and have high mechanical strength, high conductivity,
  • the object is to provide a polymer composite having characteristics such as high transparency and high thermal conductivity.
  • the present invention for solving the above-mentioned problems includes a reactive carbon nanotube (bl) having a chemical structure represented by the following general formula (1) on the outermost surface in a polymer matrix (A), and active hydrogen.
  • a polymer composite comprising a polymer-coated carbon nanotube (B) obtained by reacting a polymer (b2) having a group.
  • C 1, C 2 and C 3 are carbon atoms constituting the carbon nanotube, respectively.
  • ⁇ is an integer from 0 to 5.
  • the present invention also provides the polymer composite, characterized in that the polymer-coated carbon nanotube ( ⁇ ) is contained in a proportion of 0.05 to 60% by mass of the whole polymer composite. It is shown.
  • the present invention further provides at least one active hydrogen group in which the polymer (b2) having an active hydrogen group is selected from a group force consisting of a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, and a carboxyl group.
  • the polymer (b2) having an active hydrogen group is selected from a group force consisting of a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, and a carboxyl group.
  • the present invention further shows the polymer composite, wherein the polymer (b2) having an active hydrogen group is a cellulose derivative.
  • the present invention also shows the polymer composite used as a conductive material, a high mechanical strength material, an optical material, and the like. The invention's effect
  • the polymer composite according to the present invention involves the cleavage of a highly active reactive molecular group (an acid anhydride) on the surface as a carbon nanotube serving as a filler, and thus an ester or a thioester.
  • a highly active reactive molecular group an acid anhydride
  • it contains polymer-coated carbon nanotubes having a characteristic structure in which high-molecular chains are firmly bonded to the surface of carbon nanotubes through bonds such as amides and acid anhydrides.
  • the polymer-coated carbon nanotubes have a strong interaction between the coated polymer and the carbon nanotubes through the covalent bond described above, and therefore when coated into a polymer matrix, the coated polymer is polymerized.
  • the carbon nanotubes are also dispersed in such a manner that they are dragged by the coating polymer, and as a result, they are easily and uniformly dispersed in the polymer matrix.
  • Such high dispersibility increases the conductivity, mechanical strength, transparency, thermal conductivity, etc. of the polymer composite, and therefore the high molecular composite according to the present invention is suitable as a material that requires the characteristics. It can be used for
  • FIG. 1 is a reflected infrared spectrum of an example of a reactive carbon nanotube used for preparing the polymer composite of the present invention.
  • FIG. 2 is a reflection infrared spectrum according to an example of the polymer-coated carbon nanotube used in preparing the polymer composite of the present invention.
  • FIG. 3 is a transmission micrograph of a composite of a polymer-coated carbon nanotube and a polycarbonate according to an example of the polymer composite of the present invention.
  • FIG. 4 is a reflection micrograph of a composite of a polymer-coated carbon nanotube and epoxy resin according to an example of the polymer composite of the present invention.
  • FIG. 5 is a transmission micrograph of a composite of carbon nanotubes and epoxy resin in a comparative example.
  • FIG. 6 is a transmission micrograph of a composite of an aggregate obtained by aggregating carbon nanotubes of comparative examples with PEG and polypropylene.
  • the polymer composite according to the present invention contains the polymer-coated carbon nanotube (B) as described in detail below in the polymer matrix (A). It is a polymer composite.
  • the polymer-coated carbon nanotube (B) used in the present invention includes a reactive carbon nanotube (bl) having a chemical structure represented by the following general formula (1) on the outermost surface, and a polymer having an active hydrogen group (b2) can be obtained from the reaction.
  • C 1, C 2 and C 3 are carbon atoms constituting the carbon nanotube, respectively.
  • ⁇ is an integer from 0 to 5.
  • Reactive carbon nanotubes (bl) having such surface chemical properties are formed according to a general synthesis method, and are subjected to acid-oxidation treatment in a state having defects prior to purification of the carbon nanotubes. Can be prepared relatively easily
  • hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as carbon monoxide (CO) and ethanol
  • hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • alcohols such as carbon monoxide (CO) and ethanol
  • atmospheric gas an inert gas such as argon, helium, xenon, or hydrogen
  • transition metals such as iron, cobalt and molybdenum, transition metal compounds such as iron cene and acetate metal salts, and sulfur are used, and sulfur compounds such as thiophene and iron sulfate are used. can do.
  • a raw material organic compound such as a mixture of toluene and hydrogen is preferably used at 800 to 1400 ° C.
  • carbon nanotubes are synthesized by thermal decomposition at 850 to 1200 ° C, and the generated force is 600-1800 in the presence of oxygen.
  • C preferably 800-1200. It can be obtained by heating with C.
  • the catalytic activity during pyrolysis is high, defects in the dalaphen structure of the produced carbon nanotubes are reduced, and acid anhydrides are less likely to be generated by subsequent heat treatment with oxygen.
  • This catalytic activity can be appropriately adjusted by adding a predetermined amount of sulfur or a sulfur compound such as thiophene to a transition metal or transition metal compound such as pheophene, for example. Defects that should be introduced with anhydride can be generated. This defect exists at the apex of the non-graphene carbon existing on the carbon nanotube or the polygon of the cross section perpendicular to the fiber axis, and is efficiently generated by the thermal decomposition.
  • the ratio of the defect, the ratio of your Keru signal intensity to 1350 cm _1 and 1580 cm _1 in the Raman spectroscopic analysis (I / ⁇ ) is from 0.2 to 10, more preferably, it is 0.5 to 7 Hope
  • the carbon nanotube itself loses its characteristic properties such as high strength, high conductivity, and high thermal conductivity.
  • the oxygen treatment temperature is an important control factor in introducing the acid anhydride structure into the carbon nanotube.
  • the rate of acid anhydride formation can be controlled by the rate of introduction of the defects by appropriately adjusting the oxygen concentration and treatment time.
  • the preferred ranges for these conditions are lppn! ⁇ 3000ppm, and 1 ⁇ 60 minutes.
  • the rate of acid anhydride formation is proportional to the oxygen concentration and the treatment time, but is constant at the upper limit, so that it is treated under more conditions. Managing will reduce manufacturing efficiency.
  • acid anhydrides of 6 or more have a large strain in the ring structure represented by the general formula (1) and are not substantially formed.
  • the amount of the acid anhydride introduced into the surface of the reactive carbon nanotube according to the present invention is not particularly limited.
  • the sodium hydroxide equivalent detected by neutralization titration after alkali hydrolysis is about 1 micromole to 1 millimole per gram of carbon nanotubes. If the amount is less than 1 micromole, even if polymer chains are bound to the surface as described later, sufficient binding force for forming agglomerated particles is also good in the final composite. Dispersibility may not be able to be imparted. On the other hand, if the amount is more than 1 millimolar, characteristic properties such as high strength, high electrical conductivity, and high thermal conductivity of the carbon nanotube itself may be lost. Because there is.
  • the acid anhydride present on the outermost surface of the reactive carbon nanotube (bl) as described above reacts well with active hydrogen
  • the polymer (b2) having such an active hydrogen group is used.
  • the polymer-coated carbon nanotube (B) can be obtained.
  • the acid anhydride represented by the general formula (1) can be reacted with the polymer (b2) having active hydrogen, typically according to the following reaction formula (2).
  • C 1, C 2 and C 3 are carbon atoms constituting the carbon nanotube, respectively.
  • N is an integer from 0 to 5
  • G is an active hydrogen group such as OH, SH, NH, COOH, Polymer is
  • G is O (ester bond), S (thioester bond), NH (amide bond), O Bond atom or bond group such as CO (acid anhydride), Polymer is coated polymer, G is
  • an active hydrogen group such as a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, and a carboxyl group possessed by the polymer causes an ester, thioester, amide, or acid anhydride.
  • the carbon nanotube and the coating polymer are firmly bonded through such bonds. This binding force depends on the amount of active hydrogen in the acid anhydride and the polymer covered on the surface of the carbon nanotube.
  • the active hydrogen amount of the coating polymer under the above acid anhydride introduction conditions is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 to 5 per unit repeating structure of the polymer.
  • the active hydrogen group is not particularly limited as long as it is highly reactive with the acid anhydride, but the hydroxyl group, thiol group, amino group, and carboxyl group described above are not particularly limited. It is desirable to include one or more of them.
  • Such a coating polymer (b2) is not particularly limited, and for example, a hydroxyl group is formed by a saccharide such as dalcose, fructose, or cyclodextroline, a methyl group, an ethyl group, or a hydroxypropyl group.
  • Poly (meth) acrylic acid ester derivatives such as substituted cellulose derivatives, polyallylamine, poly (hydroxy shetyl (meth) acrylate), poly (mercaptoethyl (meth) acrylate), poly (hydroxypropyl (meth) acrylate) , Poly (4-aminostyrene), poly (4 aminomethylenostyrene), poly (4 mercaptostyrene) and other polystyrene derivatives, polybutyl alcohol, epoxy resin, and poly (meth) acrylic acid.
