CN103382567B - 一种表面修饰叠氮基的碳纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面修饰叠氮基的碳纳米管及其制备方法，所述的方法为：在叠氮根离子浓度为0.5～2mol/L电解质溶液中，使用三电极体系，以碳纳米管薄片作为阳极，以铂片电极作为阴极，以饱和甘汞电极作为参比电极，对碳纳米管薄片电极施加0.6～1V恒电位处理10～60min或10～60mA恒电流处理10～60min；将碳纳米管薄片电极依次用水和甲醇溶液洗涤，然后在室温下干燥，完成。本发明中碳纳米管上引入叠氮基的方法具有高选择性，不引入其它基团或原子到石墨表面，反应无需降温条件，原料价格便宜，不使用有机溶剂，且只需要一步反应；与现有方法相比，本发明方法具有成本低、制备方法简便等优点。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种在碳纳米管上引入叠氮基的方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)一直是纳米功能材料领域的研究热点，因其具有独特的结构、良好的导电性和机械性能，使其在电学、光学、催化、力学等许多领域具有广阔的应用。但是其作为材料直接使用有一定的局限性，所以许多研究者在碳纳米管功能化方面进行了许多研究，改变了其表面结构和性质，增加各种功能性的分子结构，从而改善其许多性能，扩展其应用领域。所以，如何连接功能分子到碳纳米管上的反应和途径成为近年来被广泛关注的热点。
Anando Devadoss等(Azide-Modified graphitic surface forcovalent attachment of alkyne-terminated molecules by“click”chemistry[J]J.Am.Chem.Soc.,2007,129,5370-5371)公开了一种石墨与叠氮化碘反应在其表面连接叠氮基方法，该法所制备的石墨可以利用叠氮基与炔烃、氰基等基团的环加成反应引入功能分子。但是该方法不足之处在于（1）连接上叠氮基的同时残留的碘在碳表面，使表面叠氮基纯度不高，在其他有机分子与叠氮基反应或将叠氮基转化为其他基团时，残留碘的取代反应活性最终影响碳纳米管上功能分子的纯度；（2）需要在降温条件下使用有机溶剂来制备中间体叠氮化碘；（3）一氯化碘试剂价格昂贵；（4）需要两步反应。
发明内容
本发明目的是针对现有方法缺陷与不足，提供了一种在碳纳米管上单一地引入叠氮基的方法。
一种表面修饰叠氮基的碳纳米管的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，在叠氮根离子浓度为0.5～2mol/L电解质溶液中，使用三电极体系，以碳纳米管薄片作为阳极，以铂片电极作为阴极，以饱和甘汞电极作为参比电极，对碳纳米管薄片电极施加10～60mA恒电流处理10～60min；
步骤二，将步骤一处理后的碳纳米管薄片电极依次用水、甲醇洗涤后干燥，得到表面修饰叠氮基的碳纳米管。
一种利用上述方法制备的表面修饰叠氮基的碳纳米管。
步骤一中所述的碳纳米管薄片的制备方法为：首先将50mg的碳纳米管与50mL质量百分比为1%的曲拉通X-100水溶液混合，在30～45℃条件下超声分散1h，然后用孔径为0.45μm聚四氟乙烯滤膜过滤，在聚四氟乙烯滤膜上形成碳纳米管薄片；将表面形成碳纳米管薄片的聚四氟乙烯滤膜依次用水和甲醇洗涤后，在60℃条件下真空烘干24h，将碳纳米管薄片从聚四氟乙烯滤膜上剥离下来，待用。
进一步地，步骤一中所述的电解质溶液为叠氮化钠水溶液、叠氮化锂水溶液或叠氮化钾水溶液。
进一步地，步骤一中对碳纳米管薄片电极施加的10～60mA恒电流可替换为0.6～1V恒电位。
优选地，步骤一中电解质溶液采用在1mol/L的叠氮化钠水溶液，对碳纳米管电极施加20mA恒电流处理30min。
优选地，所述的碳纳米管薄片采用直径为2.5cm的圆形碳纳米管薄片。
本发明中碳纳米管上引入叠氮基的方法具有高选择性，不引入其它基团或原子到石墨表面，反应无需降温条件，原料价格便宜，不使用有机溶剂，且只需要一步反应；与现有方法相比，本发明方法具有成本低、制备方法简便等优点，在电子器件、电极材料、传感器等领域研究具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明的原理图；
