KR20030091977A - 디아조늄종을 가진 탄소 나노튜브 유도 공정 및 조성물 - Google Patents

디아조늄종을 가진 탄소 나노튜브 유도 공정 및 조성물 Download PDF

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윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티
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Abstract

본 발명은 탄소 나노튜브의 화학적 개질에 대한 신규 공정을 도입한다. 이러한 공정은 디아조늄종이 있는 작은 직경(약, 0.7 nm)의 단일벽 탄소 나노튜브를 비롯한 다중벽 및 단일벽 탄소 나노튜브 유도를 포함한다. 본 방법은 탄소 나노튜브의 측면 및 말단에 다양한 유기 화합물의 화학적 부착을 가능하게 한다. 이들 화학적으로 개질된 나노튜브는 중합체 복합체 물질, 분자 전자 적용 및 센서 장치에 적용된다. 유도법은 전기화학적으로 유도된 반응, 열적으로 유도된 반응(디아조늄 화합물의 원위치 제조를 통해 또는 사전형성된 디아조늄 화합물을 통해) 및 광화학적으로 유도된 반응을 포함한다. 유도는 나노튜브의 분광학적 성질에서의 상당한 변화를 유발한다. 예상 작용화도는 작용기 부분을 가진 나노튜브에서 매 20 내지 30 탄소 중 약 1 정도이다. 전기화학적 환원 공정은 나노튜브의 위치 선택적인 화학적 작용화를 가하기 위해 적합화할 수 있다. 더욱이, 적당한 화학기로 개질될 때, 나노튜브는 중합체 매트리스와 화학적으로 상용가능하고, 나노튜브의 성질(기계적 강도)을 전체적으로 복합체 물질의 성질로 이동시키게 한다. 또한, 적당한 화학기들로 개질되었을 때, 상기 기는 탄소 나노튜브를 포함하는 중합체를 형성하기 위해 중합될 수 있다.

Description

디아조늄종을 가진 탄소 나노튜브 유도 공정 및 조성물{PROCESS FOR DERIVATIZING CARBON NANOTUBES WITH DIAZONIUM SPECIES AND COMPOSITIONS THEREOF}
풀러린(fullerenes)은 6각형 및 5각형으로 배열된 전체적으로 sp2-하이브리드된 탄소로 구성된 폐쇄 케이지형 분자이다. 풀러린(예컨대, C60)은 증발된 탄소로부터의 축합에 의해 제조되는 폐쇄 회전타원체 케이지로서 먼저 확인되었다. 풀러린 튜브는 증발된 탄소로부터 회전타원체 풀러린을 제조하는 탄소 아크 방법에서 양극상의 탄소 증착물로 제조된다. Ebbesenet al. (Ebbesen I), "Large-Scale Synthesis Of Carbon Nanotubes,"Nature, Vol. 358, p. 220 (July 16, 1992) 및Ebbesenet al., (Ebbesen II), "Carbon Nanotubes,"Annual Review of Materials Science, Vol. 24, p. 235 (1994). 이러한 튜브는 본원에서 탄소 나노튜브라고 부른다. 이러한 방법에 의해 제조된 다수의 탄소 나노튜브는 다중벽 나노튜브로서, 즉, 탄소 나노튜브는 집중적 실린더와 유사하였다. 7 이하의 벽을 가진 탄소 나노튜브는 선행발명에 기재되어 있다. Ebbesen II; Iijimaet al., "Helical Microtubules Of Graphitic Carbon,"Nature, Vol. 354, p. 56 (November 7, 1991).
1991년 부터, 탄소 나노튜브 유도, 보다 구체적으로는 단일벽 탄소 나노튜브를 이들의 조작을 촉진시키고, 이러한 나노튜브의 용해도를 증가시키며 복합체 형성을 보다 용이하게 하는 나노튜브를 제조하는 것에 지대한 관심이 있어왔다. 이것은 단일벽 나노튜브가 최근의 화학 및 물질 장르에 있어서 매우 두드러지는 발견 중 하나이기 때문이다. 나노튜브는 매우 큰 힘, 극도의 가로세로비(aspect ratio)를 가지고, 뛰어한 열적 및 전기적 전도체를 가진다. 나노튜브에 대한 다수의 포텐셜 적용이 가설화되었으며, 상업적 적용을 향해 이들의 진보가 이루어지고 있다. 따라서, 다중벽 탄소 나노튜브 뿐 아니라, 단일벽 탄소 나노튜브의 화학적 개질이 일부 적용예에서는 필요할 것이다. 예를 들어, 이러한 적용은 나노튜브에 대한 부분(moiety)의 그래프팅을 요구할 수 있는데; 이는 단일벽 탄소 나노튜브와 같은 개질된 나노튜브의 어셈블리를 전자 적용을 위한 표면상에 적용하게 하기 위하여; 반응을 복합체의 호스트 매트리스와 반응하게 하기 위하여, 및 적용을 감지하기 위해 단일벽 탄소 나노튜브와 같은 나노튜브에 결합된 다양한 작용기를 존재하게 하기위한 것이다.
탄소 나노튜브의 제조 및 물리적 특성에 대한 다수의 보고서 및 리뷰 기사가 있어왔지만, 나노튜브의 화학적 조작에 대한 보고서는 그 출현이 느렸다. 카르복실기로 나노튜브 말단을 작용화하는 것 (Rao,et al.,Chem. Commun., 1996,1525-1526; Wong,et al.,Nature, 1998, 394:52-55), 및 이후 티올 결합을 통해 금 입자로 이들을 묶기(tething) 위한 추가 조작(Liu,et al.,Science, 1998, 280:1253-1256)에 관한 보고가 있었다. Haddon 및 동료들 (Chen,et al.,Science, 1998, 282:95-98)은 튜브의 말단상에 옥타데실아민기를 첨가하고 이후 비록 비교적 낮은 양(∼2%)이긴 하지만 나노튜브 측벽에 디클로로카벤을 첨가함으로써 단일벽 탄소 나노튜브를 용매화하는 것을 보고하고 있다.
단일벽 탄소 나노튜브의 공유 측벽 유도의 성공은 범위가 한정되고, 측벽의 반응성은 그래파이트의 바닥 평면의 반응성과 비교되었다. Aihara, J.J. Phys. Chem. 1994, 98, 9773-9776. 단일벽 탄소 나노튜브의 측벽 작용화를 지시하는 실행가능한 루트는 고온하에서의 불소화였으며, 이 공정은 본 출원의 양수인에게 양수된 동시 계류중인 출원, 미국 특허 출원 번호 09/810,390호, "용매화를 촉진하기 위한 단일벽 탄소 나노튜브의 화학적 유도; 및 탄소 섬유를 제조하는 데에 사용하기 위한 결정-함유 시드 물질을 형성하기 위한 유도된 나노튜브의 용도"( Margraveset al., 2001년 3월 16일 출원)에 개시되었다. 이러한 작용화된 나노튜브는 히드라진으로 처리함으로써 탈불소화되거나 또는 알킬리튬 시약과 같은 강한 친핵체와 반응하도록 할 수 있다. 불소화된 나노튜브는 다양한 작용화된 물질에의접근을 우수하게 제공함에도, 2단계 프로토콜 및 유기리튬 시약에 대한 작용기 인톨러런스(intolerance)가 탄소 나노튜브의 임의의 궁극적 용도와 상용불가능한 공정들을 제공할 것이다. 측벽 개질의 다른 시도는 상당량의 그래파이트 또는 부정형 탄소 오염물의 존재에 의해 방해를 받을 것이다. Chen, Y.et al., J. Mater Res.1998 13, 2423-2431.
따라서, 적합화할 수 있는 나노튜브의 고도의 작용화도에의 직접 접근을 개선시키는 것이 바람직할 것이다(즉, 1단계 접근, 나노튜브의 임의의 궁극적 용도와 상용가능한 것). 이러한 용도는 나노튜브의 막대한 힘, 극한정도의 가로세로비 및 우수한 열적 및 전기적 전도성을 이용하는 적용예를 포함한다.
따라서, 본 발명의 목적은 나노튜브의 궁극적 용도 및 적용예에 직접, 적합화 가능하고 상용가능한 화학적 성질을 이용하여, 탄소 나노튜브, 특히 단일벽 탄소 나노튜브의 측벽 및 말단캡 유도법을 제공한다.
본 발명은 미항공우주국의 허가 번호 NASA-JSC-NCC 9-77; 미국가과학재단 허가 번호 NSR-DMR-0073046; 및 DARPA/ONR의 N00014-99-1-0406 연구와 연관하여 이루어진 것이다.
본 발명은 광범위하게는 탄소 나노튜브에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 디아조늄 화합물을 가진 탄소나노튜브 유도 및 유도된 탄소 나노튜브의 용도에 관한 것이다.
도1은 단일벽 탄소 나노튜브를 유도하기 위해 사용되는 임의의 아릴 디아조늄염의 구조를 도시한다.
도2는 도1에서 반영된 화합물 9 및 11을 제조하기 위해 이용된 반응식을 도시한다.
도3은 (A)SWNT-p및 (B)SWNT-1의 디메틸포름아미드에서의 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도4는 (A)SWNT-p및 (B)SWNT-8의 디메틸포름아미드에서의 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도5는 (A)SWNT-p및 (B)SWNT-1의 782nm에서의 여기로 고체 샘플로부터 나온 라만 스펙트럼을 도시한다.
도6은 (A)SWNT-4및 (B)SWNT-p의 래디얼 브리딩 모드 영역(radial breathing mode region)에서의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도7은 (A)SWNT-4및 (B)SWNT-6의 유도된 나노튜브의 적외선 스펙트럼(약해진 총 반사율)을 도시한다.
도8은SWNT-10의 아르곤에서의 열중량 분석 데이터를 도시한다.
도9는 TGA 후, (A)SWNT-p, (B)SWNT-2및 (C)SWNT-2의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도10은 (A)SWNT-p및 (B)SWNT-4의 고분해능 TEM 이미지를 도시한다. 스케일 바는 양 이미지에 모두 적용된다.
도11은 탄소 표면 상으로의 아릴 디아조늄염의 전기화학적 그래프팅을 도시한다.
도12는 디아조늄종의 원위치 제조에 의해 단일벽 탄소 나노튜브 유도의 반응 순서 및 반응에 사용되는 작용화된 페닐부의 예를 도시한다.
도13은 (A)SWNT-p및 (B)18의 디메틸포름아미드의 흡수 스펙트럼을 도시한다.16,17및19의 스펙트럼은 가시적인 구조가 거의 없는 점에서 유사하다.20을 제조하기 위한 순서로부터 나온 물질의 스펙트럼은SWNT-p로 나타내는 것과 거의 동일하였다.
도14는 (A)SWNT-p및 (B)17의 782nm에서의 여기로 고체 샘플로부터 나온 라만 스펙트럼을 도시한다.16,18및19의 라만 스펙트럼은 유사하지만, 피크 강도의 비는 상이하다. 이 모든 경우에, 무질서 모드의 상대적 강도가 증가된다.20을 제조하기 위한 순서로부터 나온 물질의 스펙트럼은SWNT-p에 나타난 것과 거의 동일하였다.
도15는 단일벽 탄소 나노튜브의 광화학적 유도의 반응 순서를 도시한다.
도16은 에폭시 수지를 포함하는 부분의 예를 도시한다.
도17은 열경화성 수지의 에폭시부와 반응성이고 경화제부와 상용가능한 기로 화학적으로 개질된 나노튜브의 예를 도시한다.
도18은 프리핸드 라인이 경화성 복합체 물질을 생성하는 화학적으로 개질된탄소 나노튜브에 의해 가교된 중합체 매트리스를 나타내는 복합체 물질을 포함하는 탄소 나노튜브의 개략도이다.
도19는 이황화 결합을 통해 가교된 화학적으로 개질된 탄소 나노튜브의 도면을 도시한다.
도20은 티오페놀부로 화학적으로 개질된 나노튜브의 제조를 도시한다.
도21은 도16에서 나타낸 열경화성 수지의 경화제부와 반응성이고 수지의 에폭시부와 상용가능한 펜던트 에폭시기로 화학적으로 개질된 탄소 나노튜브 제조를 도시한다.
도22는 수소 결합 모티프(점선으로 표시)를 기초로, 폴리(메틸메타크릴레이트) 및 화학적으로 개질된 탄소 나노튜브를 주성분으로 하는 복합체 물질의 예를 도시한다.
도23은 나노튜브로부터 중합체를 성장시키기 위하여 중합 공정 중에 사용되는 화학적으로 개질된 나노튜브의 예를 도시한다.
본 발명의 개요
본 발명은 탄소 나노튜브의 화학적 개질에 대한 신규 공정을 도입한다. 이러한 공정은 디아조늄종으로 작은 직경(약, 0.7 nm)의 단일벽 탄소 나노튜브를 비롯한 다중벽 및 단일벽 탄소 나노튜브 유도를 포함한다. 본 방법은 탄소 나노튜브의 측면 및 말단에 다양한 유기 화합물의 화학적 부착을 가능하게 한다. 이들 화학적으로 개질된 나노튜브는 중합체 복합체, 분자 전자 적용 및 센서 장치에 적용된다. 유도법은 전기화학적으로 유도된 반응, 열적으로 유도된 반응(디아조늄 화합물의원위치 제조를 통해 또는 사전형성된 디아조늄 화합물을 통해) 및 광화학적으로 유도된 반응을 포함한다. 유도는 나노튜브의 분광학적 성질에서의 상당한 변화를 유발한다. 예상 작용화도는 작용기 부분을 가진 나노튜브에서 매 20 내지 30 탄소 중 약 1 정도이다.