  • coated polymer (b2) for example, a segment having an active hydrogen group responsible for bonding with a carbon nanotube and a good compatibility and affinity for the polymer matrix when forming a complex
  • a block or graft polymer that is molecularly designed to have a segment that exhibits properties and the like.
  • Such block or graft type polymers are not limited to simple structures such as A-B type block copolymers and A-B type graft copolymers. Copolymers, or more advanced alternating block copolymers, comb-shaped graft copolymers, star-shaped graft copolymers, and the like may be included.
  • carbon nanochus are used.
  • the segment having an active hydrogen group responsible for binding to the polymer is a polymer chain as described above, and the other segment is, for example, a polymer depending on properties such as dispersibility in the target polymer matrix.
  • Alkyl structure, polyalkylene structure, polyester structure, polyether structure, poly (meth) acrylic structure, polyalkylene glycol, polyamide structure, polyimide structure, polyurethane structure, fluorine-resin structure, polysiloxane structure It can be prepared by a conventionally known copolymerization method, graft polymerization method, etc.
  • the above-described polymers can be used singly or in combination.
  • polymer-coated carbon nanotube (B) used in preparing the polymer composite of the present invention a general-purpose material having good dispersibility in a wide variety of polymer matrices (A).
  • polymer matrices (A) there is no particular limitation in obtaining the product, it is desirable to use an alkyl, hydroxyalkyl-substituted cellulose derivative, polybulal alcohol and a copolymer thereof as described above.
  • alkyl or hydroxyalkyl-substituted cellulose derivatives those having an alkylity of 40% or more are particularly preferable.
  • the size of the coated polymer (b2) is not particularly limited, and the force varies depending on the type of the polymer.
  • the degree of polymerization is about 20 to about LOO million. Hope that it is. If it is smaller than 20, there is a possibility that a sufficient modification effect on the carbon nanotubes cannot be expected. On the other hand, if it is larger than 1 million, the characteristics such as conductivity inherent to the carbon nanotubes are impaired. This is because fears arise.
  • the amount of active hydrogen functional group introduced into the acid anhydride per mole varies depending on these reaction conditions, and is accompanied by a dehydration reaction due to an increase in reaction temperature, an increase in reaction time, an increase in catalyst concentration, etc.
  • 2 moles of G-polymer may be introduced.
  • the ratio of the carbon nanotube (bl) to the coated polymer (b2) in the polymer-coated carbon nanotube (B) obtained depends on the type of the coated polymer used. Force to be influenced For example, it is desirable that the coating polymer is about 0.01 to 20 with respect to the carbon nanotube 1 in mass ratio. If the ratio of the coating polymer is smaller than 0.01, there is a possibility that a sufficient modification effect on the carbon nanotube cannot be expected. On the other hand, if it is larger than 20, the conductive property inherent in the carbon nanotube is generated. This is because there is a risk of damaging properties such as sex.
  • the carbon nanotube polymer coated body obtained in this way has an increased binding force between fibers due to the coated polymer. For example, agglomeration with increased bulk density by a general granulation operation. Particles can be produced. This agglomeration force is increased to such an extent that carbon nanotubes having a 1S bulk specific gravity of 0.005 to 0.03 depending on the polymer to be coated give agglomerated particles having a bulk specific gravity of 0.05 to 0.2.
  • the agglomerated particles obtained using the polymer-coated carbon nanotubes are well dispersed in high molecules, macromers, monomers, and polymer solutions, and the agglomerated particles can be easily dispersed in these dispersion media.
  • Self-separating and carbon nanotubes are well dispersed throughout the system in fiber units.
  • the agglomerated particles can be obtained by using an appropriate kneader / stirring device such as an etastruder or a kinder in the melt.
  • the polymer can be produced by kneading the core.
  • thermoplastic resin used here is not particularly limited, but for example, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, nylon, polymethyl (meth) atrelate, polystyrene, polyether ketone, polyether ether ketone. , Polyoxymethylene, Polyethylenesulfide, Polyphenylene sulfide, Polyphenylene oxide, Polybutylene terephthalate, Polyethylene terephthalate, Polyetherimide, Polytetrafluoroethylene, Polytrifluoroalkoxyethylene, Polydimethylsiloxane, ABS Fat, polyacryl-tolyl and the like.
  • a polymer composite can be produced by dispersing the aggregated particles and polymerizing the dispersion using an appropriate mixing apparatus such as a ball mill, a vibration mill, or a roll mill. it can.
  • the macromers and monomers used here are not particularly limited, but examples thereof include epoxy derivatives, epoxy derivatives such as pentaerythritol polyglycidyl ether, unsaturated polyesters, phenol novolac, 1,4-dihydroxybutane.
  • polyurethane raw materials composed of polyols and polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, styrene and derivatives thereof.
  • the aggregated particles are dispersed using a suitable mixing and stirring device such as a ball mill and a vibration mill, and cast to mainly produce a film-like polymer composite.
  • a suitable mixing and stirring device such as a ball mill and a vibration mill
  • the polymer used here is not particularly limited.
  • polyurethane, poly (meth) acrylate, polystyrene, polycarbonate, nylon, polyether ether ketone, polyethylene terephthalate, ABS resin examples include polyacrylonitrile.
  • the polymer matrix (A) may be in the form of various compositions such as adhesives, fibers, paints, and inks.
  • matrix strength For example, epoxy adhesive, acrylic adhesive, urethane adhesive, phenol adhesive, polyester adhesive, vinyl chloride adhesive, urea adhesive, melamine Adhesives, olefinic adhesives, butyl acetate adhesives, hot melt adhesives, cyanoacrylate adhesives, rubber adhesives, and cellulose adhesives
  • Adhesives such as acrylic fiber, acetate fiber, aramid fiber, nylon fiber, novoloid fiber, cellulose fiber, viscose rayon fiber, vinylidene fiber, vinylon fiber, fluorine fiber, polyacetal fiber, polyurethane fiber, polyester fiber, polyethylene Fibers, fibers such as polyvinyl chloride and polypropylene fibers, phenolic resin, alkyd resin, epoxy resin, acrylic resin, unsaturated polyester paint, polyurethane paint It can be a paint such as a silicone paint, a fluorine resin paint, a synthetic resin emulsion paint, etc.
  • the polymer matrix (A) as described above contains an effective amount of the polymer-coated carbon nanotubes (B) described above.
  • the force varies depending on the use and the polymer used as the matrix.
  • the ratio is about 0.05 to about 60% by mass, more preferably about 0.1 to about 40% by mass of the entire polymer composite. If it is less than 0.05% by mass, the electrical conductivity is not sufficient because the reinforcing effect of the strength as a structural material is small. On the other hand, when it exceeds 60% by mass, the strength is decreased, and the optical properties and the adhesiveness of coating materials, adhesives and the like are also deteriorated.
  • the polymer composite of the present invention includes, for example, a colorant such as a pigment or a dye, a stabilizer, an ultraviolet ray inhibitor, an antioxidant, a flame retardant, a plasticizer, a charge as necessary.
  • a colorant such as a pigment or a dye
  • a stabilizer such as an ultraviolet ray inhibitor
  • an antioxidant such as an antioxidant
  • a flame retardant such as an antioxidant
  • plasticizer such as an antioxidant
  • a charge such as an antioxidant, a flame retardant, a plasticizer, a charge as necessary.
  • Various additives that can be blended in a general polymer composite such as an inhibitor and a lubricant can be included.
  • the polymer composite of the present invention may contain other fillers in addition to the polymer-coated carbon nanotubes (B) described above, as long as the characteristics are not significantly impaired. Examples of such fillers include fine metal particles, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbon black, glass fiber, and carbon fiber, and these can be used alone
  • the polymer composite obtained by the V shearing method is also excellent in various properties such as conductivity, thermal conductivity, mechanical strength, and transparency, and is suitably used in applications that make use of each property. be able to. This is a result reflecting that the polymer-coated carbon nanotubes are uniformly and finely dispersed in the polymer matrix.
  • the conductive resin and the conductive resin molding are suitably used for packaging materials, gaskets, containers, resistors, conductive fibers, electric wires, adhesives, inks, paints, and the like. In the same applications as these, there are cases where the thermal conductivity of the polymer composite is utilized.
  • the polymer-coated carbon nanotubes are uniformly and finely dispersed and have excellent optical properties such as transparency. It can be used as lenses, prisms, filters, transparent conductive films, recording medium substrates, and the like.
  • the electromagnetic wave shielding property of the polymer composite it can also be applied as an electromagnetic wave shielding paint or a molded electromagnetic wave shielding material.
  • UV-330 a UV-visible spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd., this was determined from the spectroscopic measurement results of a film sample with a thickness of 1 ⁇ m.
  • Measurement was performed in a reflection mode using a Thermo Nicole Nexus670 (manufactured by Thermo Electron) equipped with a Continuum infrared microscope.
  • Measurement was performed using a LabRam800 manufactured by Joban Yvon using a wavelength of 514 nm of an argon laser.
  • a test piece was cut into a predetermined shape, and the thermal conductivity (WZmZK) was measured by a laser flash method.
  • the attenuation rate (dB) in the frequency range from 100MHz to 10GHz was measured by the Advantest method in an anechoic chamber.
