JP2020079342A

JP2020079342A - カーボンナノチューブ粒状物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2020079342A
Application number: JP2018212237A
Authority: JP
Inventors: 久　英之; Hideyuki Hisa; 英之久
Original assignee: Dr Goo Kk; DRGOO; DRGOO KK
Current assignee: Dr Goo Kk; DRGOO; DRGOO KK
Priority date: 2018-11-12
Filing date: 2018-11-12
Publication date: 2020-05-28
Anticipated expiration: 2038-11-12
Also published as: WO2020100842A1; KR20210090604A; JP6816893B2

Abstract

【課題】有機溶剤を用いずに製造でき、適度な硬さおよび粒子径と、高い嵩密度とを有し、かつ、１０μｍ以下の粒子からなる吸入性粉じん量を低減できるカーボンナノチューブ粒状物を提供すること。【解決手段】本発明のカーボンナノチューブ粒状物は、合成系水溶性樹脂と、カーボンナノチューブとを含有し、前記カーボンナノチューブの配合量が、前記合成系水溶性樹脂１００質量部に対し、２００質量部以上５０００質量部以下であることを特徴とするものである。【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンナノチューブ粒状物およびその製造方法に関する。

近年、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する場合がある）は夢の次世代材料として注目され、帯電防止剤または導電性付与材として使用されている。また、ＣＮＴは、タイヤ、キャパシタ、リチウムイオン電池の導電助剤、または繊維強化プラスチックス等への活用に向けた用途開発が進められている。
ＣＮＴは、直径が数ｎｍ〜約２００ｎｍで、長さが０．１μｍ〜２０００μｍ程度であり、アスペクト比が大きく、チューブ状構造の炭素の結晶である。その種類は多岐にわたり、単層構造を有するシングルウオールカーボンナノチューブ、多層構造を有するマルチウオールカーボンナノチューブ、さらにこのマルチウオールカーボンナノチューブの範疇に入る２層のダブルウオールカーボンナノチューブ等がある。また、両端が封鎖されているものから、片末端だけが封鎖されているもの、両末端とも開いているものがあり、また、丸め方の構造にもアームチャー型等いくつか種類がある。
ＣＮＴの製造方法も、アーク放電型、触媒気相製造法、レーザーアブレーション法やその他の方法があるが、最近は触媒気相製造法が主流となっている。

一般に、ＣＮＴは、種々の合成樹脂やゴム等に配合され、電気伝導性、高弾性、高強度、および熱伝導性等を付与することが知られている。しかしながら、ＣＮＴを使用するに当たっては、安全性に対する不安や、ＣＮＴがチューブ状で１本１本が絡み合っているためバラバラになり難く分散性に欠けるとともに、飛散し易く、取り扱い性に欠ける等の課題がある。そのため「夢の素材」と期待された割には実用化が進んでいない。
ＣＮＴの安全性について、ＩＡＲＣ（国際がん研究機関）が２０１４年に発表した見解をみると殆どのＣＮＴが「グループ３」（発がん性に分類できない）とされているが、今日においても一般ユーザーの間では、「だけどＣＮＴは危険な素材である」との認識が強い。その理由の一つは、ＣＮＴの形状がアスベストと同様な繊維状を形成していることや、嵩密度が１〜５ｇ／１００ｍＬと非常に低く、多量の空気を巻き込んでいるため飛散性が大で人への吸引リスクが大きいこと等が原因していると言われている。

一般に環境リスクは、化学物質などが環境を経由して、人の健康や動植物の生育、育成に悪影響を及ぼす可能性のことである。また、概念的には、「リスク＝有害性（毒性）×暴露量（摂取量）」で表され、明らかに有毒な素材でも暴露量が皆無で有ればその素材はほぼ安全で有ると言える。
大気中に浮遊する粉じんすなわち飛散する粉じんには、大きさが有り、健康面では、粒子の大きさにより体のどこまで入るかが問題となる。粒子径１０〜２０μｍより大きい粒子は早期に落下（降下煤塵と呼ばれている）するのでそれ程問題にならない。一方で、１０μｍ以下の粒子は、呼吸により気道や肺に容易に達し、そこで血液に入り込む物もあれば、肺胞に溜まって肺の機能を蝕む物もある。これを吸入性（レスピラブル）粉じんと呼び、環境基準として１０μｍ以下の粒子が、１時間値の１日平均が０．１０ｍｇ／ｍ^３以下で１時間値が０．２ｍｇ／ｍ^３以下であることと定めている。
本発明で言う飛散性とは、主に１０μｍ以下の粒子からなる吸入性粉じんの飛散量を前提としている。

暴露量の低減物としては、包装時、輸送時、在庫時、または実際の使用時等に粉化飛散せず、合成樹脂のマスターバッチやコンパウンドの混練時または成形時等における分散工程では易分散を示す球状造粒物が好ましい。

製品の最終形態を球状粒子としている炭素系粉末としては、世界で１２００万トン／年製造販売しているカーボンブラック（以下、ＣＢと称する場合がある）がある。ＣＢの嵩密度はＣＮＴほどではないがかなり低いため、一般的には、水をバインダーとしてパン型造粒法、ドラム型造粒法、スクリュー押し出し型造粒法、撹拌型造粒法、または圧縮成型造粒法などの造粒方式で造粒化が実施されている。ＣＢは一次粒子が球状でしかも粒子が融着したストラクチャーを形成していること、さらには、粒子表面に酸素や水素等の官能基が存在することから、バインダーとして機能する水との親和性もあり比較的容易に造粒することが可能である。これに対しＣＮＴは、結晶構造が発達し表面官能基も少なく、更に粉体凝集体内にＣＢより多くの空気を巻き込んでいることから水との親和性も悪く造粒化は容易ではなかった。
この課題を解決するため、特許文献１〜７に記載のようなＣＮＴの造粒物の製造方法が提案されている。

特開２００５−２３９５３１号公報特開２００６−１４３５３２号公報国際公開第２０１７／０３３８３８号特開２００９−０６２４６１号公報国際公開第２００９／００８５１６号特開２０１０−０４３１６９号公報特許第４７８７８９２号公報

しかしながら、上記従来の技術においては、次の様な課題を有していた。
（１）特許文献１または特許文献２に開示の技術においては、高速気流中で粉体を解砕し、さらに複合化する装置が用いられている。この装置の本来の用途は、粉体母粒子の表面に異種の粉体微粒子を高速気流で衝撃により付着させるというものである。そのため、一種類のＣＮＴのみの造粒化は極めて困難であるだけでなく、もし出来たとしてもその造粒物の粒子径は２００μｍ以下と非常に小さいものであり、ミリメートルオーダーの粒状化は困難と推定されている。このように、飛散性に伴う安全性、環境汚染性、およびハンドリング性等について課題を残している。
（２）さらに、バインダーを用いない通常の造粒物であっても、ＣＮＴ粉末を用いる場合よりは、輸送時または充填時等での飛散性や環境汚染度を向上でき、さらに、合成樹脂、ゴム、またはビヒクル等への配合、混合および混練の作業性を格段に向上できる。しかしながら、昨今益々厳しくなってきている「ナノマテリアルに対するばく露防止等のための予防的対応」を満足するには、１０μｍ以下の粒子からなる吸入性粉じん量を加味した飛散性一つを取っても十分といえない。また、合成樹脂等への配合時の初期配合性または分散性も満足いくものではないという課題を有していた。