전기화학적으로 유도된 공정은 은 페이스트로 덮혀진 엘리게이터 클립으로 고정되고 디아조늄염 및 보조 전해질염의 아세토니트릴 용액에 침지될 수 있는 "부키(bucky) 페이퍼" 또는 매트와 같은 나노튜브 어셈블리를 이용하는 한편 나노튜브 어셈블리에 포텐셜(통상 음성 포텐셜)을 적용하는 방법을 포함한다. 이러한 공정에 의해, 분자 와이어(올리고(페닐렌 에티닐렌) 분자 와이어) 및 또한 분자 전자 장치가 나노튜브에 공유적으로 부착되었다. 이것은 분자 와이어 및 분자 전자 장치를 가진 와이어 유사 나노튜브의 결합을 나타낸다.
이러한 전기화학적 공정은 나노튜브의 위치 선택적인 화학적 작용화를 가하기 위해 적합화할 수 있다. 더욱이, 나노튜브의 상이한 위치에 2 이상의 상이한 화학적 작용기의 조절된 부착을 가능하게 한다.
열적으로 유도된 공정은 유기 용매 혼합물 중의 탄소 나노튜브의 분산물을 반응성 디아조늄종의 프리커서로 처리하는 공정을 포함한다. 이후, 본 프리커서는 원위치에서 반응성종으로 전환되며, 열분해가 탄소 나노튜브에의 화학적 부착을 가능하게 한다. 이러한 프리커서는 범위성(scalability)의 장점을 가지며 불안정한 디아조늄 화합물, 즉 탄소 나노튜브와 반응하는 종을 잠재적으로 분리하고 저장할 필요성을 회피하는 것으로 여겨진다.
더욱이, 열적 유도된 공정은 또한 사전 형성된 디아조늄종을 이용하는 공정을 포함한다. 반응성종은 사전 제조, 분리 및 혼합물에 첨가될 수 있다. 추가적인 다양성은 공정 온도의 다양성(상온, 고온 및 저온), 반응물비 및 유기 용매의 다양성을 포함한다.
광화학적으로 유도된 공정은 광화학적 공정(열적 공정이 아님)이 탄소 나노튜브에 부분(moiety)을 화학적 부착시키는 디아조늄종의 분해를 야기하도록 이용되는 것을 제외하고는 열적으로 유도된 반응과 유사하다.
적당한 화학기로 개질될 때, 나노튜브는 중합체 매트리스와 화학적으로 상용가능하고, 나노튜브의 성질(기계적 강도)을 전체적으로 복합체 물질의 성질로 이동시키게 한다. 이를 달성하기 위하여, 개질된 탄소 나노튜브는 중합성 물질과 완전히 혼합(물리적으로 혼합)될 수 있으며/있거나, 필요하다면 상온 또는 고온에서 반응하도록 한다. 이들 방법은 호스트 중합체 매트리스에 또는 이들 2개 튜브 사이에 직접적으로 추가적으로 공유결합할 수 있을 나노튜브에 작용기를 부착하기 위하여 이용될 수 있다.
중합체 매트리스, 즉, 폴리에틸렌, 다양한 에폭시 수지, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 화학 구조에서의 수많은 다양성이 있다. 일반적으로, 가능한 복합체 물질은 화학적으로 개질된 나노튜브 및 열가소화제, 열경화제, 엘라스토머 및 기타 물질로 제조될 수 있다. 또한, 나노튜브에 부착될 수 있는 화학기들에서 가능한 다양한 호스트가 있다. 구체적인 기는 원하는 특정 중합체와의 상용성을 증가시키고, 원한다면, 호스트 물질에의 화학적 결합을 야기시키는 것으로 선택될 것이다.
또한, 적당한 화학기들로 개질되었을 때, 나노튜브는 중합체 성장의 제너레이터로서 사용될 수 있다. 즉, 나노튜브는 중합 공정의 활성부분이 될 수 있는 작용기로 유도될 수 있을 것이고, 탄소 나노튜브가 화학적으로 관련된 복합체 물질을 생성할 것이다.
예시적 구체예의 설명
디아조늄종으로 탄소 나노튜브의 전기화학적 유도
아릴디아조늄염은 Meerwein 반응으로 알려진 전자 부족 올레핀과 반응하는 것으로 알려져 있다. Obushak, M. D.,et al., Tett. Lett.1998, 39, 9567-9570. 이러한 용액상 반응에서, 디아조늄염 분해는 통상 반응성 아릴 래디컬을 부여하는 염화구리(I)와 같은 금속염에 의해 촉매된다. 이러한 경우, 반응은 아릴 양이온을 통해 실시되는 것으로 믿어진다. 이러한 형태의 화학은 전기화학적으로 환원된 아릴 디아조늄염의 그래프팅을 통해 탄소 표면의 개질에 성공적으로 적용되었다. Delamar, M.,et al., Carbon1997, 35, 801-807; Allongue, P.,et al., J. Am Chem. Soc. 1997, 119, 201-207; Ortiz, B.,et al.,J. Electro. Chem.1998, 455, 75-81; Saby, C.,et al., Langmuir1997, 13, 6805- 6813; Delamar, M,et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5883-5884. 환원은 탄소 표면에 공유 부착하는 아릴 래디컬을 부여할 것이다. 이러한 기술은 매우 정열된 피로리틱 그래파이트(HOPG) 및 글래시 탄소(GC) 전극 양쪽에 적용되었다.
염화메틸렌 및 아세토니트릴은 수소화칼슘으로부터 증류되었다. 디메틸포름아미드가 증류되고 분자체 상에 저장된다. 테트라히드로푸란은 나트륨/벤조페논 케틸로부터 증류되었다. 모든 다른 시약은 상업적으로 수득되었고 추가 정제 없이 사용되었다.
탄소 나노튜브.작은 직경(약 0.7 nm)의 단일벽 탄소 나노튜브 제조법은 Smalley,et al. Nikolaev, P.,et al., Chem. Phys. Lett.1999, 313, 91-97에서 개선되었다. 상기 방법은 본원발명에 참고문헌으로 인용된 2001. 4월 27일에 출원된 Smalleyet al., 의 미국 출원 번호 09/830,642호 "기체상 뉴클리에이션 및 고압 CO로부터 단일벽 탄소 나노튜브의 성장"인 본 출원의 양수인에게 통상적으로 양수된 동시 계류중인 출원에 개시되어 있다. 이 물질은 현재 상업적으로 시판중이다(Carbon Nanotechnologies Inc., HiPco material). 이들 나노튜브의 직경은 대략적으로 C60와 동일하며, 이들 나노튜브는 C60의 반응성이 곡면 변형율에 일부 기여하기 때문에 레이저 오븐법에 의해 통상 제조된 보다 큰 직경 튜브에 비해 증가된 반응성을 나타내는 것으로 이해된다. 본 발명은 또한 다중벽 탄소 나노튜브 및 보다 큰 직경의 단일벽 탄소 나노튜브에 적절하지만, 이들 작은 직경의 나노튜브는 본 공정을 나타내는 실시예 동안 주로 이용된다. 나노튜브의 부착 후 추가의 정교성에 이바지하는 부분을 제공하는 것 등을 포함하여 다양한 디아조늄염이 사용되었다. 또한, 메모리 및 실온 음성 내성을 나타내도록 보여진 것과 유사한 올리고(페닐렌 에티닐렌) 분자 장치(Chen, J.et al.,App. Phys. Lett.2000, 77, 1224-1226)가 나노튜브에 부착되었다.
다음의 실시예 및 본원에 기재된 다른 실시예는 본 발명을 추가 설명하기 위하여 제시된 것이고 본 발명의 범위를 부당하게 제한하려고 한 것은 아니다.
A. 실시예. 1-11
전기화학적 유도 실험에서, 현탁액의 여과에 의해 형성되는 한 장의 부키 페이퍼가 3-전극 전지에서 작동전극으로 사용되고, 디아조늄염 및 전해질을 함유하는 아세토니트릴 용액에 침지되었다. 디아조늄염은 아마도 부키페이퍼의 표면에서 아릴 래디컬로 환원되고, 이어서 나노튜브에 공유 부착되었을 것이다. 단일벽 탄소 나노튜브의 전도도는 상세히 기록되어 있다. 통상, 아릴 디아조늄염은 다양한 작용기를 견디는 조건하에서 용이하게 제조된다. 결과적으로, 본원에 기재된 방법은 나노튜브에의 부착 후 추가의 노력으로 화학적 핸들을 제공하는 것을 비롯한 매우 다양한 디아조늄염으로 나노튜브의 작용화를 가능하게 한다.
이 연구에 사용된 정제된 단일벽 나노튜브(이후,SWNT-p)는 무정형 또는 다른 외래의 탄소 오염물을 거의 포함하지 않았다. 나노튜브의 정제 기술은 하기에서 보다 상세히 설명된다.SWNT-p가 무정형 또는 다른 외래의 탄소 오염물을 거의 포함하지 않는다는 사실은 중요한 것이고, 이는 이러한 물질의 존재가 선행의 유도 효과가 성공적이었는지 여부를 결정하기 위한 능력을 방해할 수도 있기 때문이다. (불순물의 결여가 반응의 작동성에 관한 초기 실험의 논점이었으나, 이들 반응은 원료 그대로의 불순물이 있는 다중벽 및 단일벽 탄소 나노튜브상에서 활동할 것이라는 것을 알아야 된다. 즉, 반응은 정제 공정이 없어도 잘 활동할 것이다.) 또한, 잔류 철 함량(기체상 성장 기술로부터 유래한 촉매)는 전자 마이크로프로브 분석(EMPA)에 의해 분석할 때 <1 원자% 였다(약 0.3 원자%).SWNT-p를 유도하기 위해 사용된 디아조늄염은 도1에서 보여진다. 화합물1-7및11은 디아조티화 시약(diazotization reagent)으로서 니트로소늄 테트라플루오로보레이트를 이용하여 공지된 방법(Kosynkin, D.; Tour, J. M.Org. Lett.2000)에 의하여 상응하는 아닐린 유도체로부터 제조되었다. 화합물8은 Kosynkin, D.,et al.,Org. Lett.2001, 3, 993-995에 기재된 공정을 이용하여 제조하였다. 화합물9및10은 도2에 반영된 반응식에 따라 제조되었다. 이들 화합물의 특성은 하기에 추가로 거론된다. 이들 화합물과SWNT-p와의 반응은SWNT-x를 제조하였으며, 이때 x는 각각1-9이고,11-12이다.
본 연구에서 사용된 작은 직경 단일벽 탄소 나노튜브는 공급원료로서 일산화탄소를 이용하고, 촉매로서 철 카르보닐을 이용하여 기체상 촉매 기술에 의해 제조되었다. Nikolaev, P.,et al., Chem. Phys. Lett.1999, 313, 91-97; 미국 특허 출원 09/830,642호. (이들 탄소 나노튜브는 현재 상업적으로 시판중이다: Carbon Nanotechnologies Inc., HiPco material). 원료 제품 물질은 12시간 동안 150 ℃에서 공기 산화에 의해 정제된 후, 6시간 동안 800 ℃에서 아르곤에서 어닐링되었다. 이 물질은 진한 염산(약 60 mL 중의 30 mg)에서 초음파처리하고, 여과한 후, 물 및 2-프로판올로 강하게 세척하고, 진공하에서 건조하였다. 이들 샘플의 순도는 SEM, TEM 및 EMPA으로 증명되었다.
부키 페이퍼.유도를 위한 작동 전극으로서의 부키 페이퍼의 사용은 수개의 상이한 문제를 제기한다. 전기화학적 공정 중에 공급원과 부키 페이퍼 사이의 전기적 접촉이 문제가 된다. 이러한 상황은 부키 페이퍼를 고정시키는 데에 사용되는 엘리게이터 클립에 콜로이드 은 페이스트를 적용함으로써 개선될 수 있다. 반응의 성공은 적어도 부분적으로 작동 전극으로서 사용되는 부키 페이퍼의 품질에 따라 좌우되는 것으로도 여겨진다. 따라서, 부키 페이퍼를 형성하기 위하여 여과에 앞서 가시적이지 않거나 거의 가시적이지 않은 입자를 함유하는 현탁액을 얻는 것에 도움이 되었다.
아닐린 유도체의 디아조티화를 위한 일반 공정.일부 니트로소늄 테트라플루오로보레이트(1.2몰 당량)을 글로브 박스내에서 칭량하고 밀봉하였다. 글로브 박스에서 제거한 후, 아세토니트릴을 첨가하고(아닐린 3 mL/mmol) 용액을 -30 ℃로 냉각하였다. 아세토니트릴(약 1mL/mmol) 중의 아닐린 유도체 용액(1 몰 당량)을 교반 중에 적가하였다(하기 참조). 어떤 경우에는, 건조 염화메틸렌을 아닐린 유도체를 위한 공용매로서 사용하였다. 첨가 완결 후, 교반을 30분 간 지속하고, 이 시간에 차가운 욕조를 제거하였다. 총 1 시간 교반한 후, 용액을 에테르 2 x 부피로 희석하고 교반하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고 에테르로 세척하였다.