  • a mixture of toluene, hydrogen, phlocene, and thiophene (molar fraction 2.67: 97.2: 0.0.054: 0.031) is fed to an annular heating reactor in which raw material supply and exhaust are circulated. Circulation was performed while heating to 1200 ° C.
  • the carbon nanotube produced when toluene was almost consumed was taken out under an argon stream and cooled to room temperature (25 ° C ⁇ 10 ° C). I Zl of the carbon nanotube obtained here was 2.1. Then this nanotube
  • Polymer-coated carbon nanotubes were produced in the same manner as in Reference Example 2, except that the polymers and production conditions shown in Table 1 were used. All the agglomerated particles had an increased average particle size and bulk specific gravity, and the bonding strength between the fibers was strengthened!
  • the polymer-coated carbon nanotubes lg obtained in Reference Example 3 and 99 g of polypropylene were kneaded at 230 ° C. using a twin screw extruder having a diameter of 10 mm and a length of 20 cm to obtain a polymer composite.
  • the elastic modulus of the obtained composite was 1.41 GPa at 30 ° C, and the mechanical strength was improved compared to the elastic modulus of pure polypropylene (1. OlGPa).
  • a cured epoxy resin composite film was produced in the same manner as in Example 4 using the carbon nanotubes lg obtained before and after heat treatment in Reference Example 1.
  • a transmission micrograph (magnification 250 times) of this composite is shown in FIG.
  • the carbon nanotubes formed large aggregates in this composite. The power was almost undistributed.
  • This composite exhibited a volumetric electrical resistance of 1.1 ⁇ 10 5 ⁇ 'cm, 5.3 GHz electromagnetic wave attenuation rate of 1.4 dB, and depending on the physical properties of the polymer phase alone due to the low dispersibility of the added carbon nanotubes The characteristics are shown.
  • Aggregated particles were produced in the same manner as in Reference Example 2, using polyethylene glycol (PEG) (number average molecular weight 20000) as a binder for the carbon nanotubes before heat treatment without performing heat treatment in Reference Example 1.
  • the agglomerated particles had a bulk specific gravity of 0.15, which was relatively light and had a weak binding force that caused the particles to collapse with a slight stress.
  • 3 g of these agglomerated particles were dispersed in a solution of 9 g of polyurethane (equal molar weight of 1,4-dihydroxybutane and xylene diisocyanate) and 490 g of methyl ethyl ketone using a ball mill. The suspension was applied to a glass plate.
  • Example 2 the aggregated particles prepared in the same manner as in Example 1 were kneaded with polypropylene at 230 ° C. to obtain a polymer composite containing 5% carbon nanotubes.
  • Figure 6 shows a transmission micrograph (magnification 250 times) of a thin film section of this polymer composite. As shown in FIG. 6, in this polymer composite, the carbon nanotubes maintained aggregates and had low dispersion. Also this volume resistivity of the polymeric complex is 4. 4 ⁇ 10 6 ⁇ 'cm , very Teichikara ivy as compared with the case of using a polymer composite according to the present invention described in Example 1.
  • the elastic modulus was 0.86 GPa, which was deteriorated compared with the elastic modulus of pure polypropylene (1. OlGPa). These results reflected that PE G, a binder, was poorly compatible with polypropylene and was not firmly bonded to carbon nanotubes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　高分子マトリックス（Ａ）中に、下記一般式（１）で示される化学構造を最表面に有する反応性カーボンナノチューブ（ｂ１）と、活性水素基を有する高分子（ｂ２）を反応させることにより得られた高分子被覆カーボンナノチューブ（Ｂ）を含有することを特徴とする高分子複合体である。 【化１】 （但し、式中Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３は、それぞれカーボンナノチューブを構成する炭素原子であり、ｎは、０～５の整数である。） 　高分子複合体中において、高分子被覆カーボンナノチューブ（Ｂ）は均一、微小に分散され、機械的強度、導電性、透明性、熱伝導性の良好な高分子複合体となる。

Description

明 細 書
高分子複合体
技術分野
[0001] 本発明は、高分子マトリックス中にカーボンナノチューブを含有してなる高分子複合 体に関するものであり、特に、カーボンナノチューブ表面を有機高分子が結合をなし て強固に被覆してなる新規なカーボンナノチューブ誘導体を含有してなる高分子複 合体に関するものである。 背景技術
[0002] 近年、高分子材料に炭素繊維を分散してなる複合材料が、種々の用途に好適に 用いられている。
[0003] その大きな理由のひとつとして高分子の成形性や軽量性などの特徴を生力しつつ 、炭素繊維混合により導電性付与や機械的強度の向上が可能となることが挙げられ る。さらに、近年、繊維径が 0. 5〜： LOOnmに細められたカーボンナノチューブが開 発されており、このものを用いた場合には比較的少ない添加量にて、上述したような 複合効果が期待できることから、従来の炭素繊維に代わる充填剤として有望視され ている。
[0004] このカーボンナノチューブを高分子材料に複合ィ匕させる主な方法としては、エタスト ルーダーや-一ダーなどを用いた熱溶融した熱可塑性高分子への混練と、ミルを用 いた高分子溶液、もしくはモノマーや反応性ポリマーへの分散が挙げられる。いずれ の方法でもカーボンナノチューブの嵩比重が 0. 005〜0. 05g/cm3程度と低いゆ えに、比重が 1に近い材料への混合が極めて困難である。
[0005] これを解決すベぐ特許文献 1や 2では、あらかじめ所望の形状に成型したマット状 カーボンナノチューブに高分子モノマーを圧力下強制充填し、その後重合させる方 法が開示されている。また特許文献 3では、カーボンナノチューブ凝集体にあらかじ め担持させた触媒によりモノマーを重合させ、高分子の生成に伴い複合ィ匕する技術 が開示されている。また、カーボンナノチューブを改質させる観点から、特許文献 4〜 6においては、ポリエチレングリコール (PEG)などの結合剤を用い、カーボンナノチュ ーブを凝集させ、嵩密度を 0. 1程度に増加させた粒子を混練させる方法が開示され ている。
[0006] 上述した高分子複合体の導電性や力学特性は、カーボンナノチューブの分散状態 に依存することは明白であり、高分子マトリックス中で均一かつ微小な分散粒子を形 成していることが望ましい。しかしカーボンナノチューブは繊維形状であるため、繊維 同士を集合させて凝集体を形成すると、相互に絡まりやすぐこのため凝集が強固で あり、高分子材料中で各繊維を好ましい状態に分散させることが極めて困難である。 その結果として、得られた複合体においては、部位特異的な電気抵抗の変化や、粗 分散領域が弱点となった機械的強度の低下などが発現される。複合体に対するこれ らの分散の影響は、熱伝導性や電磁波吸収能についても同様であり、さらには光散 乱による透明性の低下など光学特性への影響も現れる。