图2和图3分别为未修饰叠氮基的碳纳米管薄片的X-光电子能谱图和经实施例1方法制备的表面修饰叠氮基的碳纳米管薄片的X-光电子能谱图；
图4是实施例1制备的表面修饰叠氮基的碳纳米管薄片的N1s高分辨X-光电子能谱图；
图5中的c和d分别为未修饰叠氮基的碳纳米管薄片的ATR红外光谱图和经实施例1方法制备的表面修饰叠氮基的碳纳米管薄片的ATR红外光谱图。
具体实施方式
如图1所示，本发明的原理为，利用叠氮根与碳纳米管（CNT）表面发生电化学反应将叠氮根修饰到碳纳米管的表面。
遵从上述技术方案，如图1所示，一种表面修饰叠氮基的碳纳米管的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，在叠氮根离子浓度为0.5～2mol/L电解质溶液中，使用三电极体系，以碳纳米管薄片作为阳极，以铂片电极作为阴极，以饱和甘汞电极作为参比电极，对碳纳米管薄片电极施加10～60mA恒电流处理10～60min；
步骤二，将步骤一处理后的碳纳米管薄片电极依次用水、甲醇洗涤后干燥，得到表面修饰叠氮基的碳纳米管。
本发明中碳纳米管上引入叠氮基的方法具有高选择性，不引入其它基团或原子到石墨表面，且只需一步反应。
所述三电极体系中，阴极还可以采用铜片电极、镍电极等，且阴极的优选尺寸为0.3*2.0*2.0cm的片状铂电极、铜电极、镍电极等。步骤一中所述的电解质溶液为叠氮化钠水溶液、叠氮化锂水溶液或叠氮化钾水溶液；步骤一中对碳纳米管薄片电极施加的10～60mA恒电流可替换为0.6～1V恒电位。
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，需要说明的是，此实施例是较优的例子，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
下述实施例中，所选用的碳纳米管材料的制备过程如下：
首先将50mg的碳纳米管与50mL质量百分比为1%的曲拉通X-100水溶液混合，在30～45℃条件下超声分散1h，然后用孔径为0.45μm聚四氟乙烯滤膜过滤，在聚四氟乙烯滤膜上形成碳纳米管薄片；将表面形成碳纳米管薄片的聚四氟乙烯滤膜依次用水和甲醇洗涤后，在60℃条件下真空烘干24h，将碳纳米管薄片从聚四氟乙烯滤膜上剥离下来，然后将碳纳米管薄片裁剪成直径为2.5cm的圆片，将此圆片状的碳纳米管薄片用作下述实施例中碳纳米管薄片电极。
实施例1
一种表面修饰叠氮基的碳纳米管的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，在1mol/L的叠氮化钠溶液中，使用三电极体系，以碳纳米管薄片作为阳极，以铂片电极作为阴极，以饱和甘汞电极作为参比电极，用电化学工作站对碳纳米管薄片电极施加20mA恒电流处理30min；
步骤二，将步骤一处理后的碳纳米管薄片电极依次用水、甲醇洗涤，去除表面杂质，然后在室温（25℃）下干燥，得到表面修饰叠氮基的碳纳米管。
图2和图3分别为表面未修饰叠氮基的碳纳米管薄片和利用本实施例方法在表面修饰叠氮基后的碳纳米管薄片的X-光电子能谱图；图4为本实施例方法制备的表面修饰叠氮基的碳纳米管薄片的N1s高分辨X-光电子能谱图；从图中可以看出从图中可以看出叠氮基团中心氮原子信号404eV左右和其它两个原子在400ev左右的信号，其峰面积比为1:2，无金属等其它杂质元素信号。
图5的c和d分别为表面未修饰叠氮基的碳纳米管薄片的ATR红外光谱图和利用本实施例方法制备的表面修饰叠氮基的碳纳米管薄片的ATR红外光谱图，可以看出叠氮基的红外吸收2100cm-1左右的吸收峰，C-H键2900cm-1,2850cm-1，而2350cm-1左右两个吸收峰为吸附的CO2信号。
通过以上表征，可以看到叠氮基成功地引入到碳纳米管上，而且并没有引入其他元素，通过X射线光电子能谱仪（XPS）表征得到N元素的表面元素相对含量为3.0%。
实施例2
该实施例的制备方法如下：