4-브로모벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(1). 수율: 85%. MP 138℃.1H NMR (400 MHz, CD3CN) δ8.22 (ABq, J = 9.1 Hz, ΔV = 102.1 Hz, 4H).
4-클로로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(2). 수율: 78%. MP 134℃.1H NMR (400 MHz, CD3CN) δ8.24 (ABq, J = 9.2 Hz, ΔV = 214.2 Hz, 4H).
4-플루오로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(3). 수율: 79%. MP 160℃.1H NMR (400 MHz, CD3CN) δ8.64 (dd, J = 9.4 Hz, 9.5 Hz, 2H), 7.69 (dd, J = 9.4 Hz, 9.5 Hz, 2H).
4-tert-부틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(4). 4-tert-부틸아닐린을 아세토니트릴 및 건조 염화메틸렌의 1:1 혼합물에 용해시킨 후에 니트로소늄 테트라플루오로보레이트에 첨가하였다. 수율 78%. MP 91℃. IR (KBr) 3364.8, 3107.3, 2968.6, 2277.2, 1579.2, 1482.0, 1418.0, 1373.5, 1269.8, 1056.9, 841.1, 544.6,621.4 cm-1.1H NMR (400 MHz, CD3CN) δ8.16 (ABq, J = 9.0 Hz, ΔV = 298.7 Hz, 4H), 1.30 (s, 12H).13C NMR (100 MHz, CD3CN) δ168.85, 133.67, 130.43, 111.88, 37.86, 30.84.
4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(5). 수율 67%. MP 142℃.1H NMR (400 MHz, CD3CN) δ8.72 (ABq, J = 9.4 Hz, ΔV = 65.4 Hz, 4H).
4-메톡시카르보닐벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 ( 6 ).수율 80%; MP 113℃. IR (KBr) 3103.8, 3042.4, 2955.3, 2294.7, 2310.1, 1731.4, 1582.9, 1439.5, 1306.4, 1045.23, 953.1, 860.9, 758.5, 666.3, 528.0 cm-1. 1H NMR (400 MHz CD3CN) δ8.51 (AB9, J=9.1 Hz, ΔV=77.9 Hz, 4H), 3.97 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CD3CN) 165.02, 142.44, 134.12, 133.16, 119.77, 54.43.
4-테트라데실벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(7). 4-테트라데실아닐린을 니트로소늄 테트라플루오로보레이트 첨가 전에 아세토니트릴 및 건조 염화메틸렌의 1:1 혼합물 중에 용해시켰다. 수율: 69%. MP 82℃. IR (KBr) 3103.8, 2919.5, 2289.6, 1577.8, 1473.7, 1070.8, 1024.8, 844.5, 813.8, 716.9, 541.0, 510.2 cm-1. IR (KBr) 3103.8, 2919.5, 2289.6, 1577.8, 1473.7, 1070.8, 1024.8, 844.5,813.8, 716.9, 541.0, 510.2 cm-1.1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.02 (ABq, J = 8.8 Hz, ΔV = 370.6 Hz, 4H), 2.76 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 1.61 (quin, J = 7.8 Hz, 2H), 1.23 (s, 22H), 0.85 (t, J = 7.0 Hz, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ159.92, 133.26, 131.94, 110.96, 37.49, 32.34, 30.87, 30.12, 30.10, 30.07, 30.04, 29.91, 29.78, 29.75, 29.72, 23.11, 14.55.
2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸 p-톨루엔술포네이트(13). 수산화나트륨(3.65 g, 91.3 mmol) 및 트리(에틸렌 글리콜)모노메틸 에테르(10.0 g, 60.9 mmol)을 테트라히드로푸란 및 물의 혼합물(각각 140 mL, 20 mL) 중에 용해시켰다. 용액을 얼음 욕조에서 냉각시켰다. 20 mL 테트라히드로푸란 중의 톨루엔술포닐 클로라이드 용액(12.76 g, 67.0 mmol)을 천천히 첨가하였다. 용액을 3 시간 동안 0℃에서 교반한 후, 50 mL 얼음물에 부었다. 혼합물을 염화메틸렌으로 수회에 걸쳐 추출하였다. 배합된 유기층을 묽은 염산으로 세척한 후, 브라인으로 세척하고 황산마그네슘으로 건조하였다. 여과후, 용매를 감압하에서 증류에 의해 제거하여 16.6 g의 생성물을 얻었다(86 % 수율).1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.50 (ABq, J = 7.9 Hz, ΔV = 179 Hz, 4H), 4.09 (app t, J = 4.8 Hz, 2H), 3.61 (app t, J = 4.9 Hz, 2H), 3.55 내지 3.52 (m, 6H), 3.47 내지 3.46 (m, 2H), 3.30 (s, 3H), 2.38 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ145.21, 133.28, 130.21, 128.28, 72.20, 71.00, 70.85, 69.69, 68.95, 68.26, 59.31, 21.96. IR (neat) 3503.3, 2878.5,1597.9, 1453.1, 1356.3, 1292.0, 1247.0, 1177.2, 1097.5, 1019.0, 924.17, 818.0, 776.9, 664.5 cm-1.
4-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}니트로벤젠(14).13의 일부(9.0 g, 28.3 mmol)를 50 mL 디메틸포름아미드 중에 용해시켰다. 탄산칼륨(11.75 g, 85.0 mmol) 및 4-니트로페놀(3.82 g, 27.5 mmol)을 첨가하였다. 용액을 16시간 동안 80 ℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 용액을 물에 붓고 염화메틸렌으로 3회에 걸쳐 추출하였다. 배합된 유기층을 물로 세척한 후, 브라인으로 세척하고 황산마그네슘으로 건조하여 여과하고 용매를 감압하에서 증류에 의해 제거하였다. 크로마토그래피(실리카, 헥센:에틸 아세테이트, 1:2)를 생성물을 분리하기 위하여 사용하였다(5.71 g, 73 % 수율). IR (neat) 3109.2, 3078.2, 2878.5, 1726.3, 1588.1, 1511.2, 1337.1, 1106.7, 1050.3, 932.6, 845.5, 753.3, 656.1 cm-1.1H NMR (CDCl3) δ8.07 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 6.88 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 4.12 (app t, 2H), 3.79 (app t, 2H), 3.62 (m, 2H), 3.58 내지 3.53 (m, 4H), 3.44 내지 3.42 (m, 2 H), 3.26 (s, 3 H);13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ164.29, 141.93, 126.24, 114.99, 72.29, 71.29, 71.03, 70.98, 69.77, 68.60, 59.44.
4-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸아닐린 (15).14의 일부(5.77 g, 20.2 mmol)를 40 mL의 산성 에탄올에 용해시키고, 탄소상의 팔라듐 10%의 촉매량을 첨가하였다. 혼합물을 3시간 동안 Parr 장치(60 psi, 70℃)에서 수소첨가하였다. 이후,혼합물을 셀라이트로 여과하고 에탄올로 세척하였다. 용매를 감압하에서 증류에 의해 제거하고 갈색 오일을 남겼다(5.0 g, 98 % 수율). IR (neat) 3441.82, 3349.64, 2893.88, 2238.41, 1634.41, 1516.36, 1449.79, 1234.71, 1101.56, 906.97, 722.62 cm-1.1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ6.65 (ABq, J = 8.7 Hz, ΔV = 51.5 Hz, 4H), 4.01 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.77 (t, J = 4.6 Hz, 2H), 3.69 (app t, J = 5.6 Hz, 2H), 3.65 내지 3.59 (m, 4H), 3.51 (app t, J = 4.9 Hz, 2H), 3.34 (s, 3H), 3.0 (brs, 2H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ152.30, 140.58, 116.75, 116.24, 72.31, 71.14, 71.02, 70.93, 70.30, 68.49, 59.44.
4-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (9). 화합물15를 디아조티화를 위해 전술한 공정을 실시하였다. 생성물은 결정이 아니고 오히려 조작하기에 곤란한 암적색의 점성 물질이었다. 잔류물을 에테르의 3회 혼합하고 용매를 따라버렸다. 이 물질은1H NMR에 의해 충분히 순수했으며, 추가의 정제나 특성화 없이 사용되었다(2.17 g, 52 % 수율).1H NMR (400, MHz, 아세톤-d6) δ8.12 (ABq, J = 9.5 Hz, ΔV = 479.5 Hz, 4H), 4.53 (app t, J = 4.5 Hz, 2H), 3.92 (t, J = 4.4 Hz, 2H), 3.68 내지 3.66 (m, 2H), 3.61 내지 3.56 (m, 4H), 3.46 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.27 (s, 3H).
화합물 10. 마그네틱 교반 막대가 있는 스크류캡 튜브에 Boc2O (17.6 g, 80.6mmol), 4-아미노티올페놀(10.0 g, 80.6 mmol), 트리에틸아민(13.5 mL, 96.7 mmol), 150 mL의 디클로로메탄, 및N,N-디메틸아미노피리딘(4.92 g, 40.3 mmol)을 첨가하였다. 튜브를 질소로 플러싱하고, 스크류캡을 장착하였다. 용액을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후 용액을 74 mL 물로 3회 세척하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 여과하고 농축하였다. 잔류물을 용리액으로 헥산: 에틸아세테이트(1.5 : 1)을 이용하여 실리카상에서 크로마토그래피하였다. 생성물을 정지 상태에서 결정화된 투명 오일로서 분리하였다(16.16 g, 94 %). mp 83-86oC. IR (KBr) 3454.5, 3376.8, 2978.6, 1711.4, 1630.1, 1597.4, 1500.0, 1384.4, 1296.0, 1201.0, 1176.3, 1125.4, 857.2, 825.2, 669.8 cm-1 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ7.32 (d, J = 8.6 Hz, 2 H), 6.70 (d, J = 8.6 Hz, 2 H), 3.83 (brs, 1 H), 4.54 (s, 9 H). 13C NMR (50 MHz, CDCl3) 169.72, 148.26, 137.05, 116.33, 115.89, 85.49, 28.63.
화합물 11. -20 ℃까지 냉각된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 6.74 mL의 BF3OEt2(171.9 mmol)을 첨가하였다. 이것에 30 mL의 THF중에 용해된10(3.0 g, 225.3 mmol)의 용액을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 이것에 20 mL의 THF 중의t-부틸니트릴 (5.59 mL, 103.12 mmol) 용액을 첨가하였다. 이 용액을 교반하고 40 분 동안 0 ℃에서 가온하였으며, 상기 시간에 400 mL의 차가운 에테르를 첨가하였따. 침전물을 여과에 의해 수집하고 원하는 생성물 4.14 g (96 %)을 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CD3CN) δ8.52 (d, J = 9.1 Hz, 2 H), 8.0 (d, J = 9.1 Hz, 2 H), 1.54 (s, 9 H).
4-히드록시카르보닐페닐디아조늄 테트라플루오로보레이트(12). 본 화합물은 통상의 공정에 따라 제조하였다(하기 참조). 술포란을 4-아미노벤조산을 위한 공용매로서 사용하였다. 수율: 60 %. IR (KBr) 3247.9, 3105.3, 2305.5, 1732.6, 1416.1, 1386.5, 1300.1, 1232.8, 1093.1, 996.1, 906.9, 872.0, cm-1.1H NMR (400 MHz, CD3CN) δ8.64 (d, J = 9.0 Hz, 2 H), 8.44 (d, J = 9.0 Hz, 2 H).
SWNT-p의 전기화학적 유도를 위한 일반 공정.전기화학적 유도 실험에 사용되는 장치는 표준 전극이 Ag/AgNO3이고, 반대 전극이 백금 와이어인 3-전극 전지였다. 한 조각 부키 페이퍼(1-2 mg)를 작동 전극으로 제공하였다. 부키 페이퍼를 0.2 μM PTFE (47 mm, Sartorius) 막에 걸쳐 1,2-디클로로벤젠 현탁액의 여과에 의해 제조하였다. 진공하에서의 건조 후, 페이퍼를 막에서 벗겨내어 유도에 사용하기 위하여 조각을 절개하였다. 사전에 콜로이드 은 페이스트(Ted Pella, Inc.)로 처리된 엘리게이터 클립으로 부키 페이퍼를 고정시키고 디아조늄염(0.5 mM의SWNT-1-SWNT-7및SWNT-9; 0.01 M의SWNT-8) 및 테트라-n-부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(0.05 M)의 아세토니트릴 용액에 침지하였다. 엘리게이터 클립 그 자체를 침지시키지 않도록 주의하였다. -1.0 V의 포텐셜을 30분 동안 적용하였다. 빛을 배제하기 위하여 주의하였고, 질소를 실험 중에 용액을 통해 버블링하였다. 반응 후, 용액에 침지되지 않은 일부 부키 페이퍼를 제거하고 잔류물을 24시간 동안 아세토니트릴에 푹 적신 후 아세토니트릴, 클로로포름 및 에탄올로 세척하였다. 건조 후, 물질을 20분 동안 아세토니트릴 중에서 초음파처리하고 여과한 후 아세토니트릴, 2-프로판올 및 클로로포름으로 다시 세척하였다. 반응 생성물을 특성화하기 전에 실온에서 진공하에 건조하였다. 디아조늄염이 없는 대조 실험은 UV/vis/NIR, Raman, 및 TGA에 의해 이러한 조건이 나노튜브에 영향을 주지 않는다는 것을 확인하였다.