[0007] 分散性の向上は、カーボンナノチューブとマトリックスとの界面の濡れ性を良好にし 、相互作用を高めることで達成され、その解決のためにカーボンナノチューブ表面の 改質が検討されている。
[0008] 特許文献 7〜9では、種々の有機官能基を有するカーボンナノチューブ、およびそ の製造方法にっ ヽて開示されて ヽる。また特許文献 10ではこれらの有機官能基を 導入したカーボンナノチューブを用いた高分子複合体にっ 、て開示されて!、る。ま た特許文献 11および 12ではカルボキシル基、ケト 'アルデヒド基、水酸基などの酸素 含有官能基を表面に有するカーボンナノチューブを用いた高分子複合体、さらに特 許文献 13ではその製造方法が開示されている。また、特許文献 14においては、気 相酸化剤を用い酸ィ匕生成物を導入した多層カーボンナノチューブの製造法が開示 されている。
[0009] しかしながらカーボンナノチューブマットを用いる特許文献 1および 2記載の高分子 複合体の製造方法では、繊維の均一かつ微小分散は実質的に不可能であり、カー ボンナノチューブ凝集体の特性が支配的な高分子複合体のみが得られる。従って力 一ボンナノチューブを低！ヽ割合で含有させ、高分子材料の特徴を生かした複合体を 製造することはできない。また、高分子材料のマットへの含浸粘度制限やマット形状 に依存した成型精度などにより、あら力じめカーボンナノチューブを含有させた高分 子の射出成型、マクロマー、モノマーなどにカーボンナノチューブを配合することによ る重合成型、高分子溶液などのモールドキャストに比較して、成形性は極めて低くか つ製造工程は複雑となる。さらに二次加工なしで薄膜、微細成形体が得られないな どの制限がある。
[0010] また、特許文献 3に記載の製造方法は、重合触媒の分布に従い高分子マトリックス の重合度が不均一となり、かつ界面相互作用のほとんどない複合体を与える。従って 、カーボンナノチューブの力学特性を生かした複合体や、導電性、透明性を高めた 良分散体を得ることが極めて困難である。
[0011] 特許文献 4〜6に記載のカーボンナノチューブ結合体は、その高分子複合化に対 して嵩比重増加の効果により有効となるが、複合後において結合剤の分子間力が凝 集体分散と界面相互作用を妨げるため、力学特性、導電性、透明性などを高めた高 分子複合体を与えることができな 、。
[0012] 特許文献 7〜9に記載のカーボンナノチューブ誘導体は、官能基が及ぼすマトリツ タスとの相互作用がごく近距離かつ微小なものである。この相互作用を遠距離範囲ま で高めるために官能基を構造変換することは、化学的な安定性ゆえに、活性化など により工程が複雑となり工業レベルでの生産が非常に困難である。必然的に、このよ うな官能化カーボンナノチューブを用いた特許文献 10に記載の高分子複合体は、力 一ボンナノチューブの力学的特性をほとんど反映していないものとなってしまう。
[0013] 特許文献 11、 12、および 14に記載の高分子複合体、または特許文献 13に記載の 製造方法で得られた高分子複合体は、上記と同様に、マトリックスとの相互作用が、 ごく近距離でし力発揮されないゆえに、カーボンナノチューブの力学的特性をほとん ど反映していないものとなる。特に、ポリエチレンやポリプロピレンなどの非極性高分 子をマトリックスに用いた場合、これら官能基の高極性力 相互作用は極めて低く複 合効果は全く得られない。酸ィ匕官能基は高分子複合体において、カーボンナノチュ ーブ間のそれを高める働きが強ぐカーボンナノチューブを凝集させる傾向にある。 従って、均一かつ微細な分散が極めて困難となり、導電パスの形成不良、光散乱体 の形成などにより導電性や光学的透明性の低い高分子複合体を与える。さらにカー ボンナノチューブの凝集体は、高分子複合体の成型品における表面平滑性を低下さ せ、摩擦による脱落粒子の増カロ、電気的接触の不良など実用途の妨げの要因となる 特許文献 1：特許第 2862227号公報
特許文献 2 :特許第 3516957号公報
特許文献 3：特表 2001 - 521984号公報
特許文献 4:米国特許第 5691054号公報
特許文献 5：米国特許第 5643502号公報
特許文献 6：米国特許第 5846658号公報
特許文献 7：特表平 11― 502494号公報
特許文献 8：特表 2002 - 503204号公報
特許文献 9：米国特許第 6203814号公報
特許文献 10：国際公開 WO03Z038837号公報
特許文献 11：米国特許第 5611964号公報
特許文献 12：米国特許第 5965470号公報
特許文献 13：米国特許第 6464908号公報
特許文献 14：特表 2003— 505332号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 上述したような従来技術における課題を解決するためには、凝集体ないしは集合 体と \、つた形態にお 、てカーボンナノチューブ相互の強力な結合を示す一方で、高 分子中に配合され複合体を形成した際にお!/ヽて、そのマトリックス中にお ヽて良分散 するという相反する性能を同時に満足させる新たな技術が必要となってくる。
[0015] 従って本発明の課題は、高分子材料に容易に混合され、かつそのマトリックス中で 均一、微小に分散し得るように改質されたカーボンナノチューブを用い、高機械強度 、高導電性、高透明性、高熱伝導性等の特性を有する高分子複合体を提供すること にある。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノチューブの製造時において生じ た表面欠陥を利用し、酸化処理を施すことによって、これらの部位に酸無水物構造を 形成した反応性カーボンナノチューブを調製し、この反応性カーボンナノチューブと 活性水素含有高分子を反応させることで形成した高分子被覆カーボンナノチューブ は、各種高分子に対し優れた分散特性を有し、機械強度、導電性、透明性、熱伝導 性等の特性に優れた複合体を提供できることを見出し、本発明に到達したものである
[0017] すなわち、上記課題を解決する本発明は、高分子マトリックス (A)中に、下記一般 式（1)で示される化学構造を最表面に有する反応性カーボンナノチューブ (bl)と、 活性水素基を有する高分子 (b2)を反応させることにより得られた高分子被覆カーボ ンナノチューブ (B)を含有することを特徴とする高分子複合体である。
[0018] [化 1]
Figure imgf000006_0001
(但し、式中 C , C , Cは、それぞれカーボンナノチューブを構成する炭素原子であ
1 2 3
り、 ηは、 0〜5の整数である。 )
[0019] 本発明はまた、前記高分子被覆カーボンナノチューブ (Β)が、高分子複合体全体 の 0. 05〜60質量％の割合で含有されて ヽることを特徴とする上記高分子複合体を 示すものである。
[0020] 本発明はさらに、前記活性水素基を有する高分子 (b2)が、水酸基、アミノ基、チォ ール基およびカルボキシル基力 なる群力 選択されてなる少なくともいずれか 1種 の活性水素基を有する高分子である上記高分子複合体を示すものである。
[0021] 本発明はさらに、前記活性水素基を有する高分子 (b2)が、セルロース誘導体であ る上記高分子複合体を示すものである。
[0022] 本発明はまた、導電性材料、高力学強度材料、光学材料等として用いられる上記 高分子複合体を示すものである。 発明の効果
[0023] 本発明に係る高分子複合体は、そのフィラーであるカーボンナノチューブとして、表 面に有していた活性の高い反応性分子団（酸無水物）の解裂を伴い、エステル、チ ォエステル、アミド、酸無水物などの結合を介して、カーボンナノチューブ表面に高 分子鎖が強固に結合した特徴的な構造を有する高分子被覆カーボンナノチューブ を含有している。この高分子被覆カーボンナノチューブは、上記の共有結合を介して 被覆高分子とカーボンナノチューブが強く相互作用しているために、高分子マトリック スへと複合化された際、被覆高分子が高分子マトリックスに相溶ないし分散すること で、カーボンナノチューブも被覆高分子に引きずられる形で分散し、結果的に、高分 子マトリックス中に容易に均一かつ微小に分散する。このような高分散性は、高分子 複合体の導電性、機械的強度、透明性、熱伝導性等を高めるため、本発明に係る高 分子複合体は、当該特性を必要とする材料として好適に用いることができるものとな る。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]は、本発明の高分子複合体の調製に用いられる反応性カーボンナノチューブ の一例に係る反射赤外スペクトルである。
[図 2]は、本発明の高分子複合体を調製するにおいて用いられる高分子被覆カーボ ンナノチューブの一例に係る反射赤外スペクトルである。
[図 3]は、本発明の高分子複合体の一実施例に係る高分子被覆カーボンナノチュー ブとポリカーボネートとの複合体の透過顕微鏡写真である。
[図 4]は、本発明の高分子複合体の一実施例に係る高分子被覆カーボンナノチュー ブとエポキシ榭脂との複合体の反射顕微鏡写真である。
[図 5]は、比較例のカーボンナノチューブとエポキシ榭脂との複合体の透過顕微鏡写 真である。
[図 6]は、比較例のカーボンナノチューブを PEGで凝集させた凝集体とポリプロピレン との複合体の透過顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下、本発明を好ましい実施形態に基づき、詳細に説明する。なお、以下に示され る実施形態は、本発明の説明および理解を容易とするために本明細書中に示された ものであって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
[0026] 本発明に係る高分子複合体は、上記したように、高分子マトリックス (A)中に、以下 に詳述するような高分子被覆カーボンナノチューブ (B)を含有することを特徴とする 高分子複合体である。
[0027] ここでまず、本発明において用いられる高分子被覆カーボンナノチューブ（B)につ き説明する。
[0028] 本発明において用いられる高分子被覆カーボンナノチューブ (B)は、下記一般式（ 1)で示される化学構造を最表面に有する反応性カーボンナノチューブ (bl)と、活性 水素基を有する高分子 (b2)を反応させること〖こより得られるものである。
[0029] [化 2]
Figure imgf000008_0001
(但し、式中 C , C , Cは、それぞれカーボンナノチューブを構成する炭素原子であ
1 2 3
り、 ηは、 0〜5の整数である。 )
[0030] このような表面化学特性を有する反応性カーボンナノチューブ (bl)は、一般的な 合成方法に従ってカーボンナノチューブを形成し、これを精製する以前の欠陥を有 する状態において酸ィ匕処理を施すことによって、比較的容易に調製することができる
