JP5026210B2 - 架橋ナノカーボン可溶化剤および架橋ナノカーボン凝集体 - Google Patents
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Description
(1)水溶液中で直径が50〜2000nmの球状ミセルを形成しうる界面活性剤又は重量平均分子量が1万〜5千万である擬似ミセルを形成しうる水溶性高分子を有効成分として含有する架橋ナノカーボンの水可溶化剤と、架橋ナノカーボンとを含有する架橋ナノカーボン分散物。
(2)前記架橋ナノカーボンの架橋部がπ電子共役系を含む、(1)項に記載の架橋ナノカーボン分散物。
(3)前記界面活性剤が両性界面活性剤である、(1)又は(2)項に記載の架橋ナノカーボン分散物。
本発明の架橋ナノカーボンの水可溶化剤は、水溶液中で直径が50〜2000nmの球状ミセルを形成しうる界面活性剤(以下、「ミセルタイプ」という)又は重量平均分子量が1万〜5千万である擬似ミセルを形成しうる水溶性高分子(以下、「擬似ミセルタイプ」という)を有効成分として含有することを特徴とする。
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでも、二層以上の多層カーボンナノチューブでも構わない。いずれのカーボンナノチューブを用いるか、あるいは双方を混合するかは、用途により、あるいはコストを考慮して、適宜、選択すればよい。
架橋剤としては、ビニルスルホン系架橋剤やビスメタロセン系架橋剤を好ましく用いることができる。
ビニルスルホン系架橋剤の具体例としては、VS−1:CH2=CH−SO2−C6H4−SO2−CH=CH2、VS−2:CH2=CH−SO2−C6F4−SO2−CH=CH2、VS−3:CH2=CH−SO2−CH2CH2CH2−SO2−CH=CH2、VS−4:CH2=CH−SO2−CH2CH2OCH2−SO2−CH=CH2等が挙げられる。これらは、例えば、Nambara,「薬学雑誌」,75巻,1560−1563(1956)や、Amosova.S.V.,「Russ.Chem.Bull.」,45(2),414−416(1996)等の記載を参照して合成することができる。
ビスメタロセン系架橋剤の具体例としては、FE−1:フェロセン−フェロセン、FE−2:フェロセン−P(=O)N(C2H5)2−フェロセン、FE−3:フェロセン−C(=O)−C(CH3)2−C(=O)−フェロセン、FE−4:フェロセン−C(=O)−CH2CH2−C(=O)−フェロセン、FE−5:フェロセン−CH=CH−CH=CH−CH=CH−フェロセン等が挙げられる。
カーボンナノチューブが有する官能基としては、カーボンナノチューブに化学的に付加させることができ、かつ、何らかの架橋剤により架橋反応を起こし得るものであれば、特に制限されず、如何なる官能基であっても選択することができる。具体的な官能基としては、−COOR、−COX、−MgX、−X(以上、Xはハロゲン)、−OR、−C6H4OH、−NR1R2、−NCO、−NCS、−COOH、−OH、−NH2、−SH、−SO3H、−R'CHOH、−CHO、−CN、−COSH、−SR、−SiR'3(以上、R、R1、R2およびR'は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭化水素基)等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のカーボンナノチューブ架橋体におけるπ電子共役系を含む連結基は、フェニレン基またはビニレン基を介して前記カーボンナノチューブと結合するものが好ましい。また、−G−CH2CH2SO2−基(式中、Gは、前記カーボンナノチューブに結合する2価の基を表す。好ましくは、−O−、−NH−、−CH2O−、又は−S−である。)を介して前記カーボンナノチューブと結合するものも好ましい。
または、カーボンナノチューブ架橋体におけるπ電子共役系を含む連結基は、−M−C5H5−L−C5H5−M−(式中、Mは遷移金属原子を表し、Lは2価の基を表す。好ましくは、−(CH=CH)n−、−(C6H4)n−、及びこれらの組み合わせから選択される基である。)で表される基であることが好ましい。
合成例1
カーボンナノチューブ(CNT)にパラヒドロキシベンゼンジアゾニウムを反応させ(Woo-Jae Khim et al.,Chem.Mater.,19,1571-1576(2007)を参照。)、CNT−C6H4−OHとする。