步骤一，在2mol/L的叠氮化钾溶液中，使用三电极体系，以碳纳米管薄片作为阳极，以铂片电极作为阴极，以饱和甘汞电极作为参比电极，用电化学工作站对碳纳米管薄片电极施加0.6V恒电位处理60min；
步骤二，将步骤一处理后的碳纳米管薄片电极依次用水、甲醇洗涤后干燥，得到表面修饰叠氮基的碳纳米管。
本实施例制备的表面修饰叠氮基的碳纳米管薄片，通过XPS表征确定N元素的表面元素相对含量为1.2%。
实施例3
该实施例的制备方法如下：
步骤一，在0.5mol/L的叠氮化锂溶液中，使用三电极体系，以碳纳米管薄片作为阳极，以铂片电极作为阴极，以饱和甘汞电极作为参比电极，用电化学工作站对碳纳米管薄片电极施加10mA恒电流处理60min；
步骤二，将步骤一处理后的碳纳米管薄片电极依次用水、甲醇洗涤后干燥，得到表面修饰叠氮基的碳纳米管。
本实施例制备的表面修饰叠氮基的碳纳米管薄片，通过XPS表征确定N元素的表面元素含量为2.5%。
实施例4
该实施例的制备方法如下：
步骤一，在1mol/L的叠氮化钠溶液中，使用三电极体系，以碳纳米管薄片作为阳极，以铂片电极作为阴极，以饱和甘汞电极作为参比电极，用电化学工作站对碳纳米管薄片电极施加60mA恒电流处理10min；
步骤二，将步骤一处理后的碳纳米管薄片电极依次用水、甲醇洗涤后干燥，得到表面修饰叠氮基的碳纳米管。
本实施例制备的表面修饰叠氮基的碳纳米管薄片，通过XPS表征确定N元素的表面元素含量为1.3%。
实施例5
该实施例的制备方法如下：
步骤一，在1mol/L的叠氮化钠溶液中，使用三电极体系，以碳纳米管薄片作为阳极，以铂片电极作为阴极，以饱和甘汞电极作为参比电极，用电化学工作站对碳纳米管薄片电极施加1.0V恒电位处理20min；
步骤二，将步骤一处理后的碳纳米管薄片电极依次用水、甲醇洗涤后干燥，得到表面修饰叠氮基的碳纳米管。
本实施例制备的表面修饰叠氮基的碳纳米管薄片，通过XPS表征确定N元素的表面元素含量为2.3%。
Claims (6)
1.一种表面修饰叠氮基的碳纳米管的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，在叠氮根离子浓度为0.5～2mol/L电解质溶液中，使用三电极体系，以碳纳米管薄片作为阳极，以铂片电极作为阴极，以饱和甘汞电极作为参比电极，对碳纳米管薄片电极施加10～60mA恒电流处理10～60min；
步骤二，将步骤一处理后的碳纳米管薄片电极依次用水、甲醇洗涤后干燥，得到表面修饰叠氮基的碳纳米管。
2.如权利要求1所述的表面修饰叠氮基的碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的碳纳米管薄片的制备方法为：首先将50mg的碳纳米管与50mL质量百分比为1％的曲拉通X-100水溶液混合，在30～45℃条件下超声分散1h，然后用孔径为0.45μm聚四氟乙烯滤膜过滤，在聚四氟乙烯滤膜上形成碳纳米管薄片；将表面形成碳纳米管薄片的聚四氟乙烯滤膜依次用水、甲醇洗涤后，在60℃条件下真空烘干24h，将碳纳米管薄片从聚四氟乙烯滤膜上剥离下来，得到碳纳米管薄片。
3.如权利要求1所述的表面修饰叠氮基的碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的电解质溶液为叠氮化钠水溶液、叠氮化锂水溶液或叠氮化钾水溶液。
4.如权利要求1所述的表面修饰叠氮基的碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤一中对碳纳米管薄片电极施加的10～60mA恒电流可替换为0.6～1V恒电位。
5.如权利要求1所述的表面修饰叠氮基的碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的电解质溶液优选浓度是1mol/L的叠氮化钠水溶液；碳纳米管薄片电极施加的恒电流为20mA，处理时间为30min。
6.如权利要求1所述的表面修饰叠氮基的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管薄片采用直径为2.5cm的圆形碳纳米管薄片。
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