[0031] カーボンナノチューブを製造する上での、原料有機化合物としては、ベンゼン、トル ェン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（CO)、エタノール等のアルコール類な どが使用できる。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水 素を用いることができる。また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金 属あるいはフエ口セン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄ある 、はチォフェン 、硫ィ匕鉄などの硫黄ィ匕合物などを使用することができる。 [0032] 具体的には、例えば、例えば、フ 口センを触媒として、原料供給と排出を循環させ た系で、原料有機化合物、例えば、トルエンと水素の混合物を、 800〜1400°C、好 ましくは 850〜1200°Cで、熱分解して、カーボンナノチューブを合成し、生成した力 一ボンナノチューブを酸素存在下に 600〜 1800。C、好ましくは 800〜 1200。Cでカロ 熱すること〖こよって得ることができる。
[0033] 熱分解時触媒活性が高 、と生成したカーボンナノチューブのダラフェン構造に欠 陥が少なくなり、その後の酸素との熱処理で酸無水物が生成しにくくなる。この触媒 活性は、例えば、フエ口センのような遷移金属ないし遷移金属化合物に、例えば、チ ォフェンのような硫黄ないし硫黄化合物を所定量添加することで適宜調整することが でき、カーボンナノチューブに酸無水物を導入すベぐ欠陥を生成させることができる 。この欠陥は、カーボンナノチューブ上に存在する非グラフェン炭素や、繊維軸に直 交する断面の多角形の頂点に存在し、上記熱分解により効率的に生成する。
[0034] なお、この欠陥の割合は、ラマン分光分析における 1350cm_1と 1580cm_1にお けるシグナル強度の比（I /\ )が 0. 2〜10、より好ましくは、 0. 5〜7であることが望
D G
ましい。ここで、ラマン分光分析においては、欠陥のない大きな単結晶の黒鉛では 15 80cm_1のピーク (Gバンド)しか現れない。結晶が格子欠陥を有することや有限の微 小サイズであることにより、 1350cm_1のピーク（Dバンド）が出現するものである。（I
D
Λ )が 0. 2未満では、後の酸ィ匕処理において、十分な酸無水物構造を導入できず
G
、一方、 10より大きいと、カーボンナノチューブ自身の高強度、高導電性、高熱伝導 性などの特徴的な特性が失われる。
[0035] 酸素処理温度は、カーボンナノチューブに酸無水物構造を導入する上で、重要な 制御因子であり、酸素濃度に関わらず上記 600〜1800°Cの範囲を外れると、酸無 水物構造は、ほとんど生成しない。酸無水物の生成割合は、酸素濃度と処理時間を 適宜調整することで、上記欠陥に対する導入割合で制御することができる。これらの 条件の好ましい範囲としては、それぞれ lppn！〜 3000ppm、および 1〜60分である 。これらの条件の下限値より低い条件で処理した場合、最終的に得られる高分子複 合体の特性が満足できるものとはならな 、。上記範囲内で酸無水物の生成割合は、 酸素濃度と処理時間に比例するが、上限値で一定となるためそれ以上の条件で処 理することは製造効率を低減させることとなる。
[0036] 以上に示したような工程で導入された酸無水物のカルボニル基間の構成炭素（式（ 1)中の C , C , C )は、カーボンナノチューブの構成炭素であり、その数は 2〜5であ
1 2 3
り、 6以上の酸無水物は一般式（1)に示される環構造のひずみが大きく実質生成して いない。
[0037] また、本発明に係る反応性カーボンナノチューブにお!/、て、上述されるようにして、 その表面に導入された酸無水物の量としては、特に限定されるものではないが、例え ば、アルカリ加水分解後中和滴定で検出される水酸ィ匕ナトリウム当量としてカーボン ナノチューブ 1 g当たり 1マイクロモル〜 1ミリモノレ程度であることが望ましい。その量が 1マイクロモルより少な 、と、後述するようにしてその表面に高分子鎖を結合させたと しても凝集粒子を形成する際における十分な結合力また最終的な複合体における良 好な分散性を付与することができなくなる虞れがあり、一方、その量が 1ミリモルより多 いと、カーボンナノチューブ自身の高強度、高電導性、高熱伝導性などの特徴的な 特性が失われる虞れがあるためである。
[0038] 上述したような反応性カーボンナノチューブ (bl)の最表面に存在する酸無水物は 、活性水素と良好に反応するため、このような活性水素基を有する高分子 (b2)を用 V、ることで高分子被覆カーボンナノチューブ (B)が得られる。
[0039] すなわち、上記一般式（1)で示される酸無水物は、活性水素を有する高分子 (b2) と、代表的には、次の反応式（2)に従い、反応させることができる。
[0040] [化 3]
Figure imgf000010_0001
(但し式中、式中 C , C , Cは、それぞれカーボンナノチューブを構成する炭素原子
1 2 3
、 nは、 0〜5の整数、 Gは OH、 SH、 NH、 COOHなどの活性水素基、 Polymerは
1 2
被覆高分子、 Gは O (エステル結合）、 S (チォエステル結合）、 NH (アミド結合）、 O CO (酸無水物）などの結合原子ないし結合原子団、 Polymerは被覆高分子、 Gは
3
OHまたは G— Polymerを示す。）
2
[0041] この反応により、反応式（2)に示すように、高分子の有していた水酸基、チオール 基、アミノ基およびカルボキシル基などの活性水素基により、エステル、チォエステル 、アミド、酸無水物などの結合を介し、カーボンナノチューブと被覆高分子が強固に 結合させられる。この結合力は、カーボンナノチューブ表面に存在する酸無水物と被 覆高分子の活性水素量に依存する。上記酸無水物導入条件下における被覆高分 子の活性水素量は、高分子の単位繰返し構造当たり 0. 1以上、より好ましくは、 0. 2 〜5であることが好ましい。
[0042] なお、活性水素基としては、前記酸無水物と高 、反応性を有するものであれば、特 に限定されるものではないが、上述した水酸基、チオール基、アミノ基およびカルボ キシル基のうちの 1種または 2種以上を含むものであることが望ましい。
[0043] このような被覆高分子 (b2)としては、特に限定されるものではないが、例えば、ダル コース、フルクトース、シクロデキストロリンなどの糖類、メチル基、ェチル基、ヒドロキ シプロピル基で水酸基を置換したセルロース誘導体、ポリアリルァミン、ポリ（ヒドロキ シェチル (メタ）アタリレート）、ポリ（メルカプトェチル (メタ）アタリレート）、ポリ（ヒドロキ シプロピル (メタ）アタリレート）などのポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体、ポリ（4—ァ ミノスチレン）、ポリ（4 アミノメチノレスチレン）、ポリ（4 メルカプトスチレン）などのポ リスチレン誘導体、ポリビュルアルコール、エポキシ榭脂、ポリ（メタ）アクリル酸などが 挙げられる。
[0044] また、被覆高分子 (b2)としては、例えば、カーボンナノチューブとの結合を担う活 性水素基を有するセグメントと、複合体を形成する際に高分子マトリックスに対し良好 な相溶性、親和性等を発揮させるセグメントとを有するように分子設計された、ブロッ クないしグラフト型重合体を用いることも可能である。なお、このような、ブロックないし グラフト型重合体としては、 A— B型ブロック共重合体、 A— B型グラフト共重合体とい つた単純な構造のものに限られず、 B— A— B型ブロック共重合体、あるいはより高度 な交互ブロック共重合体、櫛形グラフト共重合体、星型状グラフト共重合体などが含 まれ得る。このようなブロックないしグラフト型重合体においては、カーボンナノチュー ブとの結合を担う活性水素基を有するセグメントとしては上述したような高分子鎖とし 、他方のセグメントとしては、 目的となる高分子マトリックスへの分散性等の特性に応 じて、例えば、ポリアルキル構造、ポリアルキレン系構造、ポリエステル系構造、ポリエ 一テル系構造、ポリ (メタ)アクリル系構造、ポリアルキレングリコール、ポリアミド構造、 ポリイミド構造、ポリウレタン構造、フッ素榭脂系構造、ポリシロキサン系構造のなどを 有する高分子鎖として、従来公知の共重合法、グラフト重合法等によって調製するこ とがでさる。
[0045] 被覆高分子 (b2)としては、上述したような高分子を単独であるいは複数組み合わ せて用いることができる。
[0046] なお、本発明の高分子複合体を調製する上で用いられる高分子被覆カーボンナノ チューブ (B)として、広範な各種高分子マトリックス (A)に対して良好な分散性を有 する汎用の製品を得る上では、特に限定されるものではないが、上述したようなアル キルな 、しヒドロキシアルキル置換セルロース誘導体、ポリビュルアルコールおよび その共重合体等を用いることが望まし 、。アルキルな 、しヒドロキシアルキル置換セ ルロース誘導体としては、特にそのアルキルィ匕度が 40%以上のものが好ましい。
[0047] また、このような被覆高分子 (b2)の大きさとしては、特に限定されるものではなぐま た、高分子の種類によっても異なる力 例えば、その重合度が 20〜： LOO万程度のも のであることが望まし 、。 20よりも小さ 、ものであるとカーボンナノチューブに対する 十分な改質効果が期待できなくなる虞れが生じ、一方、 100万よりも大きいものであ るとカーボンナノチューブが本来有する導電性等の特性を損なう虞れが生じるためで ある。
[0048] これらの活性水素基含有高分子 (b2)は、適当な良溶媒に溶解され、上記反応性 カーボンナノチューブ (酸無水物含有カーボンナノチューブ） (bl)と混合することで、 一般式（2)で示したように反応させることができる。この反応は室温（25°C± 10°C)に おいても進行するが、加熱や、酸もしくは塩基触媒を添加することで反応速度を速め ることができる。加熱温度は、被覆高分子の熱安定性にも依存するが、概して、 150 °Cまでは十分な加速効果が得られる。従って、加熱を行う場合には、 40〜150°Cの 範囲の温度に設定することが好ましい。また、酸触媒としては、塩酸、三フッ化ホウ素 などが、また塩基触媒としては、アンモニア、ピリジン、トリェチルァミンなどのいずれ も揮発性物質が好ましい。
[0049] これらの反応条件により一モル当たりの酸無水物に導入される活性水素官能基量 が異なり、反応温度の上昇、反応時間の延長、触媒濃度の増加などで脱水反応を伴 い、一般式（2)において、 G— Polymerが二モル導入されることがある。
2
[0050] なお、得られる高分子被覆カーボンナノチューブ（B)にお!/、て、そのカーボンナノ チューブ (bl)と被覆高分子 (b2)との割合は、使用する被覆高分子の種類によって も左右される力 例えば、質量比でカーボンナノチューブ 1に対し、被覆高分子が 0. 01〜20程度となることが望ましい。被覆高分子の割合が、 0. 01よりも小さいもので あるとカーボンナノチューブに対する十分な改質効果が期待できなくなる虞れが生じ 、一方、 20よりも大きいものであるとカーボンナノチューブが本来有する導電性等の 特性を損なう虞れが生じるためである。
[0051] このようにして得られたカーボンナノチューブの高分子被覆体は、その被覆高分子 によって繊維間の結合力が高められ、例えば、一般的な造粒操作により嵩密度の高 められた凝集粒子を製造することができる。この凝集力は、被覆する高分子にもよる 1S 嵩比重が 0. 005〜0. 03のカーボンナノチューブを、嵩比重が 0. 05〜0. 2の 凝集粒子を与える程度に高められる。