（３）特許文献３は、天然系水溶性樹脂であるロジン樹脂を配合したＣＮＴ凝集体である。使用しているロジン樹脂は、天産品であるため、生産地の天候や労働問題などで生産量と価格が大きく変動する素材である。このため、ロジン樹脂をサイズ剤として多く使用している製紙業界では、品質、価格、および需給の安定している合成系（石油樹脂）への転換が急激に進んでいる。また、発明の効果として、ＣＮＴの濡れ性を高め練り安く、飛散も抑制でき、分散性も優れるとあるが、本効果を示すデーターは、特許文献３には記載されていない。さらに、特許文献３で言う飛散性とは、大気中に飛散する全ての粉じんを指しており、本発明の目的である１０μｍ以下の粒子からなる吸入性粉じん量とは異なる。

（４）特許文献４は、水性樹脂とＣＮＴとを超音波分散機またはビーズミル分散機等で強力分散して、ＣＮＴの凝集塊をほぐし、その表面に水性樹脂をコーティングした後、更に樹脂（熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂等）を追加し析出させるＣＮＴの処理方法であるが、水性樹脂に対するＣＮＴの含有量は、１０質量％以下である。また、最終形状としては、ペースト状、またはこれを乾燥した固形状（チップ状）、或いは粉砕状であり、乾燥品はいずれも不定形粒子である。不定形粒子は、これを充填した場合、隙間が多く、充填密度が低くなり、包材への充填量が低下するだけでなく、ホッパー内等での流動性およびハンドリング性も悪い。

（５）特許文献５および６は、単数または複数のＣＮＴを混合し、所定の粒子径、所定の硬さを有する造粒物を作り、これをポリマーに分散してなるポリマー組成物であるが、造粒物製造の基本は、（i）ＣＮＴ粉末を水に浸透し空気を除去する方法、（ii）液−液界面をコントロールし、界面にＣＮＴを配向させることによる造粒方法（この方法は、極性の異なる複数の溶剤を用いることがポイントであるとしている。）、或いは、（iii）大きさの異なる複数のＣＮＴを幾何学的に絡ませ、凝集を形成させながら造粒する造粒方法という３製法である。しかしながら、これらは何れもバインダーとして樹脂の使用が無いことも含め本発明における造粒方法とは、大幅に異なる方法である。また、特許文献５および６の明細書中には、湿式造粒法として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および界面活性剤と、トルエンまたはキシレン等の有機溶剤とを併用する方法が記載されているが、これとて溶剤を用いる造粒方法であり、本発明における造粒方法とは異なる。

（６）特許文献７に開示の技術は、ＣＮＴの内部または外表面を熱可塑性樹脂でコーティングすることにより、ＣＮＴのハンドリング性の向上、基体樹脂への分散性の向上、混練時の定量供給性の向上、飛散性の大幅低減による人体に対する安全性の向上等、優れた特徴を備えたＣＮＴ造粒物の製造方法である。しかしながら、製造時に多量の溶剤（ＣＮＴに対し約１０倍量）を使用することが必要である。このために、溶剤の除去または乾燥工程に伴う危険物取扱所や防爆設備が必要となり、設備投資も高額になる。また、使用する溶剤も高価なため、結果的には高コストのＣＮＴ造粒物になるため、用途が限定され普及し難い等の課題があった。また、この方式は、（i）ＣＮＴ粉末を水に分散する工程、（ii）バインダーポリマーを溶媒で溶解する工程、（iii）上記（i）工程で水分散したＣＮＴに、上記（ii）工程で得られたバインダーポリマー溶液を少量ずつ添加し粒状化する工程、（iv）上記（iii）工程で得られた粒状物を水切りする工程、（v）水切りされた粒状物を風乾または５０℃以下の低温で予備乾燥する工程、（vi）予備乾燥された粒状物を真空乾燥する工程、（vii）次いで、粒状物を篩分け後に包装する等の工程を経由して製造される。そして、この方式では、上記（i）工程〜上記（vii）工程に加えて、排水処理工程を要す等、工程が多岐にわたるとともに、上記（i）工程、上記（iii）工程、および上記（v）工程の各工程は、数時間〜数十時間を要する。そのため、この方式は、生産性に欠けるとともに、省エネルギー性、および省力性に欠けるという課題を有していた。

本発明は、有機溶剤を用いずに製造でき、適度な硬さおよび粒子径と、高い嵩密度とを有し、かつ、１０μｍ以下の粒子からなる吸入性粉じん量を低減できるカーボンナノチューブ粒状物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明のカーボンナノチューブ粒状物は、合成系水溶性樹脂と、カーボンナノチューブとを含有し、前記カーボンナノチューブの配合量が、前記合成系水溶性樹脂１００質量部に対し、２００質量部以上５０００質量部以下であることを特徴とするものである。

本発明のカーボンナノチューブ粒状物においては、前記合成系水溶性樹脂が、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、およびポリビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ粒状物においては、前記カーボンナノチューブの繊維径が、０．３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記カーボンナノチューブの繊維長が、０．１μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ粒状物においては、１０μｍ以下の粒子からなる吸入性（レスピラブル）粉じん量が、０．２ｍｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ粒状物においては、粒子径が、０．２５ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、粒子径が１ｍｍの粒子の硬さが、１０ｇ以上２５ｇ以下であることが好ましい。

本発明の第一のカーボンナノチューブ粒状物の製造方法は、合成系水溶性樹脂を水に溶解させて、樹脂バインダー水溶液を調製する工程と、２００質量部以上５０００質量部以下のカーボンナノチューブに、１００質量部の前記合成系水溶性樹脂を含有する前記樹脂バインダー水溶液を少量ずつ添加しながら混合し、造粒して、造粒物を得る工程と、前記造粒物を乾燥して、カーボンナノチューブ粒状物を得る工程と、を備えることを特徴とする方法である。
本発明の第二のカーボンナノチューブ粒状物の製造方法は、合成系水溶性樹脂を水に溶解させて、樹脂バインダー水溶液を調製する工程と、２００質量部以上５０００質量部以下のカーボンナノチューブに、１００質量部の前記合成系水溶性樹脂を含有する前記樹脂バインダー水溶液を少量ずつ添加しながら混合し、造粒して、造粒物を得る工程と、転動造粒機を用いて、前記造粒物を整粒して、整粒物を得る工程と、前記整粒物を乾燥して、カーボンナノチューブ粒状物を得る工程と、を備えることを特徴とする方法である。

本発明によれば、有機溶剤を用いずに製造でき、適度な硬さおよび粒子径と、高い嵩密度とを有し、かつ、１０μｍ以下の粒子からなる吸入性粉じん量を低減できるカーボンナノチューブ粒状物およびその製造方法を提供できる。