다른염 및 파라미터.개질을 위한 매우 다양한 아릴 디아조늄염의 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 추가로, 추가된 포텐설, 포텐셜의 적용 기간, 용매 및 보조 전해질과 같은 파라미터가 달라질 수 있다. 더욱이, 알킬, 알케닐 및 알키닐 첨가는 본 발명의 공정에 사용될 수 있을 것이다.
B. 특성화
주사전자현미경(SEM) 실험을 가속 전압 50,000 V에서 Phillips ESEM XL-30상에서 수행하였다. 이 장치는 EDAX 검출기를 구비하였다. TEM 영상화 샘플은 구리 보조체상에 200 메시 레이시 탄소 그리드 상에 있는 THF로부터 유래된 방울이었다. 가속 저압은 100 K.V 이었다. 라만 스펙트럼은 782 nm에서 여기가 되는 고체 샘플 상에서 Renishaw Ramascope상에 수집되었다. UV/Vis/NIR 흡수 스펙트럼을 용매 표준이 있는 이중 빔 모드로 Shimadzu UVPC-3101에 수집하였다. FT-IR 스펙트럼을 약해진 총 반사율(ATR) 악세사리를 이용하여 수집하였다. TGA 데이터를 TA 장치 SDT-2960상에서 아르곤으로 수집하였다. AFM 실험은 Digital Multi-mode SPM사에서 태핑 모드로 수행하였다. 이들 실험 샘플을 초음파 처리에 의해 분산시키고 새로 절단된 미카 기재상에 스핀 코팅하였다. EMPA 실험을 Cameca SX-50상에서 수행하였다. 장치를 보정하고 데이터를 각 샘플의 수개의 상이한 지점으로부터 취했다. 이들 지점의 평균을 하기에 기록하였다. NMR 데이터를 Bruker Avance 400상에 수집하였다. 화학적 시프트는 용매를 기준으로 TMS로부터 아래방향에 ppm으로 기록하였다. 용융점을 보정하지 않았다.
전자 구조 및 광학 특성.단일벽 탄소 나노튜브의 전자 구조 및 광학 특성이 자세히 연구되었다. Liang, W. Z.,et al., J. Am. Chem. Soc.2000, 122, 11129-11137; Jost, O.,et al., App. Phys. Lett.1999, 75, 2217-2219; Wu, J.,et al., App. Phys. Lett.2000, 77, 2554-2556.SWNT-p및SWNT-1의 UV/VIS/NIR 흡수 스펙트럼을 도3에 도시하였다.SWNT-p스펙트럼의 형태(feature)(van Hove bands)은 상태 밀도(DOS)의 특이성에 기인하며, 이러한 스펙트럼 영역에서 반도체 나노튜브에서의 밴드갭 전이에 기여한다. 이들 형태의 폭은 상이한 직경 및 키랄 인덱스의 튜브로부터의 형태 오버랩에 기인한다. 이들 전이는SWNT-1에 대해 더 이상 가시적이지 않고, 스펙트럼은 거의 형태가 없다. 이들SWNT-2-SWNT-7및SWNT-11-SWNT-12의 흡수 스펙트럼은 유사하며, 외관상이 형태는 없다.SWNT-8(도 4) 및SWNT-9의 스펙트럼은 일부 가시적인 형태를 보유하지만, 이들은SWNT-p에 비해 현저하게 감소되었다. 흡수 스펙트럼의 구조 손실은 나노튜브의 현저한 전자 섭동 및 연장된 π 네트워크의 붕괴를 나타낸다. 이러한 효과는 나노튜브 벽 또는 말단 캡에 대한 단순 흡수 보다는 공유 작용화와 가장 일치한다.
라만 스펙트로스코피.단일벽 탄소 나노튜브의 라만 스펙트로스코피는 이론적으로 및 실험적으로 잘 발달되었다. Richter, E.,et al., Phys. Rev. Lett. 1997, 79, 2738-2740; Rao, A. M,et al., Science1997, 275, 187-191; Li, H. D.,et al., App. Phys. Lett.2000, 76, 2053-2055.SWNT-p(도 5A)의 라만 스펙트럼은 2개의 강한 밴드, 래디얼 브리딩(ωr~ 230 cm-1) 및 접선 (ωr~ 1590 cm-1) 모드를 나타낸다. 래디얼 브리딩 모드에서 보여지는 다중 피크는 샘플에서의 튜브 직경의 분포에 기인하는 것을 예측된다. 약 1290 cm-1(ωd)에서에서 집중된 보다 약한 밴드는 나노튜브벽의 6각형 골격 구조에서 무질서하거나 또는 sp3-하이브리드된 탄소에 영향을 준다. 850 cm-1에서의 마이너 밴드 또한 이들 작은 직경 나노튜브의 특성이기는 하지만 이것의 분자 오리진은 확실치 않다.SWNT-1(도 5B)의 스펙트럼은 상당히 다르다. 특히, 무질서 모드의 상대 강도가 훨씬 크다. 이것은 sp2탄소의 상당량이 sp3-하이브리드로 전환된 나노튜브 틀구조에 대한 공유 결합된 부분의 도입 결과이다. 다른 작용화된 물질의 라만 스펙트럼이SWNT-p와 비교해 유사한 개질을 나타내지만 정도가 상이하다. 무질서 모드의 빈도수 및 3개의 주요 밴드의 상대 강도는 표1에 나타냈다.
라만 산란 실험에서 무질서 모드 빈도수 및 주요 피크 강도비
화합물 ωd 강도비(ωr:ωd:ωt)a,b
SWNT-p 1291 1.0:0.3:2.7
SWNT-1 1295 1.0:2.2:3.3
SWNT-2 1294 1.0:2.2:4.0
SWNT-3 1295 1.0:2.0:4.0
SWNT-4 1290 1.0:1.4:3.7
SWNT-5 1291 1.0:1.4:3.7
SWNT-6 1292 1.0:1.5:3.5
SWNT-7 1293 1.0:1.3:3.8
SWNT-8 1292 1.0:0.7:3.0
SWNT-9 1293 1.0:0.8:2.5
SWNT-11 1292 1.0:0.8:2.9
SWNT-12 1291 1.0:1.0:3.4
aωr는 래디얼 브리딩 모드, ωd는 무질서 모드, ωt는 접선 모드.bωr는 265cm-1에서 취해진 강도; 다른 강도는 최대값에서 취해짐.
무질서 모드의 빈도수에서 현저한 변경은 없지만, 이 모드의 강도는 모든 경우에서 나머지 2 모드의 강도와 비교해 증가된다. 이 접선 모드의 강도는 또한 대부분의 경우에 래디얼 브리딩 모드에 비해 증가되고, 전체 강도는 낮다. 어떤 경우에는, 특성화 이후 수집된 라만 스펙트럼은 래디얼 브리딩 모드 영역내에서 피크의 상대적 강도에 변화를 나타냈다. 예를 들어, 이 영역의 라만 스펙트럼은SWNT-p및SWNT-4에 대해 도6에서 나타낸다.
적외선 스펙트로스코피.적외선 스펙트로스코피 (FT-IR, ATR)가 일부 유도된 물질의 특성화를 위해 사용되었다.SWNT-4(도 7A)의 스펙트럼은 약 2950 cm-1에서의tert-부틸 부분으로부터 현저한 C-H 스트레치를 명백히 보여준다.SWNT-6(도7B) 스펙트럼에서, 카르보닐(CO) 스트레치는 2900 cm-1영역에서의 마이너 C-H 스트레치 모드에 따라 영역 1731 cm-1(프리커서 디아조늄염에서는 1723 cm-1)에서 분명하다.
전자 마이크로프로브 분석.전자 마이크로프로브 분석(EMPA) 실험은SWNT-2(4점의 평균)에서 2.7 원자% 염소 및SWNT-3(5점 평균)에서의 3.5 원자 % 불소를 나타냈다. 이들 퍼센트는SWNT-2의 CR0.036및SWNT-3의 CR0.05의 예측된 화학량론에 상응하며, 이며 C는 나노튜브 틀구조에서의 탄소이고, R은 작용화부분이다. 따라서, 대략적으로 나노튜브의 매 20-30 탄소 중 하나가 작용부분을 포함한다.
열중량 분석. SWNT-2(도 8)의 열중량 분석(TGA)에서, 약 25 %의 총중량 손실이 아르곤하에서 600 ℃로 가열할 때 관찰되었다.SWNT-2의 TGA 후, 라만 스펙트럼은 도9에서 보여지는 바와 같이 대략SWNT-p에 대한 것으로 복원된다. 이러한 복원은 나노튜브를 완전한 것으로 남기고 작용 부분의 제거를 지시한다. EMPA로부터 예측된 화학량론은 상기 제거의 경우에 약 25 %의 중량 손실을 예견한다. 따라서, 이러한 특징은 매우 동의할 만 하다.SWNT-3의 TGA 및 EMPA 데이터 또한 인정할 만 하다.SWNT-p는 동일한 온도 프로필에 따라 약 5 %의 중량 손실을 입는다. 남은 물질의 TGA 데이터 및 예측된 화학량론(실시되지 않은SWNT-8은 제외)을 표2에 나타낸다.
무질서 모드 빈도수 및 강도비
화합물 관찰된 %중량 손실 화학량론비율a
SWNT-p 5 NA
SWNT-1 35 1/25
SWNT-2 30 1/27
SWNT-3 26 1/20
SWNT-4 27 1/34
SWNT-5 26 1/31
SWNT-6 31 1/28
SWNT-7 39 1/36
SWNT-8 - -
SWNT-9 36 1/40
SWNT-11 28 1/44
SWNT-12 24 1/32
a작용화된 페닐부를 함유하는 나노튜브 탄소. 이들 값은 용매 증발 및 탈가스로 인한 저온에서ㅇ,; 중량 손실을 보완한다(모든 경우 약 2-4%).
표2는 이들 화합물의 작용기 정도가 적어도 약 1 부분 대 40 탄소 원자, 통상적으로는 적어도 약 1 부분 대 30 탄소 원자임을 반영한다. 작용화도의 예상정도는 작용기 부분을 포함하는 나노튜브에서 매 20 내지 30 탄소 중의 대략적인 값이다.
주사 및 투과 전자 현미경.불충분한 분해능 때문에, 주사 전자 현미경(SEM)에 의한 반응 생성물의 분석은 임의의 가시적인 작용화의 증거 또는SWNT-p로부터의 현저한 변경을 나타내지 않았다.SWNT-4의 투과 전자 현미경(TEM) 영상은 작용화에 기인한 현저한 변경을 나타냈다.SWNT-p(도 10A)의 영상에서, 나노튜브벽은 r의 투명하고 균일하며, 그래파이트 탄소의 상부피복이 없다.SWNT-4(도 10B)의 영상은 튜브의 측벽상의 2 - 6Å 디멘션의 범프(bump)의 존재를 드러냈다. 이들 범프는 거의 모든 튜브 상에서 로프의 외부상에 보여지지만 분해능은 이들이 로프내에 묻힌 튜브 벽상에 존재하는지 여부를 판단하기에는 불충분하다. 이들 형태는 작용화의 결과이다.
용해도.단일벽 탄소 나노튜브의 용해도는 본 발명의 당업자에게 매우 관심있는 것이다. 유도된 작은 직경의 나노튜브에 가장 적용가능한 3개의 용매는 디메틸포름아미드, 클로로포름 및 1,2-디클로로벤젠이다.SWNT-4는 유기 용매에서 현저하게 개선된 용해도를 제공하는 것으로 밝혀진 유일한 물질이다.SWNT-4는 테트라하이드로푸란(THF)에서 어느정도 가용성인 것으로 밝혀지고 있으며, 이것은 상기 용매에서SWNT-p에 대해 용해도의 완전한 결여와는 정반대이다. 약 30 분의 초음파처리 후, THF 용액은 가시적인 입자가 없는SWNT-4의 대략 50 mg L-1을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 36 시간 후에, 일부 가시적인 입자가 존재했으나, 용매는 여전히 거의 검은색이었다. 이 암색을 적어도 수주간 보존하였다. 디메틸포름아미드, 클로로포름 및 1,2-디클로로벤젠에서의 용해도가 또한 개선되었으며, 현탁액은SWNT-p,의 경우에서 보다 빠르게 형성되고 보다 높은 농도를 얻을 수 있다. 이러한 용해도의 개선은 벌키한tert-부틸기의 차단효에 기인할 것일 수 있으며, 이것은 나노튜브의 "로핑(roping)"에 필요한 밀접한 접촉을 억제할 수도 있다.
SWNT-5및SWNT-8은 디메틸포름아미드에서 보다 가용성인 것으로 밝혀졌으나, 다른 용매(테트라히드로푸란, 톨루엔, 2-프로판올, 이황화탄소)에서의 용해도는 개선되지 않았다.SWNT-9를 물 및 기타의 수소 결합 용매에서 용해도를 개선시키기 위한 노력의 일환으로 제조하였다. 그러나, 이러한 작용화는 정반대의 결과를 나타냈다.SWNT-9는 물 또는 물/0.2 %트리톤 X에서 분산성이지 않았다. 디메틸포름아미드에서SWNT-9을 현탁하는 것은 매우 곤란하였다.