[0052] この嵩比重の増加は、高分子被覆のされていない、純然たるカーボンナノチューブ では全く不可能な高分子マトリックス (A)への溶融混練を可能かつ容易なものとする 。さらに、マクロマー、モノマー、および高分子溶液への混合も純然たるカーボンナノ チューブの場合と比較して容易となり、容積効率、混合時間の短縮に貢献することが できる。
[0053] 上記した高分子被覆カーボンナノチューブを用いて得られた上記凝集粒子は、高 分子、マクロマー、モノマー、および高分子溶液中で良好に分散され、さらにこれら 分散媒体中で凝集粒子が容易に自己分離し、カーボンナノチューブが繊維単位に おいて系全体に良好に分散される。
[0054] 例えば、高分子マトリックス (A)として、熱可塑性高分子を用いる場合、その溶融体 へエタストルーダーや-一ダーなどの適当な混練 ·攪拌装置を用いて、この凝集粒 子を混練し、高分子複合体を製造することができる。
[0055] ここで用いられる熱可塑性榭脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリメチル (メタ）アタリレー ト、ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレ ン、ポリエチレンスルファイド、ポリフエ-レンスルファイド、ポリフエ-レンオキサイド、 ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリテト ラフルォロエチレン、ポリトリフルォロアルコキシエチレン、ポリジメチルシロキサン、 A BS榭脂、ポリアクリル-トリルなどが挙げられる。
[0056] マクロマーやモノマーを用いる場合、ボールミル、振動ミル、もしくはロールミルなど の適当な混合装置を用い、上記凝集粒子を分散させ、その分散体を重合させること で高分子複合体を製造することができる。ここで用いられるマクロマー、モノマーとし ては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ榭脂、ペンタエリスリトール ポリグリシジルエーテルなどのエポキシ誘導体、不飽和ポリエステル、フエノールノボ ラック、 1, 4ージヒドロキシブタンとキシリレンジイソシァネートなどのポリオールとポリイ ソシァネートからなるポリウレタン原料、（メタ）アタリレート類、エポキシ (メタ）アタリレー ト、ウレタン (メタ)アタリレート、スチレンおよびその誘導体などが挙げられる。
[0057] また高分子溶液の場合、上記凝集粒子をボールミル、振動ミルなどの適当な混合、 攪拌装置を用いて分散させ、これをキャストすることにより、主にフィルム状高分子複 合体の製造に応用できる。ここで用いられる高分子としては、特に限定されるもので はないが、例えば、ポリウレタン、ポリ（メタ）アタリレート、ポリスチレン、ポリカーボネー ト、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、 ABS榭脂、ポ リアクリロニトリルなどが挙げられる。
[0058] また、高分子マトリックス (A)としては、接着剤、繊維、塗料、インキ等の各種組成物 の形態であってもよい。
[0059] すなわち、マトリックス力 例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン 系接着剤、フエノール系接着剤、ポリエステル系接着剤、塩ィ匕ビニル系接着剤、ユリ ァ系接着剤、メラミン系接着剤、ォレフィン系接着剤、酢酸ビュル系接着剤、ホットメ ルト系接着剤、シァノアクリレート系接着剤、ゴム系接着剤及びセルロース系接着剤 等の接着剤、アクリル繊維、アセテート繊維、ァラミド繊維、ナイロン繊維、ノボロイド 繊維、セルロース繊維、ビスコースレーヨン繊維、ビ-リデン繊維、ビニロン繊維、フッ 素繊維、ポリアセタール繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維 、ポリ塩ィ匕ビニル繊維及びポリプロピレン繊維等の繊維、さらにフエノール榭脂系塗 料、アルキド榭脂系塗料エポキシ榭脂系塗料、アクリル榭脂系塗料、不飽和ポリエス テル系塗料、ポリウレタン系塗料、シリコーン系塗料、フッ素榭脂系塗料、合成樹脂 ェマルジヨン系塗料等の塗料であってよ 、。
[0060] また本発明の高分子複合体においては、前記のような高分子マトリックス (A)に前 述の高分子被覆カーボンナノチューブ (B)が、有効量含まれるが、その量は、複合 体の用途やマトリックスとして用いられた高分子によっても異なる力 高分子複合体全 体の約 0. 05〜約 60質量％、より好ましくは、約 0. 1〜約 40質量％の割合である。 0 . 05質量％未満では、構造材としての強度の補強効果が小さぐ電気導電性も十分 でない。一方、 60質量％より多くなると、逆に強度が低下し、光学的特性、さらに、塗 料、接着剤等の接着性も悪くなる。
[0061] さらに、本発明の高分子複合体には、必要に応じて、例えば、顔料、染料といった 着色剤、安定化剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、難燃化剤、可塑剤、帯電防止剤、 滑材等の通常の高分子複合体中に配合され得る各種添加剤を含むことができる。さ らに、本発明の高分子複合体には、上述した高分子被覆カーボンナノチューブ (B) に加えて、その特性を大きく損なわない限度において、他の充填剤を含んでいてもよ ぐそのような充填剤としては例えば、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マ グネシゥム、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられ、これらを一種 または二種以上組み合わせて用いることができる。
[0062] Vヽずれの方法により得られた高分子複合体も、導電性、熱伝導性、機械的強度、 透明性等の諸特性に優れ、それぞれの特性を生力した用途で好適に用いることがで きる。これはすなわち、高分子マトリックス中に高分子被覆カーボンナノチューブが均 一かつ微細に分散して 、ることを反映した結果である。
[0063] 本発明に係る高分子複合体の用途を、その機能別に具体例を示すと、次のようなも のが例示されが、もちろん、これらに何ら限定されるものではない。 [0064] 1)導電性を利用するもの
導電性榭脂及び導電性榭脂成型体として，例えば包装材、ガスケット、容器、抵抗 体、導電性繊維、電線、接着剤、インク、塗料等に好適に用いられる。なお、これらと 同様の用途においては、高分子複合体の熱伝導性を利用して用いる場合もある。
[0065] 2)高力学強度特性を利用するもの
摺動性を高めるために榭脂に混合してロール、ブレーキ部品、タイヤ、ベアリング、 潤滑油、歯車、パンタグラフ等に利用する。また、軽量で強靭な特性を活力 て電線 、家電 '車輛'飛行機等のボディ、機械のハウジングに利用できる。
[0066] 3)光学特性を利用するもの
本発明に係る高分子複合体にお!ヽては、上述したように高分子被覆カーボンナノ チューブが均一かつ微細に分散されその透明性等の光学特性にも優れたものであ るから、例えば、レンズ、プリズム、フィルター、透明導電膜、記録媒体基板等として用 いることがでさる。
[0067] その他、高分子複合体の電磁波遮蔽性を利用して、電磁波遮蔽性塗料や成形し て電磁波遮蔽材等としても応用可能である。
実施例
[0068] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する力 以下の実施例は、本発明の理 解と説明を容易とするために例示されたものであって、本発明はこれらの実施例に何 ら限定されるものではない。
[0069] なお、実施例と比較例で得られた重合体および高分子複合体の物性は、以下に示 す方法に従って測定した。
[0070] 1.熱重量天秤
マックサイエンス社製 TG-DTA 2000Sを用いてアルゴン雰囲気下、 5°CZ分 の昇温で得られた重量減少曲線カゝら求めた。
[0071] 2.重量平均分子量
サンプルを 0. 02容量％の溶液に調製し、 TOSOH製カラム TSK— GELGMH HR— H (S) Hと RI検出器を備えた (株)センシユー科学製 GPC装置 SSC— 710 0を用い、流速 lmlZ分、温度 140°Cにて測定した。得られたクロマトグラムを標 準ポリスチレン換算し、重量平均分子量を求めた。
[0072] 3.電気抵抗
三菱化学社製 MCP—T600を用い、 4端子法により測定した。
[0073] 4.弾性率
ボーリンインスツルメンッ社製 Geminiを用い、厚さ lmmの試料を 10Hzの加振下 、 5°CZ分の昇温で得られる貯蔵弾性率から求めた。
[0074] 5.光線透過率
日立製作所製紫外可視分光光度計 UV— 330を用い、厚み 1 μ mのフィルム試 料の分光測定結果から求めた。
[0075] 6.赤外線スペクトル
Continuum赤外顕微鏡を備えたサーモニコレ一 Nexus670 (サーモエレクトロン 社製)を用い、反射モードにて測定した。
[0076] 7.ラマン分光分析
ジョバンイボン製 LabRam800を用い、アルゴンレーザーの 514nmの波長を用い て測定した。
[0077] 8.熱伝導性
試験片所定の形状に切り出し、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率 (WZmZK)を 測定した。
9.電磁波吸収性
電磁波無響喑箱中でアドバンテスト法にて 100MHz〜10GHzの周波数範囲における 減衰率 (dB)を測定した。
[0078] 参考例 1 酸無水物含有カーボンナノチューブの調製
原料供給と排気が循環する環状加熱反応炉に、トルエン、水素、フ 口セン、チォ フェン（モル分率 2. 67 : 97. 2 : 0. 054 : 0. 031)力もなる混合物を供給し、 1200 °Cに加熱しながら循環させた。トルエンがほとんど消費されたところで生成したカーボ ンナノチューブをアルゴン気流下に取り出し、室温（25°C± 10°C)に冷却した。ここで 得られたカーボンナノチューブの I Zlは、 2. 1であった。次いで、このナノチューブ
D G
を、アルゴン置換し、酸素濃度が lOOOppmとなったところでアルゴン気流下に 900 °Cに 30分間加熱処理し、室温に冷却することで、嵩比重が 0. 008の酸無水物含有 カーボンナノチューブを得た。この物質の反射赤外スペクトルを図 1に示す。
[0079] 参考例 2 カーボンナノチューブのェチルセルロール被覆体の製造
参考例 1で得られた酸無水物含有カーボンナノチューブ 800gとェチルセルロース の 2質量％メタノール溶液 1. 2kgを混合し、転動式造粒機にて凝集粒子を形成した 。湿潤状態にある凝集粒子より室温、減圧下でメタノールを除去し、その後 120°Cに て窒素雰囲気下で 1時間加熱処理し、 目的の高分子複合体を得た。この凝集粒子は 、平均粒径 500 /ζ πι、嵩比重 0. 1を有しており、繊維間の結合力が高められていた。 この凝集粒子の反射赤外スペクトルを図 2に示す。アルゴン気流下における TGZD ΤΑ分析で室温〜 400°Cの間で、この凝集粒子は、 2. 8%の重量減少を示したこと から、ほぼ定量的にェチルセルロースがカーボンナノチューブに結合していた。
[0080] 参考例 3〜5 カーボンナノチューブの高分子被覆体の製造