１０μｍ以下の粒子からなる吸入性粉じん量を測定するための再発粉じん量測定装置を示す概略図である。実施例１のＣＮＴ粒状物を作製する途中の造粒物を乾燥したものを示す写真である。実施例１で得られたＣＮＴ粒状物を示す写真である。実施例２で得られたＣＮＴ粒状物を示す写真である。比較例１で得られたＣＮＴ粒状物を示す写真である。比較例２で得られたＣＮＴ粒状物を示す写真である。図６（Ａ）は、側方から撮影した写真であり、図６（Ｂ）は、切断面を撮影した写真である。

以下、本発明のカーボンナノチューブ粒状物およびその製造方法の実施形態を説明する。
［カーボンナノチューブ粒状物の製造方法］
まず、本実施形態のカーボンナノチューブ粒状物の製造方法について説明する。
本実施形態のカーボンナノチューブ粒状物の製造方法は、合成系水溶性樹脂を水に溶解させて、樹脂バインダー水溶液を調製する工程（水溶液調製工程）と、２００質量部以上５０００質量部以下のＣＮＴに、１００質量部の合成系水溶性樹脂を含有する樹脂バインダー水溶液を少量ずつ添加しながら混合し、造粒して、造粒物を得る工程（造粒工程）と、転動造粒機を用いて、造粒物を整粒して、整粒物を得る工程（整粒工程）と、整粒物を乾燥して、カーボンナノチューブ粒状物を得る工程（粒状物作製工程）と、を備えることを特徴とする方法である。

（水溶液調製工程）
水溶液調製工程においては、合成系水溶性樹脂を水に溶解させて、樹脂バインダー水溶液を調製する。
本実施形態に用いる合成系水溶性樹脂とは、天然樹脂ではなく、化学合成により得られる樹脂であり、かつ、水に溶解する樹脂である。なお、植物由来の天然樹脂とは、松脂（ロジン）、漆、ダンマル、およびマスチック等である。また、動物由来の天然樹脂とは、セラック、ゼラチン、およびカゼイン等である。
合成系水溶性樹脂は、水溶性であるので、有機溶剤を用いずに、合成系水溶性樹脂の水溶液を用いて、ＣＮＴを造粒できる。また、合成系水溶性樹脂は性質も安定しているため、適度な硬さおよび粒子径と、高い嵩密度とを有し、かつ、１０μｍ以下の粒子からなる吸入性粉じん量を低減できるＣＮＴ粒状物を得られる。
得られるＣＮＴ粒状物における１０μｍ以下の粒子からなる吸入性粉じん量を更に低減するという観点から、合成系水溶性樹脂のＳＰ値は、１２以上であることが好ましい。
合成系水溶性樹脂としては、ポリアクリルアミド（ＳＰ値１４．２）、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール（ＳＰ値１２．６）、ポリエチレンイミン、およびポリビニルピロリドン（ＳＰ値１２．８）等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルピロリドンが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本実施形態に用いる水としては、純水、および精製水等が挙げられる。
水による合成系水溶性樹脂の希釈化率は、合成系水溶性樹脂の種類にもよるが、通常、０．１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは、０．４質量％以上５質量％以下である。水で希釈した合成系水溶性樹脂の濃度（固形分）は、０．４質量％以上５質量％以下の場合、造粒過程でＣＮＴ凝集体内部に合成系水溶性樹脂が浸透、拡散しやすくなり、結果として合成系水溶性樹脂で均一にコーティングされた造粒物が得られる。０．４質量％よりも低濃度になるにつれ、ＣＮＴ粒子間の接着力が弱くなる傾向がみられ、また、５質量％よりも高濃度になるにつれ、ＣＮＴ凝集体内部に水性樹脂が浸透、拡散し難くなる傾向がみられるので、好ましくない。合成系水溶性樹脂の濃度が０．１質量％よりも低くなるか、または１０質量％よりも濃くなるにつれ、これらの傾向が強くなるので好ましくない。

合成系水溶性樹脂を予め水で希釈する割合は、予備テストで造粒に必要な最適水量を確認し、その水量で合成系水溶性樹脂を完全に溶解した低濃度の樹脂バインダー水溶液を作ることで決定することが好ましい。この樹脂バインダー水溶液を定量ポンプ等で撹拌状態にあるＣＮＴに一定量ずつ添加される。定量添加に当たっては、先端に霧状噴霧が可能なノズルを用いると均一な造粒品が得られやすくなる。
合成系水溶性樹脂は、可能な限り薄い濃度で添加することにより、ＣＮＴの空隙に水性樹脂がより浸透しやすくなり、ＣＮＴ全体に均一コーティングが可能となる。
樹脂バインダー水溶液に界面活性剤を添加することにより、ＣＮＴに樹脂バインダー水溶液を浸透し易くすることができる。

（造粒工程）
造粒工程においては、２００質量部以上５０００質量部以下のＣＮＴに、１００質量部の合成系水溶性樹脂を含有する樹脂バインダー水溶液を少量ずつ添加しながら混合し、造粒して、造粒物を得る。
合成系水溶性樹脂に対するＣＮＴの配合量を上記範囲内として、樹脂バインダー水溶液を少量ずつ添加することにより、以下の作用を得ることができる。
（１）ＣＮＴの凝集体の内部に合成系水溶性樹脂を効率的に浸透させ、適度な粒径と硬さを有する造粒物の造粒化を行うことができる。
（２）乾燥したＣＮＴの造粒物の硬さを適度に保つことができ、取り扱い時の粉化や飛散性が低減でき、さらには、樹脂、インキ、塗料、または電池等に用いた際の分散性を好適なものにすることができる。
ここで、合成系水溶性樹脂（固形分換算）１００質量部に対するＣＮＴの配合量は、より好ましくは３００質量部以上３０００質量部以下である。３００質量部より少なくなるにつれ造粒物が固くなり、分散性が悪くなる傾向があり、また、３０００質量部を超えるにつれ取り扱い時の粉化や飛散量が多くなり、安全性の面でも好ましくないという傾向がある。また、ＣＮＴの配合量が２００質量部より少ないか、または５０００質量部より多いとこれらの傾向が著しいので好ましくない。

撹拌状態にあるＣＮＴに、水で希釈した樹脂バインダー水溶液を、ＣＮＴへの浸透速度も考慮しながら、少量ずつしかも霧状で噴霧添加することで球状造粒物を得ることができる。造粒方法は、バッチ式であっても、連続式であっても、撹拌状態にあるＣＮＴに水性樹脂を少量ずつ添加していき造粒するやり方である。バッチ式の場合は、目的物の粒子径等に合わせて計量された低濃度水性樹脂溶液を定量噴霧される。液を均一噴霧するには、扇型、空円錘型、または充円錐型等のスプレーノズルを用いるのが望ましい。
なお、停止状態にあるＣＮＴに水性樹脂水溶液を添加した後、撹拌し造粒するというやり方では、ＣＮＴと水性樹脂のダマや団子ができ、所望の微粒造粒物は得られないことが分かった。