건실성(robustness).작용화의 건실성을 평가하고 단순 인터칼레이션 또는 흡수를 배제하기 위한 노력의 일환으로,SWNT-1를 다양한 조건에 노출시켰다. 이 물질을 클로로포름 및 2,2-디클로로벤젠 중에 상온 및 45 ℃에서 10분 동안 초음파 처리하고, 여과하고 스펙트로프코피로 재검사하였다: 눈에 띄는 변화는 발견되지 않았다. 또한,SWNT-1를 10분 동안 1,2-디클로로벤젠 중에서 초음파 처리하여 튜브를 분산시킨 후 3시간 동안 75 ℃에서 교반하였다. 여과 및 세척 후, 스펙트로스코피에서의 변화는 관찰되지 않았다.
SWNT-3을 아세토니트릴 중의 추가적인 초음파 처리 후에 EMOA에 의해 재검사한 후 여과 및 세척하였다. 불소 함량은 3.5 원자%와 대비하여 3.6 원자%였으며(하기 참조), 따라서 실험적 한계내였다.
C. 유도 메카니즘
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본원에서 기재하는 작용화는 도11에 도시한 것과 유사한 방식으로 개시되는 것 같다고 여겨진다. 환원중에 제조되는 것으로 예측되는 아릴 래디컬은 나노튜브와 반응할 수 있으며 용매 또는 일부 불순물 또는 산소에 의해 추가 반응될 수도 있고 소멸될 수도 있는 인접 래디컬을 남긴다. 용매로부터 유래된 수소 원자를 이합화하거나 떼어낸 초기 아릴 래디컬의 성향은 반응이 소망되는 나노튜브 표면에서 래디컬이 제조되는 사실에 의해 최소화된다. 반응이 아릴 양이온을 통해 진행될 수 있음에도, 메카니즘은 최종 생성물에 무관하다는것을 알 수 있다.
디아조늄염 환원이 구리 또는 기타 금속에 의해 촉매되는 용액상 방법과 대비되는 전기화학 공정을 이용하는 하나의 주된 장점이 여기에 있다. 나노튜브가 매우 낮은 농도에서 용액 중에 존재할 수 있으므로, 아릴 래디컬은 일부 기타 종류에 의해 소멸될 수도 있다. 이 경우에 나노튜브의 이합화는 고체 상태에서의 운동성의 결여에 기인한 것인한 것은 아닌것 같다.
디아조늄종으로 탄소 나노튜브의 열적 유도
아릴 디아조늄종으로 유도는 전기화학적으로 유도되는 반응에 한정되지 않는다. 즉, 단일벽 탄소 나노튜브의 용액 중에서의 아릴 디아조늄 테트라플루오로보레이트염으로의 직접 처리 및 알킬 니트라이트를 이용한 디아조늄의 원위치 제조는 모두 작용화의 효과적인 수단이다. 디아조늄종의 원위치 제조는 이 방법이 잠재적으로 불안정하거나 광감성 아릴 디아조늄종을 분리하고 저장해야 할 필요성을 회피할 수 있다는 장점을 가진다. 열적 반응 중에 이용되는 온도는 약 200 ℃이하이고, 통상은 약 60℃ 이하이다. 일부 경우, 사전 형성된 디아조늄염으로의 직접 처리는 중간 온도 또는 심지어 실온에서 효과적인 것으로 관찰되고, 반응이 실온 미만의 온도에서 관찰될 수 있다는 것이 기대된다.
A. 실시예 12-17
본 연구에서 사용되는 나노튜브는 Smalleyet al., 에 의해 개발된 기체상 촉매 공정에 의해 다시 제조되었고, 현재 상업적으로 이용가능하다(Carbon Nanotechnologies Inc., HiPco material). 이 생성 물질은 24 시간 동안 250 ℃에서 습윤 공기중에 산화에 의해 정제된 후, 실온에서 24 시간 동안 진한 염산에서 교반하였다. 생성된 물질은 풍부한 양의 물로 세척한 후, 10% 수성 나트륨 바이카르보네이트로 세척하고 마지막으로 추가 물로 세척하였다. 진공하에서의 건조 후, 물질은 작용화 반응을 위해 사용되었다.
반응 순서는 도12에 도시하고 있다. 통상의 실험에서, ~ 8 mg의 단일벽 탄소 나노튜브를 1,2-디클로로벤젠 (ODCB) 10 mL에서 10분 동안 초음파 처리하였다. 이러한 현탁액에 아세토니트릴 5 mL 중의 아닐린 유도체(2.6 mmol, 약. 4 당량/mol 탄소) 용액을 첨가하였다. 격막 캡핑된 반응 튜브((Ace Glass, #8648-03)로의 전달 및 10분 동안의 질소 버블링 후에, 이소아밀 니트라이트 4.0 mmol을 재빨리 첨가하였다. 이 격막을 제거하고 Teflon 스크류-캡으로 치환하고 현탁액을 대략 15 시간 동안 60 ℃에서 교반하였다. 이용된 시스템 때문에, 방출된 질소로 인해 용기중에서 상당한 압력이 얻어졌다. 이것은 처음 3시간 동안 매 ∼30분 배출 동안 캡을 부분적으로 나사를 느슨하게 함(unscrew)으로써 경감되었다.
∼45 ℃로 냉각한 후, 현탁액을 디메틸포름아미드(DMF) 30 mL로 희석하고 Teflon(0.45 μM) 막으로 여과하고 DMF로 강하게 세척하였다. DMF로 세척시 및 추가 세척시 반복된 초음파 처리 단계는 물질의 정제를 이루었다.
B. 특성화
작용화된 나노튜브 물질16-19및21은 전술한 전기화학적 방법을 통해 유도된 물질에 대하여 보고된 것과 유사한, 현저하게 변경된 스펙트로스코피 성질을 나타낸다. 예를 들어,18(도 13)의 UV/vis/NIR 흡수는 van Hove 특이성의 거의 완전한 손실을 나타낸다. 구조의 손실은 붕괴된 π시스템의 특성이고, 나노튜브의 공유적 개질을 다시 나타낸다. 도14에 반영된 라만 스펙트럼에서, 산란빛의 전체 강도가 낮으며 3개의 메인 모드의 상대적 강도는 변경된다.
약 1590 cm-1에서의 접선 모드에 비해, 래디얼 브리딩 모드의 강도(약. 250 cm-1)는 현저하게 상승된다. 무질소 모드의 상대적 강도의 증가는 나노튜브 틀구조에서 증가된 수의 sp3-하이브리드된 탄소에 기여할 수 있으며, 작용화 정도의 대략적 측정으로서 여겨질 수 있다. 추가로, 전술한 바와 같이, 나노튜브에 부착된 작용화된 페닐 부분은 아르곤 대기에서 가열에 의해 제거될 수 있으며 이러한 열 중량 분석(TGA)은 결론적으로 작용화 정도의 정량적 예상치를 제공한다.16 - 19를 아르곤 대기에서 600 ℃로 가열할 때, 관찰된 중량 손실 값은 다음과 같으며, 전기화학적 기술을 통해 제조된 동일한 물질에 대해 이미 보고된 값을 괄호안에 병기하였다.16: 26% (30%),17: 25% (27%),18: 26% (31%),19: 23% (26%)21(전기화학적 기술에 의해 제조되지 않음). 이러한 부분이 전기화학적 기술에 의해 성공적으로 부착될 수 있을에도 불구하고, 물질20은 스펙트로스코피 성질에서 유사한 변화 또는 TGA에서의 현저한 중량 손실을 나타내지 않았다. 에스테르를 포함하는 물질18은 주로 가수분해를 통해 카르복실산 부분에 접근하여 성공적으로 제조되었다.
본 발명의 전기화학적 공정에 의해 얻어진 것에 대해 열적 공정에 의해 얻을 수 있는 작용화 정도를 비교하는 것이 첫 번째 관심분야이다. 실험 13-18은 큰 과량, 즉 사전에 논의된 보고된 전기화학적 실시예들에 사용된 디아조늄 테트라플루오로보레이트염의 양과 동일한 양으로 디아조늄종을 제공하기에 충분한 량의 아닐린 유도체로 수행하였다.
물질16에서, 직접적인 비교가 전자 마이크로프로브 분석을 통해 이용가능하다. 이 분석은 97 원자% 탄소에 비해 2.2 원자% 염소의 값을 부여한다. 전기화학적 기술에 의해 제조된 유사한 물질이 96 원자% 탄소(하기 참조)에 비해 2.7 원자% 염소를 가지는 것을 분석되었다.
TGA 데이터로부터 또한 열적인 방법의 상대적 효율에 대해 파악되는 추가적인 사항이 있다. 예를 들어,19에 대한 중량 손실은 전기화학적 방법에 의해 얻어진 34 중의 1의 비율과 비교하여, 작용화될 나노튜브 중의 37 탄소에서의 1(추정)에 상응한다. 이후 열적 기술은 그 유효성에 있어서 동일 물질(SWNT-5)에 대한 전기화학적 방법에 필적하는 것으로 여겨진다. 본 조건의 최적화는 고도의 작용화를 제공할 수 있다고 여겨진다. 관찰된 효능은 단일벽 탄소 나노튜브의 성질을 현저하게 변경시키기에 충분하고 후술한 바와 같은 가교된 물질 및 복합체 형성과 같은 수많은 적용예에 대해 만족스러울 것이다.
본 발명의 열적 반응은 거의 본 발명의 전기화학적 공정만큼 효과적인 것으로 판명되었으나, 어떤 측면에서는, 이러한 열적 반응은 실시하기에 보다 단순하고, 범위성 면에서 보다 융통성 있다.
나노튜브의 화학적 유도는 사전에 형성된 디아조늄종을 이용하여 성공적으로 수행될 수도 있다는 것을 다시 알 수 있다. 디아조늄종은 사전에 제조되어 분리되고 혼합물에 첨가될 수 있다. 이후 유도가 열적으로 유도된다. 추가적인 다양성은공정 온도의 다양성(상온, 고온 및 저온), 반응물의 비율 및 유기 용매의 다양성을 포함한다.
디아조늄종으로 탄소 나노튜브의 광화학적인 유도
실시예 18.아릴 디아조늄종으로의 유도는 광화학적으로 유도될 수도 있다. 광화학적 반응은 4-클로로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트를 이용하여 수행되었으며, 이것은 실시예 2에서 제조하고 사용한 것과 동일한 디아조늄종이다. 따라서, 1,2-디클로로벤젠에서의SWNT-p의 현탁액은 초음파 처리에 의해 생성되었다. 이러한 현탁액에 최소한의 아세토니트릴 중에 용해된 디아조늄염의 일부를 첨가하였다. 결과 혼합물을 약 254 nm의 여기 파장(자외선원)으로 광화학적 반응 장치의 챔버내에 있는 동안 교반하였다. 광화학적으로 유도된 반응의 광원은 임의의 파장일 수 있고 통상은 자외선 또는 가시광선 파장이다. 본 반응은 도15에 반영되어 있다. 생성 물질은 본 발명의 전기화학적 기술에 의해 제조된SWNT-2와 모든 면에서 유사하였다.
실험은 또 디아조늄염의 반응이 나노튜브에로 공유적 결합을 야기한다는 점을 확인하였다.
디아조늄종으로 탄소 나노튜브의 조절된, 위치 특이적 작용화
본 발명의 전기화학적으로 유도된 반응을 이용함으로써 특정 위치에서 나노튜브를 유도하기 위해 조절될 수 있다. 존재하는 기술들(M.S. Fuhrer,et.al., "Crossed Nanotube Junctions"Science, 288, 21 April 2000, page 494; Yu Huang,et.al., "Directed Assembly of One-Dimensional Nanostructures into FunctionalNetworks"Science, 291, 26 January 2001, page 630; Yi Cui,et al."Functional Nanoscale Electronics Devices Assembled Using Silicon Nanowire Building Blocks"Science, 291, 2 February 2001, p 851)이 나노튜브의 크로스바 구조물을 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 이때 하나의 나노튜브는 기질에 고정되고 제2 나노튜브는 상기 유한 거리로 한정시킨다. 두 개의 나노튜브는 모두 전기적으로 각각 처리될 수 있다. 2개 튜브에 대한 상반된 포텐셜을 적용하면 탑 튜브가 변형되고 실질적으로 하부 튜브와 접촉하게 된다. 본원의 "접촉"은 실물의 물리적 접촉을 의미하지만, 극소로 작은 거리내에서 실물의 근접성(반데르발스 접촉을 의미)을 의미하기도 하며, 여기서 실물은 분자 및 전기 스케일상에서 서로 영향을 줄 수 있다.
이러한 변형은 중요한 두가지 특징을 낳는다. 첫째, 탑튜브는 물리적으로 변형되어, 반응에 대한 곡면 변형률의 효과에 대한 현재의 이해를 기초로, 변형의 지점에서 잠재적으로 높은 화학적 반응성이 얻어진다. 이러한 특징은 디아조늄염과의 반응의 전기화학적 기술을 통해 접점에서 선택적인 작용화를 가능하게 할 것이다. 둘째로, 튜브사이의 "교차" 지점에서 높은 포텐셜이 얻어진다.