表 1に示す高分子と製造条件を用いた以外は、参考例 2におけると同様にして、高 分子被覆カーボンナノチューブを製造した。いずれの凝集粒子も平均粒径、嵩比重 が高められており、繊維間の結合力が強められて!/ヽた。
[0081] [表 1]
Figure imgf000018_0001
Ρ Α Α： ポリアリルアミン
Η Ε ΜΑ :ポリ （2—ヒ ドロキシェチルメタタリレート）
B T C ： ビスフエノール Αとチォグリシジルクロライ ドの縮重合オリゴマー
M E K： メチルェチルケトン
C H F ： クロ口ホルム
T E A : トリェチルァミン 実施例 1
参考例 2で得られた高分子被覆カーボンナノチューブ 5gとポリカーボネート 95gを 直径 10mm X長さ 20cmの二軸スクリュー型押出機を用い、 280°Cにて混練し、高分 子複合体を得た。得られた複合体を薄膜切片にし光学顕微鏡にて観察したところ、 それぞれの繊維が明瞭であり、良好な分散状態を示していた。この高分子複合体の 体積電気抵抗は 114 Ω 'cm、 100 /z m肉厚のシートの光線透過率は 86%であり、力 一ボンナノチューブの良好な分散状態を反映していた。図 3にこの透過顕微鏡写真（ 倍率 250倍)を示す。
[0083] 実施例 2
参考例 3で得られた高分子被覆カーボンナノチューブ lgとポリプロピレン 99gを直 径 10mm X長さ 20cmの二軸スクリュー型押出機を用い、 230°Cにて混練し、高分子 複合体を得た。得られた複合体の弾性率は 30°Cにて 1. 41GPaであり、純粋なポリ プロピレンの弾性率（1. OlGPa)と比較し、機械的強度が向上していた。
[0084] 実施例 3
参考例 5で得られた高分子被覆カーボンナノチューブ 3gと 66—ナイロン 97gを直 径 10mm X長さ 20cmの二軸スクリュー型押出機を用い、 340°Cにて混練し、高分子 複合体を得た。得られた複合体の熱伝導性は 30°Cにて 9. 8WZmZKであり、純粋 な 66—ナイロンの熱伝導性 (0. 23)と比較し、熱伝導性が向上していた。
[0085] 実施例 4
参考例 4で得られた高分子被覆カーボンナノチューブ 10g、ビスフエノール A型ェ ポキシ榭脂 75g、およびジシアンジアミド 15gを自公転式混合機で室温〜 40°Cにて 混練し、ガラス板に 200 mの厚さで塗布し、 170°Cにて 30分間加熱することで、硬 化エポキシ榭脂の複合体皮膜を得た。この複合体の反射顕微鏡写真 (倍率 250倍） を図 4に示す。図 4に示す顕微鏡写真で観察したところ、カーボンナノチューブが比 較的高含有率で含まれているにもかかわらず、各繊維がそれぞれ識別できる良好な 分散性が示されていた。この複合体皮膜は、 5. 3GHzの電磁波を 44dB減衰させ、 純粋な当該エポキシ榭脂硬化皮膜の有する電磁波減衰率 (0. 23dB)と比較して、 良好な電磁波吸収体となることがわ力つた。
[0086] 比較例 1
参考例 1にお!/ヽて熱処理を施すことなく得られた熱処理前のカーボンナノチューブ lgを用いて、実施例 4と同様にして硬化エポキシ榭脂の複合体皮膜を製造した。こ の複合体の透過顕微鏡写真 (倍率 250倍)を図 5に示す。図 5に示す顕微鏡写真で 観察したところ、カーボンナノチューブはこの複合体中で大きな凝集体を形成してお り、ほとんど分散していな力つた。この複合体は体積電気抵抗 1. 1 Χ 105 Ω 'cm、 5. 3GHzの電磁波減衰率 1. 4dBを示し、添加されたカーボンナノチューブの分散性が 低いゆえに高分子相のみの物性に依存した特性を示した。
[0087] 比較例 2
参考例 1において熱処理を施すことなく熱処理前のカーボンナノチューブに、結合 剤としてポリエチレングリコール（PEG) (数平均分子量 20000)を用い、参考例 2と同 様の方法で凝集粒子を製造した。この凝集粒子の嵩比重は 0. 15であり比較的軽く 、わずかな応力で粒子が崩壊する結合力の弱いものであった。この凝集粒子 3gをポ リウレタン（1, 4—ジヒドロキシブタンとキシレンジイソシァネートの等モル重付カ卩体） 9 7gとメチルェチルケトン 490gの溶液にボールミルを用い分散させ、得られた懸濁液 をガラス板に塗布した。溶媒を 80°Cにて蒸発除去した後、膜厚 6 μ mの複合体薄膜 を得た。この複合体薄膜の面積抵抗は 8. 6 X 109 Q /cm2であり、分散状態の低さ を反映するものであった。
[0088] 比較例 3
比較例 2にお 、て調製した凝集粒子を、実施例 1と同様の装置を用いて 230°Cに てポリプロピレンに混練させ、カーボンナノチューブ 5%含有量の高分子複合体を得 た。図 6にこの高分子複合体の薄膜切片の透過顕微鏡写真 (倍率 250倍)を示す。 図 6に示したように、この高分子複合体においては、カーボンナノチューブは凝集体 を維持しており、分散の低いものであった。またこの高分子複合体の体積電気抵抗 は 4. 4 Χ 106 Ω 'cmであり、実施例 1に記載の本発明に係る高分子複合体を用いた 場合と比較して極めて低力つた。また弾性率は 0. 86GPaであり、純粋なポリプロピレ ンの弾性率（1. OlGPa)と比較し、劣化していた。これらの結果は、結合剤である PE Gがポリプロピレンと相溶性が低ぐさらにカーボンナノチューブと強固に結合してい ないことを反映していた。

Claims

請求の範囲 高分子マトリックス (A)中に、 下記一般式（1)で示される化学構造を最表面に有する反応性カーボンナノチュー ブ (bl)と、活性水素基を有する高分子 (b2)とを反応させることにより得られた高分子 被覆カーボンナノチューブ（B) を含有することを特徴とする高分子複合体。
[化 1]
( i )
C1 \ /C3
(C2)n
(但し、式中 C , C , Cは、それぞれカーボンナノチューブを構成する炭素原子であ
1 2 3
り、 ηは、 0〜5の整数である。 )
[2] 前記高分子被覆カーボンナノチューブ (Β)が、高分子複合体全体の 0. 05〜60質 量％の割合で含有されて!ヽることを特徴とする請求項 1に記載の高分子複合体。
[3] 前記活性水素基を有する高分子 (b2)が、水酸基、アミノ基、チオール基および力 ルポキシル基力 なる群力 選択されてなる少なくともいずれか 1種の活性水素基を 有する高分子である請求項 1または 2に記載の高分子複合体。
[4] 前記活性水素基を有する高分子 (b2)が、セルロース誘導体である請求項 1〜3の いずれか 1つに記載の高分子複合体。
[5] 導電性材料として用いられるものである請求項 1〜4のいずれか 1つに記載の高分 子複合体。
[6] 高力学強度材料として用いられるものである請求項 1〜4のいずれか 1つに記載の 高分子複合体。
[7] 光学材料として用いられるものである請求項 1〜4のいずれか 1つに記載の高分子 複合体。
PCT/JP2006/303744 2005-03-01 2006-02-28 高分子複合体 WO2006093144A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-056370 2005-03-01
JP2005056370A JP2006241248A (ja) 2005-03-01 2005-03-01 高分子複合体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006093144A1 true WO2006093144A1 (ja) 2006-09-08

Family

ID=36941173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/303744 WO2006093144A1 (ja) 2005-03-01 2006-02-28 高分子複合体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2006241248A (ja)
WO (1) WO2006093144A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010019380A (ja) * 2008-07-11 2010-01-28 Nissin Kogyo Co Ltd 耐油性に優れた配管機材用シール部材及び配管機材
CN110845828A (zh) * 2019-11-27 2020-02-28 福建师范大学 一种聚合物用改性导热填料及其复合材料的制备方法
WO2020100842A1 (ja) * 2018-11-12 2020-05-22 株式会社ＤＲ．ｇｏｏ カーボンナノチューブ粒状物およびその製造方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4824414B2 (ja) * 2006-01-20 2011-11-30 三洋化成工業株式会社 熱可塑性樹脂用改質剤
JP4830758B2 (ja) * 2006-09-26 2011-12-07 パナソニック電工株式会社 ２色成形品
KR20080082811A (ko) * 2007-03-09 2008-09-12 성균관대학교산학협력단 카본나노튜브 함유 투명 전극 및 그의 제조방법
JP5057513B2 (ja) * 2007-09-06 2012-10-24 大日精化工業株式会社 カーボンナノチューブ樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散組成物、それらの使用方法およびそれらを使用した物品
KR101438225B1 (ko) * 2007-12-14 2014-09-05 코오롱인더스트리 주식회사 전도성 재료 및 그 제조방법
KR101164287B1 (ko) 2008-03-06 2012-07-09 주식회사 엘지화학 전도성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체 및 그 제조방법
JP5146371B2 (ja) * 2008-07-11 2013-02-20 株式会社豊田中央研究所 カーボンナノ複合体、それを含む分散液及び樹脂組成物、並びにカーボンナノ複合体の製造方法
JP5463674B2 (ja) * 2009-01-28 2014-04-09 株式会社豊田中央研究所 カーボンナノ複合体、それを含む分散液および樹脂組成物、ならびにカーボンナノ複合体の製造方法
KR101087539B1 (ko) 2009-05-11 2011-11-29 한양대학교 산학협력단 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 고분자 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 스트레인 센서
JP5176001B1 (ja) * 2011-03-30 2013-04-03 積水化学工業株式会社 樹脂複合材料
JP6860287B2 (ja) * 2015-10-21 2021-04-14 株式会社Kri 熱伝導性フィラーおよび透明熱伝導性樹脂組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003101891A1 (en) * 2002-06-03 2003-12-11 Incorporated Administrative Agency National Agriculture And Bio-Oriented Research Organization Polymer coated carbon nanotube