これに、ビニルスルホン系架橋剤CH2=CH−SO2−C6H4−SO2−CH=CH2を反応させることにより、CNT−C6H4−O−CH2CH2SO2−C6H4−SO2CH2CH2−O−C6H4−CNTというCNT架橋体が得られる。
カーボンナノチューブ(CNT)にビスメタロセン系架橋剤フェロセン−CH=CH−CH=CH−CH=CH−フェロセンを反応させることにより、CNT−Fe−C5H5−CH=CH−CH=CH−CH=CH−C5H5−Fe−CNTというCNT架橋体が得られる。
CNT分散ペーストは、孤立分散させたいCNT凝集体(バンドル)と、両性界面活性剤と、を混合することで作製する。
架橋CNT分散溶液は、上記製法によって得られた架橋CNT分散ペーストを、極性が高いイオンおよび電荷を有する高分子の溶液に溶解することで得られる。この時、極性が高いイオンおよび電荷を有する高分子の組み合わせは、極性が高い陰イオンおよび酸性高分子、または極性が高い陽イオンおよび塩基性高分子、のいずれかとなる。以下、極性が高い陰イオンおよび酸性高分子を用いた場合について説明する。
以下の表1の配合に従い、カーボンナノチューブ精製用水溶液を調製した。そして、水溶液中の小胞体の直径を計測する。
シクロへキサン(200mL)とHiPco単層カーボンナノチューブ(0.5g)を混合し、室温で10分間攪拌する。ビスフェロセン化合物FE−5(15.8g、40mmol)、塩化アルミニウム13.3g、100mmol)、アルミニウム粉(0.68g、25mmol)を加え、窒素下で8時間還流する。0℃に冷却し、メタノールを加え、生じる固体を遠心分離し、超音波浴中で、メタノール、アセトン、エーテルで洗い、減圧下60℃で乾燥することにより、架橋単層カーボンナノチューブを得る。
前記の処理で得た架橋単層カーボンナノチューブを、1リットルのカーボンナノチューブ精製用水溶液に添加し、超音波で約10分間ほぐした。そして、この架橋単層カーボンナノチューブ/カーボンナノチューブ精製用水溶液の混合体を、湯浴中で、室温から60℃に上昇させ約10分間放置すると、カーボンナノチューブは完全に溶解し、架橋単層カーボンナノチューブの分散物が得られる。
実施例1と同様の方法でカーボンナノチューブの回収率を測定する。その結果を表2に示す。
HiPco単層カーボンナノチューブを1%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波処理し、超遠心分離機で沈殿物を除去し、単層カーボンナノチューブの懸濁液を得る。この液をpH5.5、45℃に調整し、その5mLを攪拌しつつ、これに、Woo−Jae Kim等の著した米国化学会2007年発行のChemistry of Materials 誌、19巻、1571−1576頁に記載された方法で調製される4−ヒドロキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートの水溶液(0.3mmol/L、500μL)をシリンジポンプを用いて、約20μL/hの速度で添加する。水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性に調整し、ビニルスルホン化合物VS−1のメタノール溶液を加えて室温で24時間攪拌する。溶媒を減圧下に留去し、水、メタノール、アセトンで洗い、減圧下に乾燥して架橋単層カーボンナノチューブを得る。
実施例7で用いた架橋単層カーボンナノチューブ20mgを、水酸化リチウム0.2M、過硫酸アンモニウム0.1M及び上記アルギン酸ナトリウム(20mg/ml)を含有する水溶液(pH=12.8)1mlに添加し、ホモジナイザーで十分に混合し、40℃下で一日程度静置する。その後、遠心分離機(3000G)で不溶性不純物を取り除き、均一に分散している墨状の分産物を得る。これを、ギ酸(90%)で100℃で処理し、精製した単層カーボンナノチューブを高圧ろ過分離し、脱イオン水で十分に洗浄し、120℃で乾燥し、約2mgの高純度架橋単層カーボンナノチューブを得る。
Claims (3)
- 水溶液中で直径が50〜2000nmの球状ミセルを形成しうる界面活性剤又は重量平均分子量が1万〜5千万である擬似ミセルを形成しうる水溶性高分子を有効成分として含有する架橋ナノカーボンの水可溶化剤と、架橋ナノカーボンとを含有する架橋ナノカーボン分散物。
- 前記架橋ナノカーボンの架橋部がπ電子共役系を含む、請求項1記載の架橋ナノカーボン分散物。
- 前記界面活性剤が両性界面活性剤である、請求項1又は2に記載の架橋ナノカーボン分散物。
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