본 발명에서, α, ω-비스(디아조늄)염의 존재하에서 (당업계에 공지된) 나노튜브의 말단에 포텐셜을 적용시킴으로써 교차된 나노튜브 접점의 지시된 작용화가 수행될 수 있고, 또는 반대 말단에 상호작용기를 갖는 모노-디아조늄염이 교차지점 도메인에서 작용화를 가능하게 할 것이다.
나노튜브의 임의의 크로스바는 상기 공정에 의해 작용화될 수 있을 것이다. 예를 들어, 나노튜브의 크로스바 구조는 패턴화된 기재 상의 유체 유동에 의해 또는 포스트 사이의 직접적인 튜브 성장에 의해 또는 기타 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 더욱이, 본원에서 기재한 디아조늄염 어셈블리는 튜브 어레이 어셈블리 방법과는 무관하게, 직교의 튜브상에서 전압으로 디아조늄 용액 중에 발생될 수 있다. 디아조늄염의 존재하에 나노튜브에 대한 포텐셜의 적용은 교차점 도메인에서 작용화하게 할 수 있다.
디아조늄종은 나노튜브의 표면과 반응하기 위하여 접점에 존재하는 포텐셜에 의해 지시되므로 접점에 작용성 분자 장치를 위치시킨다. 위치 특이적 작용화는 장치 작용성이 교차점에서 중요하기 때문에 분자 전자 적용예에서 나노튜브의 사용을 가능하게 할 것이다. 따라서, 교차된 나노튜브는 분자 스위치, 분자 와이어 및 기타 캐퍼시티로 작용하는 분자를 비롯하여 작용화된 분자를 직접 처리하는 방법 및 당업게에 통상 알려진 용도를 제공한다.
더욱이, 이 공정은 상이한 분자를 나노튜브 교차점에 부착하는 것을 허용할 것이며, 즉, 나노튜브상의 상이한 위치상에 2 이상의 상이한 특이적 작용기의 부착을 조절할 것이다. 이는 제1 디아조늄염의 용액에서 특정된 위치 세트에 포텐셜을 적용함으로써 수행되어 용액을 제2 디아조늄염의 용액으로 이동시키고 다른 위치 등에 포텐셜을 적용시킬 것이다. 또한, 위치 특이적 작용화는 각각의 분자 또는 분자기를 금속 접촉 패드 또는 당업게에 알려진 다른 접촉 수단에 의해 전기적으로 처리하도록 할 것이다. 전자적으로 관심있는 이러한 분자를SWNT-8에 도입한다.
중합체 복합체 물질에서 화학적으로 개질된 탄소 나노튜브의 적용
중합체 및 중합체/복합체 물질은 구조적 물질 및 다양한 다른 적용예에 광범위하게 사용되었다. 본원에서 개시한 공정을 이용하여 제조된 유도된 탄소 나노튜브는 존재하는 중합체 매트리스와 배합하여 사용되어 새로운 중합체/복합체 물질을 생성할 수 있다. 통상, 가능한 복합체 물질은 화학적으로 개질된 나노튜브 및 열가소화제, 열경화제, 엘라스토머 및 기타 물질로 제조될 수 있을 것이다. 중합체 매트리스, 즉, 폴리에틸렌, 다양한 에폭시 수지, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 등의 화학적 구조에서의 다수의 다양성이 있다. 나노튜브에 부착될 수 있는 화학기에 있어서, 가능한 호스트의 다양성 또한 존재한다. 따라서, 원하는 특정 중합체/복합체 물질의 성질을 개선하기 위하여 특정 중합체 및 특정부를 선택할 수 있다.
따라서, 중합체/복합체 물질은 예컨대, 개선된 강도 및/또는 전도도에 대해 현저하게 개선된 특성을 가질 것이다. 그리고, 적절한 화학기로 개질될 때, 나노튜브는 중합체 매트리스와 화학적으로 상용가능할 것이며, 전체적으로 복합체 물질의 성질에 나노튜브의 성질(특히, 기계적 강도)을 이동시키도록 할 것이다. 통상적으로, 이를 달성하기 위하여, 개질된 탄소 나노튜브는 중합성 물질과 완전하게 혼합될 수 있으며(물리적으로 혼합됨) 상온 또는 고온에서 반응하도록 할 수 있다.
열경화성 수지.탄소 나노튜브가 중합체(열경화성 수지)에 다중지점에서 화학적으로 결합되는 중합체/복합체 물질을 형성하는 것이 바람직할 것이다. 예를 들어, 예컨대, 에폭시 수지를 이용하여 이것이 행해질 수 있다. 에폭시 수지는 통상 특정 비율로 혼합되는 2개 부분으로 구성된다. 이후, 생성된 혼합물은 시간의 경과에 따라 단단해지거나 또는 "경화"되어 접착제 또는 구조 물질을 형성한다. 2개 파트는 에폭시부(도16에서 "A" 부로 표지, 이 경우 비스페놀-A와 에피클로로히드린과의 반응에서 유래) 및 경화제(도16에서 "B"로 표지)이다. 경화제는 에폭시부에서 반복적으로 발생하는 화학기와 반응하는 화학기를 포함한다. 즉, 경화된 또는 가교된 수지는 A(구체적으로 터미널 에폭시드 작용기) 와 B(구체적을, 터미널 아민 작용기)의 반응으로부터 생겨난다. 이들 둘 에폭시 부분 및 경화제는 수많은 반응성 기를 포함하기 때문에, "가교된" 물질이 생성되고, 경화된 물질에 강도를 부여하는 수많은 화학적 결합을 가진다(도16에 "C"로 표지). 본 반응의 결과는 고도로 가교된 열경화성 물질이다.
매우 광범위한 상업적으로 시판되는 에폭시 성분이 존재하며, 이때 A 및 B 양쪽의 화학적 구조가 크게 달라질 수 있다. 예를 들어, 경화제는 디아민, 폴리머캅탄, 페놀 함유 물질 등을 주성분으로 할 수 있으며 중합성일 수 있다. 화학적으로 개질된 탄소 나노튜브를 본 시스템의 형태에 첨가하는 것은 나노튜브 그 자체의 강도에 기인하여 생성 물질의 강도를 크게 증가시킬 것이다. 나노튜브는 에폭시부 또는 경화제부와 상용가능한 기로 화학적으로 개질될 수 있다. 예를 들어, 개질된 나노튜브는 도17에 도시한 대로 제조될 수 있(도면에서, 어두운 실린더는 탄소 나노튜브를 나타낸다)
따라서, 개질된 탄소 나노튜브는 경화제부 또는 에폭시부와 완전히 혼합될 것이다. 이후, 생성 물질은 제2부와 완전히 혼합되고 특정 시스템에 따라 상온 또는 고온에서 반응하거나, 경화되게 할 것이다. 이후 생성 복합체 물질은 예컨대, 도18에서 도시한 아릴-티오에테르 결합을 통해 경화제에 의해서만 아니라 개질된 탄소나노튜브를 통해서 가교될 것이며, 이때 프리핸드 라인은 중합체 매트리스를 개략적으로 나타낸다.
이들 형태의 물질은 도17의 실시예에서 예시된 다양한 개질된 탄소 나노튜브를 이용하여 제조될 수 있다. 따라서, 중합체 매트리스와 나노튜브 사이의 결합은 에테르, 티오에테르, 아민, 염다리(아민 함유 호스트 중합체 중의SWNT-11와 같은) 또는 기타 결합이 될 수 있다. 나노튜브와 주위의 중합체 매트리스 사이의 직접적인 화학적 결합이 복합체 물질 그 자체에 나노튜브의 강도 특성의 이전을 가능하게 할 것이라는 것을 이해한다. 나노튜브에 의한 물질 특성의 개선은 직접적인 화학적 결합과 같은 것을 제외한 인자에 의해 야기될 수 있으며, 예컨대, 작용화에 의해 가능하게 된 중합체 매트리스 내의 나노튜브의 개선된 분산이 증강을 가능하게 할 수 있다는 것을 안다.
나노튜브와 주위 중합체 매트리스 사이의 화학적 결합 외에, 트리페놀 유도된 나노튜브이 경우, 나노튜브 그 자체 사이의 화학적 상호작용이 있을 것이다. 도19에서 보여지는 바와 같이, 나노튜브 사이의 이황화 결합의 형성은 물질을 더 강화하기 위해 제공될 것이다. 이황화 결합은 다시 한번 비가교된 튜브를 제공하기 위하여 추가 환원될 수 있다(예컨대, 화학적으로). 따라서, 이것은 스틸스(stealth) 유사 가교이다. 사실상, 이러한 가교된 나노튜브는 일부 적용예에서 정확하게 강도가 개선된 물질을 나타낼 것이다.
경화제부, 예를 들어, 도21에 도시한 부분이 아니라 에폭시부와 상용가능한 화학기로 탄소 나노튜브를 개질하는 것은 또 다른 가능성이다. 이러한 방식으로 유도된 나노튜브의 도입으로 생긴 물질은 경화제 및 화학적으로 개질된 나노튜브에 의해 가교된 다시 화학적으로 결합된 3-디멘션의 네트워크가 될 수 있다.
개질된 탄소 나노튜브와 중합체 매트리스 사이의 다른 특정 화학 상호작용이 또한 가능하다. 예를 들어, 수소 결합 상호작용에 기초한 시스템이 도22에 도시된다. 상호작용의 본 형태는 연장된 3-디멘션 네트워크중에 있을 수 있고 복합체 물질에 나노튜브의 강도를 다시 부과할 수 있다.
본 발명에 기재된 전기화학 공정을 이용하여, 도20에 반영된 유도된 나노튜브가 제조되었다. 이로부터, 티올의 탈보호 단계가 되는 것으로 여겨지는 것은 1,2-디클로로벤젠(산 가수분해) 중의 트리플루오로아세트산으로 처리함으로써 수행되는 것이다. 대안으로, 본 단계는 디메틸포름아미드 중의 트리플로오로아세트산으로 처리함으로써 또는 약 175 ℃부근에서 열분해에 의해 수행될 수 있다. 또, 도20에서 반영된 형성된 작용화된 나노튜브는 가교제로서 유리 티올기(SH) 작용으로 예컨대 에폭시 수지와 화학적으로 반응할 것이다.
열가소화제.열경화제 외에, 유도된 나노튜브는 열가소화제를 위해 이용될 수 있다. 열경화제의 경우처럼, 유도된 나노튜브는 중합체 매트리스에 화학적으로 결합할 수도 있고 결합하지 않을 수도 있다. 유도된 나노튜브와 중합체 매트리스 사이의 중간 정도의 화학적 부착이 열가소화 성질(구체적으로, 현저한 변성 없이 물질을 가열하여 재형성하는 능력)을 보유하는 동안 견딜될 수 있는 것으로 이해된다. 전술한 바와 같이, 탄소 나노튜브와 중합체의 물리적 혼합은 유도 공정에 의해 개선될 수 있다(구체적으로, 나노튜브를 호스트 중합체와 보다 상용가능하거나 또는 보다 가용성으로 만듦으로써).
예를 들어, 순수한(및 유도되지 않은) 단일벽 탄소 나노튜브를 함유하는 중합체/복합체 물질은 중합체가 임의의 개선된 전도성을 가지도록 하는 것이 바람직할 것이지만, 순수하고 유도되지 않은 탄소 나노튜브는 중합체에 충분히 분산되지 않을 수도 있다. 나노튜브를 특정 부분으로 유도함으로써, 유도된 나노튜브는 적당하게 분산될 수 있다. 나노튜브의 유도가 나노튜브의 전도도에 영향을 줄 것이기 때문에(따라서, 중합체/복합체의 전도도에 영향을 주기 때문에), 유도 공정을 뒤집어 분산 후에 나노튜브로부터 작용기를 제거하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 방식에서, 물질의 전도도는 회복될 수 있다. 이는 중합체/복합체 물질의 온도를 작용기가 분리되는 온도까지 상승시키는 것과 같이 작용화를 뒤집는 임의의 공정에 의해 수행될 수 있다. 통상적으로, 온도는 적어도 약 250 ℃로 보인다.
A. 실시예 19-25
더욱이, 가소화제는 유도된 탄소 나노튜브를 이용하여 형성될 수도 있다. 작용기는 중합체에 반드시 화학적으로 결합하는 것은 아닌 반면, 중합체/복합체 물질에 추가적인 강도를 제공할 튜브에서의 물리적 연장(나무에서의 가지와 같이)이 될 것이다. 이러한 개선은 나노튜브 표면상의 거칠게하기 효과에 기인할 수 있으며, 나노튜브 길이를 따라 중합체 매트리스의 마찰을 증가시키고 슬라이딩을 감소시킨다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 이러한 효과는 복합체 물질에 원하는 나노튜브 성질의 이동을 더 가능하게 할 것이다.
전술한 공정을 이용하여, 다음의 작용화된 단일벽 탄소 나노튜브가제조되었다(이때, n 은 나노튜브 탄소당 작용기 20 중의 1 내지 40 중의 1이다).