JP2004506530A (ja) * 2000-08-24 2004-03-04 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ ポリマー巻き付け単層カーボンナノチューブ
JP2004530646A (ja) * 2001-01-29 2004-10-07 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ ジアゾニウム種を用いてカーボンナノチューブを誘導体化する方法及びその組成物
JP2005089738A (ja) * 2003-08-12 2005-04-07 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ分散溶液およびカーボンナノチューブ分散体

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005045188A (ja) * 2003-07-25 2005-02-17 Fuji Xerox Co Ltd 電子素子、集積回路およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004506530A (ja) * 2000-08-24 2004-03-04 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ ポリマー巻き付け単層カーボンナノチューブ
JP2004530646A (ja) * 2001-01-29 2004-10-07 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ ジアゾニウム種を用いてカーボンナノチューブを誘導体化する方法及びその組成物
WO2003101891A1 (en) * 2002-06-03 2003-12-11 Incorporated Administrative Agency National Agriculture And Bio-Oriented Research Organization Polymer coated carbon nanotube
JP2005089738A (ja) * 2003-08-12 2005-04-07 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ分散溶液およびカーボンナノチューブ分散体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010019380A (ja) * 2008-07-11 2010-01-28 Nissin Kogyo Co Ltd 耐油性に優れた配管機材用シール部材及び配管機材
WO2020100842A1 (ja) * 2018-11-12 2020-05-22 株式会社ＤＲ．ｇｏｏ カーボンナノチューブ粒状物およびその製造方法
JP2020079342A (ja) * 2018-11-12 2020-05-28 株式会社ＤＲ．ｇｏｏ カーボンナノチューブ粒状物およびその製造方法
CN110845828A (zh) * 2019-11-27 2020-02-28 福建师范大学 一种聚合物用改性导热填料及其复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006241248A (ja) 2006-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006093144A1 (ja) 高分子複合体
WO2006093147A1 (ja) 反応性カーボンナノチューブ、高分子被覆カーボンナノチューブ、およびこれらの製造方法
Yoonessi et al. Graphene polyimide nanocomposites; thermal, mechanical, and high-temperature shape memory effects
Charde et al. Influence of functionalized calcium carbonate nanofillers on the properties of melt-extruded polycarbonate composites
Wu et al. Poly (l-lactic acid)/SiO2 nanocomposites via in situ melt polycondensation of l-lactic acid in the presence of acidic silica sol: preparation and characterization
Xu et al. Understanding the effects of carboxylated groups of functionalized graphene oxide on the curing behavior and intermolecular interactions of benzoxazine nanocomposites
Szentes et al. Electrical resistivity and thermal properties of compatibilized multi-walled carbon nanotube/polypropylene composites.
Huang et al. Study on the properties of nano‐TiO2/polybutylene succinate composites prepared by vane extruder
Alvi et al. Influence of aminosilane coupling agent on aromatic polyamide/intercalated clay nanocomposites
Jena et al. Highly branched graphene siloxane− polyurethane-urea (PU-urea) hybrid coatings
Ma et al. Functionalized graphene/thermoplastic polyester elastomer nanocomposites by reactive extrusion‐based masterbatch: preparation and properties reinforcement
Diop et al. Ester functionalization of polypropylene via controlled decomposition of benzoyl peroxide during solid-state shear pulverization
Zhang et al. High-transparency polysilsesquioxane/glycidyl-azide-polymer resin and its fiberglass-reinforced composites with excellent fire resistance, mechanical properties, and water resistance
Suhailath et al. Synthesis, characterization, thermal properties and temperature-dependent AC conductivity studies of poly (butyl methacrylate)/neodymium oxide nanocomposites
Zhang et al. Electromagnetic interference shielding property of polybenzoxazine/graphene/nickel composites
Zhu et al. Synthesis and the swelling behavior of sodium alginate graft poly (acrylic acid-co-acrylamide)/graphite oxide super absorbent composite
Zhu et al. Preparation and absorption properties of poly (acrylic acid‐co‐acrylamide)/graphite oxide superabsorbent composite
Jamaluddin et al. Optically transparent and toughened poly (methyl methacrylate) composite films with acylated cellulose nanofibers
Zeng et al. Effects of Carbon Nanotubes on Processing Stability of Polyoxymethylene in Melt− Mixing Process
Ivan’kova et al. Structure–property relationship of polyetherimide fibers filled with carbon nanoparticles
Mallakpour et al. Preparation and characterization of optically active poly (amide-imide)/TiO2 bionanocomposites containing N-trimellitylimido-L-isoleucine linkages: using ionic liquid and ultrasonic irradiation
Yang et al. Preparation and characterization of phosphorylated graphene oxide grafted with poly (L‐lactide) and its effect on the crystallization, rheological behavior, and performance of poly (lactic acid)
Padhi et al. Mechanical and morphological properties of modified halloysite nanotube filled ethylene-vinyl acetate copolymer nanocomposites
Kim et al. Non-einstein viscosity phenomenon of acrylonitrile–butadiene–styrene composites containing lignin–polycaprolactone particulates highly dispersed by high-shear stress
Islam et al. Thermo‐mechanical properties of glass fiber and functionalized multi‐walled carbon nanotubes filled polyester composites

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06714874

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1