造粒工程におけるＣＮＴに対する水分量は、好ましくは５倍以上８倍以下であり、より好ましくは、５．５倍以上７．５倍以下である。水分量が５倍以下では、粉末状のＣＮＴが多く造粒品が出来にくい傾向にある。また、水分量が８倍以上では、造粒品が可なり濡れ過ぎの状態になり、これを整粒すると大きな造粒品（パチンコ玉以上）となり、取り扱い易い４ｍｍ以下の球状造粒品が得られがたくなる傾向がみられので、好ましくない。

ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ及び複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本実施形態においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、および多層ＣＮＴを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ＣＮＴの純度は、少なくとも８０％以上の純度であることが望ましい。ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じ、また、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存する。これらの不純物を除去するために精製を行うことが好ましい。精製方法としては、特に限定されないが、硫酸、および硝酸等による酸化処理、ハロゲンガス処理、２０００℃〜３０００℃での熱処理、超音波処理等が挙げられる。併せてフイルターによる分離除去を行うことも純度を向上させる観点から好ましい。
ＣＮＴの平均繊維径および長さは、特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。繊維径は、通常、０．３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。繊維長は、通常、０．１μｍ以上２０００μｍであり、好ましくは１μｍ以上１０００μｍ以下である。
繊維径としては、現代の技術で製造可能と思われる最小径は約０．３ｎｍであるが、０．３ｎｍより細くてもよい。また、繊維径が１００ｎｍよりも大きくなるにつれ電気的、機械的特性が低下する傾向があり、２００ｎｍよりも大きくなるとＣＢやカーボンナノファイバー等との優位性がなくなる傾向がある。
繊維長は、導電性、機械的特性、および分散性等に関係し、１μｍよりも小さくなるにつれ、導電性や機械的特性が発現し難くなる傾向がみられる。また、繊維長が１０００μｍを超えるにつれ、繊維の絡み合いが強くなるため分散不良塊が多くなるだけでなく混練分散時に繊維の切断が多くなり好ましくない傾向がみられる。繊維長が０．１μｍよりも小さいか、または２０００μｍを超えると、これらの傾向がさらに強いので好ましくない。

造粒方法としては、湿式造粒が用いられる。湿式造粒は、造粒方法の原理から、転動造粒、流動層造粒、撹拌造粒、圧縮造粒、押し出し造粒、または破砕造粒等がある。本実施形態では、撹拌造粒法または転動造粒法が好ましい。装置のコンパクト化が容易であり、造粒時間を短くすることができ、汎用性に優れるためである。
撹拌造粒に用いる機器としては、バッチ式と連続式に大別できバッチ式の代表としては、ヘンシェル型撹拌造粒機が、また、連続式としては、二軸スクリューの回転により造粒する二軸ピン式造粒機が挙げられる。
ヘンシェル型としては、（株）アーステクニカのハイスピードミキサーシリーズ、（株）テクノパウダルのＳＰＧシリーズ、日本コークス工業（株）のＦＭミキサー、（株）カワタのＳＭＢやＳＭシリーズ、または（株）パウレックスのＶＧシリーズ等が挙げられる。
また、二軸ピン式としては、（株）新日南のダウ・ペレタイザーが挙げられる。
小規模で製造する場合は、フードプロセッサーや家庭用ミキサー、または超小型のラボ用ヘンシェルミキサー等が好適である。

連続造粒の方法としては、ピン型造粒機を例にとると撹拌速度５００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは１０００〜２０００ｒｐｍで回転している装置に、（１）ＣＮＴ粉末を投入口から定量装入し、（２）投入口後段にある注入口から水性樹脂溶液を添加して造粒し、（３）排出口から造粒物を取り出し、（４）乾燥工程で乾燥させる。造粒性能は、造粒機内での滞留時間で調整される。滞留時間を長くするほど球状に近い造粒物が得られる。
一方バッチ式の場合は、ヘンシェル型造粒機を例にとると、ＣＮＴ粉末を造粒機に所定量挿入した後、３００〜２５００ｒｐｍ、好ましくは５００〜２０００ｒｐｍで撹拌し、そこに水性樹脂溶液を少量ずつ可能な限り定量性を持って添加し、所望の粒度になったところを見計らい、取り出して乾燥し、造粒物が得られる。
一方、転動造粒機としては、パン型造粒機、ドラム型造粒機、水平振動パン型造粒機、振動撹拌型造粒機、または振動床型造粒機等がある。転動造粒機として最も多く使われているのは、パン型造粒機とドラム型造粒機である。また、これらの中でも構造がシンプルで、操作が簡単で、造粒状態を目視でき、またメンテナンスも容易である等の理由からパン型造粒機が好まれている。

（整粒工程）
整粒工程においては、転動造粒機を用いて、造粒物を整粒して、整粒物を得る。
このように、転動造粒機を用いて、造粒物を整粒することで、真球に近い球状造粒品を得ることができる。粉体から造粒品を得る際の転動造粒法の原理は、次の３段階に分けられる。
（１）一次粒子が数個または数十個が結合し核を形成する段階
（２）核を中心に他の粒子または核と衝突して、付着しながら大きくなる段階
（３）最後に大きくなった球状粒子は、更に転動して摩擦力と粒子自身の重力を受け、内部が緻密に、表面が滑らかになる整粒段階
しかしながら、ＣＮＴの場合は、粒子間の隙間がほとんど空気で充満されているため、嵩密度が極めて低い。例えば、Ｋｕｍｈｏ社のｋ−ｎａｎｏ１００Ｐの嵩密度は、０．０１５ｇ／ｍＬである。この様に極端に嵩密度が低い粉体は、そのまま転動しても粒子核が形成されない。ここに水分を加え粒子表面に粘着性のある膜を形成し、周辺粒子との接触と粘着を強化することで、核を形成し造粒する方法が一般的である。ところが、ＣＮＴは、結晶子が発達し、さらに粒子表面に水と親和する官能基もほとんどないため、水を加えても水をハジキ、粘着剤の働きをしない。このため、ＣＮＴの造粒機として、パン型またはドラム型等を容器とする転動造粒法は、活用されてこなかった。
これに対し、本発明者は、予め湿式撹拌造粒機で通常より水分をやや少なめで製造した造粒品（造粒工程で得られる造粒物）を転動造粒機に移し、整粒することで表面が滑らかな球状造粒物を得られることを見出した。
整粒工程における造粒物の水分量は、造粒物１００質量％に対して、好ましくは、２０質量％以下であり、より好ましくは、１質量％以上１０質量％以下である。

（粒状物作製工程）
粒状物作製工程においては、整粒物を乾燥して、ＣＮＴ粒状物を得る。
乾燥には、真空乾燥器または熱風乾燥器が用いられる。なお、溶剤を含有した造粒品の場合は、熱風乾燥器の使用は不可であるが、本実施形態では、溶剤を用いないので、熱風乾燥器を使用できる。
熱風乾燥器としては、振動／流動乾燥器、流動乾燥器、箱型乾燥器、およびドライヤー式乾燥器等が使用できる。一方、真空（減圧）乾燥器としては、真空棚段式乾燥器、減圧アウターミキサー型乾燥器、および箱型乾燥器等が使用できる。
乾燥温度としては、バインダーとして用いた樹脂が劣化しない温度が好ましいことから、合成系水溶性樹脂の種類により最適温度や最高温度が存在する。一般的には、乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下であり、好ましくは、５０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは、６０℃以上１００℃以下である。また、乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常、１時間以上２０時間以下であり、好ましくは、２時間以上１０時間以下である。