유도된 물질(17)은 다양한 농도에서의 고충격 폴리스티렌(High-Impact-Polystyrene (HIPS))에 분산되었다. 생성 복합체 물질의 인장 강도, 인장 모듈러스 및 실패 데이터의 % 특성이 이후 수집되었다. 그 실시예들의 결과를 표3에 반영시킨다.
물질 인장 강도 (MPa) 인장 모듈러스(MPa) 실패에 대한 % 특성
HIPS(순수) 18.1 454.5 56.4
1 wt % 17 32.5 729.3 4.6
3 wt % 17 17.8 821.3 2.2
3 wt % 초기* 22.8 560.0 11.0
5 wt % 17 26.3 736.5 3.9
7 wt % 17 22.0 724.4 3.1
*3 wt %, 작용화되지 않은 나노튜브(SWNT-p), 직접 비교
전제적으로, 작용화된 나노튜브를 가진 중합체/복합체의 인장 특성에 실질적인 개선이 있다. 초기의 HIPS 중합체 및 HIPS와 비작용화된 나노튜브의 복합체 둘다에서 개선이 있다.
중합.또한, 탄소 나노튜브를 포함하는 중합체는 중합이 가능한 작용기 또는 중합을 억제하는 작용기로 탄소 나노튜브를 유도함으로써 형성될 수 있다. 작용기가 일단 부착되면, 표준 중합 기술이 이후 사용되어 원위치에서 작용기로부터 중합체를 성장시킬 수 있다. 즉, 나노튜브에 부착된 작용기는 중합체 성장의 제너레이터로 사용될 수 있다. 적당한 기가 나노튜브에 결합될 때, 이러한 표준 중합 기술은 래디컬, 양이온, 음이온, 축합, 고리오픈, 전이 또는 고리오픈 전이(ROMP) 중합과 같은 공지된 표준 형태 중 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 도23은 작용기로부터 중합체를 성장시키기 위하여 스티렌으로 차례대로 중합되는 작용기 4-아미노페닐로 유도된 탄소 나노튜브의 예를 반영한다. 따라서, 나노튜브에 부착된 작용기는 중합의 화학적으로 활성인 부분일 수 있으며 이것은 나노튜브가 화학적으로 관련된 복합체 물질을 생성할 것이다.
본원에 개시되고 청구된 모든 조성물 및 방법은 본 개시물에 비추어 불필요한 실시 없이 제조될 수 있고 수행될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법은 바람직한 구체예의 형태로 기재되어 있지만, 당업자에게는 본 발명의 개념, 요지 및 범위에서 벗어나지 않고 본원에 기재된 방법의 조성물 및 방법 및 단계 또는 단계의 순서에 다양성이 적용될 수 있다는 것이 명백할 것이다. 보다 구체적으로, 화학적으로 및 물리적으로 관련된 임의의 제제가 본원에 기재된 제제로 치환될 수 있으며 동일하거나 유사한 결과가 얻어질 것이라는 것이 명백할 것이다. 당업자에게 명백한 모든 이러한 유사한 치환체 및 개질이 본 발명의 정신, 범위 및 개념내에서 행해질 수 있으며 첨부된 특허청구범위에 의해 한정될 것이다.

Claims (129)

  1. (a) 다수의 탄소 나노튜브를 선택하는 단계; 및
    (b) 다수의 탄소 나노튜브를 디아조늄종과 반응시키는 단계
    를 포함하는 탄소 나노튜브의 측벽 유도법.
  2. (a) 다수의 탄소 나노튜브를 선택하는 단계;
    (b) 유도된 탄소 나노튜브를 형성하기 위하여 디아조늄종과 다수의 탄소 나노튜브를 반응시키는 단계;
    (c) 유도된 탄소 나노튜브를 용매중에 분산시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  3. (a) 단일벽 탄소 나노튜브의 어셈블리를 선택하는 단계;
    (b) 디아조늄종을 포함하는 용액에 어셈블리를 침지시키는 단계; 및
    (c) 어셈블리와 디아조늄종을 전기화학적으로 반응시키기 위하여 어셈블리에 포텐셜을 가하는 단계
    를 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브 유도법.
  4. (a) 다수의 단일벽 탄소 나노튜브를 선택하는 단계;
    (b) 디아조늄종을 사전형성하는 단계; 및
    (c) 다수의 단일벽 탄소 나노튜브를 사전형성된 디아조늄종과 반응시키는 단계
    를 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브 유도법.
  5. (a) 다수의 단일벽 탄소 나노튜브를 선택하는 단계;
    (b) 디아조늄종의 프리커서를 다수의 단일벽 탄소 나노튜브와 혼합하는 단계;
    (c) 디아조늄종을 제조하는 단계; 및
    (d) 다수의 단일벽 탄소 나노튜브와 디아조늄종을 반응시키는 단계
    를 포함하는 단일벽 탄소 나노튜브 유도법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다수의 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단일벽 탄소 나노튜브의 평균 직경이 약 0.7 nm 이하인 것인 방법.
  8. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 탄소 나노튜브가 디아조늄종과 전기화학적으로 반응하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다수의 탄소 나노튜브가 디아조늄종과 열적으로 반응하는 것인 방법.
  10. 제5항 또는 제9항에 있어서, 디아조늄종이 원위치에서 제조되는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디아조늄종이 사전형성된 후, 다수의 탄소 나노튜브가 디아조늄종과 열적으로 반응하는 것인 방법.
  12. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 탄소 나노튜브가 디아조늄종과 광화학적으로 반응하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 디아조늄종이 아릴 디아조늄종을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 디아조늄종이 알킬 디아조늄종, 알케닐 디아조늄종, 알키닐 디아조늄종 및 이들의 배합물로 구성된 군으로부터 선택된 종을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 탄소 나노튜브가 탄소 나노튜브의 어셈블리인 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 어셈블리가 부키 페이퍼(bucky paper) 및 매트로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  17. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 디아조늄종을 포함하는 용액 중에 어셈블리를 침지시키는 단계; 및
    (b) 어셈블리에 포텐셜을 적용시키는 단계
    를 더 포함하는 것인 방법.
  18. 제3항 또는 제17항에 있어서, 포텐셜이 음성 포텐셜인 것인 방법.
  19. 제3항 또는 제17항에 있어서, 용액이 보조 전해질종을 더 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제4항, 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 포텐셜을 어셈블리에 적용하는 단계가 콜로이드 은 페이스트로 처리한 엘리게이터 클립으로 어셈블리를 고정시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 디아조늄종이 디아조늄염을 포함하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 디아조늄염이 아릴 디아조늄염, 알킬 디아조늄염, 알케닐 디아조늄염, 알키닐 디아조늄염 및 이들의 배합물로 구성된 군으로부터 선택된 염을 포함하는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유도된 탄소 나노튜브를 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  24. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브의 탄소 원자에 결합되는 부분의 양이 부분 대 탄소 비가 적어도 약 1 부분 대 40 탄소 원자인 것인 방법.
  25. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브의 탄소 원자에 결합되는 부분의 양이 부분 대 탄소 비가 적어도 약 1 부분 대 30 탄소 원자인 것인 방법.
  26. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 약 200 ℃ 이하의 온도에서의 열적 반응인 것인 방법.
  27. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 약 60 ℃ 이하의 온도에서의 열적 반응인 것인 방법.
  28. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유도된 탄소 나노튜브로부터 작용성 부를 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 제거 단계가 유도된 탄소 나노튜브를 가열하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 유도된 탄소 나노튜브가 약 250 ℃ 이상의 온도까지 가열되는 것인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 유도된 탄소 나노튜브가 약 600 ℃ 이상의 온도까지 가열되는 것인 방법
  32. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 단일벽 탄소 나노튜브와 디아조늄종을 광화학적으로 반응시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 광화학 반응이 자외선 공급원의 사용을 포함하는 것인 방법.
  34. 제32항에 있어서, 광화학 반응이 가시광선 공급원을 포함하는 것인 방법.
  35. 제5항에 있어서, 디아조늄종의 프리커서가 디아조늄종의 아닐린 유도체 프리커서이고 디아조늄종이 니트릴로 제조되는 것인 방법.
  36. (a) 다수의 탄소 나노튜브를 선택하는 단계;
    (b) 다수의 탄소 나노튜브를 디아조늄종과 반응시키는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 제조된 생성물.
  37. (a) 다수의 탄소 나노튜브를 선택하는 단계;
    (b) 유도된 탄소 나노튜브를 형성하기 위하여 디아조늄종과 다수의 탄소 나노튜브를 반응시키는 단계;
    (c) 유도된 탄소 나노튜브를 용매중에 분산시키는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 제조된 생성물.
  38. (a) 단일벽 탄소 나노튜브의 어셈블리를 선택하는 단계;
    (b) 디아조늄종을 포함하는 용액에 어셈블리를 침지시키는 단계; 및
    (c) 어셈블리와 디아조늄종을 전기화학적으로 반응시키기 위하여 어셈블리에 포텐셜을 가하는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 제조된 생성물.
  39. (a) 다수의 단일벽 탄소 나노튜브를 선택하는 단계;
    (b) 디아조늄종을 사전형성하는 단계; 및
    (c) 다수의 단일벽 탄소 나노튜브를 사전형성된 디아조늄종과 반응시키는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 제조된 생성물.
  40. (a) 다수의 단일벽 탄소 나노튜브를 선택하는 단계;
    (b) 디아조늄종의 프리커서를 다수의 단일벽 탄소 나노튜브와 혼합하는 단계;
    (c) 디아조늄종을 제조하는 단계; 및
    (d) 다수의 단일벽 탄소 나노튜브와 디아조늄종을 반응시키는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 제조된 생성물.
  41. 제36항 또는 제37항에 있어서, 다수의 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 생성물.
  42. 제38항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 단일벽 탄소 나노튜브의 평균 직경이 약 0.7 nm 이하인 것인 생성물.
  43. 제36항, 제37항 및 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 탄소 나노튜브가 가 디아조늄종과 전기화학적으로 반응하는 것인 생성물.
  44. 제36항 또는 제37항에 있어서, 다수의 탄소 나노튜브가 디아조늄종과 열적으로 반응하는 것인 생성물.
  45. 제40항 또는 제44항에 있어서, 디아조늄종이 원위치에서 제조되는 것인 생성물.
  46. 제36 또는 제37항에 있어서, 디아조늄종이 사전형성된 후, 다수의 탄소 나노튜브가 디아조늄종과 열적으로 반응하는 것인 생성물.
  47. 제36항, 제37항 및 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 탄소 나노튜브가 디아조늄종과 광화학적으로 반응하는 것인 생성물.
  48. 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 디아조늄종이 아릴 디아조늄종을 포함하는 것인 생성물.
  49. 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 디아조늄종이 알킬 디아조늄종, 알케닐 디아조늄종, 알키닐 디아조늄종 및 이들의 배합물로 구성된 군으로부터선택된 종을 포함하는 것인 생성물.
  50. 제36항, 제37항, 제39항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 탄소 나노튜브가 탄소 나노튜브의 어셈블리인 것인 생성물.
  51. 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 어셈블리가 부키 페이퍼 및 매트로 구성된 군으로부터 선택된 것인 생성물.
  52. 제36항, 제37항 및 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 디아조늄종을 포함하는 용액 중에 어셈블리를 침지시키는 단계; 및
    (b) 어셈블리에 포텐셜을 적용시키는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 추가 제조된 것인 생성물.
  53. 제38항 또는 제52항에 있어서, 포텐셜이 음성 포텐셜인 것인 생성물.
  54. 제38항 또는 제52항에 있어서, 용액이 보조 전해질종을 더 포함하는 것인 생성물.
  55. 제36항 내지 제39항, 제52항 및 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 포텐셜을 어셈블리에 적용하는 단계가 콜로이드 은 페이스트로 처리한 엘리게이터 클립으로어셈블리를 고정시키는 단계를 포함하는 것인 생성물.
  56. 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 디아조늄종이 디아조늄염을 포함하는 것인 생성물.
  57. 제56항에 있어서, 디아조늄염이 아릴 디아조늄염, 알킬 디아조늄염, 알케닐 디아조늄염, 알키닐 디아조늄염 및 이들의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되는 염을 포함하는 것인 생성물.
  58. 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 유도된 탄소 나노튜브를 초음파 처리하는 단계를 포함하는 공정에 의해 추가 제조된 것인 생성물.
  59. 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브의 탄소 원자에 결합되는 부분의 양이 부분 대 탄소 비가 적어도 약 1 부분 대 40 탄소 원자인 것인 생성물.
  60. 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브의 탄소 원자에 결합되는 부분의 양이 부분 대 탄소 비가 적어도 약 1 부분 대 30 탄소 원자인 것인 방법.
  61. 제36항, 제37항, 제39항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 약 200 ℃ 이하의 온도에서의 열적 반응인 것인 생성물.
  62. 제36항, 제37항, 제39항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 약 60 ℃ 이하의 온도에서의 열적 반응인 것인 생성물.
  63. 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 유도된 탄소 나노튜브로부터 작용성 부를 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 생성물.
  64. 제36항, 제37항 및 제39항에 있어서, 다수의 단일벽 탄소 나노튜브와 디아조늄종의 혼합물을 광화학적으로 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 생성물.
  65. 제64항에 있어서, 광화학 처리가 자외선 공급원의 사용을 포함하는 것인 생성물.