［カーボンナノチューブ粒状物］
次に、本実施形態のカーボンナノチューブ粒状物について説明する。
本実施形態のカーボンナノチューブ粒状物は、合成系水溶性樹脂と、ＣＮＴとを含有し、ＣＮＴの配合量が、合成系水溶性樹脂１００質量部に対し、２００質量部以上５０００質量部以下であるものである。合成系水溶性樹脂に対するＣＮＴの配合量を上記範囲内とすることで、前述した本実施形態のカーボンナノチューブ粒状物の製造方法における造粒工程で説明した作用と同様の作用が得られる。
本実施形態のＣＮＴ粒状物は、例えば、前述した本実施形態のカーボンナノチューブ粒状物の製造方法により、作製できる。
また、合成系水溶性樹脂およびＣＮＴについては、前述した本実施形態のカーボンナノチューブ粒状物の製造方法で用いたものと同様である。

本実施形態のＣＮＴ粒状物においては、１０μｍ以下の粒子からなる吸入性（レスピラブル）粉じん量が、０．２ｍｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。また、この吸入性粉じん量は、さらに好ましくは、０．１ｍｇ／ｍ^３以下である。
大気汚染防止法では、粒子状汚染物質の内、鼻またはのどに止まる吸引性（インハラブル）粉じん、のどを通り気管まで到達する咽頭通過性（ソラシック）粉じん、肺胞まで到達する吸入性（レスピラブル）粉じんと呼んでいる。特に、１０μｍ以下のレスプラブル粉じん量に関しては、環境基準として、（i）１時間値の一日平均が０．１ｍｇ／ｍ^３以下であり、（ii）１時間値が０．２ｍｇ／ｍ^３以下であると定めている。
吸入性粉じん量は、例えば、図１に示す再発粉じん量測定装置により測定できる。図１に示す再発粉じん量測定装置１０は、試料投入部１と、接続部２と、多段型分粒装置３、異径アダプタ用ろ紙ホルダ４と、接続チューブ５と、流量計６と、接続チューブ７と、ポンプ８とを備える。試料投入部１は、二連球１１と、インピンジャー１２とを備える。接続部２には、外気吸引口２１が設けられている。再発粉じん量測定装置１０としては、例えば、柴田科学社製のｓｋｙ−２型を用いることができる。そして、測定においては、１０Ｌ／分の気流中に試料投入部１よりＣＮＴを投入し、飛散量は装置出口（異径アダプタ用ろ紙ホルダ４）にセットしたろ紙に吸着した質量で算出した。また、測定においては、サンプル量を５レベル変更し、各々の飛散量を算出し、それをグラフ化し、グラフからサンプル量２７０ｍｇ時の粉じん量を、１０μｍ以下の粒子からなる吸入性粉じん量として採用した。
吸入性粉じん量が０．２ｍｇ／ｍ^３以下であることにより、以下の作用を得ることができる。
（１）１０μｍ以下の粒子からなる吸入性が、０．２ｍｇ／ｍ^３以下、好ましくは０．１ｍｇ／ｍ^３であるので、作業環境の負荷を下げ、安全性を著しく大きくすることができる。
（２）吸入性粉じん量の特性は、造粒物の硬さとも関係するが、同じ硬さでもバインダーの種類、添着量、または造粒方法の違いにより異なる。そして、合成系水溶性樹脂を用い湿式造粒後、転動造粒機にて整粒した場合に、吸入性粉じん量を特に低減できる。

本実施形態のＣＮＴ粒状物の粒子径は、０．２５ｍｍ以上（ＡＳＴＭ６０メッシュ上）４ｍｍ以下（ＡＳＴＭ５メッシュ下）であることが好ましい。また、この粒子径は、さらに好ましくは、０．３ｍｍ以上（ＡＳＴＭ５０メッシュ上）２．８３ｍｍ以下（ＡＳＴＭ７メッシュ下）である。粒子径が０．３ｍｍよりも小さくなるにつれホッパー等からの流動性が低下し、自動計量も困難になり、使用環境においてＣＮＴ粒状物の飛散量が多くなるという傾向がある。また、粒子径が２．８３ｍｍよりも大きくなるにつれ合成樹脂等との混練時または分散時に造粒物の微粒子化や破砕が困難になり分散不良になりやすいという傾向があるので好ましくない。特に、粒子径が０．２５ｍｍよりも小さくなるか、または粒子径が４ｍｍよりも大きくなるとこの傾向が著しいので好ましくない。
ＣＮＴ粒状物の粒子径は、ＣＮＴ粒状物をメジャーと共に置き、それを光学顕微鏡で観察することで行うことができる。また、一般的には、ＪＩＳＫ６２１９−４「造粒粒子の大きさの分布の求め方」に準拠して測定される。

本実施形態のＣＮＴ粒状物において、粒子径が１ｍｍの粒子の硬さは、１０ｇ以上２５ｇ以下であることが好ましい。
ＣＮＴ粒状物の硬さが２５ｇを超えるにつれ合成樹脂やゴム、水、溶剤、またはビヒクルに配合、分散する際、初期分散性のみでなく最終分散性も悪くなるという傾向がある。また、ＣＮＴ粒状物の硬さが１０ｇよりも小さくなるにつれ、包装時、輸送時、在庫時、または配合混練時等に粉化が起き、環境汚染を起し易いという傾向があるので好ましくない。
ＣＮＴ粒状物の硬さの測定は、造粒粒子の硬さの求め方、ＪＩＳ−Ｋ６２１９−３Ａ法に準拠して測定することができる。測定する機器としては、手動と自動のものがあり何れを選択してもよい。

粒子径が０．２５ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、粒子径が１ｍｍの粒子の硬さが、１０ｇ以上２５ｇ以下であることにより、以下の作用を得ることができる。
（１）ＣＮＴ粒状物の粒子径は、０．２５ｍｍ以上４ｍｍ以下、０．３ｍｍ以上２．８３ｍｍ以下であり、粒子径が１ｍｍの粒子の硬さが、１０ｇ以上２５ｇ以下であるので、ＣＮＴ粒状物が原因でホッパー等にブリッジを形成するのを防ぐとともに空送中の配管の閉塞等を防ぐことができる。
（２）適度の硬さと粒子径を有しており、流動性も優れているため、自動計量も可能となる。そのため、樹脂マスターバッチまたは樹脂コンパウンドの製造工程において無人化も可能となり省力性に優れる。
（３）装置のメンテナンス時に造粒物の周囲への飛散を防ぐことができ、安全性を著しく向上させることができる。
（４）紙袋やフレコンバックでの輸送時における粉化を大幅に低減できる。

［カーボンナノチューブ粒状物の使用方法］
次に、本実施形態のカーボンナノチューブ粒状物の使用方法について説明する。
本実施形態のＣＮＴ粒状物は、各種の基体樹脂、ゴム、またはビヒクル等に配合し、混練することにより使用できる。また、ＣＮＴ粒状物を混練した組成物は、各種製品として、例えば、半導体トレイ、透明導電膜、或いは、車等に用いる帯電防止成形体または導電性成形体等に用いられる。
基体樹脂としては、熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレンおよびポリエチレン等）、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリスルホン系樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
また、本実施形態のＣＮＴ粒状物は、水および溶媒等のビヒクルに分散し、導電性インク、導電性塗料、キャパシタ、リチウムイオン電池の導電助剤、または、燃料電池の材料としても使用できる。さらに、本実施形態のＣＮＴ粒状物は、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ、ウレタンゴム、およびシリコンゴム等のゴムに配合し、タイヤまたは各種ゴム製品に応用することもできる。

本実施形態のＣＮＴ粒状物は、上記のように基体樹脂等に混練して使用するため、初期分散性が優れることが好ましい。
ＣＮＴ粒状物の初期分散性の測定は、例えば、次のような方法で行う。すなわち、まず、ロール温度１３０℃に設定した６インチ２本ロールにポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックＬＦ２８０Ｈ」）を９９ｇ投入しロールに巻き付かせる。その上から１ｇを少量ずつ添加し、全量添加した後から１０分間混練し、厚さ約３ｍｍのシートを取り出した。このシートから、打ち抜き刃を用い直径３ｍｍのサンプルを作り、１６０℃に加熱したプレス機で５分間プレスし蛍光灯の光が透過する薄膜を成形する。この薄膜を光学顕微鏡で観察することで分散性を評価する。初期分散性の評価基準としては、分散性が最も良好なＣＮＴ粉末（ＫＵＭＨＯ社のＫｎａｎｏｓ１００Ｐ）を１０点、最も悪い例１を１点として他を評価する。
なお、ここで、初期分散性について補足する。粒子は、凝集した状態で存在しその凝集の形態は、一次粒子の硬い凝集体としての凝結粒子（アグリゲート）と柔らかい集合粒子（アグロメレート）それに緩い結合の軟集合粒子（フロキュレート）で形成されている。ここで言う初期分散性とは、フロキュレート全体とアグロメレートの一部を解砕していく工程の評価であり、ＣＮＴ粒状物の場合は、造粒粒子の解砕とこれを構成している二次凝集の解砕（ほぐれ）程度を調べる評価である。
この初期分散性が悪いＣＮＴは、樹脂を二軸混練機等で混練した際、シャバシャバ状態で溶融しシェアが掛かりにくい場合、例えばポリエチレン樹脂等を用いた場合においては最終分散性も悪くなる。さらに、水や溶剤系に用いる場合は、この傾向が顕著に表れるので、比較的シェアの弱い混練に用いる素材の分散性を評価する上で極めて重要な評価方法である。

［本実施形態の作用効果］
本実施形態によれば、次のような作用効果を奏することができる。
（１）水で希釈化された合成系水溶性樹脂をバインダーとしてＣＮＴ粉末を造粒化し、安全性、流動性、および取り扱い性に優れたＣＮＴ粒状物を得ることができる。
（２）合成系水溶性樹脂をバインダーとした湿式造粒品を、更に転動造粒機で整粒し、造粒しなかった微細な粉末物も吸着しながら真球に近い造粒物にしているので、造粒物の圧縮強度等が大きく粉化抵抗力を大きくすることができる。
（３）ＣＮＴ粒状物の飛散量（１０μｍ以下の粒子からなる吸入性粉じん量）を０．２ｍｇ／ｍ^３以下にすることができ、環境汚染リスクを極めて低くすることができる。さらに、初期分散性にも優れたＣＮＴ粒状物が得られる。吸入性粉じん量が低減するのは、造粒物の硬さとも関係するが、同じ硬さでも低濃度水溶性樹脂用液をバインダーとして造粒した後、転動造粒機で追加造粒プラス整粒した結果であると思われる。また、初期分散性については、転動造粒機で整粒する際に、ＣＮＴ凝集物が無定形な硬い団子状では無く、玉ねぎのように薄い皮を張り合わせたような形状の造粒物が形成されたからであると考えている。
（４）製造過程で溶剤または油類を全く使用しないので、低コストであり、製造場所も限定されない。また、人体への影響も低減される。さらに具体的に述べると、「設備面」では、（i）高価な溶剤が不要、（ii）工程が簡略、（iii）熱風乾燥機に比べ高価な真空乾燥器が不要、（iv）溶剤の回収設備が不要、（v）脱臭装置が不要、（vi）局所排気設備が不要、および（vii）防爆機能を付与した機器が不要というメリットがある。また、「労災法や消防法面」では、（i）火災の危険性が低減、（ii）危険物取扱免許取得者（作業主任者）が不要、（iii）各種の保護具が不要、（iv）６か月ごとの作業環境測定が不要、（v）特殊健康診断が不要、（vi）人体への有害性が低減、および（vii）乾燥前製品や溶剤等を保管する特別な危険物保管場所が不要というメリットがある。このように、多くの面で簡素化が図られるとともに省エネルギー化また省力化を図ることができる。
（５）特許文献５、６および７に記載の技術に比べ、製造設備投資額を大幅に低減させ、省資源性、および省力性に優れ、ＣＢの造粒に近似したコストで、ＣＮＴの造粒物を生産できる。

［実施形態の変形］
本発明は前述の実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
例えば、前述の実施形態では、造粒物を得る造粒工程と、造粒工程で得られた造粒物を整粒して、整粒物を得る整粒工程という２つの工程で、真球に近い球状造粒品を作製していたが、これに限定されない。例えば、造粒物を得るという単一の造粒工程だけで、真球に近い球状造粒品を作製できる方法を見出すことができれば、整粒工程を省略できる。