  66. 제64항에 있어서, 광화학 반응이 가시광선 공급원을 포함하는 것인 생성물.
  67. 제40항에 있어서, 디아조늄종의 프리커서가 디아조늄종의 아닐린 유도체 프리커서이고 디아조늄종이 니트릴로 제조되는 것인 방법.
  68. (a) 디아조늄종을 이용하여 유도되는 것인 다수의 유도된 단일벽 탄소 나노튜브;
    (b) 다수의 유도된 탄소 나노튜브가 분산되는 용매
    의 공정에 의해 제조된 단일벽 탄소 나노튜브 용액
  69. (a) 디아조늄종으로 탄소 나노튜브를 유도하는 단계; 및
    (b) 유도된 탄소 나노튜브에 분자 와이어를 공유 부착하는 단계
    를 포함하는 공정.
  70. (a) 디아조늄종으로 탄소 나노튜브를 유도하는 단계; 및
    (b) 유도된 탄소 나노튜브에 분자 스위치를 공유 부착하는 단계
    를 포함하는 공정.
  71. 제69항 또는 제70항에 있어서, 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브인 것인 공정.
  72. 제69항 또는 제71항에 있어서, 분자 와이어에 분자 전자 장치를 연결하는 단계를 더 포함하는 것인 공정.
  73. 제69항, 제71항 또는 제72항에 있어서, 분자 와이어가 올리고(페닐렌 에티닐렌) 분자 와이어인 것인 공정.
  74. (a) 유도된 탄소 나노튜브; 및
    (b) 유도된 탄소 나노튜브에 공유 부착하는 분자 와이어
    를 포함하는 생성물.
  75. (a) 유도된 탄소 나노튜브; 및
    (b) 유도된 탄소 나노튜브에 공유 부착하는 분자 스위치
    를 포함하는 생성물.
  76. 제74항 또는 제75항에 있어서, 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브인 것인 생성물.
  77. 제74항 또는 제76항에 있어서, 분자 와이어에 연결된 분자 전자 장치를 더 포함하는 것인 생성물.
  78. 제74항, 제76항 및 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 와이어가 올리고(페닐렌 에티닐렌) 분자 와이어를 포함하는 것인 생성물.
  79. (a)(i) 제1의 다수의 탄소 나노튜브 및 제2의 다수의 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 어셈블리; 및 (ii) 이때 제1의 다수의 탄소 나노튜브 및 제2의 다수의 탄소 나노튜브가 각각 전자적으로 처리될 수 있는 것인 어셈블리 제조 단계;
    (b) 어셈블리를 디아조늄종에 침지시키는 단계; 및
    (c) 어셈블리에 음성 포텐셜을 적용시켜 제1의 다수의 탄소 나노튜브를 제2의 다수의 탄소 나노튜브와 실질적으로 접촉하게 하는 것인 단계; 및
    (d) 어셈블리를 디아조늄종과 전기화학적으로 반응시키는 단계
    를 포함하는 탄소 나노튜브 유도법.
  80. (a) 탄소 나노튜브의 어셈블리를 제조하는 단계;
    (b) 어셈블리를 제1 디아조늄종에 침지시키는 단계;
    (c) 제1 방향으로 어셈블리에 포텐셜을 적용시키는 단계;
    (d) 어셈블리를 제1 디아조늄종과 전기화학적으로 반응시키는 단계;
    (e) 어셈블리를 제2 디아조늄종에 침지시키는 단계;
    (f) 제2 방향으로 어셈블리에 포텐션을 적용시키는 단계; 및
    (g) 제2 디아조늄종과 어셈블리를 전기화학적으로 반응시키는 단계
    를 포함하는 탄소 나노튜브 유도법.
  81. 제79항 또는 제80항에 있어서, 제1 다수의 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하고, 제2 다수의 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 방법.
  82. 제79항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 어셈블리가 탄소 나노튜브의 크로스바 구조인 것인 방법.
  83. 제79항 내지 제82항 중 어느 한 항에 있어서, 어셈블리의 제조가 패턴화된 표면상으로 유체 유동을 포함하는 것인 방법.
  84. 제79항 내지 제82항 중 어느 한 항에 있어서, 어셈블리의 제조가 포스트 사이의 직접 탄소 나노튜브 성장을 포함하는 것인 방법.
  85. 제79항 내지 제82항 중 어느 한 항에 있어서, 작용화된 분자를 어셈블리에 연결시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  86. 제85항에 있어서, 작용화된 분자가 분자 스위치 및 분자 와이어로 구성된 군으로부터 선택된 캐퍼시티(capacity)에서 기능하는 분자를 포함하는 것인 방법.
  87. 제79항 내지 제82항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 전기 장치를 어셈블리에 작동적으로 연결하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  88. (a)(i) 제1의 다수의 탄소 나노튜브 및 제2의 다수의 탄소 나노튜브를 포함하는 어셈블리; 및 (ii) 이때 제1의 다수의 탄소 나노튜브 및 제2의 다수의 탄소 나노튜브가 각각 전자적으로 처리될 수 있는 것인 어셈블리 제조 단계;
    (b) 어셈블리를 디아조늄종에 침지시키는 단계; 및
    (c) 어셈블리에 음성 포텐셩을 적용시켜 제1의 다수의 탄소 나노튜브를 제2의 다수의 탄소 나노튜브와 실질적으로 접촉하게 하는 것인 단계; 및
    (d) 어셈블리를 디아조늄종과 전기화학적으로 반응시키는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 제조된 생성물.
  89. (a) 탄소 나노튜브의 어셈블리를 제조하는 단계;
    (b) 어셈블리를 제1 디아조늄종에 침지시키는 단계;
    (c) 제1 방향으로 어셈블리에 포텐셜을 적용시키는 단계;
    (d) 어셈블리를 제1 디아조늄종과 전기화학적으로 반응시키는 단계;
    (e) 어셈블리를 제2 디아조늄종에 침지시키는 단계;
    (f) 제2 방향으로 어셈블리에 포텐셜을 적용시키는 단계; 및
    (g) 제2 디아조늄종과 어셈블리를 전기화학적으로 반응시키는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 제조된 생성물.
  90. 제88항 또는 제89항에 있어서, 제1 다수의 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하고, 제2 다수의 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 생성물.
  91. 제88항 내지 제90항 중 어느 한 항에 있어서, 어셈블리가 탄소 나노튜브의 크로스바 구조인 것인 생성물.
  92. 제88항 내지 제91항 중 어느 한 항에 있어서, 어셈블리의 제조가 패턴화된 표면상의 유체 유동을 포함하는 것인 생성물.
  93. 제88항 내지 제91항 중 어느 한 항에 있어서, 어셈블리의 제조가 포스트 사이의 직접 탄소 나노튜브 성장을 포함하는 것인 생성물.
  94. 제88항 내지 제91항 중 어느 한 항에 있어서, 공정이 작용화된 분자를 어셈블리에 연결시키는 단계를 더 포함하는 것인 생성물.
  95. 제94항에 있어서, 작용화된 분자가 분자 스위치 및 분자 와이어로 구성된 군으로부터 선택된 캐퍼시티(capacity)에서 기능하는 분자를 포함하는 것인 생성물.
  96. 제88항 내지 제91항 중 어느 한 항에 있어서, 공정이 분자 전기 장치를 어셈블리에 작동적으로 연결하는 단계를 더 포함하는 것인 생성물.
  97. (a) 작용성 부로 탄소 나노튜브를 유도하여 유도된 탄소 나노튜브를 형성하는 단계로서, 작용성 부는 디아조늄종을 이용하여 탄소 나노튜브로 유도하는 것인 단계;
    (b) 중합체에 유도된 탄소 나노튜브를 분산시키는 단계
    를 포함하는 중합체 물질 제조법.
  98. 제97항에 있어서, 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브인 것인 방법.
  99. 제97항 또는 제98항에 있어서, 작용성 부가 중합체에 화학적으로 결합된 것인 방법.
  100. 제97항 또는 제98항에 있어서, 작용성 부가 중합체에 화학적으로 결합되지 않은 것인 방법.
  101. 제97항 또는 제98항에 있어서, 작용성 부가 분산 단계 후에 제거되는 것인 방법.
  102. 제101항에 있어서, 제거 단계가 약 250 ℃ 이상의 온도까지 중합체 및 유도된 탄소 나노튜브의 분산물을 가열하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  103. 제101항에 있어서, 제거 단계가 약 600 ℃ 이상의 온도까지 중합체 및 유도된 탄소 나노튜브의 분산물을 가열하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  104. 제97항 또는 제98항에 있어서, 작용성 부가 경화제와 반응하도록 작동성인 것인 방법.
  105. 제104항에 있어서, 중합체가 경화제를 포함하는 것인 방법.
  106. 제104항에 있어서, 경화제가 유도된 탄소 나노튜브 및 중합체의 분산물 중에 분산되는 것인 방법.
  107. 제104항 내지 제106항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 디아민, 폴리머캅탄 및 페놀 함유 물질로 구성된 군으로부터 선택된 제제를 포함하는 것인 방법.
  108. 제97항 또는 제98항에 있어서, 작용성 부가 에폭시 부와 반응하도록 작동성인 것인 방법.
  109. 제108항에 있어서, 중합체가 에폭시 부를 포함하는 것인 방법.
  110. 제104항 내지 제109항 중 어느 한 항에 있어서, 유도된 탄소 나노튜브 및 중합체의 분산물을 경화시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  111. (a) 디아조늄종 부분을 포함하는 유도된 탄소 나노튜브; 및
    (b) 유도된 탄소 나노튜브가 분산된 중합체
    를 포함하는 중합체 물질.
  112. (a) 디아조늄종을 이용하여 유도된 유도된 탄소 나노튜브; 및
    (b) 유도된 탄소 나노튜브가 분산된 중합체
    를 포함하는 중합체 물질.
  113. (a) 작용성 부로 탄소 나노튜브를 유도하여 유도된 탄소 나노튜브를 형성하는 단계로서, 작용성 부는 디아조늄종을 이용하여 탄소 나노튜브로 유도시키는 것인 단계;
    (b) 유도된 탄소 나노튜브를 중합체에 분산시키는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 제조된 중합체 물질.
  114. 제111 내지 113항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브인 것인 중합체 물질.
  115. 제111항 또는 제114항 중 어느 한 항에 있어서, 작용성 부가 중합체에 화학적으로 결합된 것인 중합체 물질.
  116. 제111항 내지 제114항 중 어느 한 항에 있어서, 작용성 부가 중합체에 화학적으로 결합되지 않은 것인 중합체 물질.
  117. 제111항 내지 114항 중 어느 한 항에 있어서, 작용성 부가 경화제와 반응하도록 작동성인 것인 중합체 물질.
  118. 제117항에 있어서, 중합체가 경화제를 포함하는 것인 중합체 물질.
  119. 제117항에 있어서, 경화제가 유도된 탄소 나노튜브 및 중합체의 분산물 중에 분산되는 것인 중합체 물질.
  120. 제117항 내지 제119항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 디아민, 폴리머캅탄 및 페놀 함유 물질로 구성된 군으로부터 선택되는 제제를 포함하는 것인 중합체 물질.
  121. 제111항 내지 제114항 중 어느 한 항에 있어서, 작용성 부가 에폭시 부와 반응하도록 작동성인 것인 중합체 물질.
  122. 제121항에 있어서, 중합체가 에폭시 부를 포함하는 것인 중합체 물질.
  123. 제117항 내지 제122항 중 어느 한 항에 있어서, 공정이 유도된 탄소 나노튜브 및 중합체의 분산물을 경화하는 단계를 더 포함하는 것인 중합체 물질.
  124. (a) 작용기로 탄소 나노튜브를 유도하여 유도된 탄소 나노튜브를 형성하는 단계로서, (i) 작용기는 디아조늄종을 이용하여 탄소 나노튜브로 유도되고, (ii) 작용기는 중합할 수 있는 것인 단계; 및
    (b) 유도된 탄소 나노튜브를 중합하여 작용기로부터 중합체를 성장시키는 단계
    를 포함하는 중합체 물질 제조법.
  125. 제124항에 있어서, 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브인 것인 방법.
  126. 제124항 또는 제125항에 있어서, 중합 단계가 래디컬, 양이온, 음이온, 축합, 고리 오픈, 전이, 및 고리 오픈 전이(ROMP) 중합으로 구성된 군으로부터 선택된 기술을 포함하는 것인 방법.
  127. (a) 작용기로 탄소 나노튜브를 유도하여 유도된 탄소 나노튜브를 형성하는 단계로서, (i) 작용기는 디아조늄종을 이용하여 탄소 나노튜브로 유도되고, (ii) 작용기는 중합할 수 있는 것인 단계; 및
    (b) 유도된 탄소 나노튜브를 중합하여 작용기로부터 중합체를 성장시키는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 제조된 중합체 물질.
  128. 제127항에 있어서, 탄소 나노튜브가 단일벽 탄소 나노튜브인 것인 중합체 물질.
  129. 제127항 또는 제128항에 있어서, 중합 단계가 래디컬, 양이온, 음이온, 축합, 고리 오픈, 전이, 및 고리 오픈 전이(ROMP) 중합으로 구성된 군으로부터 선택된 기술을 포함하는 것인 중합체 물질.
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