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中の配合比率は、質量基準である。

［実施例１］
２ＬのＳＵＳ製容器に、約５０℃に加温したイオン交換水４８０ｇと、合成系水溶性樹脂（ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、第一工業社製の「ピッツコールＫ−３０」、固形分９５％以上、数平均分子量１００００）９．３５ｇ（固形分換算で８．８９ｇ）を入れホモミキサーで５分間撹拌し、樹脂を完全に溶解し、樹脂バインダー水溶液を作製した。そして、（株）日本コークス工業製のヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｃ」（容積９Ｌ、処理容量６Ｌ）に、ＣＮＴ粉末として（Ｋｕｍｈｏ社製の「Ｋ−Ｎａｎｏｓ１００Ｐ」）８０ｇを投入し、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、上部から上記樹脂バインダー水溶液４８９．４ｇを５分かけて噴霧した。液の噴霧は、名東化工機（株）のダイヤフラム式定量ポンプ（５０〜５００ｍＬ／分）を用い、９６ｍＬ／分のスピードで噴霧した。また、噴霧は、定量ポンプからのホースの先端に、（株）いけうち製の空円錐ノズルＫＢ（噴霧流量２〜１０７Ｌ／時間）を取り付け、微霧の状態で行った。この造粒における水の量は、ＣＮＴ量に対し６．０倍である。ＣＮＴに対する樹脂量は、１０．０％である（ＣＮＴの配合量は、樹脂１００質量部に対して、９００質量部である）。
樹脂バインダー水溶液を全量投入後は、ヘンシェルミキサーの回転数を最低に落としさらに２分間撹拌して、湿式造粒品（水分量８５．７％）を得た。造粒終了後のヘンシェルミキサー内部の温度は、約７０℃であり、また、ミキサーの壁に造粒物の付着は殆ど見られなかった。これは、５０℃の温水を用いたことも関係していると思われる。なお、この湿式造粒品の一部を、９０℃の熱風乾燥機で水分量が１％以下になるまで乾燥し、その写真を撮影した。この写真を図２に示す。
次に、この湿式造粒品をパン型造粒機に移し、造粒および整粒を行った。パン型造粒機は、三床インダストリー（株）製の５００ｍｍ径タイプを使用し、１０〜４５ｒｐｍで回転させながら湿式造粒品全量を約１０分かけて少量ずつ投入し、粒の形状が真球になった時点で止めて、整粒品を得た。その後、９０℃の熱風乾燥機で水分量が１％以下になるまで乾燥して、ＣＮＴ粒状物を得た。なお、得られたＣＮＴ粒状物の写真を撮影した。この写真を図３に示す。

［実施例２］
実施例１と同様にして得た湿式造粒品を、９０℃の熱風乾燥機で水分量が１０％以下になるまで乾燥し、パン型造粒機に移し、造粒および整粒を行った。パン型造粒機は、三床インダストリー（株）製の５００ｍｍ径タイプを使用し、４０ｒｐｍで回転させながら湿式造粒品全量を投入し、粒の形状が真球になった時点で止めて、整粒品を得た。その後、９０℃の熱風乾燥機で水分量が１％以下になるまで乾燥して、ＣＮＴ粒状物を得た。得られたＣＮＴ粒状物の写真を撮影した。この写真を図４に示す。

［実施例３］
樹脂バインダー水溶液におけるイオン交換水の量を５６０ｇに変更し、ポリビニルピロリドンの量を４．４３ｇ（固形分換算で４．２１ｇであり、ＣＮＴに対する樹脂量は、５．０％である）に変更した以外は、実施例２と同様にして、ＣＮＴ粒状物を得た。この造粒における水の量は、ＣＮＴ量に対し７倍であり、得られた湿式造粒品の水分量は、８７．５％である。

［実施例４］
樹脂バインダー水溶液におけるイオン交換水の量を５６０ｇに変更し、ポリビニルピロリドンの量を２．６０ｇ（固形分換算で２．４７ｇであり、ＣＮＴに対する樹脂量は、３．０％である）に変更した以外は、実施例２と同様にして、ＣＮＴ粒状物を得た。この造粒における水の量は、ＣＮＴ量に対し７倍であり、得られた湿式造粒品の水分量は、８７．５％である。

［実施例５］
ポリビニルピロリドンに代えて、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、（株）日本触媒製の「ＳＰ−０１８」、分子量１８００、固形分９８％以上）９．０７ｇ（固形分換算で８．８９ｇであり、ＣＮＴに対する樹脂量は、１０．０％である）を用いた以外は実施例２と同様にして、ＣＮＴ粒状物を得た。この造粒における水の量は、ＣＮＴ量に対し６倍であり、得られた湿式造粒品の水分量は、８５．７％である。

［比較例１］
約７０℃に加温したトルエン１９７ｇと、バインダー用樹脂として熱可塑性樹脂の低分子量ポリエチレンであるハイワックス３２０Ｐ（三井化学製）５．５６ｇを入れ、攪拌しながら樹脂を完全に溶解し、樹脂バインダー水溶液を作製した。次に、実施例１で用いたものと同じＣＮＴ粉末５０ｇを１０Ｌステンレス製丸型容器に入れ、そこに純水４９５０ｇ入れた後、ホモジナイザー型撹拌機を用い、約６０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。ＣＮＴに対する樹脂量は、１０．０％である。次いで、撹拌機の羽をスクリュー型に変更し、約１０００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂バインダー溶液を少量ずつ全量滴下後、さらに造粒性を観察しながら、トルエン２７６ｇ追加した。得られた造粒物を６０ｍｅｓｈ篩で水を除去後（ろ過水は、回収し排水処理場で処理した）、ドラフト内で１０時間風乾し、次いで７０℃に設定した真空乾燥器で８時間乾燥し、水とトルエンを完全に除去して（水分量は１％以下）、ＣＮＴ粒状物を得た。得られたＣＮＴ粒状物は、球状であり、粒子径は、０．５〜３ｍｍであった。なお、得られたＣＮＴ粒状物の写真を撮影した。この写真を図５に示す。

［比較例２］
ポリビニルピロリドンに代えて、水溶性ロジン系樹脂（天然樹脂であるロジンにエチレンオキシドを付加したもの、ハリマ化成社製の「ＲＥＯ−３０」）を用いた以外は、実施例３と同様にして、湿式造粒品を得た。なお、ＣＮＴ粉末８０ｇに対するＲＥＯ−３０の配合量は固形分換算で４．２ｇ（ＣＮＴに対する樹脂の量は、５％である）である。
次に、ＤＡＬＴＯＮ社製のマルチグランＭＧ−５５−２を用い、４ｍｍ径の円柱状造粒品を得た。その後、９０℃の熱風乾燥機で水分量が１％以下になるまで乾燥して、ＣＮＴ粒状物を得た。なお、得られたＣＮＴ粒状物の写真を撮影した。この写真を図６に示す。図６（Ａ）は、側方から撮影した写真であり、図６（Ｂ）は、切断面を撮影した写真である。

［ＣＮＴ粒状物の評価］
ＣＮＴ粒状物の評価（嵩密度、粒の硬さ、初期分散性、および吸入性粉じん量）を以下のような方法で行った。得られた結果を表１に示す。
なお、参考例１として、Ｋｕｍｈｏ社製の「Ｋ−Ｎａｎｏｓ１００Ｐ」と、参考例２として、Ｋｕｍｈｏ社製の「Ｋ−Ｎａｎｏｓ１００Ｔ」の評価も行った。得られた結果を表１に示す。
（１）嵩密度
嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ６２１９−２法に準拠して測定した。
（２）粒の硬さ
粒の硬さの測定は、ゴム用ＣＢ造粒粒子の特性第３部：造粒粒子の硬さの求め方、ＪＩＳ−Ｋ６２１９−３Ａ法に準拠して測定した。
（３）初期分散性
ロール温度１３０℃に設定した６インチ２本ロールにポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックＬＦ２８０Ｈ」）を９９ｇ投入しロールに巻き付かせた。その上から１ｇを少量ずつ添加し、全量添加した後から１０分間混練し、厚さ約３ｍｍのシートを取り出した。このシートから、打ち抜き刃を用い直径３ｍｍのサンプルを作り、１６０℃に加熱したプレス機で５分間プレスし蛍光灯の光が透過する薄膜を成形した。この薄膜を光学顕微鏡で観察することで分散性を評価した。初期分散性の評価基準としては、分散性が最も良好であったＣＮＴ粉末（ＫＵＭＨＯ社のＫｎａｎｏｓ１００Ｐ）を１０点、最も悪かった比較例１を１点として他を評価した。
（４）吸入性粉じん量
再発粉じん量測定装置としては、柴田科学社製のｓｋｙ−２型を用いた（図１参照）。そして、測定においては、１０Ｌ／分の気流中に試料投入部よりＣＮＴ粒状物を投入し、飛散量は装置出口にセットしたろ紙に吸着した質量で算出した。また、測定においては、サンプル量を５レベル変更し、各々の飛散量を算出し、それをグラフ化し、グラフからサンプル量２７０ｍｇ時の粉じん量を、１０μｍ以下の粒子からなる吸入性粉じん量として採用した。また、ＣＮＴ粉末である参考例１の結果と比較した数値も併せて示す。

表１の結果から、実施例１〜５の本発明のＣＮＴ粒状物は、粒子径が１ｍｍの粒子の硬さが、１０ｇ以上２５ｇ以下であり、嵩密度が原料のＣＮＴ粉末（参考例１）の７〜９．３倍を有していることが分かった。
また、本発明のＣＮＴ粒状物の初期分散性は、粒の硬さアップに伴い、やや低下するものの、比較例１や比較例２よりも優れていることが分かった。さらに、本発明のＣＮＴ粒状物の１０μｍ以下の粒子からなる吸入性粉じん量（レスピラブル）は、原料のＣＮＴ粉末（参考例１）に比較して大幅に低下し、いずれも０．１ｍｇ／ｍ^３以下であることが分かった。
これに対して、比較例１で得られたＣＮＴ粒状物は、合成系水溶性樹脂に代えて、低分子量ポリエチレンをトルエンで溶解した溶液を使用し、造粒したものであるが、得られたＣＮＴ粒状物は、粒がかなり硬い物になっている。このため、１０μｍ以下の粒子からなる吸入性粉じん量は少なく優れているが、初期分散性が極端に悪くなっている。また、表１には示していないが、製造に当たっては、危険物取扱所、危険物取扱主任者、防爆設備、および排水処理設備等が必須であるといった欠点がある。
比較例２は、水溶性ロジン樹脂を５％添着したＣＮＴ粒状物であるが、ポリビニルピロリドンを５％添着した実施例３のＣＮＴ粒状物に比較して、造粒物が硬く、初期分散性が劣り、さらに、１０μｍ以下の粒子からなる吸入性粉じん量も多い。この原因を検証するために、比較例２で得られたＣＮＴ粒状物の顕微鏡写真（図６（Ａ）および図６（Ｂ）参照）を観察した。図６（Ａ）から、円柱状のＣＮＴ粒状物の側面は、光沢もあり、ひび割れ等も少なく、押し出し造粒品として理想に近い造粒品であることが分かった。そして、この様なＣＮＴ粒状物が形成されたのは、合成樹脂に比較してロジン樹脂のタック性（引きちぎるときの抵抗）や粘着力が強いことが起因しているのではないかと考えられる。一方において、粒が硬く、また、初期分散性が悪く出た原因もこのタック性能と粘着力に関係しているのではないかと考えられる。
さらに、１０μｍ以下の粒子からなる吸入性粉じん量が劣る理由として、図６（Ｂ）から分かるように、円柱状のＣＮＴ粒状物の切断面には、粉状のＣＮＴが多く存在しており、これが飛散するために、１０μｍ以下の粒子からなる吸入性粉じん量が多くなったのではないかと考えられる。

本発明のＣＮＴ粒状物は、適切な硬さを有し、飛散性が良好で、特に人の健康に悪影響を及ぼす１０μｍ以下の粒子からなる吸入性（レスピラブル）粉じんの少ないものである。そして、本発明のＣＮＴ粒状物の製造方法を用いることにより、煩雑な析出工程も必要とせず、かつ、危険物となる溶剤も使用することなく、従来よりも簡単な工程で、本発明のＣＮＴ粒状物を製造できる。そのため、健康被害をもたらす危険性も低く、従来技術と比較して、大幅に低いコストで、本発明のＣＮＴ粒状物を製造できる。
さらに、本発明のＣＮＴ粒状物は、適度な硬度を有するために、熱可塑性樹脂等の基体樹脂を用いた樹脂組成物を製造するに当たり、ＣＮＴ粒状物を定量供給することができ、連続的に均一な混合状態の樹脂組成物を得ることができる。

Claims

合成系水溶性樹脂と、カーボンナノチューブとを含有し、
前記カーボンナノチューブの配合量が、前記合成系水溶性樹脂１００質量部に対し、２００質量部以上５０００質量部以下である
ことを特徴とするカーボンナノチューブ粒状物。
請求項１に記載のカーボンナノチューブ粒状物において、
前記合成系水溶性樹脂が、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、およびポリビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とするカーボンナノチューブ粒状物。
請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブ粒状物において、
前記カーボンナノチューブの繊維径が、０．３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記カーボンナノチューブの繊維長が、０．１μｍ以上２０００μｍ以下である
ことを特徴とするカーボンナノチューブ粒状物。
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ粒状物において、
１０μｍ以下の粒子からなる吸入性（レスピラブル）粉じん量が、０．２ｍｇ／ｍ^３以下である
ことを特徴とするカーボンナノチューブ粒状物。
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ粒状物において、
粒子径が、０．２５ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、
粒子径が１ｍｍの粒子の硬さが、１０ｇ以上２５ｇ以下である
ことを特徴とするカーボンナノチューブ粒状物。
合成系水溶性樹脂を水に溶解させて、樹脂バインダー水溶液を調製する工程と、
２００質量部以上５０００質量部以下のカーボンナノチューブに、１００質量部の前記合成系水溶性樹脂を含有する前記樹脂バインダー水溶液を少量ずつ添加しながら混合し、造粒して、造粒物を得る工程と、
前記造粒物を乾燥して、カーボンナノチューブ粒状物を得る工程と、を備える
ことを特徴とするカーボンナノチューブ粒状物の製造方法。
合成系水溶性樹脂を水に溶解させて、樹脂バインダー水溶液を調製する工程と、
２００質量部以上５０００質量部以下のカーボンナノチューブに、１００質量部の前記合成系水溶性樹脂を含有する前記樹脂バインダー水溶液を少量ずつ添加しながら混合し、造粒して、造粒物を得る工程と、
転動造粒機を用いて、前記造粒物を整粒して、整粒物を得る工程と、
前記整粒物を乾燥して、カーボンナノチューブ粒状物を得る工程と、を備える
ことを特徴とするカーボンナノチューブ粒状物の製造方法。